CN109912372A - 合成气甲烷化催化剂及其制法 - Google Patents
合成气甲烷化催化剂及其制法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109912372A CN109912372A CN201711325699.9A CN201711325699A CN109912372A CN 109912372 A CN109912372 A CN 109912372A CN 201711325699 A CN201711325699 A CN 201711325699A CN 109912372 A CN109912372 A CN 109912372A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- synthesis gas
- preparation
- methanation catalyst
- gas methanation
- catalyst described
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 120
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 56
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 55
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 35
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 33
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 28
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 57
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 51
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000001994 activation Methods 0.000 claims description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 30
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 22
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 22
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 19
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 18
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 18
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 17
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 16
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 16
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 241000446313 Lamella Species 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 claims description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 2
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 2
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 claims description 2
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 claims description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 claims description 2
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 claims description 2
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 claims description 2
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical class O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 claims 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 abstract description 4
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 29
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 4
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 3
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 3
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- SPIFDSWFDKNERT-UHFFFAOYSA-N nickel;hydrate Chemical compound O.[Ni] SPIFDSWFDKNERT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
本发明提供一种合成气甲烷化催化剂及其制备方法，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，活性组分为Mo；助剂选自Ni、Co、Fe、Cu、Zr、Ce、La、Mn、Al中的一种或几种，载体为含硫石油焦制备的活性炭。所述制备方法首先将石油焦、含Mo化合物及活化剂混合均匀后活化，然后经洗涤、干燥后引入第一助剂，再经干燥、焙烧后，得到合成气甲烷化催化剂。本发明提供的合成气甲烷化催化剂具有比表面积大，活性金属分散好，反应活性高，寿命长，耐硫等优点，且制备方法简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成气甲烷化催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种以炭为载体的合成气甲烷化催化剂及其制备方法。
背景技术
甲烷化是指CO/CO2与H2在一定的温度、压力及催化剂作用下，生成CH4的过程，目前，这一反应广泛应用于合成氨或制氢过程中微量碳的脱除、焦炉煤气甲烷化、煤制天然气等工艺过程之中。甲烷化是一种重要的催化技术，特别是在燃料应用领域，可以用来提高燃气热值，允许焦炉煤气、煤炭或生物质到天然气的转化。近年来，随着我国煤制代用天然气产业的快速发展，作为核心技术之一的甲烷化受到了越来越多的关注。
对于合成气甲烷化制天然气反应，常用的工业甲烷化催化剂是负载型镍基催化剂，然而镍基催化剂对硫非常敏感，极易因硫中毒而失活。在使用镍基催化剂时，要求严格控制合成气原料中的硫含量，这就大大增加工艺成本。因此，开发高性能耐硫型合成气甲烷化催化剂是解决这一问题的有效途径。耐硫型甲烷化催化剂一般采用负载型钼基催化剂，由于其具有一定的加氢性能及抗硫能力。很多国内外研究者对钼基合成气甲烷化催化剂进行了研究。
中国专利CN105582969A公开了一种以氧化铝为载体，磷化钼及硫化钼为活性组分的合成气甲烷化催化剂， CO转化率80%以上，甲烷选择性60%以上。
中国专利CN103933966A公开了一种合成气甲烷化催化剂的制备方法，先制备含Ce、Ti、Zr、Mg、Si等氧化物与氧化铝的复合载体，再采用浸渍法负载活性组分Mo及Co、Ni等助剂，制备的合成气甲烷化催化剂，CO转化率60%以上，甲烷选择性40%以上。
中国专利CN104998669A公开了一种合成气甲烷化催化剂的制备方法，制备的催化剂主要以Mo、Ni、W 的氧化物为活性组分，以Al2O3为载体，P2O5为助剂的浸渍型的催化剂，CO转化率接近80%，甲烷选择性接近70%。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种合成气甲烷化钼基催化剂及其制备方法，催化剂采用高硫石油焦制备的活性炭为载体，具有活性组分分散好、活性高、甲烷选择性高、稳定性强等优点。
本发明第一方面提供一种合成气甲烷化催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，活性组分为Mo；助剂选自Ni、Co、Fe、Cu、Zr、Ce、La、Mn、Al中的一种或几种，优选为Fe、Ce、La、Al中的一种或几种；载体为含硫石油焦制备的活性炭；其中，活性组分以元素计质量含量为5wt%～20wt%，优选10wt%～15wt%；助剂以元素计质量含量为1wt%～5wt%，优选为2wt%～4wt%；载体含量为60wt%～90wt%，优选为70wt%～80wt%。
本发明所述的合成气甲烷化催化剂比表面为500～2000m2/g，优选为800～1500m2/g；孔径分布中，小于2nm微孔大于60%，优选为大于80%。
本发明所述的合成气甲烷化催化剂中，活性组分嵌入石油焦基活性炭非晶缺陷和活性炭石墨微晶片层，活性组分金属晶粒尺寸为0.5～5nm，优选为1～3nm。
本发明第二方面提供一种合成气甲烷化催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将石油焦、含Mo化合物及活化剂混合，混合均匀后活化；
（2）将步骤（1）所得样品洗涤、干燥；
（3）将助剂引入至步骤（2）所得固体，经干燥、惰性气氛或氮气气氛下焙烧后，得到合成气甲烷化催化剂。
本发明合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（1）所述石油焦为含硫石油焦，硫含量为1wt%～10 wt%，优选为3 wt%～8 wt%。
本发明合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（1）所述含Mo化合物为钼酸钾、钼酸钠、钼酸铵、钼酸中的一种或几种，优选为钼酸钾。
本发明合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（1）所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种，优选为氢氧化钾。
本发明合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（1）中石油焦、含Mo化合物（以Mo元素质量计）、活化剂的质量比为1：0.025～0.15：1～5，优选为1：0.05～0.1：2～4。
本发明合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（1）所述活化过程为：将石油焦研磨至粉状，然后与含Mo化合物及活化剂混合均匀，然后升温至活化温度，活化完成后降至室温进行后续处理，其中所述活化温度为600～1000℃，优选为700～900℃，活化时间为5～240min，优选为10～120min。所述活化过程进一步优选在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450MHz或915MHz；所述微波功率，以每kg石油焦计，为1～10kw，优选为2～4kw。当在微波辐射条件下活化时，进一步优选分两段活化，第一段在真空条件下，400～600℃下活化10～60min，恒温条件下，通入惰性气体或氮气至常压，继续在微波辐射条件下升温至700～900℃活化10～30min。
本发明合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（2）所述洗涤包括酸洗和水洗两个过程，首先将步骤（1）所得样品与酸溶液混合，优选将步骤（1）所得样品研磨成粉末状后与酸溶液混合，混合均匀后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液PH值呈中性。所述酸溶液为甲酸溶液或乙酸溶液，优选为乙酸溶液，酸溶液浓度为10～50wt%，优选为20～40wt%，步骤（1）所得样品与酸溶液质量比为1：5～1：30，优选为1：10～1：20。
本发明合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（2）所述干燥温度为80～200℃，优选干燥温度为120～180℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h。所述干燥优选在真空条件下进行。
本发明合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（3）所述将助剂引入至步骤（2）所得固体的过程为：使用含助剂元素阳离子的可溶性盐溶液浸渍步骤（2）所得固体；助剂选自Ni、Co、Fe、Cu、Zr、Ce、La、Mn、Al中的一种或几种，优选为Fe、Ce、La、Al中的一种或几种。所述含助剂元素阳离子的可溶性盐为盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐，优选为硝酸盐；所述浸渍方法为本领域公知的方法，如等体积浸渍、过饱和浸渍，优选为等体积浸渍。
本发明合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（3）所述干燥温度为60～160℃，优选干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h。所述干燥优选在真空条件下进行。
本发明合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（3）所述焙烧在惰性气氛或氮气气氛下进行，所述焙烧温度为300～700℃，优选焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～10h，优选焙烧时间为4～8h。
本发明合成气甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（3）得到焙烧后的催化剂还可以进一步成型处理，所述成型按本领域一般技术方法进行，如挤条、压片等，可以根据使用的需要制成或选取适宜的颗粒形态，如制成条形、片状等。
本发明方法制备的合成气甲烷化催化剂应用于合成气甲烷化制天然气反应，尤其适用于含硫合成气的甲烷化反应。
与现有技术相比，本发明涉及的合成气甲烷化催化剂及其制备方法具有如下优点：
1、本发明提供的合成气甲烷化催化剂具有比表面积大，活性金属分散好，反应活性高，寿命长，耐硫等优点，且制备方法简单。
2、本发明所述催化剂以活性炭为载体，由于载体与应用过程中产生的积碳的相溶作用，使得催化剂具有更好的抗积碳能力。同时，所采用的石油焦基活性炭载体以微孔为主，可以利用微孔的毛细凝聚作用，增加活性中心反应物浓度，提高催化剂的活性。
3、本发明所述催化剂的制备方法，在石油焦活化过程中引入活性金属，利用活化剂进入石油焦体相生成的扩散路径，在微波催化作用下，与非晶碳缺陷和石墨碳片层结合，形成高分散及稳定态结构。解决了以活性炭为载体的金属催化剂在应用于高温反应时，由于含氧基团在高温下脱水缩合，造成活性金属聚集，失去活性的问题。
4、本发明所述催化剂利用石油焦中所含的硫，直接形成活性金属硫化态活性中心，无需硫化，可直接用于含硫合成气甲烷化反应。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。
以下实施例及比较例中催化剂比表面、孔径分布采用低温N2吸附方法测得；催化剂活性组分晶粒尺寸采用X射线宽化法测定；催化剂组成采用XRF分析技术测定。
实施例1
将100g石油焦（硫含量7.84%）研磨至粉状，然后与17.62g钼酸钾及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h.。
称取干燥后样品20g，按最终催化剂Fe含量3%计，称取适量九水硝酸铁溶于适量去离子水中，定容至26mL，采用等体积浸渍法负载于上述干燥后的样品，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下， 500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为12.5%Mo，3%Fe的催化剂，记为C-1。
实施例2
将100g石油焦（硫含量7.84%）研磨至粉状，然后与13.54g钼酸钾及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.2kw的条件下，升温至400℃，恒定60min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.2kw条件下升温至700℃活化30min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：10，加入至浓度为40wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，120℃干燥8h.。
称取干燥后样品20g，按最终催化剂Fe含量3%计，称取适量九水硝酸铁溶于适量去离子水中，定容至26mL，采用等体积浸渍法负载于上述干燥后的样品，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，80℃干燥8h，再在氮气气氛下， 600℃焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为10%Mo，3%Fe的催化剂，记为C-2。
实施例3
将100g石油焦（硫含量7.84%）研磨至粉状，然后与22.04g钼酸钾及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.4kw的条件下，升温至600℃，恒定20min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.4kw条件下升温至900℃活化10min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：20，加入至浓度为20wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，180℃干燥4h.。
称取干燥后样品20g，按最终催化剂Fe含量3%计，称取适量九水硝酸铁溶于适量去离子水中，定容至26mL，采用等体积浸渍法负载于上述干燥后的样品，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，120℃干燥4h，再在氮气气氛下， 400℃焙烧8h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Mo，3%Fe的催化剂，记为C-3。
实施例4
将100g石油焦（硫含量7.84%）研磨至粉状，然后与21.13g钼酸钾及200g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：10，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h.。
称取干燥后样品20g，按最终催化剂Fe含量2%计，称取适量九水硝酸铁溶于适量去离子水中，定容至26mL，采用等体积浸渍法负载于上述干燥后的样品，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，120℃干燥4h，再在氮气气氛下， 600℃焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为12.5%Mo，2%Fe的催化剂，记为C-4。
实施例5
将100g石油焦（硫含量7.84%）研磨至粉状，然后与13.97g钼酸钾及400g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：20，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h.。
称取干燥后样品20g，按最终催化剂Fe含量4%计，称取适量九水硝酸铁溶于适量去离子水中，定容至26mL，采用等体积浸渍法负载于上述干燥后的样品，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下， 500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为12.5%Mo，4%Fe的催化剂，记为C-5。
实施例6
将100g石油焦（硫含量5.63%）研磨至粉状，然后与17.62g钼酸钾及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h.。
称取干燥后样品20g，按最终催化剂La含量3%计，称取适量六水硝酸镧溶于适量去离子水中，定容至26mL，采用等体积浸渍法负载于上述干燥后的样品，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下， 500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为12.5%Mo，3%La的催化剂，记为C-6。
实施例7
将100g石油焦（硫含量5.63%）研磨至粉状，然后与17.62g钼酸钾及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h.。
称取干燥后样品20g，按最终催化剂Al含量3%计，称取适量九水硝酸铝溶于适量去离子水中，定容至26mL，采用等体积浸渍法负载于上述干燥后的样品，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下， 500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为12.5%Mo，3%Al的催化剂，记为C-7。
实施例8
将100g石油焦（硫含量7.84%）研磨至粉状，然后与16.97g钼酸钾及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：5，加入至浓度为50wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h.。
称取干燥后样品20g，按最终催化剂Ni含量3%计，称取适量六水硝酸镍溶于适量去离子水中，定容至26mL，采用等体积浸渍法负载于上述干燥后的样品，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下， 500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为12.5%Mo，1%Ni的催化剂，记为C-8。
实施例9
将100g石油焦（硫含量7.84%）研磨至粉状，然后与15.85g钼酸钠及300g氢氧化钠混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：30，加入至浓度为10wt%的甲酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h.。
称取干燥后样品20g，按最终催化剂Fe含量5%计，称取适量九水硝酸铁溶于适量去离子水中，定容至26mL，采用等体积浸渍法负载于上述干燥后的样品，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下， 500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为12.5%Mo，5%Fe的催化剂，记为C-9。
实施例10
将100g石油焦（硫含量7.84%）研磨至粉状，然后与2.53g钼酸钾及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h.。
称取干燥后样品20g，按最终催化剂Fe含量3%计，称取适量氯化铁溶于适量去离子水中，定容至26mL，采用等体积浸渍法负载于上述干燥后的样品，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下， 500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为5%Mo，3%Fe的催化剂，记为C-10。
实施例11
将100g石油焦（硫含量7.84%）研磨至粉状，然后与12.95g钼酸钾及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h.。
称取干燥后样品20g，按最终催化剂Fe含量3%计，称取适量九水硝酸铁溶于适量去离子水中，定容至26mL，采用等体积浸渍法负载于上述干燥后的样品，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下， 500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为20%Mo，3%Fe的催化剂，记为C-11。
实施例12
将100g石油焦（硫含量7.84%）研磨至粉状，然后与6.31g钼酸钾及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至800℃，恒定60min。活化结束后，降至常温，取出所得样品。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h.。
称取干燥后样品20g，按最终催化剂Fe含量3%计，称取适量九水硝酸铁溶于适量去离子水中，定容至26mL，采用等体积浸渍法负载于上述干燥后的样品，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下， 500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为12.5%Mo，3%Fe的催化剂，记为C-12。
实施例13
将100g石油焦（硫含量7.84%）研磨至粉状，然后与7.89g钼酸钾及300g氢氧化钾混合均匀，置于高温真空焙烧炉中，真空条件下，升温至800℃，活化60min。活化结束后，降至常温，取出所得样品。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h.。
称取干燥后样品20g，按最终催化剂Fe含量3%计，称取适量九水硝酸铁溶于适量去离子水中，定容至26mL，采用等体积浸渍法负载于上述干燥后的样品，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下， 500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为12.5%Mo，3%Fe的催化剂，记为C-13。
对比例1
将100g石油焦（硫含量7.84%）研磨至粉状，然后与300g氢氧化钾混合均匀，氮气气氛下，升温至800℃活化120min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为3wt%的盐酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
称取活性炭载体20g，按最终催化剂Fe含量3%计，称取适量九水硝酸铁，溶于适量去离子水中，定容至22mL，等体积浸渍法负载于活性炭载体，搅拌均匀后，陈化2h，然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下， 600℃焙烧6h；以Mo含量12.5%计，称取适量钼酸钾溶于适量去离子水中，定容至22mL，，采用等体积浸渍法负载于含Fe活性炭载体，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下， 600℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为12.5%Mo，3%Fe的催化剂，记为D-1。
催化剂反应性能评价：分别以实施例1-13和比较例1中制备得到的催化剂样品考察其反应性能，反应在连续流动的固定床反应器中进行，催化剂装量为3g，H2/CO=3，原料气中含H2S1000ppm，反应温度300℃，反应压力2MPa，体积空速8000h-1；产物由气相色谱在线分析，反应结果见表1。
表1 催化剂性质及反应性能
Claims (19)
1.一种合成气甲烷化催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，活性组分为Mo；助剂选自Ni、Co、Fe、Cu、Zr、Ce、La、Mn、Al中的一种或几种，优选为Fe、Ce、La、Al中的一种或几种；载体为含硫石油焦制备的活性炭；其中，活性组分以元素计质量含量为5wt%～20wt%，优选10wt%～15wt%；助剂以元素计质量含量为1wt%～5wt%，优选为2wt%～4wt%；载体含量为60wt%～90wt%，优选为70wt%～80wt%。
2.按照权利要求1所述的合成气甲烷化催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面为500～2000m2/g，优选为800～1500 m2/g。
3.按照权利要求1所述的合成气甲烷化催化剂，其特征在于：催化剂孔径分布中，小于2nm微孔大于60%，优选为大于80%。
4.按照权利要求1所述的合成气甲烷化催化剂，其特征在于：活性组分嵌入石油焦基活性炭非晶缺陷和活性炭石墨微晶片层，活性组分金属晶粒尺寸为0.5～5nm，优选为1～3nm。
5.权利要求1-4中任一权利要求所述合成气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下内容：
（1）将石油焦、含Mo化合物及活化剂混合，混合均匀后活化；
（2）将步骤（1）所得样品洗涤、干燥；
（3）将助剂引入至步骤（2）所得固体，经干燥、惰性气氛或氮气气氛下焙烧后，得到合成气甲烷化催化剂。
6.按照权利要求5所述合成气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述石油焦为含硫石油焦，硫含量为1wt%～10wt%，优选为3wt%～8wt%。
7.按照权利要求5所述合成气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述含Mo化合物为钼酸钾、钼酸钠、钼酸铵、钼酸中的一种或几种，优选为钼酸钾。
8.按照权利要求5所述合成气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种，优选为氢氧化钾。
9.按照权利要求5所述合成气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中石油焦、含Mo化合物、活化剂的质量比为1：0.025～0.15：1～5，优选为1：0.05～0.1：2～4。
10.按照权利要求5所述合成气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述活化过程为：将石油焦研磨至粉状，然后与含Mo化合物及活化剂混合均匀，然后升温至活化温度，活化完成后降至室温进行后续处理。
11.按照权利要求5所述合成气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：所述活化温度为600～1000℃，优选为700～900℃，活化时间为5～240min，优选为10～120min。
12.按照权利要求10所述合成气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：所述活化过程在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450MHz或915MHz；所述微波功率，以每kg石油焦计，为1～10kw，优选为2～4kw。
13.按照权利要求12所述合成气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：当在微波辐射条件下活化时，分两段活化，第一段在真空条件下，400～600℃下活化10～60min，恒温条件下，通入惰性气体或氮气至常压，继续在微波辐射条件下升温至700～900℃活化10～30min。
14.按照权利要求5所述合成气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述洗涤包括酸洗和水洗两个过程，首先将步骤（1）所得样品与酸溶液混合，优选将步骤（1）所得样品研磨成粉末状后与酸溶液混合，混合均匀后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液PH值呈中性。
15.按照权利要求14所述合成气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸溶液为甲酸溶液或乙酸溶液，优选为乙酸溶液，酸溶液浓度为10～50wt%，优选为20～40wt%，步骤（1）所得样品与酸溶液质量比为1：5～1：30，优选为1：10～1：20。
16.按照权利要求5所述合成气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述干燥温度为80～200℃，优选干燥温度为120～180℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h。
17.按照权利要求5所述合成气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述将助剂引入至步骤（2）所得固体的过程为：使用含助剂元素阳离子的可溶性盐溶液浸渍步骤（2）所得固体；所述含助剂元素阳离子的可溶性盐为盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐，优选为硝酸盐。
18.按照权利要求5所述合成气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述干燥温度为60～160℃，优选干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h。
19.按照权利要求5所述合成气甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述焙烧在惰性气氛或氮气气氛下进行，所述焙烧温度为300～700℃，优选焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～10h，优选焙烧时间为4～8h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711325699.9A CN109912372B (zh) | 2017-12-13 | 2017-12-13 | 合成气甲烷化催化剂及其制法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711325699.9A CN109912372B (zh) | 2017-12-13 | 2017-12-13 | 合成气甲烷化催化剂及其制法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109912372A true CN109912372A (zh) | 2019-06-21 |
| CN109912372B CN109912372B (zh) | 2022-03-08 |
Family
ID=66958336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711325699.9A Active CN109912372B (zh) | 2017-12-13 | 2017-12-13 | 合成气甲烷化催化剂及其制法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109912372B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113120900A (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种石油焦基高比表面积活性炭制备工艺 |
| CN113797941A (zh) * | 2020-06-11 | 2021-12-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具有加氢性能的催化材料及其制法与应用 |
| CN114477173A (zh) * | 2020-10-27 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于甲烷吸附的石油焦基活性炭及其制备方法和应用 |
| CN114471455A (zh) * | 2020-10-27 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN115672331A (zh) * | 2021-07-23 | 2023-02-03 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 甲烷化催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102463118A (zh) * | 2010-11-02 | 2012-05-23 | 新奥科技发展有限公司 | 一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法 |
| CN102527400A (zh) * | 2010-12-30 | 2012-07-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于合成气制甲烷并联产多碳烃类的催化剂、其制备及应用方法 |
| CN104194851A (zh) * | 2014-08-19 | 2014-12-10 | 赛鼎工程有限公司 | 一种焦炉煤气经耐硫甲烷化合成天然气的工艺 |
| CN104609421A (zh) * | 2013-11-04 | 2015-05-13 | 郭晶晶 | 活性炭制备方法 |
| CN105727974A (zh) * | 2014-12-06 | 2016-07-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于合成气甲烷化的催化剂制备方法 |
-
2017
- 2017-12-13 CN CN201711325699.9A patent/CN109912372B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102463118A (zh) * | 2010-11-02 | 2012-05-23 | 新奥科技发展有限公司 | 一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法 |
| CN102527400A (zh) * | 2010-12-30 | 2012-07-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于合成气制甲烷并联产多碳烃类的催化剂、其制备及应用方法 |
| CN104609421A (zh) * | 2013-11-04 | 2015-05-13 | 郭晶晶 | 活性炭制备方法 |
| CN104194851A (zh) * | 2014-08-19 | 2014-12-10 | 赛鼎工程有限公司 | 一种焦炉煤气经耐硫甲烷化合成天然气的工艺 |
| CN105727974A (zh) * | 2014-12-06 | 2016-07-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于合成气甲烷化的催化剂制备方法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113120900A (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种石油焦基高比表面积活性炭制备工艺 |
| CN113120900B (zh) * | 2019-12-31 | 2022-10-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种石油焦基高比表面积活性炭制备工艺 |
| CN113797941A (zh) * | 2020-06-11 | 2021-12-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具有加氢性能的催化材料及其制法与应用 |
| CN113797941B (zh) * | 2020-06-11 | 2023-10-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具有加氢性能的催化材料及其制法与应用 |
| CN114477173A (zh) * | 2020-10-27 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于甲烷吸附的石油焦基活性炭及其制备方法和应用 |
| CN114471455A (zh) * | 2020-10-27 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN114471455B (zh) * | 2020-10-27 | 2023-09-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN115672331A (zh) * | 2021-07-23 | 2023-02-03 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 甲烷化催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109912372B (zh) | 2022-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109912372A (zh) | 合成气甲烷化催化剂及其制法 | |
| JP6017777B2 (ja) | アンモニア製造用触媒組成物の製造方法及びアンモニア製造方法 | |
| CN108855109A (zh) | 一种化学链部分氧化甲烷制合成气氧载体及其制备方法和应用 | |
| CN106512999A (zh) | 一种甲烷干气重整催化剂及其制备方法 | |
| CN109908931B (zh) | 一种Al修饰活性炭为载体的催化剂及其制备方法 | |
| CN111036278B (zh) | 由合成气制备低碳烯烃的方法 | |
| CN107552056B (zh) | 二氧化碳加氢制一氧化碳的催化剂、制备方法及其用途 | |
| CN104984769B (zh) | 一种甲烷二氧化碳重整制合成气炭基催化剂的方法 | |
| CN114887625B (zh) | 一种Fe基金属有机骨架材料衍生催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105080564B (zh) | 用于二氧化碳转化制一氧化碳的催化剂及其使用方法 | |
| CN109908906A (zh) | 一种制合成气催化剂及其制备方法 | |
| CN109395770A (zh) | 一种铁基加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN106925355A (zh) | 一种浸渍液及采用该浸渍液制备耐硫变换催化剂的方法 | |
| CN109908909B (zh) | 一种合成气甲烷化催化剂及其制备方法 | |
| CN111135857B (zh) | 还原型催化剂的制备方法及其用途 | |
| CN114605246B (zh) | 一种以糠醛为原料高选择性加氢制备环戊酮的方法 | |
| CN111054326A (zh) | 一种负载型催化剂及其制备方法和在催化乙二醇和苯胺合成吲哚中应用 | |
| CN111036284A (zh) | 催化剂及其制备方法以及由合成气制备低碳烯烃的方法 | |
| CN109908907B (zh) | 甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂及其制法 | |
| CN109908930A (zh) | 一种费托合成催化剂及其制备方法 | |
| CN110252309B (zh) | 一种CuNi/SiO2复合型双金属负载型催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN110038574B (zh) | 一种海泡石衍生的具有尖晶石型结构的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106423202A (zh) | 一种醋酸加氢制备乙醇的铑钌复合催化剂的制备方法 | |
| CN110433801B (zh) | 一种用于处理六价铬离子废水的铋/氧化铋/钽酸钠复合材料及其制备方法 | |
| CN109908898B (zh) | 一种费托合成催化剂及其制法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231010 Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd. Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |