CN109908898B - 一种费托合成催化剂及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种费托合成催化剂及其制法，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体。所述制备方法为将石油焦、含硼化合物及活化剂混合均匀后活化；洗涤所得样品，然后干燥；制备含活性组分与助剂元素的凝胶，经干燥、焙烧后制得复合氧化物；将所得复合氧化物、活化剂混合均匀后活化；所得样品经洗涤、干燥后得到费托合成催化剂。所述催化剂具有比表面积大、活性组分分散好、活性高、C5+烃类选择性好等优点，且制备方法简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种费托合成催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种以石油焦基活性炭为载体的费托合成催化剂及其制备方法。
背景技术
费托合成是指合成气（CO+H2）在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。随着石油资源的日益枯竭，以费托合成反应制备液体燃料更加受到了世界各国的重视。在近一百年的费托催化剂的研究中，人们已发现Fe、Co和Ru等是费托催化剂有效的活性组分，Zr、K和Pt等各种助剂元素对费托催化剂的活性、稳定性起着重要的作用，而催化剂的载体一般采用耐热无机氧化物。钴基催化剂不仅能最大限度地生成重质烃，而且钴基催化剂积炭倾向低、活性高。
传统的费托合成Co基催化剂以SiO2、Al2O3、ZrO2、分子筛为载体，在高水分压的条件下，由于载体与金属相互作用，极易形成尖晶石结构，从而使催化剂失去活性。因此，众多研究者致力于开发新型催化剂载体，来解决这一问题。
中国专利CN105833870A公开了一种Co基碳纳米管催化剂的制备方法，采用浸渍法将活性组分Co负载于碳纳米管载体，在1MPa，氢碳比为2，240℃条件下，CO转化率89.3%，C5+烃类选择性83.7%。中国专利CN104174399A公开了一种自还原制备费托合成钴基催化剂，在氧化铝、二氧化硅等载体制备过程中，将碳源引入，惰性气氛下焙烧后，制得含碳氧化物载体，再负载活性金属钴，再经焙烧，实现钴的自还原。中国专利CN103691468A公开了一种钴基费托合成催化剂，以异质原子杂化的介孔碳材料为载体，该专利先采用多孔硅材料为基质，负载含异质原子的碳源前驱物，再采用氢氟酸刻蚀法除去硅，得到异质原子杂化的介孔碳载体，然后再负载活性金属钴，通过异质原子的掺杂来调变活性中心的物化性质，从而改进反应性能。
上述专利都采用了碳材料作为载体或复合载体，浸渍法负载活性金属，目的是寻求一种新型费托合成催化剂载体，获得较好的催化性能。但是这些方法都存在制备工艺复杂的问题，同时以碳材料为载体浸渍法负载金属时，需要先对碳材料表面进行改性，增加含氧基团数量来增加活性金属分散度，但在高温反应条件下，由于含氧基团脱水缩合，会造成活性金属聚集，稳定性较差。
发明内容
为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种费托合成催化剂及其制备方法，所述催化剂以改性石油焦基活性炭为载体，克服了以活性炭为载体催化剂活性金属高温聚集的问题，且得到的催化剂具有比表面积大、活性组分分散好、活性高和C5+烃类选择性好等优点。
本发明第一方面提供了一种费托合成催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体；活性组分为Co；助剂为Zr、Re、Hf、Ce、La、Th、Ru、Pt和Pd中的一种或几种，优选为Zr、La中的一种或两种；载体为硼掺杂的石油焦基活性炭。
本发明所述的费托合成催化剂，活性组分以元素计质量含量为5wt%～30wt%，优选10wt%～20wt%；助剂以元素计质量含量为1wt%～10wt%，优选为2wt%～5wt%；硼以元素计质量含量为0.1wt%～1wt%，优选0.2wt%～0.5wt%；活性炭载体含量为60wt%～90wt%，优选为70wt%～85wt%。
本发明所述的费托合成催化剂比表面为200～800m2/g，优选为300～500 m2/g。
本发明涉及的费托合成催化剂孔道具有介孔微孔复合结构，介孔比例为30%～70%，优选为40%～60%。
本发明第二方面提供一种费托合成催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将石油焦、含硼化合物及活化剂混合，混合均匀后活化；
（2）洗涤将步骤（1）所得样品，直至洗涤液呈中性，然后干燥；
（3）制备含活性组分与助剂元素的凝胶，经干燥、焙烧后制得复合氧化物；
（4）将步骤（2）所得固体、步骤（3）所得复合氧化物、活化剂混合，混合均匀后活化；
（5）步骤（4）所得样品经洗涤、干燥后得到费托合成催化剂。
本发明费托合成催化剂的制备方法中，步骤（1）所述含硼化合物为硼酸、四硼酸钾、硼砂或三氧化二硼，优选为四硼酸钾。
本发明费托合成催化剂的制备方法中，步骤（1）所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种，优选为氢氧化钾。
本发明费托合成催化剂的制备方法中，步骤（1）中石油焦、含硼化合物（以B元素质量计）、活化剂的质量比为1：0.0005～0.005：1～5，优选为1：0.0008～0.002：2～4。
本发明费托合成催化剂的制备方法中，步骤（1）所述活化过程为：将石油焦研磨至粉状，然后与含硼化合物及活化剂混合均匀，在真空条件下，升温至活化温度，活化完成后降至室温进行后续处理，其中所述活化温度为300～800℃，优选为400～600℃，活化时间为5～120min，优选为10～60min。所述活化过程进一步优选在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450MHz或915MHz；所述微波功率，以每kg石油焦计，为1～10kw，优选为2～4kw。
本发明费托合成催化剂的制备方法中，步骤（2）所述洗涤包括酸洗和水洗两个过程，首先将步骤（1）所得样品与酸溶液混合，优选将步骤（1）所得样品研磨成粉末状后与酸溶液混合，混合均匀后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液PH值呈中性。所述酸溶液为盐酸溶液或硝酸溶液，优选为盐酸溶液，酸溶液浓度为1～10wt%，优选为2～5wt%，步骤（1）所得样品与酸溶液质量比为1：5～1：30，优选为1：10～1：20。
本发明费托合成催化剂的制备方法中，步骤（2）所述干燥温度为60～160℃，优选干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h。所述干燥优选在真空条件下进行。
本发明费托合成催化剂的制备方法中，步骤（3）所述含活性组分和助剂元素的凝胶通过如下方法制备：
（3.1）称取一定量的活性组分无机盐、含助剂金属无机盐及含碱金属无机盐溶于去离子水中，混合均匀后得到溶液A；
（3.2）在50～90℃下，优选70～90℃，向溶液A中加入有机酸溶液，混合直至溶液呈粘稠状，经干燥、焙烧后，得到复合氧化物。
上述方法中，步骤（3.1）所述活性组分无机盐可以为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或几种，优选为硝酸盐。
上述方法中，步骤（3.1）所述含助剂金属无机盐可以为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或几种，优选为硝酸盐。
上述方法中，步骤（3.1）所述含碱金属无机盐为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或几种，优选为硝酸盐。
上述方法中，步骤（3.2）所述有机酸为含羧基基团的有机酸，所述含羧基基团的有机酸为由元素C、H、O组成的羟基羧酸，优选为马来酸、柠檬酸、富马酸中的一种或几种。
上述方法中，所述活性组分可溶性盐、含助剂金属无机盐、含碱金属无机盐、有机酸的摩尔比为1：0.02～0.5：0.6～1.5：1～5，优选为1：0.05～0.2：0.8～1.2：2～4。
上述方法中，步骤（3.1）所述去离子水体积为以Co物质量计0.8～1.2L/mol，优选为0.9～1.1L/mol。
上述方法中，步骤（3.2）所述有机酸溶液摩尔浓度为1～5mol/L，优选为2～3mol/L。
上述方法中，步骤（3.2）所述干燥温度为80～200℃，干燥时间为2～16h，优选干燥温度为120～180℃，干燥时间为4～8h。
上述方法中，步骤（3.2）所述焙烧温度为500～900℃，焙烧时间为2～12h，优选焙烧温度为600～800℃，焙烧时间为4～8h。
上述方法中，步骤（3.2）所述焙烧后样品可以进一步研磨至粉末状，得到粉末状复合氧化物。
本发明费托合成催化剂的制备方法中，步骤（4）所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种，优选为氢氧化钾。
本发明费托合成催化剂的制备方法中，步骤（4）所述活化过程为：将石油焦研磨至粉状，然后与步骤（2）所得固体、步骤（3）所得凝胶及活化剂混合均匀，惰性气体或氮气气氛下升温至活化温度，活化完成后降至室温进行后续处理，其中所述活化温度为600～1000℃，优选为700～900℃，活化时间为5～60min，优选为10～30min。所述活化过程进一步优选在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450MHz或915MHz；所述微波功率，以每kg石油焦计，为1～10kw，优选为2～4kw。
本发明费托合成催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述步骤（2）所得固体、步骤（3）所得复合氧化物、活化剂混合，混合均匀后活化，其中步骤（2）所得固体、步骤（3）所得复合氧化物（以Co元素计）、活化剂的质量比为1：0.02～0.2：1～5，优选为1：0.05～0.15：2～4。
本发明费托合成催化剂的制备方法中，步骤（5）所述洗涤包括酸洗和水洗两个过程，首先将步骤（4）所得样品与酸溶液混合，优选将步骤（4）所得样品研磨成粉末状后与酸溶液混合，混合均匀后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液PH值呈中性。所述酸溶液为甲酸溶液或乙酸溶液，进一步优选为乙酸溶液，酸溶液浓度为10～50wt%，优选为20～40wt%，步骤（1）所得样品与酸溶液质量比为1：5～1：30，优选为1：10～1：20。
本发明费托合成催化剂的制备方法中，步骤（5）所述干燥温度为60～160℃，优选干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h。所述干燥优选在真空条件下进行。
本发明费托合成催化剂的制备方法中，步骤（5）得到的催化剂还可以进一步成型处理，所述成型按本领域一般技术方法进行，如挤条、压片等，可以根据使用的需要制成或选取适宜的颗粒形态，如制成条形、片状等。
本发明方法制备的费托合成催化剂可应用于费托合成合成气制液态烃反应。
与现有技术相比，本发明涉及的费托合成催化剂及其制备方法具有如下优点：
1、本发明提供的费托合成催化剂具有比表面积大、活性组分分散好、活性高、C5+烃类选择性好等优点，且制备方法简单。
2、本发明所述催化剂的制备方法，在石油焦活化过程中引入B，利用活化剂进入石油焦体相生成的扩散路径，在微波催化作用下，B与非晶碳缺陷或石墨碳片层结合，可以调变载体表面电子性质，有利于反应物-活性金属-载体三者间电子传递，提高催化剂活性
3、本发明采用两步活化方法，在第一步活化时，生成初级的孔道，同时引入B元素，掺杂与活性炭表面。在第二步活化时，活性组分及助剂利用已生成的孔道，可以更容易进入石油焦基活性炭内部分散，并具有高温稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。
以下实施例及比较例中催化剂比表面、孔径分布采用低温N2吸附方法测得；催化剂组成采用XRF分析技术测定。
实施例1
将100g石油焦研磨至粉状，然后与3.40g四水四硼酸钾及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒温活化40min。活化结束后，降至室温，恢复常压，取出样品，研磨成粉状。样品称重，按质量比1：15，加入至浓度为3wt%的盐酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，得到以元素质量计含硼0.15%的活性炭前躯体。
称取74.08g六水硝酸钴、14.15g五水硝酸锆及25.73g硝酸钾溶于255mL去离子水中，得到溶液A；称取146.72g柠檬酸，溶于305mL去离子水中；将溶液A置于80℃水浴中，搅拌条件下，将柠檬酸溶液逐滴加入至溶液A中，滴加完毕后，继续搅拌，直至溶液呈粘稠状，然后放入烘箱中于150℃下干燥6h，所得样品再于700℃下焙烧6h，得到以元素质量计含钴43%、含锆9%的复合氧化物。
称取14.08g上述复合氧化物，与上述含硼活性炭前躯体及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，通入氮气，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至800℃活化20min。活化结束后，降至室温，取出样品，研磨成粉状。样品称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Co、3%Zr、0.3%B的催化剂，记为C-1。
实施例2
将100g石油焦研磨至粉状，然后与3.42g四水四硼酸钾及200g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.4kw的条件下，升温至600℃，恒温活化20min。活化结束后，降至室温，恢复常压，取出样品，研磨成粉状。样品称重，按质量比1：20，加入至浓度为2wt%的盐酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，120℃干燥8h，得到以元素质量计含硼0.14%的活性炭前躯体。
称取49.39g六水硝酸钴、18.87g五水硝酸锆及17.16g硝酸钾溶于189mL去离子水中，得到溶液A；称取65.21g柠檬酸，溶于170mL去离子水中；将溶液A置于70℃水浴中，搅拌条件下，将柠檬酸溶液逐滴加入至溶液A中，滴加完毕后，继续搅拌，直至溶液呈粘稠状，然后放入烘箱中于180℃下干燥4h，所得样品再于800℃下焙烧4h，得到以元素质量计含钴40%、含锆16%的复合氧化物。
称取10.00g上述复合氧化物，与上述含硼活性炭前躯体及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，通入氮气，在微波功率为0.4kw的条件下，升温至900℃活化10min。活化结束后，降至室温，取出样品，研磨成粉状。样品称重，按质量比1：10，加入至浓度为40wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，120℃干燥8h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为10%Co、4%Zr、0.3%B的催化剂，记为C-2。
实施例3
将100g石油焦研磨至粉状，然后与5.25g四水四硼酸钾及400g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.2kw的条件下，升温至400℃，恒温活化60min。活化结束后，降至室温，恢复常压，取出样品，研磨成粉状。样品称重，按质量比1：10，加入至浓度为5wt%的盐酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，180℃干燥4h，得到以元素质量计含硼0.25%的活性炭前躯体。
称取74.08g六水硝酸钴、9.44g五水硝酸锆及25.73g硝酸钾溶于255mL去离子水中，得到溶液A；称取195.63g柠檬酸，溶于407mL去离子水中；将溶液A置于90℃水浴中，搅拌条件下，将柠檬酸溶液逐滴加入至溶液A中，滴加完毕后，继续搅拌，直至溶液呈粘稠状，然后放入烘箱中于120℃下干燥8h，所得样品再于600℃下焙烧8h，得到以元素质量计含钴44%、含锆6%的复合氧化物。
称取12.80g上述复合氧化物，与上述含硼活性炭前躯体及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，通入氮气，在微波功率为0.2kw的条件下，升温至700℃活化30min。活化结束后，降至室温，取出样品，研磨成粉状。样品称重，按质量比1：20，加入至浓度为20wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，120℃干燥8h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Co、2%Zr、0.5%B的催化剂，记为C-3。
实施例4
将100g石油焦研磨至粉状，然后与3.13g四水四硼酸钾及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒温活化40min。活化结束后，降至室温，恢复常压，取出样品，研磨成粉状。样品称重，按质量比1：15，加入至浓度为3wt%的盐酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，得到以元素质量计含硼0.14%的活性炭前躯体。
称取98.77g六水硝酸钴、23.59g五水硝酸锆及27.45g硝酸钾溶于309mL去离子水中，得到溶液A；称取195.63g柠檬酸，溶于339mL去离子水中；将溶液A置于80℃水浴中，搅拌条件下，将柠檬酸溶液逐滴加入至溶液A中，滴加完毕后，继续搅拌，直至溶液呈粘稠状，然后放入烘箱中于150℃下干燥6h，所得样品再于700℃下焙烧6h，得到以元素质量计含钴45%、含锆11%的复合氧化物。
称取24.53g上述复合氧化物，与上述含硼活性炭前躯体及200g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，通入氮气，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至800℃活化20min。活化结束后，降至室温，取出样品，研磨成粉状。样品称重，按质量比1：15，加入至浓度为20wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为20%Co、5%Zr、0.2%B的催化剂，记为C-4。
实施例5
将100g石油焦研磨至粉状，然后与2.55g四水四硼酸钾及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒温活化40min。活化结束后，降至室温，恢复常压，取出样品，研磨成粉状。样品称重，按质量比1：15，加入至浓度为3wt%的盐酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，得到以元素质量计含硼0.11%的活性炭前躯体。
称取74.08g六水硝酸钴、9.29g六水硝酸镧及30.88g硝酸钾溶于205mL去离子水中，得到溶液A；称取88.63g马来酸，溶于335mL去离子水中；将溶液A置于80℃水浴中，搅拌条件下，将柠檬酸溶液逐滴加入至溶液A中，滴加完毕后，继续搅拌，直至溶液呈粘稠状，然后放入烘箱中于150℃下干燥6h，所得样品再于700℃下焙烧6h，得到以元素质量计含钴41%、含镧8%的复合氧化物。
称取11.06g上述复合氧化物，与上述含硼活性炭前躯体及400g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，通入氮气，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至800℃活化20min。活化结束后，降至室温，取出样品，研磨成粉状。样品称重，按质量比1：20，加入至浓度为40wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Co、3%La、0.3%B的催化剂，记为C-5。
实施例6
将100g石油焦研磨至粉状，然后与3.40g四水四硼酸钾及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒温活化40min。活化结束后，降至室温，恢复常压，取出样品，研磨成粉状。样品称重，按质量比1：15，加入至浓度为3wt%的盐酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，得到以元素质量计含硼0.15%的活性炭前躯体。
称取74.08g六水硝酸钴、9.35g六水硝酸铈及25.73g硝酸钾溶于205mL去离子水中，得到溶液A；称取146.72g柠檬酸，溶于305mL去离子水中；将溶液A置于80℃水浴中，搅拌条件下，将柠檬酸溶液逐滴加入至溶液A中，滴加完毕后，继续搅拌，直至溶液呈粘稠状，然后放入烘箱中于150℃下干燥6h，所得样品再于700℃下焙烧6h，得到以元素质量计含钴44%、含锆9%的复合氧化物。
称取13.80g上述复合氧化物，与上述含硼活性炭前躯体及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，通入氮气，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至800℃活化20min。活化结束后，降至室温，取出样品，研磨成粉状。样品称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Co、3%Ce、0.3%B的催化剂，记为C-6。
实施例7
将100g石油焦研磨至粉状，然后与4.24g硼砂及300g氢氧化钠混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒温活化40min。活化结束后，降至室温，恢复常压，取出样品，研磨成粉状。样品称重，按质量比1：15，加入至浓度为3wt%的盐酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，得到以元素质量计含硼0.15%的活性炭前躯体。
称取60.56g六水氯化钴、7.68g氯化锆及14.89g氯化钠溶于255mL去离子水中，得到溶液A；称取146.72g柠檬酸，溶于305mL去离子水中；将溶液A置于80℃水浴中，搅拌条件下，将柠檬酸溶液逐滴加入至溶液A中，滴加完毕后，继续搅拌，直至溶液呈粘稠状，然后放入烘箱中于150℃下干燥6h，所得样品再于700℃下焙烧6h，得到以元素质量计含钴43%、含锆9%的复合氧化物。
称取14.08g上述复合氧化物，与上述含硼活性炭前躯体及300g氢氧化钠混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，通入氮气，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至800℃活化20min。活化结束后，降至室温，取出样品，研磨成粉状。样品称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Co、3%Zr、0.3%B的催化剂，记为C-7。
实施例8
将100g石油焦研磨至粉状，然后与9.79g四水四硼酸钾及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒温活化40min。活化结束后，降至室温，恢复常压，取出样品，研磨成粉状。样品称重，按质量比1：15，加入至浓度为3wt%的盐酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，得到以元素质量计含硼0.4%的活性炭前躯体。
称取24.69g六水硝酸钴、4.72g五水硝酸锆及8.58g硝酸钾溶于106mL去离子水中，得到溶液A；称取48.91g柠檬酸，溶于255mL去离子水中；将溶液A置于80℃水浴中，搅拌条件下，将柠檬酸溶液逐滴加入至溶液A中，滴加完毕后，继续搅拌，直至溶液呈粘稠状，然后放入烘箱中于150℃下干燥6h，所得样品再于700℃下焙烧6h，得到以元素质量计含钴43%、含锆9%的复合氧化物。
称取4.06g上述复合氧化物，与上述含硼活性炭前躯体及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，通入氮气，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至800℃活化20min。活化结束后，降至室温，取出样品，研磨成粉状。样品称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为5%Co、1%Zr、1%B的催化剂，记为C-8。
实施例9
将100g石油焦研磨至粉状，然后与7.41g四水四硼酸钾及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为1kw的条件下，升温至700℃，恒温活化10min。活化结束后，降至室温，恢复常压，取出样品，研磨成粉状。样品称重，按质量比1：5，加入至浓度为10wt%的盐酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，得到以元素质量计含硼0.33%的活性炭前躯体。
称取148.16g六水硝酸钴、23.59g五水硝酸锆及51.46g硝酸钾溶于424mL去离子水中，得到溶液A；称取293.44g柠檬酸，溶于305mL去离子水中；将溶液A置于80℃水浴中，搅拌条件下，将柠檬酸溶液逐滴加入至溶液A中，滴加完毕后，继续搅拌，直至溶液呈粘稠状，然后放入烘箱中于150℃下干燥6h，所得样品再于700℃下焙烧6h，得到以元素质量计含钴43%、含锆7%的复合氧化物。
称取36.52g上述复合氧化物，与上述含硼活性炭前躯体及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，通入氮气，在微波功率为1kw的条件下，升温至900℃活化10min。活化结束后，降至室温，取出样品，研磨成粉状。样品称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为30%Co、5%Zr、0.5%B的催化剂，记为C-9。
实施例10
将100g石油焦研磨至粉状，然后与1.25g四水四硼酸钾及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒温活化40min。活化结束后，降至室温，恢复常压，取出样品，研磨成粉状。样品称重，按质量比1：15，加入至浓度为3wt%的盐酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，得到以元素质量计含硼0.06%的活性炭前躯体。
称取74.08g六水硝酸钴、47.18g五水硝酸锆及25.73g硝酸钾溶于255mL去离子水中，得到溶液A；称取146.72g柠檬酸，溶于305mL去离子水中；将溶液A置于80℃水浴中，搅拌条件下，将柠檬酸溶液逐滴加入至溶液A中，滴加完毕后，继续搅拌，直至溶液呈粘稠状，然后放入烘箱中于150℃下干燥6h，所得样品再于700℃下焙烧6h，得到以元素质量计含钴38%、含锆25%的复合氧化物。
称取17.63g上述复合氧化物，与上述含硼活性炭前躯体及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，通入氮气，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至800℃活化20min。活化结束后，降至室温，取出样品，研磨成粉状。样品称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Co、10%Zr、0.1%B的催化剂，记为C-10。
实施例11
将100g石油焦研磨至粉状，然后与4.77g四水四硼酸钾及300g氢氧化钾混合均匀，置于真空焙烧炉中，真空条件下，升温至500℃，恒温活化40min。活化结束后，降至室温，恢复常压，取出样品，研磨成粉状。样品称重，按质量比1：15，加入至浓度为3wt%的盐酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固体样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，得到以元素质量计含硼0.19%的活性炭前躯体。
称取74.08g六水硝酸钴、14.15g五水硝酸锆及25.73g硝酸钾溶于255mL去离子水中，得到溶液A；称取146.72g柠檬酸，溶于305mL去离子水中；将溶液A置于80℃水浴中，搅拌条件下，将柠檬酸溶液逐滴加入至溶液A中，滴加完毕后，继续搅拌，直至溶液呈粘稠状，然后放入烘箱中于150℃下干燥6h，所得样品再于700℃下焙烧6h，得到以元素质量计含钴43%、含锆9%的复合氧化物。
称取19.79g上述复合氧化物，与上述含硼活性炭前躯体及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，通入氮气，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至800℃活化20min。活化结束后，降至室温，取出样品，研磨成粉状。样品称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Co、3%Zr、0.3%B的催化剂，记为C-11。
对比例1
将100g石油焦研磨至粉状，然后与300g氢氧化钾混合均匀，氮气气氛下，升温至800℃活化120min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
采用初润法测定上述样品吸水率为1.1mL/g。称取上述样品20g，按最终催化剂硼含量0.3%计，称取适量四水硼酸钾，溶于适量去离子水中，定容至22mL，等体积浸渍于上述20g样品，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，制得硼改性活性炭载体。按最终催化剂Co含量15%、Zr含量3%计，称取适量六水硝酸钴、五水硝酸锆溶于适量去离子水中，定容至22mL，采用等体积浸渍法负载于含硼样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Co、3%Zr、0.3%B的催化剂，记为D-1。
催化剂反应性能评价：分别以实施例1-11和比较例1中制备得到的催化剂样品考察其反应性能，反应在连续流动的固定床反应器中进行，催化剂装量为3g，催化剂使用前，采用H2还原，还原温度为450℃，体积空速2000h-1，反应压力0.1MPa；还原结束后，通入一氧化碳与氢气，反应条件为H2/CO=2，反应温度230℃，反应压力2.0MPa，体积空速2000h-1；气相产物由气相色谱在线分析；收集液相产物，采用气相色谱分析组成。反应结果见表1。
表1 催化剂性质及反应性能
Claims (64)
1.一种费托合成催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体；活性组分为Co；助剂为Zr、Re、Hf、Ce、La、Th、Ru、Pt和Pd中的一种或几种，载体为硼掺杂的石油焦基活性炭；活性组分以元素计质量含量为5wt%～30wt%，助剂以元素计质量含量为1wt%～10wt%，硼以元素计质量含量为0.1wt%～1wt%，载体含量为60wt%～90wt%；
所述费托合成催化剂制备方法包括如下内容：
（1）将石油焦、含硼化合物及活化剂混合，混合均匀后活化；
（2）洗涤将步骤（1）所得样品，直至洗涤液呈中性，然后干燥；
（3）制备含活性组分与助剂元素的凝胶，经干燥、焙烧后制得复合氧化物；
（4）将步骤（2）所得固体、步骤（3）所得复合氧化物、活化剂混合，混合均匀后活化；
（5）步骤（4）所得样品经洗涤、干燥后得到费托合成催化剂。
2.按照权利要求1所述的费托合成催化剂，其特征在于：助剂为Zr、La中的一种或两种。
3.按照权利要求1所述的费托合成催化剂，其特征在于：活性组分以元素计质量含量为10wt%～20wt%；助剂以元素计质量含量为2wt%～5wt%；硼以元素计质量含量为0.2wt%～0.5wt%；载体含量为70wt%～85wt%。
4.按照权利要求1所述的费托合成催化剂，其特征在于：所述的费托合成催化剂比表面积为200～800m2/g。
5.按照权利要求1所述的费托合成催化剂，其特征在于：所述的费托合成催化剂比表面积为300～500 m2/g。
6.按照权利要求1所述的费托合成催化剂，其特征在于：费托合成催化剂孔道具有介孔微孔复合结构，介孔比例为30%～70%。
7.按照权利要求1所述的费托合成催化剂，其特征在于：费托合成催化剂孔道具有介孔微孔复合结构，介孔比例为40%～60%。
8.权利要求1-7中任一权利要求所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下内容：
（1）将石油焦、含硼化合物及活化剂混合，混合均匀后活化；
（2）洗涤将步骤（1）所得样品，直至洗涤液呈中性，然后干燥；
（3）制备含活性组分与助剂元素的凝胶，经干燥、焙烧后制得复合氧化物；
（4）将步骤（2）所得固体、步骤（3）所得复合氧化物、活化剂混合，混合均匀后活化；
（5）步骤（4）所得样品经洗涤、干燥后得到费托合成催化剂。
9.按照权利要求8所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述含硼化合物为硼酸、四硼酸钾、硼砂或三氧化二硼。
10.按照权利要求8所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述含硼化合物为四硼酸钾。
11.按照权利要求8所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种。
12.按照权利要求8或11所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述活化剂为氢氧化钾。
13.按照权利要求8所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中石油焦、含硼化合物、活化剂的质量比为1：0.0005～0.005：1～5。
14.按照权利要求8或13所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中石油焦、含硼化合物、活化剂的质量比为1：0.0008～0.002：2～4。
15.按照权利要求8所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述活化过程为：将石油焦研磨至粉状，然后与含硼化合物及活化剂混合均匀，在真空条件下，升温至活化温度，活化完成后降至室温进行后续处理。
16.按照权利要求8或15所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：活化温度为300～800℃，活化时间为5～120min。
17.按照权利要求8或15所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：活化温度为400～600℃，活化时间为10～60min。
18.按照权利要求8或15所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述活化过程在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450MHz或915MHz；所述微波功率，以每kg石油焦计，为1～10kw。
19.按照权利要求8或15所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述活化过程在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450MHz或915MHz；所述微波功率，以每kg石油焦计，为2～4kw。
20.按照权利要求8所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述洗涤包括酸洗和水洗两个过程，首先将步骤（1）所得样品与酸溶液混合，混合均匀后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性。
21.按照权利要求8或20所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述洗涤包括酸洗和水洗两个过程，首先将步骤（1）所得样品研磨成粉末状后与酸溶液混合，混合均匀后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性。
22.按照权利要求20所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸溶液为盐酸溶液或硝酸溶液。
23.按照权利要求20或22所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸溶液为盐酸溶液。
24.按照权利要求20所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：酸溶液浓度为1～10wt%，步骤（1）所得样品与酸溶液质量比为1：5～1：30。
25.按照权利要求20或24所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：酸溶液浓度为2～5wt%，步骤（1）所得样品与酸溶液质量比为1：10～1：20。
26.按照权利要求8所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述干燥温度为60～160℃，干燥时间为2～10h。
27.按照权利要求8或26所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述干燥温度为80～120℃，干燥时间为4～8h。
28.按照权利要求8所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述含活性组分和助剂元素的凝胶通过如下方法制备：
（3.1）称取一定量的活性组分无机盐、含助剂金属无机盐及含碱金属无机盐溶于去离子水中，混合均匀后得到溶液A；
（3.2）在50～90℃下，向溶液A中加入有机酸溶液，混合直至溶液呈粘稠状，经干燥、焙烧后，得到复合氧化物。
29.按照权利要求28所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：在70～90℃，向溶液A中加入有机酸溶液，混合直至溶液呈粘稠状，经干燥、焙烧后，得到复合氧化物。
30.按照权利要求28所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3.1）所述活性组分无机盐为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或几种。
31.按照权利要求28或30所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3.1）所述活性组分无机盐为硝酸盐。
32.按照权利要求28所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3.1）所述含助剂金属无机盐为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或几种。
33.按照权利要求28或32所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3.1）所述含助剂金属无机盐为硝酸盐。
34.按照权利要求28所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3.1）所述含碱金属无机盐为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或几种。
35.按照权利要求28或34所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3.1）所述含碱金属无机盐为硝酸盐。
36.按照权利要求28所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3.2）所述有机酸为含羧基基团的有机酸，所述含羧基基团的有机酸为由元素C、H、O组成的羟基羧酸。
37.按照权利要求28或36所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3.2）所述有机酸为含羧基基团的有机酸，所述含羧基基团的有机酸为马来酸、柠檬酸、富马酸中的一种或几种。
38.按照权利要求28所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：活性组分无机盐、含助剂金属无机盐、含碱金属无机盐、有机酸的摩尔比为1：0.02～0.5：0.6～1.5：1～5。
39.按照权利要求28或38所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述活性组分无机盐、含助剂金属无机盐、含碱金属无机盐、有机酸的摩尔比为1：0.05～0.2：0.8～1.2：2～4。
40.按照权利要求28所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3.1）所述去离子水体积为以Co物质量计0.8～1.2L/mol。
41.按照权利要求28或40所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3.1）所述去离子水体积为以Co物质量计0.9～1.1L/mol。
42.按照权利要求28所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3.2）所述有机酸溶液摩尔浓度为1～5mol/L。
43.按照权利要求28或42所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3.2）所述有机酸溶液摩尔浓度为2～3mol/L。
44.按照权利要求28所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3.2）所述干燥温度为80～200℃，干燥时间为2～16h。
45.按照权利要求28或44所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3.2）所述干燥温度为120～180℃，干燥时间为4～8h。
46.按照权利要求28所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3.2）所述焙烧温度为500～900℃，焙烧时间为2～12h。
47.按照权利要求28或46所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3.2）所述焙烧温度为600～800℃，焙烧时间为4～8h。
48.按照权利要求8所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种。
49.按照权利要求8或48所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述活化剂为氢氧化钾。
50.按照权利要求8所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述活化过程为：将步骤（2）所得固体、步骤（3）所得复合氧化物及活化剂混合均匀，惰性气体或氮气气氛下升温至活化温度，活化完成后降至室温进行后续处理。
51.按照权利要求8或50所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的步骤（2）所得固体、步骤（3）所得复合氧化物、活化剂的质量比为1：0.02～0.2：1～5。
52.按照权利要求8或50所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的步骤（2）所得固体、步骤（3）所得复合氧化物、活化剂的质量比为1：0.05～0.15：2～4。
53.按照权利要求8或50所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述活化温度为600～1000℃，活化时间为5～60min。
54.按照权利要求8或50所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述活化温度为700～900℃，活化时间为10～30min。
55.按照权利要求8或50所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述活化在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450MHz或915MHz；所述微波功率，以每kg石油焦计，为1～10kw。
56.按照权利要求8或50所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述活化在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450MHz或915MHz；所述微波功率，以每kg石油焦计，为2～4kw。
57.按照权利要求8所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述洗涤包括酸洗和水洗两个过程，首先将步骤（4）所得样品与酸溶液混合，混合均匀后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性。
58.按照权利要求8或57所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述洗涤包括酸洗和水洗两个过程，首先将步骤（4）所得样品研磨成粉末状后与酸溶液混合，混合均匀后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH 值呈中性。
59.按照权利要求58所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸溶液为甲酸溶液或乙酸溶液。
60.按照权利要求58或59所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸溶液为乙酸溶液。
61.按照权利要求58或60所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：酸溶液浓度为10～50wt%，步骤（4）所得样品与酸溶液质量比为1：5～1：30。
62.按照权利要求58或60所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：酸溶液浓度为20～40wt%，步骤（4）所得样品与酸溶液质量比为1：10～1：20。
63.按照权利要求8所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述干燥温度为60～160℃，干燥时间为2～10h。
64.按照权利要求8或63所述费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述干燥温度为80～120℃，干燥时间为4～8h。
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| CN1970444A (zh) * | 2006-12-07 | 2007-05-30 | 湖南大学 | 微波辐照制备高比表面积活性炭的方法 |
| CN103586060A (zh) * | 2012-08-16 | 2014-02-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 提高ft合成制高碳醇选择性的催化剂和其制备方法及应用 |
| CN103691468A (zh) * | 2013-12-10 | 2014-04-02 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 异质原子杂化介孔碳负载钴基费托合成催化剂及制法和应用 |
| CN104609421A (zh) * | 2013-11-04 | 2015-05-13 | 郭晶晶 | 活性炭制备方法 |
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2017
- 2017-12-13 CN CN201711325876.3A patent/CN109908898B/zh active Active
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