CN109908907B - 甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂及其制法，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体。所述制备方法是首先将石油焦、含碱土金属化合物及活化剂混合均匀后活化；然后依次进行低温水处理、洗涤、干燥；再引入助剂并干燥、焙烧，最后引入活性组分并经干燥、焙烧后得到甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂。得到的催化剂具有活性组分分散好、活性高、不易积碳等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种以碳材料为载体的甲烷二氧化碳重整制合成气镍基催化剂及其制备方法。
背景技术
二氧化碳（CO2）和甲烷（CH4）作为温室气体，通常被人们认为是日益严重的“全球变暖”问题的罪魁祸首。将二氧化碳和甲烷转化为可利用的化学品，则兼具了能源和环境上的双重意义。在自然界中，二氧化碳通常以光合作用被植物等转化成糖类等化合物，研究者尝试各种途径以人工的方法转化利用二氧化碳，目前比较成熟的路径包括光催化、高温热裂解和化学重整。其中，甲烷与二氧化碳的重整反应一直是研究的重点，这一反应可同时转化两种温室气体，并制备合成气（一氧化碳和氢气），而合成气可以用于生产多种高附加值的化工产品。
目前，用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂多以负载金属催化剂为主，主要分为两大类：贵金属和非贵金属催化剂。贵金属催化剂具有优异的催化活性、稳定性与抗积碳性能，但价格昂贵，影响了工业应用。非贵金属催化剂包括镍、钴、铜、铁基催化剂，这类体系催化剂的优点是价格低廉，但催化剂抗积碳能力低，高温条件下活性金属也会因烧结而失活。
传统的甲烷二氧化碳催化重整制合成气催化剂，大部分都是以氧化铝、氧化硅、分子筛为载体，但是都很难解决催化剂易积碳失活的问题。因此，很多研究者积极研发以碳材料为载体的甲烷二氧化碳催化重整制合成气催化剂。
CN106946223A公开了一种以SiC-C-N 为载体的Ni基催化剂，利用SiC优良的导电性调控金属载体相互作用，表现出一定的催化性能，但由于SiC材料的限制，虽然通过掺杂N原子使比表面有所提高，但甲烷与二氧化碳转化率仅为50-60%。
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发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂及其制备方法，所述催化剂以碱土金属修饰的石油焦基活性炭为载体，具有活性组分分散好、活性高、不易积碳等优点。
本发明第一方面提供一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，活性组分选自Ni或Co，优选为Ni；助剂为Si；载体为碱土金属修饰的石油焦基活性炭，所述碱土金属优选为Ca、Mg中的一种或两种；其中，活性组分以元素计质量含量为5wt%～30wt%，优选10wt%～20wt%； Si以元素计质量含量为0.5wt%～5wt%，优选为1wt%～3wt%；碱土金属以元素计质量含量为1wt%～10wt%，优选为3wt%～5wt%，载体的含量为50wt%～90wt%，优选为70wt%～85wt%。
本发明涉及的甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂比表面为300～1500m2/g，优选为500～1000 m2/g；催化剂的孔径分布中，小于2nm的微孔大于60%，优选为大于80%。
本发明第二方面提供一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将石油焦、含碱土金属化合物及活化剂混合，混合均匀后活化；
（2）将步骤（1）所得样品与水混合进行低温处理，然后洗涤、干燥；
（3）将助剂Si引入至步骤（2）所得固体样品，然后进行干燥、焙烧；
（4）将活性组分引入至步骤（3）所得固体样品，经干燥、焙烧后得到甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂。
本发明甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法中，步骤（1）所述含碱土金属化合物为碱土金属盐类或氢氧化物，优选为氢氧化物。
本发明甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法中，步骤（1）所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种，优选为氢氧化钾。
本发明甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法中，步骤（2）中石油焦、含碱土金属化合物（以碱土金属元素计）、活化剂的质量比为1：0.01～0.1：1～5，优选为1：0.02～0.07：2～4。
本发明甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法中，步骤（1）所述活化过程为：将石油焦研磨至粉状，然后与含碱土金属化合物及活化剂混合均匀，升温至活化温度，活化完成后降至室温进行后续处理，其中所述活化温度为600～1000℃，优选为700～900℃，活化时间为5～240min，优选为10～120min。所述活化过程进一步优选在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450MHz或915MHz；所述微波功率，以每kg石油焦计，为1～10kw，优选为2～4kw。当在微波辐射条件下活化时，进一步优选分两段活化，第一段在真空条件下，400～600℃下活化10～60min，恒温条件下，通入惰性气体或氮气至常压，继续在微波辐射条件下升温至700～900℃活化10～30min。
本发明甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法中，步骤（2）所述将步骤（1）所得样品与水混合进行处理处理过程为，在1～10℃，优选2～5℃下，将步骤（1）所得固体样品与水混合，样品与水质量比为1：1～1：5，优选为1：2～1：4。优选将步骤（1）所得样品研磨成粉末状后与水混合，混合均匀后放置2～16h，优选放置4～8h，然后进行固液分离，得到的固体常温采用去离子水洗涤，直至滤液PH值呈中性。
本发明甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法中，步骤（2）所述干燥温度为80～200℃，优选干燥温度为120～180℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h。所述干燥优选在真空条件下进行。
本发明甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法中，步骤（3）所述将助剂Si引入至步骤（2）所得固体样品的方法为使用单硅酸溶液浸渍。所述浸渍方法为本领域公知的方法，如等体积浸渍、过饱和浸渍，优选为过饱和浸渍。单硅酸溶液由含硅化合物制得，含硅化合物可以为硅溶胶、水玻璃或正硅酸乙酯，优选为正硅酸乙酯。单硅酸溶液制备过程如下：配置含硝酸溶液，溶液pH值为1～3，优选为2～2.5，然后控制硝酸溶液温度低于5℃，优选不高于3℃；以100mL硝酸溶液计，称取0.5g～13g正硅酸乙酯，优选为2g～6g正硅酸乙酯，逐滴加入至硝酸溶液中，过程中同时滴加硝酸维持体系pH值不变，滴加完毕之后，制得单硅酸溶液。
本发明甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法中，步骤（3）所述干燥温度为60～160℃，优选干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h。所述干燥优选在真空条件下进行。
本发明甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法中，步骤（3）所述焙烧在惰性气氛或氮气气氛下进行，所述焙烧温度为300～700℃，优选焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～10h，优选焙烧时间为4～8h。
本发明甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法中，步骤（4）所述将活性组分引入至步骤（3）所得固体样品的过程为：使用含活性组分阳离子的可溶性盐溶液浸渍步骤（3）所得固体；所述含活性组分阳离子的可溶性盐为盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐，优选为硝酸盐。所述浸渍方法为本领域公知的方法，如等体积浸渍、过饱和浸渍，优选为等体积浸渍。
本发明甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法中，步骤（4）所述干燥温度为60～160℃，优选干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h。所述干燥优选在真空条件下进行。
本发明甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法中，步骤（4）所述焙烧在惰性气氛或氮气气氛下进行，所述焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为2～10h，优选焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4～8h。
本发明甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法中，步骤（4）得到焙烧后的催化剂还可以进一步成型处理，所述成型按本领域一般技术方法进行，如挤条、压片等，可以根据使用的需要制成或选取适宜的颗粒形态，如制成条形、片状等。
本发明方法制备的甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂可应用于甲烷二氧化碳重整制合成气反应。
与现有技术相比，本发明涉及的甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂及其制备方法具有如下优点：
1、本发明提供的甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂具有比表面积大，活性金属分散好，反应活性高，抗烧结，不易积碳等优点，且制备方法简单。
2、本发明所述催化剂的制备方法，在石油焦活化过程中引入碱土金属，利用活化剂进入石油焦体相生成的扩散路径，在微波催化作用下，与非晶碳缺陷和石墨碳片层结合形成碱土金属碳化物，并通过低温水解，形成活性炭/碱土金属氧化物复合载体。负载的助剂Si与嵌入石油焦基活性炭非晶缺陷或活性炭石墨微晶片层中的碱土金属结合，得到高分散且具有高温稳定性的催化剂，解决了活性炭为载体的金属催化剂在应用于高温反应时，由于含氧基团在高温下脱水缩合，造成活性金属聚集，失去活性的问题。
3、本发明所述催化剂以碱土金属修饰的活性炭为载体，利用活性炭载体与应用过程中产生的积碳的相溶作用及丰富微孔，提高了催化剂的抗积碳能力。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。
以下实施例及比较例中催化剂比表面、孔径分布采用低温N2吸附方法测得；催化剂组成采用XRF分析技术测定。
实施例1
将100g石油焦研磨至粉状，然后与4.48g氢氧化钙及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。活化结束后，降至常温，取出所得样品，加入至3倍质量的2℃去离子水中，混合均匀，保持2℃放置6h，然后进行固液分离；分离后固体与常温去离子水混合，反复数次，直至滤液呈中性。分离得到的固体样品在真空条件下，150℃干燥6h，得到碱土金属改性活性炭载体。
取80mL去离子水，滴加浓硝酸，控制pH值在2-2.5之间，置于2℃冷阱中，称取3.63g正硅酸乙酯，搅拌条件下，缓慢滴加至酸溶液中，同时滴加浓硝酸维持体系pH在2-2.5之间。滴加完毕后，在100mL容量瓶中加去离子水定容至100mL，制得单硅酸溶液。
称取20g碱土金属改性活性炭载体，加入至100mL单硅酸溶液，充分搅拌，然后静置陈化，2h后固液分离。所得固体样品在真空条件下，100℃干燥6h，得到碱土金属-Si-活性炭复合载体。
按最终催化剂Ni含量15%计，称取适量六水硝酸镍溶于适量去离子水中，定容至24mL，采用等体积浸渍法负载于上述载体，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Ni，4%Ca，2%Si的催化剂，记为C-1。
实施例2
将100g石油焦研磨至粉状，然后与3.12g氢氧化钙及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.2kw的条件下，升温至400℃，恒定60min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.2kw条件下升温至700℃活化30min。活化结束后，降至常温，取出所得样品，加入至3倍质量的3℃去离子水中，混合均匀，保持3℃放置4h，然后进行固液分离；分离后固体与常温去离子水混合，反复数次，直至滤液呈中性。分离得到的固体样品在真空条件下，120℃干燥8h，得到碱土金属改性活性炭载体。
取80mL去离子水，滴加浓硝酸，控制pH值在2-2.5之间，置于2℃冷阱中，称取5.21g正硅酸乙酯，搅拌条件下，缓慢滴加至酸溶液中，同时滴加浓硝酸维持体系pH在2-2.5之间。滴加完毕后，在100mL容量瓶中加去离子水定容至100mL，制得单硅酸溶液。
称取20g碱土金属改性活性炭载体，加入至100mL单硅酸溶液，充分搅拌，然后静置陈化，2h后固液分离。所得固体样品在真空条件下，120℃干燥4h，得到碱土金属-Si-活性炭复合载体。
按最终催化剂Ni含量10%计，称取适量六水硝酸镍溶于适量去离子水中，定容至24mL，采用等体积浸渍法负载于上述载体，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，120℃干燥4h，再在氮气气氛下，600℃焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为10%Ni，3%Ca，3%Si的催化剂，记为C-2。
实施例3
将100g石油焦研磨至粉状，然后与6.07g氢氧化钙及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.4kw的条件下，升温至600℃，恒定20min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.4kw条件下升温至900℃活化10min。活化结束后，降至常温，取出所得样品，加入至3倍质量的5℃去离子水中，混合均匀，保持5℃放置8h，然后进行固液分离；分离后固体与常温去离子水混合，反复数次，直至滤液呈中性。分离得到的固体样品在真空条件下，180℃干燥4h，得到碱土金属改性活性炭载体。
取80mL去离子水，滴加浓硝酸，控制pH值在2-2.5之间，置于2℃冷阱中，称取1.91g正硅酸乙酯，搅拌条件下，缓慢滴加至酸溶液中，同时滴加浓硝酸维持体系pH在2-2.5之间。滴加完毕后，在100mL容量瓶中加去离子水定容至100mL，制得单硅酸溶液。
称取20g碱土金属改性活性炭载体，加入至100mL单硅酸溶液，充分搅拌，然后静置陈化，2h后固液分离。所得固体样品在真空条件下，80℃干燥8h，得到碱土金属-Si-活性炭复合载体。
按最终催化剂Ni含量20%计，称取适量六水硝酸镍溶于适量去离子水中，定容至24mL，采用等体积浸渍法负载于上述载体，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，80℃干燥8h，再在氮气气氛下，400℃焙烧8h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为20%Ni，5%Ca，1%Si的催化剂，记为C-3。
实施例4
将100g石油焦研磨至粉状，然后与3.97g氢氧化钙及200g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。活化结束后，降至常温，取出所得样品，加入至2倍质量的2℃去离子水中，混合均匀，保持2℃放置6h，然后进行固液分离；分离后固体与常温去离子水混合，反复数次，直至滤液呈中性。分离得到的固体样品在真空条件下，150℃干燥6h，得到碱土金属改性活性炭载体。
取80mL去离子水，滴加浓硝酸，控制pH值在2-2.5之间，置于2℃冷阱中，称取1.80g正硅酸乙酯，搅拌条件下，缓慢滴加至酸溶液中，同时滴加浓硝酸维持体系pH在2-2.5之间。滴加完毕后，在100mL容量瓶中加去离子水定容至100mL，制得单硅酸溶液。
称取20g碱土金属改性活性炭载体，加入至100mL单硅酸溶液，充分搅拌，然后静置陈化，2h后固液分离。所得固体样品在真空条件下，100℃干燥6h，得到碱土金属-Si-活性炭复合载体。
按最终催化剂Ni含量15%计，称取适量六水硝酸镍溶于适量去离子水中，定容至24mL，采用等体积浸渍法负载于上述载体，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，120℃干燥4h，再在氮气气氛下，600℃焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Ni，3%Ca，1%Si的催化剂，记为C-4。
实施例5
将100g石油焦研磨至粉状，然后与4.53g氢氧化钙及400g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。活化结束后，降至常温，取出所得样品，加入至4倍质量的2℃去离子水中，混合均匀，保持2℃放置6h，然后进行固液分离；分离后固体与常温去离子水混合，反复数次，直至滤液呈中性。分离得到的固体样品在真空条件下，150℃干燥6h，得到碱土金属改性活性炭载体。
取80mL去离子水，滴加浓硝酸，控制pH值在2-2.5之间，置于2℃冷阱中，称取5.51g正硅酸乙酯，搅拌条件下，缓慢滴加至酸溶液中，同时滴加浓硝酸维持体系pH在2-2.5之间。滴加完毕后，在100mL容量瓶中加去离子水定容至100mL，制得单硅酸溶液。
称取20g碱土金属改性活性炭载体，加入至100mL单硅酸溶液，充分搅拌，然后静置陈化，2h后固液分离。所得固体样品在真空条件下，100℃干燥6h，得到碱土金属-Si-活性炭复合载体。
按最终催化剂Ni含量15%计，称取适量六水硝酸镍溶于适量去离子水中，定容至24mL，采用等体积浸渍法负载于上述载体，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，80℃干燥8h，再在氮气气氛下，400℃焙烧8h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Ni，5%Ca，3%Si的催化剂，记为C-5。
实施例6
将100g石油焦研磨至粉状，然后与5.82g氢氧化镁及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。活化结束后，降至常温，取出所得样品，加入至3倍质量的2℃去离子水中，混合均匀，保持2℃放置6h，然后进行固液分离；分离后固体与常温去离子水混合，反复数次，直至滤液呈中性。分离得到的固体样品在真空条件下，150℃干燥6h，得到碱土金属改性活性炭载体。
取80mL去离子水，滴加浓硝酸，控制pH值在2-2.5之间，置于3℃冷阱中，称取3.54g正硅酸乙酯，搅拌条件下，缓慢滴加至酸溶液中，同时滴加浓硝酸维持体系pH在2-2.5之间。滴加完毕后，在100mL容量瓶中加去离子水定容至100mL，制得单硅酸溶液。
称取20g碱土金属改性活性炭载体，加入至100mL单硅酸溶液，充分搅拌，然后静置陈化，2h后固液分离。所得固体样品在真空条件下，100℃干燥6h，得到碱土金属-Si-活性炭复合载体。
按最终催化剂Ni含量15%计，称取适量六水硝酸镍溶于适量去离子水中，定容至24mL，采用等体积浸渍法负载于上述载体，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Ni，4%Mg，2%Si的催化剂，记为C-6。
实施例7
将100g石油焦研磨至粉状，然后与4.48g氢氧化钙及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。活化结束后，降至常温，取出所得样品，加入至3倍质量的2℃去离子水中，混合均匀，保持2℃放置6h，然后进行固液分离；分离后固体与常温去离子水混合，反复数次，直至滤液呈中性。分离得到的固体样品在真空条件下，60℃干燥16h，得到碱土金属改性活性炭载体。
取80mL去离子水，滴加浓硝酸，控制pH值在2-2.5之间，置于2℃冷阱中，称取3.64g正硅酸乙酯，搅拌条件下，缓慢滴加至酸溶液中，同时滴加浓硝酸维持体系pH在2-2.5之间。滴加完毕后，在100mL容量瓶中加去离子水定容至100mL，制得单硅酸溶液。
称取20g碱土金属改性活性炭载体，加入至100mL单硅酸溶液，充分搅拌，然后静置陈化，2h后固液分离。所得固体样品在真空条件下，100℃干燥6h，得到碱土金属-Si-活性炭复合载体。
按最终催化剂Co含量15%计，称取适量六水硝酸钴溶于适量去离子水中，定容至24mL，采用等体积浸渍法负载于上述载体，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Co，4%Ca，2%Si的催化剂，记为C-7。
实施例8
将100g石油焦研磨至粉状，然后与0.9g氢氧化钙及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。活化结束后，降至常温，取出所得样品，加入至3倍质量的10℃去离子水中，混合均匀，保持10℃放置16h，然后进行固液分离；分离后固体与常温去离子水混合，反复数次，直至滤液呈中性。分离得到的固体样品在真空条件下，150℃干燥6h，得到碱土金属改性活性炭载体。
取80mL去离子水，滴加浓硝酸，控制pH值在2-2.5之间，置于2℃冷阱中，称取0.79g正硅酸乙酯，搅拌条件下，缓慢滴加至酸溶液中，同时滴加浓硝酸维持体系pH在2-2.5之间。滴加完毕后，在100mL容量瓶中加去离子水定容至100mL，制得单硅酸溶液。
称取20g碱土金属改性活性炭载体，加入至100mL单硅酸溶液，充分搅拌，然后静置陈化，2h后固液分离。所得固体样品在真空条件下，100℃干燥6h，得到碱土金属-Si-活性炭复合载体。
按最终催化剂Ni含量5%计，称取适量六水硝酸镍溶于适量去离子水中，定容至24mL，采用等体积浸渍法负载于上述载体，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为5%Ni，1%Ca，0.5%Si的催化剂，记为C-8。
实施例9
将100g石油焦研磨至粉状，然后与6.44g氢氧化钙及300g氢氧化钠混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。活化结束后，降至常温，取出所得样品，加入至3倍质量的2℃去离子水中，混合均匀，保持2℃放置6h，然后进行固液分离；分离后固体与常温去离子水混合，反复数次，直至滤液呈中性。分离得到的固体样品在真空条件下，150℃干燥6h，得到碱土金属改性活性炭载体。
取80mL去离子水，滴加浓硝酸，控制pH值在2-2.5之间，置于2℃冷阱中，称取12.55g正硅酸乙酯，搅拌条件下，缓慢滴加至酸溶液中，同时滴加浓硝酸维持体系pH在2-2.5之间。滴加完毕后，在100mL容量瓶中加去离子水定容至100mL，制得单硅酸溶液。
称取20g碱土金属改性活性炭载体，加入至100mL单硅酸溶液，充分搅拌，然后静置陈化，2h后固液分离。所得固体样品在真空条件下，100℃干燥6h，得到碱土金属-Si-活性炭复合载体。
按最终催化剂Ni含量30%计，称取适量六水硝酸镍溶于适量去离子水中，定容至24mL，采用等体积浸渍法负载于上述载体，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为30%Ni，4%Ca，5%Si的催化剂，记为C-9。
实施例10
将100g石油焦研磨至粉状，然后与12.42g氢氧化钙及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。活化结束后，降至常温，取出所得样品，加入至3倍质量的2℃去离子水中，混合均匀，保持2℃放置6h，然后进行固液分离；分离后固体与常温去离子水混合，反复数次，直至滤液呈中性。分离得到的固体样品在真空条件下，150℃干燥6h，得到碱土金属改性活性炭载体。
取80mL去离子水，滴加浓硝酸，控制pH值在2-2.5之间，置于2℃冷阱中，称取3.47g正硅酸乙酯，搅拌条件下，缓慢滴加至酸溶液中，同时滴加浓硝酸维持体系pH在2-2.5之间。滴加完毕后，在100mL容量瓶中加去离子水定容至100mL，制得单硅酸溶液。
称取20g碱土金属改性活性炭载体，加入至100mL单硅酸溶液，充分搅拌，然后静置陈化，2h后固液分离。所得固体样品在真空条件下，100℃干燥6h，得到碱土金属-Si-活性炭复合载体。
按最终催化剂Ni含量15%计，称取适量六水氯化镍溶于适量去离子水中，定容至24mL，采用等体积浸渍法负载于上述载体，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Ni，10%Ca，2%Si的催化剂，记为C-10。
实施例11
将100g石油焦研磨至粉状，然后与3.99g氢氧化钙及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至800℃，恒定60min。活化结束后，降至常温，取出所得样品，加入至3倍质量的2℃去离子水中，混合均匀，保持2℃放置6h，然后进行固液分离；分离后固体与常温去离子水混合，反复数次，直至滤液呈中性。分离得到的固体样品在真空条件下，150℃干燥6h，得到碱土金属改性活性炭载体。
取80mL去离子水，滴加浓硝酸，控制pH值在2-2.5之间，置于2℃冷阱中，称取3.64g正硅酸乙酯，搅拌条件下，缓慢滴加至酸溶液中，同时滴加浓硝酸维持体系pH在2-2.5之间。滴加完毕后，在100mL容量瓶中加去离子水定容至100mL，制得单硅酸溶液。
称取20g碱土金属改性活性炭载体，加入至100mL单硅酸溶液，充分搅拌，然后静置陈化，2h后固液分离。所得固体样品在真空条件下，100℃干燥6h，得到碱土金属-Si-活性炭复合载体。
按最终催化剂Ni含量15%计，称取适量六水硝酸镍溶于适量去离子水中，定容至24mL，采用等体积浸渍法负载于上述载体，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Ni，4%Ca，2%Si的催化剂，记为C-11。
实施例12
将100g石油焦研磨至粉状，然后与4.98g氢氧化钙及300g氢氧化钾混合均匀，置于高温真空焙烧炉中，真空条件下，升温至800℃，活化60min。活化结束后，降至常温，取出所得样品，加入至3倍质量的2℃去离子水中，混合均匀，保持2℃放置6h，然后进行固液分离；分离后固体与常温去离子水混合，反复数次，直至滤液呈中性。分离得到的固体样品在真空条件下，150℃干燥6h，得到碱土金属改性活性炭载体。
取80mL去离子水，滴加浓硝酸，控制pH值在2-2.5之间，置于2℃冷阱中，称取3.64g正硅酸乙酯，搅拌条件下，缓慢滴加至酸溶液中，同时滴加浓硝酸维持体系pH在2-2.5之间。滴加完毕后，在100mL容量瓶中加去离子水定容至100mL，制得单硅酸溶液。
称取20g碱土金属改性活性炭载体，加入至100mL单硅酸溶液，充分搅拌，然后静置陈化，2h后固液分离。所得固体样品在真空条件下，100℃干燥6h，得到碱土金属-Si-活性炭复合载体。
按最终催化剂Ni含量15%计，称取适量六水硝酸镍溶于适量去离子水中，定容至24mL，采用等体积浸渍法负载于上述载体，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Ni，4%Ca，2%Si的催化剂，记为C-12。
对比例1
将100g石油焦研磨至粉状，然后与300g氢氧化钾混合均匀，氮气气氛下，升温至800℃活化120min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
取80mL去离子水，滴加浓硝酸，控制pH值在2-2.5之间，置于2℃冷阱中，称取3.64g正硅酸乙酯，搅拌条件下，缓慢滴加至酸溶液中，同时滴加浓硝酸维持体系pH在2-2.5之间。滴加完毕后，在100mL容量瓶中加去离子水定容至100mL，制得单硅酸溶液。
称取上述活性炭载体20g，加入至制得的100mL单硅酸溶液中，充分搅拌，然后静置陈化，2h后固液分离。所得固体样品在真空条件下，100℃干燥6h，得到Si-活性炭复合载体。
按最终催化剂Ni含量15%、Ca含量4%计，称取适量六水硝酸镍、硝酸钙溶于适量去离子水中，定容至22mL，采用等体积浸渍法负载于Si-活性炭载体，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下， 600℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Ni，4%Ca，2%Si的催化剂，记为D-1。
催化剂反应性能评价：分别以实施例1-12和比较例1中制备得到的催化剂样品考察其反应性能，反应在连续流动的固定床反应器中进行，催化剂装量为3g，催化剂使用前，采用H2还原，还原温度为450℃，体积空速2000h-1，反应压力0.1MPa；还原结束后，通入甲烷与二氧化碳，反应条件为CH4/CO2=1，反应温度800℃，反应压力0.1MPa，体积空速5000h-1；产物由气相色谱在线分析，反应结果见表1。
表1 催化剂性质及反应性能
Claims (38)
1.一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，活性组分选自Ni或Co；助剂为Si；载体为碱土金属修饰的石油焦基活性炭；其中，活性组分以元素计质量含量为5wt%～30wt%；Si以元素计质量含量为0.5wt%～5wt%；碱土金属以元素计质量含量为1wt%～10wt%，载体的含量为50wt%～90wt%；
所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将石油焦、含碱土金属化合物及活化剂混合，混合均匀后活化；
（2）将步骤（1）所得样品与水混合进行低温处理，然后洗涤、干燥；
（3）将助剂Si引入至步骤（2）所得固体样品，然后进行干燥、焙烧；
（4）将活性组分引入至步骤（3）所得固体样品，经干燥、焙烧后得到甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂；
步骤（1）所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述的甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于：所述活性组分为Ni；所述碱土金属为Ca、Mg中的一种或两种。
3.按照权利要求1所述的甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于：所述活性组分以元素计质量含量为10wt%～20wt%；Si以元素计质量含量为1wt%～3wt%；碱土金属以元素计质量含量为3wt%～5wt%，载体的含量为70wt%～85wt%。
4.按照权利要求1所述的甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面积为300～1500m2/g。
5.按照权利要求1所述的甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面积为500～1000m2/g。
6.按照权利要求1所述的甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于：催化剂的孔径分布中，小于2nm微孔大于60%。
7.按照权利要求1所述的甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于：催化剂的孔径分布中，小于2nm微孔大于80%。
8.按照权利要求1所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于：步骤（1）所述含碱土金属化合物为碱土金属盐类或氢氧化物。
9.按照权利要求1所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于：步骤（1）所述活化剂为氢氧化钾。
10.按照权利要求1所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于：步骤（2）中石油焦、含碱土金属化合物、活化剂的质量比为1：0.01～0.1：1～5。
11.按照权利要求1所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于：步骤（2）中石油焦、含碱土金属化合物、活化剂的质量比为1：0.02～0.07：2～4。
12.按照权利要求1所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于：步骤（1）所述活化过程为：将石油焦研磨至粉状，然后与含碱土金属化合物及活化剂混合均匀，升温至活化温度，活化完成后降至室温进行后续处理。
13.按照权利要求1所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于：活化温度为600～1000℃，活化时间为5～240min。
14.按照权利要求13所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于：活化温度为700～900℃，活化时间为10～120min。
15.按照权利要求12所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于：所述活化过程在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450MHz或915MHz；所述微波功率，以每kg石油焦计，为1～10kw。
16.按照权利要求15所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于：所述活化过程的微波功率，以每kg石油焦计，为2～4kw。
17.按照权利要求15所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于：当在微波辐射条件下活化时，分两段活化，第一段在真空条件下，400～600℃下活化10～60min，恒温条件下，通入惰性气体或氮气至常压，继续在微波辐射条件下升温至700～900℃活化10～30min。
18.按照权利要求1所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于：步骤（2）所述将步骤（1）所得样品与水混合进行低温处理过程为，在1～10℃，将步骤（1）所得固体样品与水混合，将混合均匀后放置2～16h，然后进行固液分离，得到的固体在室温下采用去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性。
19.按照权利要求18所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于：步骤（2）所述将步骤（1）所得样品与水混合进行低温处理过程为，2～5℃下；步骤（1）所得样品研磨成粉末状后与水混合。
20.按照权利要求1所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于：步骤（2）所述干燥温度为80～200℃，干燥时间为2～10 h。
21.按照权利要求1所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于：步骤（2）所述干燥温度为120～180℃，干燥时间为4～8h。
22.按照权利要求1所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于：步骤（3）所述将助剂Si引入至步骤（2）所得固体样品的方法为使用单硅酸溶液浸渍。
23.按照权利要求22所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于：单硅酸溶液由含硅化合物制得，含硅化合物为硅溶胶、水玻璃或正硅酸乙酯。
24.按照权利要求23所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于：单硅酸溶液制备过程如下：配置含硝酸溶液，溶液pH值为1～3，然后控制硝酸溶液温度低于5℃；以100mL硝酸溶液计，称取0.5g～13g正硅酸乙酯，逐滴加入至硝酸溶液中，过程中同时滴加硝酸维持体系pH值不变，滴加完毕之后，制得单硅酸溶液。
25.按照权利要求24所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于：单硅酸溶液制备过程如下：配置含硝酸溶液，溶液pH值为2～2.5，然后控制硝酸溶液温度不高于3℃；以100mL硝酸溶液计，称取2g～6g正硅酸乙酯，逐滴加入至硝酸溶液中，过程中同时滴加硝酸维持体系pH值不变，滴加完毕之后，制得单硅酸溶液。
26.按照权利要求1所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于：步骤（3）所述干燥温度为60～160℃，干燥时间为2～10h。
27.按照权利要求26所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于：步骤（3）所述干燥温度为80～120℃，干燥时间为4～8h。
28.按照权利要求1所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于：步骤（3）所述焙烧在惰性气氛下进行，所述焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为2～10h。
29.按照权利要求1所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于：步骤（3）所述焙烧在氮气气氛下进行，所述焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为2～10h。
30.按照权利要求28所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于：步骤（3）所述焙烧在惰性气氛下进行，所述焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4～8h。
31.按照权利要求29所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于：步骤（3）所述焙烧在氮气气氛下进行，所述焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4～8h。
32.按照权利要求1所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于：步骤（4）所述将活性组分引入至步骤（3）所得固体样品的过程为：使用含活性组分阳离子的可溶性盐溶液浸渍步骤（3）所得固体；所述含活性组分阳离子的可溶性盐为盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐。
33.按照权利要求1所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于：步骤（4）所述干燥温度为60～160℃，干燥时间为2～10h。
34.按照权利要求1所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于：步骤（4）所述干燥温度为80～120℃，干燥时间为4～8h。
35.按照权利要求1所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于：步骤（4）所述焙烧在惰性气氛下进行，所述焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为2～10h。
36.按照权利要求1所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于：步骤（4）所述焙烧在氮气气氛下进行，所述焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为2～10h。
37.按照权利要求35所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于：步骤（4）所述焙烧在惰性气氛下进行，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4～8h。
38.按照权利要求36所述甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂，其特征在于：步骤（4）所述焙烧在氮气气氛下进行，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4～8h。
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