CN106925277A - 炼厂制氢蒸汽转化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种炼厂制氢蒸汽转化催化剂的制备方法，包含以下步骤：步骤一，先将载体原料氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化钛和石墨进行混料球磨，再成型，经烘干、煅烧后，得到催化剂载体；步骤二，所得载体用硝酸镁溶液浸渍，然后分解，得到初步改性的载体；及步骤三，将步骤二中所得初步改性的载体用铵式碳酸镍溶液浸渍、分解，制备得到了催化剂成品。该催化剂具有低堆密度、高比表面积、高强度、高活性、抗结碳性能优异的特点，生产成本低，能适用于高空速、低水碳比的大型炼厂制氢。
Description
技术领域
本发明涉及一种低堆密度、低成本、高强度、高活性、抗结碳性能优异的烃类蒸汽转化催化剂，可用于大型炼厂蒸汽转化制氢，该催化剂也可用于其它烃类蒸汽转化制氢、制合成气等工艺。
背景技术
为了追求最大的经济效益，国外炼油装置的规模普遍在15×106t/a以上，为了适应当代炼油企业对制氢装置高可靠性、高灵活性、低成本、低消耗要求，建造大型化制氢装置已经成为一种趋势。据不完全统计，目前规模在80000NM3/h以上的装置共有七十多套，分布在世界各地，目前已建成的最大单系列装置，规模为22.4NM3/h。
在国内油品升级的大趋势下，炼厂对氢气的需求增加迅猛，新建和扩建制氢装置较多，且在国内，制氢装置大型化成为一种必然的趋势。中石油大连西太平洋石油化工7.2×104NM3/h制氢、大连石化2×10×104NM3/h、独山子石化8×104NM3/h等大型制氢装置都已建成并投产，且都使用了国外公司Lurgi、Technip等的技术并使用国外制氢催化剂。
目前国内炼厂现有大多数单套制氢规模普遍在10000～20000NM3/h，设计碳空速较低，一般为800h-1左右，而目前使用较为广泛的国产催化剂抗结碳性能较强，但活性低，可使用的碳空速也较低，不能满足大型装置较高空速的要求。
目前国内烃类蒸汽转化制氢的厂家较多，竞争也越来越激烈，催化剂销售价格不断降低，催化剂的成本对催化剂生产厂家越来越重要，在现以体积为销售单位的情况下，催化剂堆密度的降低是降低催化剂成本的一个重要途径。为此研发了此低堆密度、低成本、高活性、高抗结碳性，能适用于大型炼厂制氢装置的烃类蒸汽转化催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种炼厂制氢蒸汽转化催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种炼厂制氢蒸汽转化催化剂的制备方法，包含以下步骤：
步骤一，先将载体原料进行混料球磨，再成型，经烘干、煅烧后，得到催化剂载体，其中，载体原料为氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝和氢氧化钛中的一种或几种以及石墨；
步骤二，所得载体用硝酸镁溶液浸渍，然后分解，得到初步改性的载体；
步骤三，将步骤二中所得初步改性的载体用铵式碳酸镍溶液浸渍、分解，制备得到了催化剂成品。
其中，步骤一中载体原料用量为氢氧化镁5～35wt％，氢氧化钙3～20wt％、氢氧化铝30～80wt％、氢氧化钛0～10wt％和石墨2～8wt％。
其中，步骤一中得到的催化剂载体包含5～45wt％的氧化镁、3～35wt％的氧化钙、30％～80wt％的氧化铝和0％～10wt％的氧化钛。
其中，步骤二中浸渍硝酸镁溶液并分解后负载的氧化镁占催化剂成品的1～15wt％。
其中，所述催化剂成品中包含5～25wt％的氧化镍、5～35wt％的氧化镁、30～70wt％的氧化铝、3～25wt％的氧化钙和0～10wt％的氧化钛。
其中，所述催化剂成品的堆密度为0.78～0.85g/ml。
其中，所述步骤三中重复进行用铵式碳酸镍溶液浸渍并分解的过程。
其中，所述硝酸镁溶液的浓度为1.0～1.4mol/L。
其中，所述铵式碳酸镍溶液的浓度为1.0～1.4mol/L。
其中，步骤一中混料球磨时间为0.5～6小时，成型后烘干温度为80～200℃，烘干时间为1～10小时，载体高温煅烧温度为900～1500℃，煅烧时间为1～10小时；步骤二中分解温度为300～600℃，分解时间为1～6小时；步骤三中分解温度为200～650℃，分解时间为1～6小时。
本发明的有益效果是：
该催化剂具有低堆密度、高比表面积、高强度、高活性、抗结碳性能优异的特点，生产成本低，能适用于高空速、低水碳比的大型炼厂制氢。
具体实施方式
本发明提供了一种炼厂制氢蒸汽转化催化剂的制备方法，包含以下步骤：
步骤一，先将载体原料进行混料球磨，再成型，经烘干、煅烧后，得到催化剂载体，其中，载体原料为氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝和氢氧化钛中的一种或几种以及石墨；
步骤二，所得载体用硝酸镁溶液浸渍，然后分解，得到初步改性的载体；
步骤三，将步骤二中所得初步改性的载体用铵式碳酸镍溶液浸渍、分解，制备得到了催化剂成品。
其中，步骤一中载体原料用量为氢氧化镁5～35wt％，氢氧化钙3～20wt％、氢氧化铝30～80wt％、氢氧化钛0～10wt％和石墨2～8wt％。
其中，步骤一中得到的催化剂载体包含5～45wt％的氧化镁、3～35wt％的氧化钙、30％～80wt％的氧化铝和0％～10wt％的氧化钛。
其中，步骤二中浸渍硝酸镁溶液并分解后负载的氧化镁占催化剂成品的1～15wt％。
其中，所述催化剂成品中包含5～25wt％的氧化镍、5～35wt％的氧化镁、30～70wt％的氧化铝、3～25wt％的氧化钙和0～10wt％的氧化钛。
其中，所述催化剂成品的堆密度为0.78～0.85g/ml。
其中，所述步骤三中重复进行用铵式碳酸镍Ni(NH3)4CO3溶液浸渍并分解的过程。
其中，所述硝酸镁溶液的浓度为1.0～1.4mol/L。
其中，所述铵式碳酸镍溶液的浓度为1.0～1.4mol/L。
其中，步骤一中混料球磨时间为0.5～6小时，成型后烘干温度为80～200℃，烘干时间为1～10小时，载体高温煅烧温度为900～1500℃，煅烧时间为1～10小时；步骤二中分解温度为300～600℃，分解时间为1～6小时；步骤三中分解温度为200～650℃，分解时间为1～6小时。
本发明催化剂以氢氧化物为载体原料，使催化剂比表面积较一般浸渍型催化剂大，其生成的镁铝尖晶石、钙铝尖晶石、含钛尖晶石为载体主要组分，不仅使催化剂活性组分高度分散，保证了催化剂的活性及活性稳定性，而且其为高碱性载体，抗结碳性能较强，并采用载体浸渍Mg溶液的方法对载体进行改性，使其生成NiO-MgO固溶体，增强催化剂的抗积碳能力、提高Ni晶粒的抗烧结能力，还采用了碱性较强的铵式碳酸镍溶液替代传统的酸性硝酸镍溶液作为浸渍液，不仅增强了催化剂的碱性，提高了催化剂的抗积碳性能，而且因分解释放气体更多，使催化剂的比表面积、分散性得到了提高，进而提高了催化剂的活性。
本发明的低堆密度炼厂制氢蒸汽转化催化剂具有良好的物化性能，侧向压碎强度可达350N/颗以上，较一般浸渍型催化剂比表面积大。适用于转化炉入口450～520℃、出口温度700～850℃、水碳比2.5～4.5、压力0～6.0MPa、碳空速在1500h-1以内的炼厂制氢转化炉。较之现有工业制氢转化催化剂具有低堆密度、低成本、高强度、高活性、高抗结碳性能的特点，能够使用在高空速、低水碳比的大型炼厂制氢转化炉。
实施例1：
制备催化剂A
(1)称取氢氧化镁1.813Kg、氢氧化钙1.065Kg、氢氧化铝7.12Kg、氢氧化钛0.40Kg、石墨0.2Kg进行混料球磨2h。
(2)催化剂载体成型。
(3)把成型后的催化剂于120℃烘干2h，再1300℃煅烧4小时，得到催化剂载体。
(4)取催化剂载体用1.5mol/L的硝酸镁溶液进行浸渍0.5小时，并于550℃分解4小时。
(5)载体浸渍硝酸镁并分解后，再用1.2mol/L的氨式碳酸镍溶液进行浸渍30分钟，再于550℃下分解3小时，多次浸渍分解直到催化剂中NiO的含量达到14％，制备得到本发明催化剂成品A。
实施例2：
制备催化剂B
(1)称取氢氧化镁1.813Kg、氢氧化钙1.065Kg、氢氧化铝7.12Kg、氢氧化钛0.80Kg、石墨0.2Kg进行混料球磨2h。
(2)催化剂载体成型。
(3)把成型后的催化剂于160℃烘干2h，再1000℃煅烧8小时，得到催化剂载体。
(4)取催化剂载体用1.5mol/L的硝酸镁溶液进行浸渍0.5小时，并于400℃分解5小时。
(5)载体浸渍硝酸镁并分解后，再用1.2mol/L的硝酸镍溶液进行浸渍30分钟，再于400℃下分解5小时，多次浸渍分解直到催化剂中NiO的含量达到18％,就制备了本发明催化剂成品B。
实施例3：
制备催化剂C
(1)称取氢氧化镁1.161Kg、氢氧化钙0.793Kg、氢氧化铝9.941Kg、氢氧化钛0.82Kg、石墨0.2Kg进行混料球磨2h。
(2)催化剂载体成型。
(3)把成型后的催化剂于100℃烘干2h，再900℃煅烧4小时，得到催化剂载体。
(4)取催化剂载体用1.5mol/L的硝酸镁溶液进行浸渍0.5小时，并于600℃分解2小时。
(5)载体浸渍硝酸镁并分解后，再用1.2mol/L的硝酸镍溶液进行浸渍30分钟，再于600℃下分解2小时，多次浸渍分解直到催化剂中NiO的含量达到18％,就制备了本发明催化剂成品C。
实施例4：
制备催化剂D
(1)称取氢氧化镁3.873Kg、氢氧化钙1.041Kg、氢氧化铝5.46Kg、氢氧化钛0.82Kg、石墨0.2Kg进行混料球磨2h。
(2)催化剂载体成型。
(3)把成型后的催化剂于80℃烘干2h，再1400℃煅烧4小时，得到催化剂载体。
(4)取催化剂载体用1.5mol/L的硝酸镁溶液进行浸渍，并于300℃分解6小时。
(5)载体浸渍硝酸镁并分解后，再用1.2mol/L的硝酸镍溶液进行浸渍30分钟，再于300℃下分解6小时，多次浸渍分解直到催化剂中NiO的含量达到18％,就制备了本发明催化剂成品D。
表1本发明实施实例催化剂主要组成
| 催化剂名称 | NiO(％) | MgO(％) | CaO(％) | Al2O3(％) | TiO2(％) | 烧失重(％) |
| 催化剂A | 14.3 | 19.14 | 9.45 | 53.01 | 0.80 | 3.3 |
| 催化剂B | 17.1 | 18.12 | 8.96 | 51.22 | 1.50 | 3.1 |
| 催化剂C | 14.0 | 11.20 | 6.08 | 64.95 | 0.85 | 2.9 |
| 催化剂D | 14.4 | 30.43 | 7.88 | 35.72 | 8.03 | 3.5 |
表2催化剂物化性能
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种炼厂制氢蒸汽转化催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤一，先将载体原料进行混料球磨，再成型，经烘干、煅烧后，得到催化剂载体，其中，载体原料为氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝和氢氧化钛中的一种或几种以及石墨；
步骤二，所得载体用硝酸镁溶液浸渍，然后分解，得到初步改性的载体；
步骤三，将步骤二中所得初步改性的载体用铵式碳酸镍溶液浸渍、分解，制备得到了催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的炼厂制氢蒸汽转化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中载体原料用量为氢氧化镁5～35wt％，氢氧化钙3～20wt％、氢氧化铝30～80wt％、氢氧化钛0～10wt％和石墨2～8wt％。
3.根据权利要求1所述的炼厂制氢蒸汽转化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中得到的催化剂载体包含5～45wt％的氧化镁、3～35wt％的氧化钙、30％～80wt％的氧化铝和0％～10wt％的氧化钛。
4.根据权利要求1所述的炼厂制氢蒸汽转化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中浸渍硝酸镁溶液并分解后负载的氧化镁占催化剂成品的1～15wt％。
5.根据权利要求1所述的炼厂制氢蒸汽转化催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂成品中包含5～25wt％的氧化镍、5～35wt％的氧化镁、30～70wt％的氧化铝、3～25wt％的氧化钙和0～10wt％的氧化钛。
6.根据权利要求1所述的炼厂制氢蒸汽转化催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂成品的堆密度为0.78～0.85g/ml。
7.根据权利要求1所述的炼厂制氢蒸汽转化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中重复进行用铵式碳酸镍溶液浸渍并分解的过程。
8.根据权利要求1所述的炼厂制氢蒸汽转化催化剂的制备方法，其特征在于，所述硝酸镁溶液的浓度为1.0～1.4mol/L。
9.根据权利要求1所述的炼厂制氢蒸汽转化催化剂的制备方法，其特征在于，所述铵式碳酸镍溶液的浓度为1.0～1.4mol/L。
10.根据权利要求1所述的炼厂制氢蒸汽转化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中混料球磨时间为0.5～6小时，成型后烘干温度为80～200℃，烘干时间为1～10小时，载体高温煅烧温度为900～1500℃，煅烧时间为1～10小时；步骤二中分解温度为300～600℃，分解时间为1～6小时；步骤三中分解温度为200～650℃，分解时间为1～6小时。
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