CN104725187B - 一种合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺，该工艺使用的催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性成分，以重量份计，所述载体为γ‑Al2O3与活性碳或分子筛形成的复合载体，所述复合载体为30‑99重量份；所述活性成分包括Cu、Co、Sn和Nb的氧化物，其中Cu为0.1‑35重量份，Co为0.1‑10重量份、Sn为0.05‑10重量份，Nb为0.05‑15重量份。所述复合载体易于将合成气转化过程中的中间产物脱水从而向有利于形成甲烷或乙醇的方向进行合成气的转化，活性成分之间相互配合，促进中间产物甲醇向乙醇的转化，遏止甲醇向烯烃转化反应的进行，上述载体与活性成分协同作用不仅提高了乙醇的选择性，并且由于催化活性的增强降低了合成气转化反应的温度和压力。

Description

一种合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺
技术领域
本发明涉及一种合成气转化工艺，具体涉及一种由合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺，属于碳氢工业尾气合成转化技术领域。
背景技术
合成气是以一氧化碳和氢气为主要组分，用作化工原料的一种原料气。合成气的原料范围很广，可由煤或焦炭等固体燃料汽化产生，也可由天然气和石脑油等轻质烃类制取，还可由重油经部分氧化法生产。按合成气的不同来源、组成和用途，它们也可称为煤气、合成氨原料气、甲醇合成气等。合成气的原料范围极广，生产方法甚多，用途不一，组成(体积％)有很大差别，H232～67、CO 10～57、CO22～28、CH40.1～14、N20.6～23。
合成气的生产和应用在化学工业中具有极为重要的地位。早在1913年已开始从合成气生产氨，现在氨已成为最大吨位的化工产品。从合成气生产甲醇，也是一个重要的大吨位有机化工产品。1939年，德国开发的乙炔氢羧化工艺曾是生产丙烯酸及其酯的重要方法。第二次世界大战期间，德国和日本曾建立了十多座以煤为原料用费托合成从合成气生产液体燃料的工厂。1945年，德国鲁尔化学公司用羰基合成(即氢甲酰化)法生产高级脂肪醛和醇，此项工艺技术发展很快。60年代，在传统费托合成的基础上,南非开发了SASOL工艺，生产液体燃料并联产乙烯等化工产品，以适应当地的特殊情况。1960年，联邦德国巴登苯胺纯碱公司的甲醇羰基化生产醋酸工艺工业化；1970年，美国孟山都公司对此法作了重大改进，使之成为生产醋酸的主要方法，进而带动了有关领域的许多研究，合成气的生产和应用带动了一系列化学品的开发和应用。
上世纪70年代后随着人类的过度开发和利用，不可再生性的石油资源出现短缺，为减少对石油的依赖，乙醇作为一种良好的车用燃料在世界范围内获得了推广和认可，汽油中加入热值较高的乙醇后，能够促进汽车燃料充分燃烧，减少一氧化碳和二氧化硫等污染物的排放，改善大气质量。此外，乙醇在化工和其它工业领域也得到广泛的应用，面对乙醇巨大的消费潜力，以含淀粉的农作物为原料的发酵法制乙醇的传统工艺，出现了与人争粮的局面，加重了全世界的粮食紧张。在粮食乙醇的发展无以为继的情况下，开发一种新的乙醇合成工艺具有重要的意义。
为此，中国专利文献CN103537282A公开了一种用于合成气合成乙醇并联产甲烷的铑基催化剂，提高了产物中醇类和甲烷的选择性，醇类产率高，醇类产物中乙醇所占比例较大。但该催化剂负载的活性成分为稀少的贵金属铑，催化剂的生产成本较大。
发明内容
为解决现有技术中合成气联产乙醇和甲烷的催化剂生产成本高，乙醇的转化率和选择性低，催化反应压力高的问题，进而提供一种合成气直接制乙醇并联产甲烷的催化剂。
为此，本申请采取的技术方案为，
一种由合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺，所述由合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺中使用的催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性成分，以重量份计，所述载体为γ-Al2O3与活性碳或分子筛形成的复合载体，所述复合载体为30-99重量份；所述活性成分包括Cu、Co、Sn和Nb的氧化物，其中Cu为0.1-35重量份，Co为0.1-10重量份、Sn为0.05-10重量份，Nb为0.05-15重量份。
上述的由合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺中，所述活性成分还包括选择性活性成分，所述选择性活性成分包括Mo的氧化物、Fe的氧化物、Cr的氧化物、Zn的氧化物或V的氧化物中的一种或几种，其中形成所述选择性活性成分的金属离子的总量为3-5重量份。
上述的由合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺中，所述活性成分还包括醋酸锂和/或碘化锂。
上述的由合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺中，Cu为1-10重量份，Co为0.1-3重量份、Sn为1-3重量份，Nb为0.5-2重量份。
上述的由合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺中，所述γ-Al2O3与分子筛或活性碳混合、粉碎、焙烧制得所述复合载体；
所述γ-Al2O3与分子筛或活性碳的质量比为1：0.5-1：2。
上述的由合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺中，所述γ-Al2O3与分子筛的质量比为1：1。
上述的由合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺中，所述γ-Al2O3的制备方法包括，
(1)在60℃～70℃的水中配制硝酸铝的水溶液和质量百分数为30％的Na2CO3水溶液；
(2)在50℃～60℃的条件下，将硝酸铝水溶液与Na2CO3水溶液混合，析出沉淀，过滤，滤饼采用温度为60℃～70℃的蒸馏水洗涤，洗涤至洗涤液中不含硝酸根离子为止；
(3)将经洗涤的滤饼置于温度为55℃～65℃、pH值为10.0～11.0的氨水中，静置至少5小时，过滤，滤饼再次采用温度为60℃～70℃的蒸馏水洗涤，所得滤饼依次经干燥和焙烧后得到γ-Al2O3。
上述的由合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺中，所述催化剂的制备方法包括，
(a)采用温度为60℃～80℃的蒸馏水配制含有不同的可溶解性金属盐的混合水溶液，所述金属盐溶液为金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、草酸盐或卤酸盐溶液；
(b)将所述混合载体在所述金属盐溶液的混合溶液中浸渍，然后依次经干燥、400-800℃焙烧1～12小时，得到所需的催化剂。
上述的由合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺中，所述步骤(b)中的焙烧温度为450℃-500℃，焙烧时间为4－7小时。
上述的由合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺中，还包括将所述步骤(b)得到的催化剂在醋酸锂和/或碘化锂的水溶液中浸渍的步骤。
上述的由合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺中，所述工艺在三相反应器中进行，H2与CO的摩尔比为2.1，反应压力为4-6MPa，反应温度为240-265℃。
上述的由合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺中，所述工艺在三相反应器中进行，H2与CO的摩尔比为2.1，反应压力为5.0MPa，反应温度为260℃。
与现有技术相比，本发明具有如下优点，
(1)本申请的合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺中，使用的催化剂以γ-Al2O3与活性碳或分子筛形成的复合载体为载体，以Cu、Co、Sn和Nb为活性成分，采用浸渍法进行负载，所述复合载体易于将合成气转化过程中的中间产物脱水从而向有利于形成甲烷或乙醇的方向进行合成气的转化，活性成分之间相互配合，促进中间产物甲醇向乙醇的转化，遏止甲醇向烯烃转化反应的进行，上述载体与活性成分协同作用不仅提高了乙醇的选择性，并且由于催化活性的增强降低了合成气转化反应的温度和压力。
(2)本申请的合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺中，使用的催化剂以γ-Al2O3与活性碳或分子筛形成的复合载体为载体，以Cu、Co、Sn和Nb为活性成分，作为活性成分的金属，相对于铑价格便宜，降低了催化剂的成本，同时采用合适的活性成分及相应配比与载体配合，能够提高乙醇转化率和选择性，降低合成气转化的温度和压力。负载一定量的选择性活性成分，提高了一氧化碳的转化率，进一步在保证甲烷选择性较高的情况下，提高了乙醇的选择性，从而提高了合成气的利用率。
(3)本申请的合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺中，使用的催化剂还包括醋酸锂和/或碘化锂，提高了催化剂的稳定性，增加了催化剂的使用寿命。
具体实施方式
为证明本申请合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺中，采用的催化剂的活性，其采用的具体工艺条件如下，以不锈钢管式固定床反应器(尺寸为φ24×6×600mm)，在加热炉的作用下反应管中有45mm的恒温区，催化剂(粒度为0.4～1.25mm)装填在恒温区内，其余装填石英砂(40～60目)以固定催化剂。催化剂床层的温度由AI-708型人工智能调节器控制，恒温时，床层温度的波动控制在±1℃以内。合成气进入上述固定床反应器进行反应，控制反应压力为5.0MPa，反应温度为260℃，H2与CO的摩尔比为2.1，上述工艺中采用的催化剂如实施例1-10所述。
实施例1
(1)在65℃的水中配制质量百分数为30％的硝酸铝的水溶液，同时配制质量百分数为30％的Na2CO3水溶液；
(2)在55℃的条件下，将200g硝酸铝水溶液与100gNa2CO3水溶液混合，析出沉淀，过滤，滤饼采用温度为65℃的蒸馏水洗涤，直至洗涤液中不含硝酸根离子为止；
(3)将经洗涤的滤饼置于温度为60℃、pH值为10的氨水中，静置5小时，过滤，滤饼再次采用温度为65℃的蒸馏水洗涤，所得滤饼依次经干燥和焙烧后得到γ-Al2O3载体；
(4)将所述γ-Al2O3载体100g与100g分子筛HZSM-5混合，打碎，然后在400℃下焙烧5小时得到复合载体；
(5)采用温度为60℃的蒸馏水配制金属硝酸盐的混合水溶液，以质量分数计，其中含有铜离子6％，钴离子2％，锡离子2％，铌离子1％；
(6)将所述混合载体89g浸渍在100g的所述金属混合水溶液中，并加入柠檬酸防止沉淀物析出,浸渍温度为80℃，浸渍时间为8小时，然后在120℃下干燥10h，最后在500℃下在空气中焙烧7h，得到所需的催化剂。
实施例2
(1)在65℃的水中配制质量百分数为30％的硝酸铝的水溶液，同时配制质量百分数为30％的Na2CO3水溶液；
(2)在55℃的条件下，将200g硝酸铝水溶液与100gNa2CO3水溶液混合，析出沉淀，过滤，滤饼采用温度为65℃的蒸馏水洗涤，直至洗涤液中不含硝酸根离子为止；
(3)将经洗涤的滤饼置于温度为60℃、pH值为10的氨水中，静置5小时，过滤，滤饼再次采用温度为65℃的蒸馏水洗涤，所得滤饼依次经干燥和焙烧后得到γ-Al2O3载体；
(4)将所述γ-Al2O3载体100g与100g分子筛HZSM-5混合，打碎，然后在450℃下焙烧5小时得到复合载体；
(5)采用温度为60℃的蒸馏水配制金属硝酸盐的混合水溶液，以质量分数计，其中含有铜离子4％，钴离子1％，锡离子3％，铌离子2％，Mo离子1％、Fe离子1％、Cr离子1％、Zn离子1％和V离子1％；
(6)将所述混合载体85g浸渍在100g的所述金属混合水溶液中，并加入柠檬酸防止沉淀物析出,浸渍温度为80℃，浸渍时间为8小时，然后在120℃下干燥10h，最后在500℃下在空气中焙烧6h，得到所需的催化剂。
实施例3
(1)在65℃的水中配制质量百分数为30％的硝酸铝的水溶液，同时配制质量百分数为30％的Na2CO3水溶液；
(2)在55℃的条件下，将200g硝酸铝水溶液与100gNa2CO3水溶液混合，析出沉淀，过滤，滤饼采用温度为65℃的蒸馏水洗涤，直至洗涤液中不含硝酸根离子为止；
(3)将经洗涤的滤饼置于温度为60℃、pH值为10的氨水中，静置5小时，过滤，滤饼再次采用温度为65℃的蒸馏水洗涤，所得滤饼依次经干燥和焙烧后得到γ-Al2O3载体；
(4)将所述γ-Al2O3载体100g与100g分子筛HZSM-5混合，打碎，然后在500℃下焙烧4小时得到复合载体；
(5)采用温度为60℃的蒸馏水配制金属硝酸盐的混合水溶液，以质量分数计，其中含有铜离子10％，钴离子0.1％，锡离子1％，铌离子0.5％，Mo离子2％、Fe离子3％；
(6)将所述混合载体83g浸渍在100g的所述金属混合水溶液中，并加入柠檬酸防止沉淀物析出,浸渍温度为80℃，浸渍时间为8小时，然后在120℃下干燥10h，最后在400℃下在空气中焙烧12h，得到所需的催化剂。
实施例4
(1)在60℃的水中配制质量百分数为30％的硝酸铝的水溶液，同时配制质量百分数为30％的Na2CO3水溶液；
(2)在50℃的条件下，将200g硝酸铝水溶液与100gNa2CO3水溶液混合，析出沉淀，过滤，滤饼采用温度为60℃的蒸馏水洗涤，直至洗涤液中不含硝酸根离子为止；
(3)将经洗涤的滤饼置于温度为55℃、pH值为11的氨水中，静置5小时，过滤，滤饼再次采用温度为60℃的蒸馏水洗涤，所得滤饼依次经干燥和焙烧后得到γ-Al2O3载体；
(4)将所述γ-Al2O3载体100g与50g分子筛HSM混合，打碎，然后在450℃下焙烧6小时得到复合载体；
(5)采用温度为70℃的蒸馏水配制金属硝酸盐的混合水溶液，以质量分数计，其中含有铜离子1％，钴离子3％，锡离子1％，铌离子1.5％，Cr离子2％、Zn离子2％；
(6)将所述混合载体89.5g浸渍在100g的所述金属混合水溶液中，并加入柠檬酸防止沉淀物析出,浸渍温度为80℃，浸渍时间为6小时，然后在100℃下干燥10h，最后在450℃下在空气中焙烧7h，得到所需的催化剂。
实施例5
(1)在70℃的水中配制质量百分数为30％的硝酸铝的水溶液，同时配制质量百分数为30％的Na2CO3水溶液；
(2)在60℃的条件下，将200g硝酸铝水溶液与100gNa2CO3水溶液混合，析出沉淀，过滤，滤饼采用温度为70℃的蒸馏水洗涤，直至洗涤液中不含硝酸根离子为止；
(3)将经洗涤的滤饼置于温度为65℃、pH值为11的氨水中，静置5小时，过滤，滤饼再次采用温度为70℃的蒸馏水洗涤，所得滤饼依次经干燥和焙烧后得到γ-Al2O3载体；
(4)将所述γ-Al2O3载体100g与150g分子筛HZSM-5混合，打碎，然后在450℃下焙烧7小时得到复合载体；
(5)采用温度为60℃的蒸馏水配制金属硝酸盐的混合水溶液，以质量分数计，其中含有铜离子0.1％，钴离子0.1％，锡离子10％，铌离子10％，Mo离子2％、Zn离子2％和V离子1％；
(6)将所述混合载体76g浸渍在100g的所述金属混合水溶液中，并加入柠檬酸防止沉淀物析出,浸渍温度为60℃，浸渍时间为8小时，然后在120℃下干燥8h，最后在600℃下在空气中焙烧4h，得到所需的催化剂。
实施例6
(1)在65℃的水中配制质量百分数为30％的硝酸铝的水溶液，同时配制质量百分数为30％的Na2CO3水溶液；
(2)在50℃的条件下，将200g硝酸铝水溶液与100gNa2CO3水溶液混合，析出沉淀，过滤，滤饼采用温度为65℃的蒸馏水洗涤，直至洗涤液中不含硝酸根离子为止；
(3)将经洗涤的滤饼置于温度为70℃、pH值为10的氨水中，静置5小时，过滤，滤饼再次采用温度为65℃的蒸馏水洗涤，所得滤饼依次经干燥和焙烧后得到γ-Al2O3载体；
(4)将所述γ-Al2O3载体100g与200g活性炭混合，打碎，然后在150℃氮气保护下焙烧4小时得到复合载体；
(5)采用温度为60℃的蒸馏水配制金属硝酸盐的混合水溶液，以质量分数计，其中含有铜离子15％，钴离子6％，锡离子8％，铌离子15％；
(6)将所述混合载体56g浸渍在100g的所述金属混合水溶液中，并加入柠檬酸防止沉淀物析出,浸渍温度为80℃，浸渍时间为8小时，然后在120℃下干燥10h，最后在550℃下在空气中焙烧12h，得到所需的催化剂。
实施例7
(1)在65℃的水中配制质量百分数为30％的硝酸铝的水溶液，同时配制质量百分数为30％的Na2CO3水溶液；
(2)在55℃的条件下，将200g硝酸铝水溶液与100gNa2CO3水溶液混合，析出沉淀，过滤，滤饼采用温度为65℃的蒸馏水洗涤，直至洗涤液中不含硝酸根离子为止；
(3)将经洗涤的滤饼置于温度为60℃、pH值为11的氨水中，静置5小时，过滤，滤饼再次采用温度为60℃的蒸馏水洗涤，所得滤饼依次经干燥和焙烧后得到γ-Al2O3载体；
(4)将所述γ-Al2O3载体100g与100g活性炭混合，打碎，然后在150℃氮气保护下焙烧4小时得到复合载体；
(5)采用温度为60℃的蒸馏水配制金属硝酸盐的混合水溶液，以质量分数计，其中含有铜离子25％，钴离子10％，锡离子0.05％，铌离子0.05％，Mo离子1％、Fe离子1％、Cr离子1％、Zn离子1％和V离子1％；
(6)将所述混合载体60g浸渍在100g的所述金属混合水溶液中，并加入柠檬酸防止沉淀物析出,浸渍温度为80℃，浸渍时间为8小时，然后在120℃下干燥10h，最后在700℃下在空气中焙烧10h，得到所需的催化剂。
实施例8
(1)在60℃的水中配制质量百分数为30％的硝酸铝的水溶液，同时配制质量百分数为30％的Na2CO3水溶液；
(2)在50℃的条件下，将200g硝酸铝水溶液与100gNa2CO3水溶液混合，析出沉淀，过滤，滤饼采用温度为65℃的蒸馏水洗涤，直至洗涤液中不含硝酸根离子为止；
(3)将经洗涤的滤饼置于温度为60℃、pH值为11的氨水中，静置5小时，过滤，滤饼再次采用温度为65℃的蒸馏水洗涤，所得滤饼依次经干燥和焙烧后得到γ-Al2O3载体；
(4)将所述γ-Al2O3载体100g与100g活性碳混合，打碎，然后在150℃氮气保护下焙烧7小时得到复合载体；
(5)采用温度为60℃的蒸馏水配制金属硝酸盐的混合水溶液，以质量分数计，其中含有铜离子35％，钴离子8％，锡离子0.1％，铌离子0.05％，Mo离子1％、Fe离子1％、Cr离子1％；
(6)将所述混合载体54g浸渍在100g的所述金属混合水溶液中，并加入柠檬酸防止沉淀物析出,浸渍温度为80℃，浸渍时间为8小时，然后在120℃下干燥10h，最后在650℃下在空气中焙烧8h，得到所需的催化剂。
实施例9
(1)在60℃的水中配制质量百分数为30％的硝酸铝的水溶液，同时配制质量百分数为30％的Na2CO3水溶液；
(2)在50℃的条件下，将200g硝酸铝水溶液与100gNa2CO3水溶液混合，析出沉淀，过滤，滤饼采用温度为65℃的蒸馏水洗涤，直至洗涤液中不含硝酸根离子为止；
(3)将经洗涤的滤饼置于温度为60℃、pH值为11的氨水中，静置5小时，过滤，滤饼再次采用温度为65℃的蒸馏水洗涤，所得滤饼依次经干燥和焙烧后得到γ-Al2O3载体；
(4)将所述γ-Al2O3载体100g与100g活性碳混合，打碎，然后在150℃氮气保护下焙烧7小时得到复合载体；
(5)采用温度为60℃的蒸馏水配制金属硝酸盐的混合水溶液，以质量分数计，其中含有铜离子35％，钴离子8％，锡离子0.1％，铌离子0.05％，Mo离子1％、Fe离子1％、Cr离子1％；
(6)将所述混合载体54g浸渍在100g的所述金属混合水溶液中，并加入柠檬酸防止沉淀物析出,浸渍温度为80℃，浸渍时间为8小时，然后在120℃下干燥10h，最后在650℃下在空气中焙烧8h，得到催化剂。
(7)将步骤(6)得到的催化剂100g浸渍到100g质量分数为5％的醋酸锂水溶液中，浸渍温度为80℃，浸渍时间为5小时，然后在120℃下干燥10h，得到所需的催化剂。
实施例10
(1)在65℃的水中配制质量百分数为30％的硝酸铝的水溶液，同时配制质量百分数为30％的Na2CO3水溶液；
(2)在55℃的条件下，将200g硝酸铝水溶液与100gNa2CO3水溶液混合，析出沉淀，过滤，滤饼采用温度为65℃的蒸馏水洗涤，直至洗涤液中不含硝酸根离子为止；
(3)将经洗涤的滤饼置于温度为60℃、pH值为10的氨水中，静置5小时，过滤，滤饼再次采用温度为65℃的蒸馏水洗涤，所得滤饼依次经干燥和焙烧后得到γ-Al2O3载体；
(4)将所述γ-Al2O3载体100g与100g分子筛HZSM-5混合，打碎，然后在450℃下焙烧5小时得到复合载体；
(5)采用温度为60℃的蒸馏水配制金属硝酸盐的混合水溶液，以质量分数计，其中含有铜离子4％，钴离子1％，锡离子3％，铌离子2％，Mo离子1％、Fe离子1％、Cr离子1％、Zn离子1％和V离子1％；
(6)将所述混合载体85g浸渍在100g的所述金属混合水溶液中，并加入柠檬酸防止沉淀物析出,浸渍温度为80℃，浸渍时间为8小时，然后在120℃下干燥10h，最后在500℃下在空气中焙烧6h，得到催化剂。
(7)将步骤(6)得到的催化剂100g浸渍到100g质量分数为5％的碘化锂水溶液中，浸渍温度为80℃，浸渍时间为5小时，然后在120℃下干燥10h，得到所需的催化剂。
对比例1
(1)在65℃的水中配制质量百分数为30％的硝酸铝的水溶液，同时配制质量百分数为30％的Na2CO3水溶液；
(2)在55℃的条件下，将200g硝酸铝水溶液与100gNa2CO3水溶液混合，析出沉淀，过滤，滤饼采用温度为65℃的蒸馏水洗涤，直至洗涤液中不含硝酸根离子为止；
(3)将经洗涤的滤饼置于温度为60℃、pH值为10的氨水中，静置5小时，过滤，滤饼再次采用温度为65℃的蒸馏水洗涤，所得滤饼依次经干燥和焙烧后得到γ-Al2O3载体；
(4)采用温度为60℃的蒸馏水配制金属硝酸盐的混合水溶液，以质量分数计，其中含有铜离子4％，钴离子1％，锡离子3％，铌离子2％，Mo离子1％、Fe离子1％、Cr离子1％、Zn离子1％和V离子1％；
(5)将所述载体85g浸渍在100g的所述金属混合水溶液中，并加入柠檬酸防止沉淀物析出,浸渍温度为80℃，浸渍时间为8小时，然后在120℃下干燥10h，最后在500℃下在空气中焙烧6h，得到所需的催化剂。
在上述工艺中，液体产物间隔一定时间取样分析，未冷凝的气体用色谱在线分析。结果示于表1。在上述条件下使用相应催化剂时，随着时间的延长，其中实施例9和10制备得到的催化剂的使用寿命较长，在相同的使用时间内，其催化剂的催化效率相较于其它实施例制备得到的催化剂的催化效率下降缓慢。
表1固定床反应器中合成气转化效果
催化剂 CO转化率(％) 乙醇选择性(％) 甲烷选择性(％)
实施例1 65.8 36 52.7
实施例2 69.8 40 50
实施例3 66.7 38 48
实施例4 65.2 35.8 53
实施例5 64.6 33 54
实施例6 63.8 35.7 51
实施例7 64.2 32.9 53
实施例8 62.9 35.1 53
实施例9 62.6 35.1 52
实施例10 69.8 39.6 50.1
对比例1 60.8 26.6 60
将上述实施例及对比例中的催化剂，应用到三相反应器中作用合成气制乙醇和甲烷的催化剂，控制反应压力为4-6MPa，反应温度为240-265℃，H2与CO的摩尔比为2.1，液相采用体积比1：1的甲醇和乙醇形成的混合物为热载体，其转化效果如表2所示，
表2三相反应器中合成气转化效果
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (22)

1.一种由合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺，其特征在于，
所述由合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺中使用的催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性成分，以重量份计，所述载体为γ-Al2O3与活性碳或分子筛形成的复合载体，所述复合载体为30-99重量份；所述活性成分包括Cu、Co、Sn和Nb的氧化物，其中Cu为0.1-35重量份，Co为0.1-10重量份、Sn为0.05-10重量份，Nb为0.05-15重量份。
2.根据权利要求1所述的由合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺，其特征在于，
所述活性成分还包括选择性活性成分，所述选择性活性成分包括Mo的氧化物、Fe的氧化物、Cr的氧化物、Zn的氧化物或V的氧化物中的一种或几种，其中形成所述选择性活性成分的金属离子的总量为3-5重量份。
3.根据权利要求1或2所述的由合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺，其特征在于，所述活性成分还包括醋酸锂和/或碘化锂。
4.根据权利要求1或2所述的由合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺，其特征在于，Cu为1-10重量份，Co为0.1-3重量份、Sn为1-3重量份，Nb为0.5-2重量份。
5.根据权利要求3所述的由合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺，其特征在于，Cu为1-10重量份，Co为0.1-3重量份、Sn为1-3重量份，Nb为0.5-2重量份。
6.根据权利要求1或2或5任一所述的由合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺，其特征在于，
所述γ-Al2O3与分子筛或活性碳混合、粉碎、焙烧制得所述复合载体；
所述γ-Al2O3与分子筛或活性碳的质量比为1：0.5-1：2。
7.根据权利要求3所述的由合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺，其特征在于，所述γ-Al2O3与分子筛或活性碳混合、粉碎、焙烧制得所述复合载体；所述γ-Al2O3与分子筛或活性碳的质量比为1：0.5-1：2。
8.根据权利要求4所述的由合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺，其特征在于，所述γ-Al2O3与分子筛或活性碳混合、粉碎、焙烧制得所述复合载体；所述γ-Al2O3与分子筛或活性碳的质量比为1：0.5-1：2。
9.根据权利要求6所述的由合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺，其特征在于，所述γ-Al2O3与分子筛的质量比为1：1。
10.根据权利要求7或8所述的由合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺，其特征在于，所述γ-Al2O3与分子筛的质量比为1：1。
11.根据权利要求9所述的由合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺，其特征在于，所述γ-Al2O3的制备方法包括，
(1)在60℃～70℃的水中配制硝酸铝的水溶液和质量百分数为30％的Na2CO3水溶液；
(2)在50℃～60℃的条件下，将硝酸铝水溶液与Na2CO3水溶液混合，析出沉淀，过滤，滤饼采用温度为60℃～70℃的蒸馏水洗涤，洗涤至洗涤液中不含硝酸根离子为止；
(3)将经洗涤的滤饼置于温度为55℃～65℃、pH值为10.0～11.0的氨水中，静置至少5小时，过滤，滤饼再次采用温度为60℃～70℃的蒸馏水洗涤，所得滤饼依次经干燥和焙烧后得到γ-Al2O3。
12.根据权利要求10所述的由合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺，其特征在于，所述γ-Al2O3的制备方法包括，
(1)在60℃～70℃的水中配制硝酸铝的水溶液和质量百分数为30％的Na2CO3水溶液；
(2)在50℃～60℃的条件下，将硝酸铝水溶液与Na2CO3水溶液混合，析出沉淀，过滤，滤饼采用温度为60℃～70℃的蒸馏水洗涤，洗涤至洗涤液中不含硝酸根离子为止；
(3)将经洗涤的滤饼置于温度为55℃～65℃、pH值为10.0～11.0的氨水中，静置至少5小时，过滤，滤饼再次采用温度为60℃～70℃的蒸馏水洗涤，所得滤饼依次经干燥和焙烧后得到γ-Al2O3。
13.权利要求1或2或5或7～8或9～12任一所述的由合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括，
(a)采用温度为60℃～80℃的蒸馏水配制含有不同的可溶解性金属盐的混合水溶液，所述金属盐溶液为金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、草酸盐或卤酸盐溶液；
(b)将所述混合载体在所述金属盐溶液的混合溶液中浸渍，然后依次经干燥、400-800℃焙烧1～12小时，得到所需的催化剂。
14.权利要求3所述的由合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括，
(a)采用温度为60℃～80℃的蒸馏水配制含有不同的可溶解性金属盐的混合水溶液，所述金属盐溶液为金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、草酸盐或卤酸盐溶液；
(b)将所述混合载体在所述金属盐溶液的混合溶液中浸渍，然后依次经干燥、400-800℃焙烧1～12小时，得到所需的催化剂。
15.权利要求4所述的由合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括，
(a)采用温度为60℃～80℃的蒸馏水配制含有不同的可溶解性金属盐的混合水溶液，所述金属盐溶液为金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、草酸盐或卤酸盐溶液；
(b)将所述混合载体在所述金属盐溶液的混合溶液中浸渍，然后依次经干燥、400-800℃焙烧1～12小时，得到所需的催化剂。
16.权利要求6所述的由合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括，
(a)采用温度为60℃～80℃的蒸馏水配制含有不同的可溶解性金属盐的混合水溶液，所述金属盐溶液为金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、草酸盐或卤酸盐溶液；
(b)将所述混合载体在所述金属盐溶液的混合溶液中浸渍，然后依次经干燥、400-800℃焙烧1～12小时，得到所需的催化剂。
17.根据权利要求13所述的由合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺，其特征在于，所述步骤(b)中的焙烧温度为450℃-500℃，焙烧时间为4－7小时。
18.根据权利要求14～16任一所述的由合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺，其特征在于，所述步骤(b)中的焙烧温度为450℃-500℃，焙烧时间为4－7小时。
19.根据权利要求17所述的由合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺，其特征在于，还包括将所述步骤(b)得到的催化剂在醋酸锂和/或碘化锂的水溶液中浸渍的步骤。
20.根据权利要求18所述的由合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺，其特征在于，还包括将所述步骤(b)得到的催化剂在醋酸锂和/或碘化锂的水溶液中浸渍的步骤。
21.根据权利要求19或20所述的由合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺，其特征在于，所述工艺在三相反应器或固定床反应器中进行，H2与CO的摩尔比为2.1，反应压力为4-6MPa，反应温度为240-265℃。
22.根据权利要求21所述的由合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺，其特征在于，反应压力为5.0MPa，反应温度为260℃。
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