CN103464148A - 一种合成天然气甲烷化低钌催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种合成天然气甲烷化低钌催化剂的制备方法，属于催化剂及精细化工领域。该制备方法采用γ-型氧化铝可溶性钛化合物的溶液浸润，经干燥、焙烧，得到复合载体TiO₂/Al₂O₃，用可溶性钌化合物的溶液通过等体积浸渍法浸渍，所得浸渍物经干燥、焙烧，得到甲烷化低钌催化剂，Ru载量为0.3-2.0%的重量百分比。制备的Ru/TiO₂-Al₂O₃催化剂在CO甲烷化反应评价中得到很好的结果。该钌催化剂具有较大的比表面积，催化活性高，对毒物的敏感性低和稳定性好，启动温度低、制备工艺简单、经济上可行，用于合成天然气一级甲烷化反应器的入口，可降低合成气的预热温度，减少了热能的耗量。

Description

一种合成天然气甲烷化低钌催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种合成天然气甲烷化低钌催化剂的制备方法，属于催化剂及精细化工领域。

背景技术

天然气具有热值大、燃烧完全、无烟无渣的使用方便优点，作为清洁燃料受到青睐，在我国能源消费结构中的比例正逐年增加。我国是一个富煤少油乏气的国家，发展天然气产业，把西部和北部丰富的煤炭资源转化成成天然气输送到东南经济发达地区，降低运输煤炭的高昂费用，满足我国东部和南部地区对天然气的需求，已成为促进我国经济发展的重大举措。CO加氢合成甲烷是从煤制天然气的重要步骤，高性能的甲烷化催化剂的制备是影响生产成本的关键技术。现已研发取得很大的进步和即将投入工业应用的催化剂都是以镍为主要活性组分的催化剂。这种催化剂有较好的活性和耐热性能，有较长的使用寿命，但存在一个明显的缺点。在较低的温度下进行甲烷化时，Ni容易与CO发生羰基化反应生成羰基镍，在床层上游生成的羰基镍流向下游高温区分解成镍，使那里催化剂的镍晶粒长大，活性降低，寿命缩短。因此，有必要寻找一种具有更高的活性、能在更低的温度催化CO加氢生成甲烷而不发生羰基化的稳定催化剂。

Ru是贵金属甲烷化催化剂中最活泼的元素，负载的Ru催化剂在H₂/CO大于2的合成气中反应只生成甲烷，对毒物的敏感性也较低，是一种很有希望的合成天然气甲烷化催化剂。CN102513102A曾报道，取80ml浓度为 2.0g/L的硝酸钌溶液浸渍5克纳米TiO₂催化剂用于CO₂的加氢制甲烷，在反应温度300℃，反应压力常压，装催化剂1克，通入60ml二氧化碳与氢气的体积比为1∶4的混合气，反应平衡4小时，平衡转化率达90%。在现有的探索性研究中，一般都以Al₂O₃、SiO₂、TiO₂ 和ZrO₂等单一氧化物为载体，Ru的负载量多在2-5%。钌是一种贵金属，过高的Ru负载量将限制催化剂在大规模的合成天然气工业上的应用。TiO₂负载的钌催化剂的甲烷化活性高于其他氧化物载体的催化剂，显示出TiO₂对所负载的Ru有良好的促进作用。

发明内容

为了克服在较低温度下进行甲烷化时存在的缺点，本发明提供一种合成天然气甲烷化低钌催化剂的制备方法，该制备方法应采用由TiO₂与Al₂O₃复合而成的载体，用可溶性钌化合物的溶液浸渍载体，制得的钌催化剂应具有较大的表面积，催化活性高，启动温度低、制备工艺简单。

本发明采用的技术方案是：一种合成天然气甲烷化低钌催化剂的制备方法包括以下步骤：

（1）氧化铝用可溶性钛化合物的溶液浸润，经搅拌、干燥、焙烧，干燥温度为室温至150℃，焙烧温度为200-600℃，焙烧时间2~10h，得复合载体TiO₂/Al₂O₃；

（2）所述复合载体TiO₂/Al₂O₃用可溶性钌化合物的溶液通过等体积浸渍法浸渍，所得浸渍物经干燥、焙烧，干燥温度为室温至150℃，焙烧温度为200-500℃，焙烧时间2~10h，制得钌催化剂成品。

所述氧化铝为γ-型氧化铝。

所述可溶性钛化合物是硫酸钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸正丁酯和乙氧基钛中的一种，所述可溶性钛化合物的溶液中的溶剂是水或无水乙醇。

所述可溶性钌化合物是三氯化钌、硝酸钌和亚硝酰基硝酸钌中的一种，所述可溶性钌化合物的溶液中的溶剂是水、无水乙醇中的一种。

所述钌催化剂的Ru载量为0.3-2.0%的重量百分比。

本发明的有益效果是：该方法采用γ-型氧化铝可溶性钛化合物的溶液浸润，经干燥、焙烧，得到复合载体TiO₂/Al₂O₃，用可溶性钌化合物的溶液通过等体积浸渍法浸渍，所得浸渍物经干燥、焙烧，得到甲烷化低钌催化剂，Ru载量为0.3-2.0%的重量百分比。该催化剂具有较大的比表面积，催化活性高，启动温度低、制备工艺简单、经济上可行，用于合成天然气一级甲烷化反应器的入口，可降低合成气的预热温度，减少了热能的耗量。

具体实施方式

下面用具体的实施例说明本发明。列举这些实施例是为了更好地说明本发明，而本发明的范围不受这些实施例的限制。

实施例1：

钛酸正丁酯的无水乙醇溶液3.79 g，用无水乙醇稀析至7ml。把7克 γ-氧化铝加入溶液中充分浸润，持续搅拌至无剩余液体，在常温放置5小时。120℃干燥2小时。在马弗炉中450℃焙烧2小时得TiO₂/Al₂O₃载体。取RuCl₃ 0.0945克配制成适量的水溶液7ml（依据吸水量确定），用等体积法浸渍法浸渍，在室温放置晾干5小时，120℃干燥12小时，焙烧温度为300℃，焙烧时间2小时，密封保存，得到钌催化剂样品1。

实施例2：

钛酸正丁酯的无水乙醇溶液2.48 克，用无水乙醇稀析至7ml。把7克γ-氧化铝倒入到溶液中充分浸润，持续搅拌至无剩余液体，在常放置水解5小时。120℃干燥2小时。在马弗炉中450℃焙烧2小时得TiO₂/Al₂O₃载体。取RuCl₃ 0.0945克配制成适量的水溶液7ml（依据吸水量确定），用等体积法浸渍法浸渍，在室温放置晾干5小时，120℃干燥12小时，焙烧温度为300℃，焙烧时间2小时，密封保存，得到钌催化剂样品2。

实施例3：

钛酸正丁酯的无水乙醇溶液1.21 克，用无水乙醇稀析至7ml。把7克γ-氧化铝加入到溶液中充分浸润，持续搅拌至无剩余液体，在常温5小时。120℃干燥2小时。在马弗炉中450℃焙烧2小时得TiO₂/Al₂O₃载体。取RuCl₃  0.0945克配制成适量的水溶液7ml（依据吸水量确定），用等体积法浸渍法浸渍，在室温放置晾干5小时，120℃干燥12h，焙烧温度为300℃，焙烧时间2小时，密封保存，得到钌催化剂样品3。

所得钌催化剂按以下条件评价：反应器内径10mm，钌催化剂装量3ml。两端用石英砂装填。

还原条件：在室温下通入30%H₂/N₂，在空速2000h^-1下,吹扫30min；以5℃/h速率升温至140℃，恒温2小时；以15℃/h速率升温至160℃，恒温1小时；升温至180℃保持2小时，换纯H₂还原1小时。切换至合成气。

反应条件：压力3.0MPa,空速5000h^-1，用安捷伦4890气相色谱分析尾气， CO甲烷化反应评价结果列于表1。

 

表1. 钌催化剂的合成天然气甲烷化反应评价结果

样品名称	启动温度T℃	Xco转化率%	SCH4选择性%
				钌催化剂样品1	190	98.5	97.5
钌催化剂样品2	196	98.2	98.5
				钌催化剂样品3	201	97.8	98.3

根据本发明所制备的钌催化剂，在CO加氢合成天然气甲烷化的催化过程中， 具有启动温度低、CO转化率高、CH₄的选择性好等特点。由于贵金属含量低，制备工艺简单，生产的经济性可行，用到甲烷化一级反应器的入口段，可降低原料气的预热温度，使能耗降低。

Claims (5)

1.一种合成天然气甲烷化低钌催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）氧化铝用可溶性钛化合物的溶液浸润，经搅拌、干燥、焙烧，干燥温度为室温至150℃，焙烧温度为200-600℃，焙烧时间2~10h，得复合载体TiO₂/Al₂O₃；

（2）所述复合载体TiO₂/Al₂O₃用可溶性钌化合物的溶液通过等体积浸渍法浸渍，所得浸渍物经干燥、焙烧，干燥温度为室温至150℃，焙烧温度为200-500℃，焙烧时间2~10h，制得钌催化剂成品。

2.根据权利要求1所述的一种合成天然气甲烷化低钌催化剂的制备方法，其特征在于：所述氧化铝为γ-型氧化铝。

3.根据权利要求1所述的一种合成天然气甲烷化低钌催化剂的制备方法，其特征在于：所述可溶性钛化合物是硫酸钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸正丁酯和乙氧基钛中的一种，所述可溶性钛化合物的溶液中的溶剂是水或无水乙醇。

4.根据权利要求1所述的一种合成天然气甲烷化低钌催化剂的制备方法，其特征在于：所述可溶性钌化合物是三氯化钌、硝酸钌和亚硝酰基硝酸钌中的一种，所述可溶性钌化合物的溶液中的溶剂是水、无水乙醇中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种合成天然气甲烷化低钌催化剂的制备方法，其特征在于：所述钌催化剂的Ru载量为0.3-2.0%的重量百分比。