CN107670698A - 一种合成气甲烷化反应催化剂的制备方法 - Google Patents

一种合成气甲烷化反应催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成气甲烷化反应催化剂的方法，Fe‑MOF、丁醇、RuCl3、钛酸丁酯、柠檬酸、水合肼、Na2CO3作为主要原料，离子型合成气反应催化剂采用Fe‑MOF金属有机框架配合物掺杂RuCl3和钛酸丁酯改性,使得纳米级Fe‑MOF材料上活性位得到充分的填充，更好的改善基体的催化性能；同时,可以提高催化剂在各种环境下的稳定性能，大幅度提高了其使用寿命；本发明通过合成气催化反应，得到甲烷气，省去传统工艺中异构化等步骤,工艺路线缩短,甲烷选择性大幅提高。

Description

一种合成气甲烷化反应催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种合成气甲烷化反应催化剂及其制备方法,属于催化剂技术领域。
背景技术
煤气化制天然气可以作为我国清洁能源发展的一个方向，煤制天然气既实现了清洁能源生产的新途径，优化了煤炭深加工产业结构，丰富了煤化工产业链，又具有能源利用率高的特点，符合国内外煤炭加工利用的发展方向，对于缓解国内石油、天然气短缺，保障我国能源安全具有重要意义。煤气化制天然气包括煤气化制合成气和合成气甲烷化两个步骤，其中煤气化技术已经比较成熟，合成气甲烷化的关键技术在于开发活性高、热稳定性好的新型催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成气甲烷化反应催化剂的制备方法，使用该催化剂甲烷选择性大幅提高。
一种合成气甲烷化反应催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将颗粒粒径为30目的Fe-MOF纳米材料用质量浓度为40%的磷酸水溶液泡40h,过滤得到滤饼，将滤饼用去离子水洗涤至洗后的洗涤液PH值为7；将洗涤后的滤饼在90℃的干燥箱中烘干,获得预处理Fe-MOF；
步骤2、取20份预处理Fe-MOF、40份丁醇、2份RuCl3、7.6份钛酸丁酯与2.3份柠檬酸混合,搅拌均匀,得到混合反应液,然后向混合反应液中逐滴滴加水合肼,调节混合反应液的PH值为6.5；再在℃水浴条件下反应,生成粘稠状的浆液；
步骤3、将上述所得浆液在125℃恒温油浴中蒸干得固体,将固体置于105℃的干燥箱中烘干，得到含Ru/Ti氧化物的Fe-MOF固体；
步骤4、向上述25份含Ru/Ti氧化物的Fe-MOF固体中加入的2.5份Na2CO3粉末,混合均匀，置于马弗炉中于750℃下焙烧2.5h，冷却,得到Ru-Ti/Fe-MOF合成气反应催化剂。
所述的Fe-MOF纳米材料制备方法如下：
步骤1、将24份体积分数为66.7%的乙醇溶液、1.75份有机配体H3BTC和2份支持电解质TBAP加入到烧杯中,超声10min,超声功率为100W,使之分散溶解均匀,制成电解质溶液；
步骤2、将金属Fe棒（纯度为99.98%）作为阳极,采用铜棒作为阴极,将所述阳极、阴极和电解质溶液连接成电解反应电路,保证阳极和阴极之间的距离为5cm,在电路电压为30V的条件下反应3h，将所得的产物用乙醇和水分别洗涤3次,并将其在100℃下干燥24h，随后在120℃的静态真空条件下处理12h，得到Fe-MOF纳米晶体材料；
有益效果：本发明的合成气甲烷化反应催化剂采用Fe-MOF金属有机框架配合物掺杂RuCl3和钛酸丁酯改性,使得纳米级Fe-MOF材料上活性位得到充分的填充，更好的改善基体的催化性能；同时,可以提高活性中心在各种环境下的稳定性能，大幅度提高了催化剂使用寿命；同时，稀有元素的加入促进了过渡态去质子化，而Fe-MOF载体的弱酸性降低了异构化反应的发生，尤其是降低了中间产物烯烃的生成，有效阻止了分子内聚合反应；此外，通过优化催化材料制备工艺中原料的配比组成，严格控制合成后催化材料的比表面积、空间结构以及或活性位数目，使得于Ru3+和TiO2均匀的负载在Fe-MOF的内外表面，减少副反应的发生和副产物的生成，对合成气甲烷化反应具有优异的催化效果。
具体实施方式
实施例1
一种合成气甲烷化反应催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将颗粒粒径为30目的Fe-MOF纳米材料用质量浓度为40%的磷酸水溶液泡40h,过滤得到滤饼，将滤饼用去离子水洗涤至洗后的洗涤液PH值为7；将洗涤后的滤饼在90℃的干燥箱中烘干,获得预处理Fe-MOF；
步骤2、取20份预处理Fe-MOF、40份丁醇、2份RuCl3、7.6份钛酸丁酯与2.3份柠檬酸混合,搅拌均匀,得到混合反应液,然后向混合反应液中逐滴滴加水合肼,调节混合反应液的PH值为6.5；再在℃水浴条件下反应,生成粘稠状的浆液；
步骤3、将上述所得浆液在125℃恒温油浴中蒸干得固体,将固体置于105℃的干燥箱中烘干，得到含Ru/Ti氧化物的Fe-MOF固体；
步骤4、向上述25份含Ru/Ti氧化物的Fe-MOF固体中加入的2.5份Na2CO3粉末,混合均匀，置于马弗炉中于750℃下焙烧2.5h，冷却,得到Ru-Ti/Fe-MOF合成气反应催化剂。
所述的Fe-MOF纳米材料制备方法如下：
步骤1、将24份体积分数为66.7%的乙醇溶液、1.75份有机配体H3BTC和2份支持电解质TBAP加入到烧杯中,超声10min,超声功率为100W,使之分散溶解均匀,制成电解质溶液；
步骤2、将金属Fe棒（纯度为99.98%）作为阳极,采用铜棒作为阴极,将所述阳极、阴极和电解质溶液连接成电解反应电路,保证阳极和阴极之间的距离为5cm,在电路电压为30V的条件下反应3h，将所得的产物用乙醇和水分别洗涤3次,并将其在100℃下干燥24h，随后在120℃的静态真空条件下处理12h，得到Fe-MOF纳米晶体材料；
实施例2
步骤2、取10份预处理Fe-MOF、20份丁醇、2份RuCl3、7.6份钛酸丁酯与2.3份柠檬酸混合,搅拌均匀,得到混合反应液,然后向混合反应液中逐滴滴加水合肼,调节混合反应液的PH值为6.5；再在℃水浴条件下反应,生成粘稠状的浆液；
其余步骤同实施例1。
实施例3
步骤2、取40份预处理Fe-MOF、40份丁醇、12份RuCl3、16份钛酸丁酯与2.3份柠檬酸混合,搅拌均匀,得到混合反应液,然后向混合反应液中逐滴滴加水合肼,调节混合反应液的PH值为6.5；再在℃水浴条件下反应,生成粘稠状的浆液；
其余步骤同实施例1。
实施例4
步骤2、取10份预处理Fe-MOF、30份丁醇、8份RuCl3、7.6份钛酸丁酯与2.3份柠檬酸混合,搅拌均匀,得到混合反应液,然后向混合反应液中逐滴滴加水合肼,调节混合反应液的PH值为6.5；再在℃水浴条件下反应,生成粘稠状的浆液；
其余步骤同实施例1。
实施例5
步骤2、取35份预处理Fe-MOF、20份丁醇、1份RuCl3、7.6份钛酸丁酯与2.3份柠檬酸混合,搅拌均匀,得到混合反应液,然后向混合反应液中逐滴滴加水合肼,调节混合反应液的PH值为6.5；再在℃水浴条件下反应,生成粘稠状的浆液；
其余步骤同实施例1。
实施例6
步骤2、取40份预处理Fe-MOF、50份丁醇、2份RuCl3、6份钛酸丁酯与2.3份柠檬酸混合,搅拌均匀,得到混合反应液,然后向混合反应液中逐滴滴加水合肼,调节混合反应液的PH值为6.5；再在℃水浴条件下反应,生成粘稠状的浆液；
其余步骤同实施例1。
实施例7
步骤2、取50份预处理Fe-MOF、30份丁醇、10份RuCl3、12份钛酸丁酯与2.3份柠檬酸混合,搅拌均匀,得到混合反应液,然后向混合反应液中逐滴滴加水合肼,调节混合反应液的PH值为6.5；再在℃水浴条件下反应,生成粘稠状的浆液；
其余步骤同实施例1。
实施例8
步骤2、取20份预处理Fe-MOF、40份丁醇、4份RuCl3、17份钛酸丁酯与3份柠檬酸混合,搅拌均匀,得到混合反应液,然后向混合反应液中逐滴滴加水合肼,调节混合反应液的PH值为6.5；再在℃水浴条件下反应,生成粘稠状的浆液；
其余步骤同实施例1。
实施例9
步骤2、取24份预处理Fe-MOF、40份丁醇、2份RuCl3、2份钛酸丁酯与23份柠檬酸混合,搅拌均匀,得到混合反应液,然后向混合反应液中逐滴滴加水合肼,调节混合反应液的PH值为6.5；再在℃水浴条件下反应,生成粘稠状的浆液；
其余步骤同实施例1。
实施例10
步骤2、取70份预处理Fe-MOF、40份丁醇、25份RuCl3、7.6份钛酸丁酯与13份柠檬酸混合,搅拌均匀,得到混合反应液,然后向混合反应液中逐滴滴加水合肼,调节混合反应液的PH值为6.5；再在℃水浴条件下反应,生成粘稠状的浆液；
其余步骤同实施例1。
实施例11
步骤2、取20份预处理Fe-MOF、10份Si—Na-LTA纳米材料、40份丁醇、2份RuCl3、7.6份钛酸丁酯与2.3份柠檬酸混合,搅拌均匀,得到混合反应液,然后向混合反应液中逐滴滴加水合肼,调节混合反应液的PH值为6.5；再在℃水浴条件下反应,生成粘稠状的浆液；
其余步骤同实施例1。
所述的Si—Na-LTA纳米材料制备方法如下：
步骤1、将200g粒径为30nm的纳米氧化硅投入到水溶液中,在20℃下以3000rpm的搅拌速度机械搅拌15min后,得到纳米氧化硅的水分散液；向得到的纳米氧化硅的水分散液中加入15g改性剂L一硫代水杨酸,在80℃温度下,3000rpm的转速下搅拌,得到改性纳米氧化硅悬浮液；将所得的悬浮液进行喷雾干燥,喷雾干燥的转速为16000rpm,喷雾干燥的温度为100℃,得到有机酸化纳米硅；
步骤2、将300g的有机酸化纳米硅和100gNa-LTA沸石粉末,在500℃下活化,分散到的10L乙醇中,球磨之后将复合物和乙醇的混合物转移到装有2L氨水的的三口烧瓶中,将温度升高到60℃,加热1h,然后加入的1L的TEOS，继续搅拌6，将得到的浆料过滤,用乙醇洗涤3次,最后得到Si—Na-LTA纳米材料。
对照例1
与实施例1不同点在于：合成气反应催化剂制备的步骤1中，用质量浓度为40%的磷酸水溶液泡40h,过滤得到滤饼，将滤饼用去盐酸洗涤至洗后的洗涤液PH值为3，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：合成气反应催化剂制备的步骤1中，用质量浓度为40%的磷酸水溶液泡40h,过滤得到滤饼，将滤饼用去氢氧化钠洗涤至洗后的洗涤液PH值为10，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：合成气反应催化剂制备的步骤4中，向上述5份含Ru/Ti氧化物的Fe-MOF固体中加入的2.5份Na2CO3粉末，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：合成气反应催化剂制备的步骤4中，向上述50份含Ru/Ti氧化物的Fe-MOF固体中加入的2.5份Na2CO3粉末，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：Fe-MOF纳米材料制备的步骤1中，将14份体积分数为66.7%的乙醇溶液、2.5份有机配体H3BTC和2份支持电解质TBAP加入到烧杯中，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：Fe-MOF纳米材料制备的步骤1中，将24份体积分数为66.7%的乙醇溶液、5份有机配体H3BTC和8份支持电解质TBAP加入到烧杯中，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于：Fe-MOF纳米材料制备的步骤1中，将10份体积分数为66.7%的乙醇溶液、1.5份有机配体H3BTC和1份支持电解质TBAP加入到烧杯中，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：Fe-MOF纳米材料制备的步骤1中，将15份体积分数为66.7%的乙醇溶液、15份有机配体H3BTC和1份支持电解质TBAP加入到烧杯中，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例9
与实施例1不同点在于：Fe-MOF纳米材料制备的步骤2中，阳极和阴极之间的距离为3cm,在电路电压为60V的条件下反应3h，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例10
与实施例1不同点在于：Fe-MOF纳米材料制备的步骤2中，阳极和阴极之间的距离为10cm,在电路电压为15V的条件下反应3h，其余步骤与实施例1完全相同。
合成气甲烷化催化反应在固定床反应装置上进行。反应条件为：催化剂装填350g，反应温度为275℃，氢气和一氧化碳组分进料体积比为 7：3原料重时空速为1500h-1，反应压力为5.0MPa，反应产物用在线气相色谱进行分析，结果如表所示。
催化剂的反应结果
实验结果表明采用Fe-MOF金属有机框架配合物掺杂RuCl3和钛酸丁酯改性,使得纳米级Fe-MOF材料上活性位得到充分的填充，更好的改善材料的催化性能，在CO转化率一定，甲烷选择性越高，催化性能越好，反之越差；Fe-MOF、RuCl3、钛酸丁酯的质量比为10：1:4，其他配料固定，甲烷的选择性最高，实施例1至实施例10分别改变催化剂主要原料的组成和配比，对催化剂的催化性能有不同的影响，值得注意的是实施例11加入了Si—Na-LTA纳米材料，甲烷的选择性明显提高，说明Si—Na-LTA对催化材料的结构活性有更好的优化作用；对照例1至对照例 2改变了滤饼洗涤后的PH值，其他步骤完全相同，导致催化剂的酸性发生变化，甲烷选择性明显降低；对照例3和对照例4改变骨架材料和碳酸钠的配比，甲烷选择性也不高；对照例5对照例8调节反应体系有机配体和电解质的用量，有机配体越多，甲烷选择性越低；对照例9和对照例10，改变电解工艺参数，效果依然不好，说明电解过程两极距和电压的控制很重要；因此使用本发明制备的合成气甲烷化反应催化剂具有优异的催化效果。

Claims (2)

1.一种合成气甲烷化反应催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、将颗粒粒径为30目的Fe-MOF纳米材料用质量浓度为40%的磷酸水溶液泡40h,过滤得到滤饼，将滤饼用去离子水洗涤至洗后的洗涤液PH值为7；将洗涤后的滤饼在90℃的干燥箱中烘干,获得预处理Fe-MOF；
步骤2、取20份预处理Fe-MOF、40份丁醇、2份RuCl3、7.6份钛酸丁酯与2.3份柠檬酸混合,搅拌均匀,得到混合反应液,然后向混合反应液中逐滴滴加水合肼,调节混合反应液的PH值为6.5；再在℃水浴条件下反应,生成粘稠状的浆液；
步骤3、将上述所得浆液在125℃恒温油浴中蒸干得固体,将固体置于105℃的干燥箱中烘干，得到含Ru/Ti氧化物的Fe-MOF固体；
步骤4、向上述25份含Ru/Ti氧化物的Fe-MOF固体中加入的2.5份Na2CO3粉末,混合均匀，置于马弗炉中于750℃下焙烧2.5h，冷却,得到Ru-Ti/Fe-MOF合成气反应催化剂。
2.权利要求1所述一种合成气甲烷反应催化剂的制备方法，其特征在于，
所述的Fe-MOF纳米材料制备方法如下：
步骤1、将24份体积分数为66.7%的乙醇溶液、1.75份有机配体H3BTC和2份支持电解质TBAP加入到烧杯中,超声10min,超声功率为100W,使之分散溶解均匀,制成电解质溶液；
步骤2、将金属Fe棒（纯度为99.98%）作为阳极,采用铜棒作为阴极,将所述阳极、阴极和电解质溶液连接成电解反应电路,保证阳极和阴极之间的距离为5cm,在电路电压为30V的条件下反应3h，将所得的产物用乙醇和水分别洗涤3次,并将其在100℃下干燥24h，随后在120℃的静态真空条件下处理12h，得到Fe-MOF纳米晶体材料。
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