CN105576260A - 一种β-氧化锰和炭复合的电池阴极催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种β-氧化锰和炭复合的电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于制备方法，具体步骤如下：称取高锰酸钾、蒸馏水，在搅拌下混合均匀，得到紫黑色溶液；取正二价锰盐加水配置成水溶液；水溶液逐滴加入紫黑色溶液中，搅拌混合均匀得到悬浊液；悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在恒定温度下静置4-20h；所得产物分离固、液相；固相水洗至无离子成分,制成β-氧化锰；？将β-氧化锰与活性炭复合含锰化合物混合并球磨2h。该阴极催化剂具有很强的催化活性，组成电池后具有不仅具有较高的开路电压，电压输出稳定，而且容量较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种β-氧化锰和炭复合的电池阴极催化剂的制备方法，属于燃料电池技术领域，尤其涉及一种金属空气电池阴极催化剂的制作方法。
背景技术
金属空气电池是以电极电位较负的诸如Mg、Al、Zn、Fe等金属作为负极，空气或水中的氧分子做正极的一种燃料电池。这类电池因具有比能量高、工作电压稳定、安全性好、绿色环保及制造成本低等优点而具有广阔的应用前景。空气电极是金属空气电池的核心部分，其氧化还原催化剂是影响空气电极性能的关键因素，因此要发展金属空气电池，开发性能优异、工作稳定的阴极催化剂是其中最重要的环节之一。
传统氧化锰阴极催化剂的制备过程是热解还原（碳热还原），此种方法无法避免高温带来的粒子团聚，所得产物分散度差、晶体材料晶化度较差、纯度不好、粒度、形貌很难控制。
水热合成是指温度为100~1000℃、压力为1MPa~0.1GPa条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。水热反应的一般过程是将室温所得的反应溶胶或凝胶密封至特殊容器比容以聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在一定的温度和自生压力下得到晶体材料的反应过程。在亚临界和超临界水热条件下，由于反应处于分子水平，反应性提高，因此水热反应可以代替高温固相反应。同时具有高温固相反应不具备的优点，比如所得产物纯度高，分散性好，粒度、形貌易控制。
传统空气阴极催化剂的成分多为单一的Alpha-MnO2和Beta-MnO2。试验中我们发现单一的β-氧化锰虽然具有较高的放电催化活性，但是其开路电压较低，在较低电流密度下工作不利于锌空气电池容量的提升。而单一的Alpha-MnO2虽然具有较高开路电压，但是其放电催化性能相对较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种β-氧化锰和炭复合的电池阴极催化剂的制备方法，该阴极催化剂具有很强的催化活性，组成电池后具有不仅具有较高的开路电压，电压输出稳定，而且容量较高。
本发明的技术方案是这样实现的：一种β-氧化锰和炭复合的电池阴极催化剂的制备方法，其电池阴极催化剂的反应原料为正二价锰盐，正七价锰盐，水和活性炭；其中正二价锰盐为氯化锰硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰中的一种，正七价锰盐为高锰酸钾，其特征在于制备方法，具体步骤如下：
步骤1：称取高锰酸钾、蒸馏水，高锰酸钾和蒸馏水的质量比为1:2~1:5，在搅拌下混合均匀，得到紫黑色溶液；
步骤2：取正二价锰盐加水配置成水溶液，正二价锰盐与水的质量比为1：1～1：3；
步骤3：将步骤2所得水溶液逐滴加入步骤1所得的紫黑色溶液中，搅拌混合均匀得到悬浊液；
步骤4：将步骤3所得悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在恒定温度下静置4-20h，恒定温度为90~200℃；
步骤5：将步骤4所得产物分离固、液相；固相水洗至无离子成分。所制成β-氧化锰；
步骤6：同上述制备过程，将步骤1中另加入活性炭所制成活性炭复合含锰化合物催化剂，高锰酸钾、水、活性炭的质量比为1：20：1~1：50：2；
步骤7：将β-氧化锰与活性炭复合含锰化合物按质量比优选为11：9～7：3混合并球磨2h。
所述的正二价锰盐可以是氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰中的一种。
本发明的积极效果是其利用Beta-MnO2和活性炭复合的含锰化合物（MnCO3、MnOOH、Mn3O4）不同的电化学性能，将两者按一定比例混合，所得到的复合催化剂既具有较高的开路电压，又具有较高的催化放电性能，其制备方法为简单的水热法，具有分散性好、产物晶化度高且晶型、粒度、形貌可控的优点。
附图说明
图1为本发明的实施例水热所合成的β-氧化锰产物的XRD谱。
图2为本发明的实施例水热所合成的活性炭复合含锰化合物产物的XRD谱。
图3为本发明的实施例水热所合成的β-氧化锰产物的SEM照片。
图4为本发明的实施例水热所合成的活性炭复合含锰化合物产物的SEM照片。
图5为本发明的实施例所制备催化剂制成锌空气电池的放电性能测试数据表。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明做进一步说明：如图1-5所示，一种β-氧化锰和炭复合的电池阴极催化剂的制备方法，其电池阴极催化剂的反应原料为正二价锰盐，正七价锰盐，水和活性炭；其中正二价锰盐为氯化锰硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰中的一种，正七价锰盐为高锰酸钾，其特征在于制备方法，具体步骤如下：
步骤1：称取高锰酸钾、蒸馏水，高锰酸钾和蒸馏水的质量比为1:2~1:5，在搅拌下混合均匀，得到紫黑色溶液；
步骤2：取正二价锰盐加水配置成水溶液，正二价锰盐与水的质量比为1：1～1：3；
步骤3：将步骤2所得水溶液逐滴加入步骤1所得的紫黑色溶液中，搅拌混合均匀得到悬浊液；
步骤4：将步骤3所得悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在恒定温度下静置4-20h，恒定温度为90~200℃；
步骤5：将步骤4所得产物分离固、液相；固相水洗至无离子成分。所制成β-氧化锰。
步骤6：同上述制备过程，将步骤1中另加入活性炭所制成活性炭复合含锰化合物催化剂，高锰酸钾、水、活性炭的质量比为1：20：1~1：50：2。
步骤7：将β-氧化锰与活性炭复合含锰化合物按质量比优选为11：9～7：3混合并球磨2h。
所述的正二价锰盐可以是氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰中的一种。
实施例1
步骤1：称取高锰酸钾2.7g、蒸馏水140ml，在搅拌下混合均匀，得到紫黑色溶液；
步骤2：取5克MnCl2·4H2O加水20ml配置成水溶液；
步骤3：将步骤2所得水溶液逐滴加入步骤1所得紫黑色溶液中，搅拌混合均匀得到悬浊液；
步骤4：将步骤3所得悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在温度120℃下静置8h；
步骤5：将步骤4所得产物分离固、液相；固相水洗至无离子成分。所制成β-氧化锰。
步骤6：同上述制备过程，将步骤1中另加入活性炭2.7g，所制成活性炭复合含锰化合物催化剂。
步骤7：将β-氧化锰与活性炭复合含锰化合物按质量比11：9混合所得到最终催化剂产物。
实施例2
步骤1：称取高锰酸钾2.7g、蒸馏水140ml，在搅拌下混合均匀，得到紫黑色溶液；
步骤2：取5克硝酸锰加水20ml配置成水溶液；
步骤3：将步骤2所得水溶液逐滴加入步骤1所得紫黑色溶液中，搅拌混合均匀得到悬浊液；
步骤4：将步骤3所得悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在温度120℃下静置8h；
步骤5：将步骤4所得产物分离固、液相；固相水洗至无离子成分。所制成β-氧化锰。
步骤6：同上述制备过程，将步骤1中另加入活性炭2.7g，所制成活性炭复合含锰化合物催化剂。
步骤7：将β-氧化锰与活性炭复合含锰化合物按质量比11：9混合所得到最终催化剂产物。
实施例3
步骤1：称取高锰酸钾2.7g、蒸馏水140ml，在搅拌下混合均匀，得到紫黑色溶液；
步骤2：取5克醋酸锰加水20ml配置成水溶液；
步骤3：将步骤2所得水溶液逐滴加入步骤1所得紫黑色溶液中，搅拌混合均匀得到悬浊液；
步骤4：将步骤3所得悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在温度120℃下静置8h；
步骤5：将步骤4所得产物分离固、液相；固相水洗至无离子成分。所制成β-氧化锰。
步骤6：同上述制备过程，将步骤1中另加入活性炭2.7g，所制成活性炭复合含锰化合物催化剂。
步骤7：将β-氧化锰与活性炭复合含锰化合物按质量比11：9混合所得到最终催化剂产物。
Claims (2)
1.一种β-氧化锰和炭复合的电池阴极催化剂的制备方法，其电池阴极催化剂的反应原料为正二价锰盐，正七价锰盐，水和活性炭；其中正二价锰盐为氯化锰硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰中的一种，正七价锰盐为高锰酸钾，其特征在于制备方法，具体步骤如下：
步骤（1）：称取高锰酸钾、蒸馏水，高锰酸钾和蒸馏水的质量比为1:2~1:5，在搅拌下混合均匀，得到紫黑色溶液；
步骤（2）：取正二价锰盐加水配置成水溶液，正二价锰盐与水的质量比为1：1～1：3；
步骤（3）：将步骤（2）所得水溶液逐滴加入步骤1所得的紫黑色溶液中，搅拌混合均匀得到悬浊液；
步骤（4）：将步骤（3）所得悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在恒定温度下静置4-20h，恒定温度为90~200℃；
步骤（5）：将步骤（4）所得产物分离固、液相；固相水洗至无离子成分，所制成β-氧化锰；
步骤（6）：同上述制备过程，将步骤1中另加入活性炭所制成活性炭复合含锰化合物催化剂，高锰酸钾、水、活性炭的质量比为1：20：1~1：50：2；
步骤（7）：将β-氧化锰与活性炭复合含锰化合物按质量比优选为11：9～7：3混合并球磨2h。
2.根据权利要求1中所述的一种β-氧化锰和炭复合的电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于所述的正二价锰盐可以是氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰中的一种。
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