CN108899217B - 一种镶嵌不同电活性物质的碳空心球、制备方法与应用 - Google Patents

一种镶嵌不同电活性物质的碳空心球、制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种内外镶嵌不同电活性物质的氮掺杂碳空心球的制备方法，包括步骤：（1）不同厚度氮掺杂碳空心球（N‑HCS）制备；（2）内壁负载锰盐的N‑HCS（Mn2+/N‑HCS）的制备；（3）内壁镶嵌二氧化锰的N‑HCS（MnO2@N‑HCS）的制备；（4）MnO2@N‑HCS的表面修饰；（5）在MnO2@N‑HCS的外表面镶嵌镍钴硫化物。本发明首先将二价锰盐负载在N‑HCS空腔内，再通过高锰酸钾溶液的渗透与热处理，使形成的二氧化锰牢固在镶嵌在N‑HCS的内壁上；最后通过表面修饰与水热法，将镍钴硫化物纳米颗粒镶嵌在N‑HCS的外表面，从而形成内壁镶嵌二氧化锰纳米颗粒、外壁镶嵌镍钴硫化物纳米颗粒的N‑HCS。通过控制N‑HCS的壁厚，既保证N‑HCS的稳定性，也充分发挥镍钴硫化物与二氧化锰的协同作用，显著改善了材料的电容性质。

Description

一种镶嵌不同电活性物质的碳空心球、制备方法与应用
技术领域
本发明属于能源电化学材料领域，具体涉及到一种镶嵌不同电活性物质的碳空心球的制备与应用
背景技术
电化学电容器的特点是电容量高、电流大、充放电速度快及循环使用寿命长，是一类极具应用前景的新型电化学能源装置。但要使它的特点充分发挥出来，优良的电极材料是关键。人们发现，许多过渡金属氧化物都是优异的电化学电容器的电极材料，其中水合二氧化钌（RuO2·H2O）的比电容最高，可达到 768 F/g。但它的成本太高，且污染环境，因此严重限制了它的实际应用。其它过渡金属氧化物也具有较好的电容特性，如氧化锰、氧化镍、氧化钴等， 其中二氧化锰（MnO2）的性质与二氧化钌类似，也是一种较理想的电容器材料，并且二氧化锰资源丰富，价格低廉。因此，人们对MnO2进行了广泛研究，制备了不同结构形貌的二氧化锰，如采用氧化法、化学沉积-烧灼法、低热固相反应法、溶胶-凝胶法、电化学沉积法等手段，制备了不同颗粒大小与形状的二氧化锰纳米粒子；通过对二氧化锰进行掺杂处理，可极大地提高二氧化锰的比电容。但总的说来，二氧化锰本身的性质就决定了它的电容特性并不是非常突出，而且二氧化锰本身的导电性很差，在实际应用中导致二氧化锰的比电容大大下降。
除了过渡金属氧化物之外，某些过渡金属的硫化物同样也具有优异的电容性质，例如硫化钴和硫化镍等。进一步研究发现，双金属硫化物的电容性质相对于单金属硫化物而言有明显的改善，因为两个金属阳离子的协同效应可以有效提高材料的电容性能。相对于镍钴氧化物来说，镍钴硫化物具有低得多的光学带隙能量和高得多的导电性,而且它还具有丰富的氧化还原态、高电导率和大的离子传输通道等优点，被认为是超级电容器中氧化钌的较为理想的替代材料。人们在不同的导电基体上负载镍钴硫化物，获得了较好的效果，这些导电基体主要有泡沫镍、多孔碳纸等。但对镍钴硫化物来说，不同的组成和形貌结构会导致其性能相差较大，因此，开发不同的成分与结构的镍钴硫化物，充分利用材料间的协同作用，以提高功率和能量密度等，对发明新型的镍钴硫化物材料具有重要作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种镶嵌不同电活性物质的碳空心球，本发明的目的还提供了一种镶嵌不同电活性物质的碳空心球的制备与应用。
为达到上述目的，本发明的实施方案为：一种镶嵌不同电活性物质的碳空心球的制备方法，包括以下步骤：
（1）不同厚度氮掺杂碳空心球N-HCS制备；
（2）内壁负载锰盐的氮掺杂碳空心球Mn2+/N-HCS的制备：
将上述N-HCS加入到温度为40oC、浓度为50 mmol·L-1的锰盐溶液中，将所得混合物充分搅拌后过滤，得到的黑色颗粒在40oC下真空干燥；随后将干燥后的黑色颗粒与40oC的纯水混合，搅拌1min后迅速过滤，得到的固体在40oC的真空干燥，得到内壁负载锰盐的氮掺杂碳空心球Mn2+/N-HCS；
（3）内壁镶嵌二氧化锰的氮掺杂碳空心球MnO2@N-HCS的制备：
将上述Mn2+/N-HCS加入到温度为80oC、浓度为40 mmol·L-1的高锰酸钾溶液中，将所得混合物充分搅拌后过滤，得到的黑色固体用纯水洗后， 40oC真空干燥；随后将干燥后的黑色固体在氮气气氛下以5 oC·min-1的升温速度加热到200 oC，并在此温度下保持1 h；之后，继续以同样的升温速度加热到250 oC，并在此温度下保持1 h；接着冷却至室温，得到内壁镶嵌二氧化锰的氮掺杂碳空心球MnO2@N-HCS；
（4）MnO2@N-HCS的表面修饰：
将上述MnO2@N-HCS与浓度为10 mmol·L-1的十六烷基苯磺酸钠溶液混合，在室温下充分搅拌，让十六烷基苯磺酸钠在MnO2@N-HCS的碳空心球外表面上充分吸附；之后过滤，所得黑色颗粒不用水洗，直接40oC真空干燥，得到表面修饰后的MnO2@N-HCS；
（5）外表面镶嵌镍钴硫化物的氮掺杂碳空心球的制备：
将30 mg的Ni(NO3)2·6H2O、61 mg的Co(NO3)2·6H2O和31 mg的硫脲加入到12 mL的乙醇与水的混合溶剂中，搅拌，固体完全溶解形成均匀溶液后，加入上述表面修饰后的MnO2@N-HCS，搅拌，使表面修饰后的MnO2@N-HCS充分分散，将形成的分散液转移至水热反应釜内，在120 oC下反应7小时，冷却至室温后，将所得固体颗粒过滤，用纯水洗，所得固体颗粒40oC真空干燥，得到内外镶嵌不同电活性物质的氮掺杂碳空心球，标记为MnO2@N-HCS @NiCoS。
步骤（2）中，所述N-HCS与锰盐溶液的质量:体积比为100 mg:20 mL；所述锰盐为MnCl2或Mn(CH3COO)2或MnSO4；所述干燥后的黑色颗粒与40oC的纯水的质量:体积比为100mg:50 mL。
步骤（3）中，所述Mn2+/N-HCS与高锰酸钾溶液的质量:体积比为100 mg:20 mL。
步骤（4）中，所述MnO2@N-HCS与十六烷基苯磺酸钠溶液的质量:体积比为100 mg:30 mL。
步骤（5）中，所述乙醇与水的混合溶剂中，乙醇与水的体积比为1:1；所述表面修饰后的MnO2@N-HCS的质量为100 ~ 500 mg。
一种根据所述的方法制备的镶嵌不同电活性物质的碳空心球。
根据所述方法制备的镶嵌不同电活性物质的碳空心球在电化学超级电容器的电极材料方面的应用。
本发明首先制备不同壁厚的氮掺杂碳空心球，随后将锰盐渗透进入氮掺杂碳空心球内壁，得到内壁负载锰盐的氮掺杂碳空心球；再将该氮掺杂碳空心球浸入高锰酸钾溶液中，高锰酸钾溶液渗透进入氮掺杂碳空心球内壁，与锰盐反应形成二氧化锰，在一定温度下热处理之后，形成的二氧化锰紧密镶嵌在碳空心球内壁，得到内壁镶嵌二氧化锰的氮掺杂碳空心球；将它用表面活性剂修饰后，再与镍钴盐、硫脲进行水热反应，表面活性剂有利于镍钴盐在氮掺杂碳空心球表面吸附，从而使水热反应产生的镍钴硫化物紧密镶嵌在氮掺杂碳空心球外表面，最后得到外表面镶嵌镍钴硫化物、内表面镶嵌二氧化锰的氮掺杂碳空心球。这种新型的复合材料将镍钴硫化物、二氧化锰和氮掺杂碳空心球的电化学电容特性有机结合，产生的协同效应极大地改善了复合材料的电化学电容性质，是一种优异的电化学超级电容器的电极材料。
具体实施方式
实施例1：
（1）氮掺杂碳空心球N-HCS制备
首先根据文献方法（J. Manokaran, R. Muruganantham, A. Muthukrishnaraj,N. Balasubramanian, Platinum- polydopamine @SiO2 nanocomposite modifiedelectrode for the electrochemical determination of quercetin, ElectrochimicaActa 168 (2015) 16–24），制备直径约260 nm的二氧化硅球。接着，将200 mg上述二氧化硅球加入到200 mL乙醇中，在搅拌下再加入40 mL浓度为25mmol·L-1的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，继续搅拌，使二氧化硅球充分分散；随后再加入30 mL浓度为50mmol·L-1的多巴胺溶液，并同时往混合物中通入氮气，在室温下充分搅拌24 h；最后离心，所得固体用水洗3次，将固体在40oC的真空干燥箱内干燥12h，得到聚多巴胺覆盖的二氧化硅球（PDA@SiO2）颗粒。随后，将该PDA@SiO2颗粒转移至管式炉中，在氨气气氛中以4 oC·min-1的速度加热到700 oC，接着冷却至室温，将颗粒用质量百分比为20%的HF溶液处理，去掉二氧化硅球，得到氮掺杂碳空心球。
（2）内壁负载锰盐的氮掺杂碳空心球Mn2+/N-HCS的制备
将上述N-HCS加入与温度为40oC、浓度为50 mmol·L-1的MnCl2溶液按质量:体积比为100 mg:20 mL的比例混合，将所得混合物搅拌1h，之后过滤，得到的黑色颗粒在40oC的真空干燥箱内干燥12h；随后将干燥后的黑色颗粒与40oC的纯水按质量:体积比为100 mg:50mL的比例混合，搅拌1min后迅速过滤，得到的固体在40oC的真空干燥箱内干燥12h，得到内壁负载锰盐的氮掺杂碳空心球Mn2+/N-HCS；
（3）内壁镶嵌二氧化锰的氮掺杂碳空心球MnO2@N-HCS的制备
将上述Mn2+/N-HCS颗粒与温度为80oC、浓度为40 mmol·L-1的高锰酸钾溶液按质量:体积比为100 mg:20 mL的比例混合，将所得混合物搅拌5h，之后过滤，黑色固体用纯水洗3次后，在40oC的真空干燥箱内干燥12h；随后将干燥后的黑色固体转移至管式炉中，在氮气气氛下以5 oC·min-1的升温速度加热到200 oC，并在此温度下保持1 h；之后，继续以同样的升温速度加热到250 oC，并在此温度下保持1 h；接着冷却至室温，得到内壁镶嵌二氧化锰的氮掺杂碳空心球MnO2@N-HCS；
（4）MnO2@N-HCS的表面修饰
将上述MnO2@N-HCS与浓度为10 mmol·L-1的十六烷基苯磺酸钠溶液按质量:体积比为100 mg:30 mL的比例混合，在室温下搅拌30 min，让十六烷基苯磺酸钠在MnO2@N-HCS的碳空心球外表面上充分吸附；之后过滤，所得黑色颗粒不用水洗，直接在40oC的真空干燥箱内干燥12h，得到表面修饰后的MnO2@N-HCS；
（5）外表面镶嵌镍钴硫化物的氮掺杂碳空心球的制备
将30 mg的Ni(NO3)2·6H2O、61 mg的Co(NO3)2·6H2O和31 mg的硫脲加入到12 mL体积比为1:1的乙醇和水的混合溶剂中，搅拌，固体完全溶解形成均匀溶液后，加入100 mg上述表面修饰后的MnO2@N-HCS，搅拌，使表面修饰后的MnO2@N-HCS充分分散，将形成的分散液转移至水热反应釜内，在120 oC下反应7小时，冷却至室温后，将所得固体颗粒过滤，用纯水洗4次，所得固体颗粒在40oC的真空干燥箱内干燥12h，得到外表面镶嵌镍钴硫化物的氮掺杂碳空心球，标记为MnO2@N-HCS @NiCoS;
（6）采用三电极体系，以铂片为对电极，氧化汞电极为参比电极，将上述MnO2@N-HCS @NiCoS涂覆在泡沫镍表面作为工作电极，在电流密度为2, 4, 7, 9和18 A·g-1时进行充放电测试，得到这种内外镶嵌不同电活性物质的氮掺杂碳空心球的比电容分别为：1548,1207, 987, 881 和 786 F·g-1。
实施例2：
（1）氮掺杂碳空心球N-HCS制备（控制多巴胺的量）
首先根据文献方法（J. Manokaran, R. Muruganantham, A. Muthukrishnaraj,N. Balasubramanian, Platinum- polydopamine @SiO2 nanocomposite modifiedelectrode for the electrochemical determination of quercetin, ElectrochimicaActa 168 (2015) 16–24），制备直径约260 nm的二氧化硅球。接着，将200 mg上述二氧化硅球加入到200 mL乙醇中，在搅拌下再加入40 mL浓度为25mmol·L-1的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，继续搅拌，使二氧化硅球充分分散；随后再加入60 mL浓度为50mmol·L-1的多巴胺溶液，并同时往混合物中通入氮气，在室温下充分搅拌24 h；最后离心，所得固体用水洗3次，将固体在40oC的真空干燥箱内干燥12h，得到聚多巴胺覆盖的二氧化硅球（PDA@SiO2）颗粒。随后，将该PDA@SiO2颗粒转移至管式炉中，在氨气气氛中以4 oC·min-1的速度加热到700 oC，接着冷却至室温，将颗粒用质量百分比为20%的HF溶液处理，去掉二氧化硅球，得到氮掺杂碳空心球。
步骤（2）、（3）、（4）分别与实施例1的步骤（2）、（3）、（4）相同。
（5）外表面镶嵌镍钴硫化物的氮掺杂碳空心球的制备
将30 mg的Ni(NO3)2·6H2O、61 mg的Co(NO3)2·6H2O和31 mg的硫脲加入到12 mL体积比为1:1的乙醇和水的混合溶剂中，搅拌，固体完全溶解形成均匀溶液后，加入300 mg上述表面修饰后的MnO2@N-HCS，搅拌，使表面修饰后的MnO2@N-HCS充分分散，将形成的分散液转移至水热反应釜内，在120 oC下反应7小时，冷却至室温后，将所得固体颗粒过滤，用纯水洗4次，所得固体颗粒在40oC的真空干燥箱内干燥12h，得到外表面镶嵌镍钴硫化物的氮掺杂碳空心球，标记为MnO2@N-HCS @NiCoS;
（6）采用三电极体系，以铂片为对电极，氧化汞电极为参比电极，将上述MnO2@N-HCS @NiCoS涂覆在泡沫镍表面作为工作电极，在电流密度为2, 4, 7, 9和18 A·g-1时进行充放电测试，得到这种内外镶嵌不同电活性物质的氮掺杂碳空心球的比电容分别为：1554,1217, 984, 894 和 784 F·g-1。
实施例3：
（1）氮掺杂碳空心球N-HCS制备（控制多巴胺的量）
首先根据文献方法（J. Manokaran, R. Muruganantham, A. Muthukrishnaraj,N. Balasubramanian, Platinum- polydopamine @SiO2 nanocomposite modifiedelectrode for the electrochemical determination of quercetin, ElectrochimicaActa 168 (2015) 16–24），制备直径约260 nm的二氧化硅球。接着，将200 mg上述二氧化硅球加入到200 mL乙醇中，在搅拌下再加入40 mL浓度为25mmol·L-1的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，继续搅拌，使二氧化硅球充分分散；随后再加入120 mL浓度为50mmol·L-1的多巴胺溶液，并同时往混合物中通入氮气，在室温下充分搅拌24 h；最后离心，所得固体用水洗3次，将固体在40oC的真空干燥箱内干燥12h，得到聚多巴胺覆盖的二氧化硅球（PDA@SiO2）颗粒。随后，将该PDA@SiO2颗粒转移至管式炉中，在氨气气氛中以4 oC·min-1的速度加热到700 oC，接着冷却至室温，将颗粒用质量百分比为20%的HF溶液处理，去掉二氧化硅球，得到氮掺杂碳空心球。
步骤（2）、（3）、（4）分别与实施例1的步骤（2）、（3）、（4）相同。
（5）外表面镶嵌镍钴硫化物的氮掺杂碳空心球的制备
将30 mg的Ni(NO3)2·6H2O、61 mg的Co(NO3)2·6H2O和31 mg的硫脲加入到12 mL体积比为1:1的乙醇和水的混合溶剂中，搅拌，固体完全溶解形成均匀溶液后，加入500 mg上述表面修饰后的MnO2@N-HCS，搅拌，使表面修饰后的MnO2@N-HCS充分分散，将形成的分散液转移至水热反应釜内，在120 oC下反应7小时，冷却至室温后，将所得固体颗粒过滤，用纯水洗4次，所得固体颗粒在40oC的真空干燥箱内干燥12h，得到外表面镶嵌镍钴硫化物的氮掺杂碳空心球，标记为MnO2@N-HCS @NiCoS;
（6）采用三电极体系，以铂片为对电极，氧化汞电极为参比电极，将上述MnO2@N-HCS @NiCoS涂覆在泡沫镍表面作为工作电极，在电流密度为2, 4, 7, 9和18 A·g-1时进行充放电测试，得到这种内外镶嵌不同电活性物质的氮掺杂碳空心球的比电容分别为：1501,1242, 942, 871 和 774 F·g-1。
实施例4：
步骤（1）分别与实施例2的步骤（1）相同。
（2）内壁负载锰盐的氮掺杂碳空心球Mn2+/N-HCS的制备
将上述N-HCS加入与温度为40oC、浓度为50 mmol·L-1的Mn(CH3COO)2溶液按质量:体积比为100 mg:20 mL的比例混合，将所得混合物搅拌1h，之后过滤，得到的黑色颗粒在40oC的真空干燥箱内干燥12h；随后将干燥后的黑色颗粒与40oC的纯水按质量:体积比为100mg:50 mL的比例混合，搅拌1min后迅速过滤，得到的固体在40oC的真空干燥箱内干燥12h，得到内壁负载锰盐的氮掺杂碳空心球Mn2+/N-HCS；
步骤（3）、（4）、（5）分别与实施例1的步骤（3）、（4）、（5）相同。
（6）采用三电极体系，以铂片为对电极，氧化汞电极为参比电极，将上述MnO2@N-HCS @NiCoS涂覆在泡沫镍表面作为工作电极，在电流密度为2, 4, 7, 9和18 A·g-1时进行充放电测试，得到这种内外镶嵌不同电活性物质的氮掺杂碳空心球的比电容分别为：1510,1220, 981, 883 和 791 F·g-1。
实施例5：
步骤（1）分别与实施例2的步骤（1）相同。
（2）内壁负载锰盐的氮掺杂碳空心球Mn2+/N-HCS的制备
将上述N-HCS加入与温度为40oC、浓度为50 mmol·L-1的MnSO4溶液按质量:体积比为100 mg:20 mL的比例混合，将所得混合物搅拌1h，之后过滤，得到的黑色颗粒在40oC的真空干燥箱内干燥12h；随后将干燥后的黑色颗粒与40oC的纯水按质量:体积比为100 mg:50mL的比例混合，搅拌1min后迅速过滤，得到的固体在40oC的真空干燥箱内干燥12h，得到内壁负载锰盐的氮掺杂碳空心球Mn2+/N-HCS；
步骤（3）、（4）、（5）分别与实施例1的步骤（3）、（4）、（5）相同。
（6）采用三电极体系，以铂片为对电极，氧化汞电极为参比电极，将上述MnO2@N-HCS @NiCoS涂覆在泡沫镍表面作为工作电极，在电流密度为2, 4, 7, 9和18 A·g-1时进行充放电测试，得到这种内外镶嵌不同电活性物质的氮掺杂碳空心球的比电容分别为：1506,1219, 993, 879 和 819 F·g-1。

Claims (7)

1.一种镶嵌不同电活性物质的碳空心球的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）不同厚度氮掺杂碳空心球N-HCS制备；
（2）内壁负载锰盐的氮掺杂碳空心球Mn2+/N-HCS的制备：
将上述N-HCS加入到温度为40oC、浓度为50 mmol·L-1的锰盐溶液中，将所得混合物充分搅拌后过滤，得到的黑色颗粒在40oC下真空干燥；随后将干燥后的黑色颗粒与40oC的纯水混合，搅拌1min后迅速过滤，得到的固体在40oC的真空干燥，得到内壁负载锰盐的氮掺杂碳空心球Mn2+/N-HCS；
（3）内壁镶嵌二氧化锰的氮掺杂碳空心球MnO2@N-HCS的制备：
将上述Mn2+/N-HCS加入到温度为80oC、浓度为40 mmol·L-1的高锰酸钾溶液中，将所得混合物充分搅拌后过滤，得到的黑色固体用纯水洗后， 40oC真空干燥；随后将干燥后的黑色固体在氮气气氛下以5 oC·min-1的升温速度加热到200 oC，并在此温度下保持1 h；之后，继续以同样的升温速度加热到250 oC，并在此温度下保持1 h；接着冷却至室温，得到内壁镶嵌二氧化锰的氮掺杂碳空心球MnO2@N-HCS；
（4）MnO2@N-HCS的表面修饰：
将上述MnO2@N-HCS与浓度为10 mmol·L-1的十六烷基苯磺酸钠溶液混合，在室温下充分搅拌，让十六烷基苯磺酸钠在MnO2@N-HCS的碳空心球外表面上充分吸附；之后过滤，所得黑色颗粒不用水洗，直接40oC真空干燥，得到表面修饰后的MnO2@N-HCS；
（5）外表面镶嵌镍钴硫化物的氮掺杂碳空心球的制备：
将30 mg的Ni(NO3)2·6H2O、61 mg的Co(NO3)2·6H2O和31 mg的硫脲加入到12 mL的乙醇与水的混合溶剂中，搅拌，固体完全溶解形成均匀溶液后，加入上述表面修饰后的MnO2@N-HCS，搅拌，使表面修饰后的MnO2@N-HCS充分分散，将形成的分散液转移至水热反应釜内，在120 oC下反应7小时，冷却至室温后，将所得固体颗粒过滤，用纯水洗，所得固体颗粒40oC真空干燥，得到镶嵌不同电活性物质的碳空心球，标记为MnO2@N-HCS @NiCoS。
2.根据权利要求1所述的镶嵌不同电活性物质的碳空心球的制备方法，其特征是，步骤（2）中，所述N-HCS与锰盐溶液的质量:体积比为100 mg:20 mL；所述锰盐为MnCl2或Mn(CH3COO)2或MnSO4；所述干燥后的黑色颗粒与40oC的纯水的质量:体积比为100 mg:50 mL。
3.根据权利要求1所述的镶嵌不同电活性物质的碳空心球的制备方法，其特征是，步骤（3）中，所述Mn2+/N-HCS与高锰酸钾溶液的质量:体积比为100 mg:20 mL。
4.根据权利要求1所述的镶嵌不同电活性物质的碳空心球的制备方法，其特征是，步骤（4）中，所述MnO2@N-HCS与十六烷基苯磺酸钠溶液的质量:体积比为100 mg:30 mL。
5.根据权利要求1所述的镶嵌不同电活性物质的碳空心球的制备方法，其特征是，步骤（5）中，所述乙醇与水的混合溶剂中，乙醇与水的体积比为1:1；所述表面修饰后的MnO2@N-HCS的质量为100 ~ 500 mg。
6.一种根据权利要求1所述的方法制备的镶嵌不同电活性物质的碳空心球。
7.权利要求1所述方法制备的镶嵌不同电活性物质的碳空心球在电化学超级电容器的电极材料方面的应用。
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