CN109994324A - 一种镍钴硫化物/氮掺杂有序介孔碳核壳异质结构纳米棒材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍钴硫化物/氮掺杂有序介孔碳核壳异质结构纳米棒材料及其制备方法和应用。本发明采用一步水热法制备了原位负载在氮掺杂有序介孔碳上的镍钴硫化物，得到了均匀分散、高稳定性的镍钴硫化物/氮掺杂有序介孔碳核壳异质结构纳米棒材料。镍钴硫化物与氮掺杂有序介孔碳之间存在强的相互作用和镶嵌结构使得碳层和镍钴硫化物之间产生协同效应，优势相互结合，缺陷相互减弱，同时发挥双电层电容和赝电容储能特性，制备出了具有高比容量、优异倍率性和循环稳定性的核壳异质结构电极材料。该核壳异质结构电极材料用于超级电容器电极时综合性能优异，且具有制备工艺安全、简单、环保和成本低等优点，有望在超级电容器领域拥有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种镍钴硫化物/氮掺杂有序介孔碳核壳异质结构纳米棒材料及其制备方法和应用，属于超级电容器正极材料技术领域。
背景技术
能源的高效开发、储存及利用是当代和未来人类社会生存的必然趋势。随着现代电子产品小型化、移动化的发展和普及，体积小、重量轻、高能量密度、快速充放电的高性能储能设备成为迫切的需求。 超级电容器已经引起了人们广泛的兴趣和应用，因为它可以提供较高的功率密度和较长的循环寿命。超级电容器的能量密度较低，研究和开发能够快速充放电并且有高能量密度和功率密度的超级电容器显得十分重要，其中电极材料是制约超级电容器电化学性能的关键因素之一。
镍钴硫化物作为超级电容器电极材料，因其具有较好的机械性和热稳定性及丰富的氧化还原反应使其电容性能优于其它电极材料。但在实际应用中镍钴硫化物只有表面及近表面部分参与氧化还原反应，一部分内部的化合物没有参与反应，较低的电极活性物质利用率导致其偏离比电容理论值。当电极材料变成纳米级别后，具有高比面积、快速的离子传输速率和电化学反应时离子进出材料高度自由的体积变化;另一方面，制备分层异质结构可以提供更大的比表面积，更高的面负载量。
因此，综合上述问题生产制备出一种镍钴硫化物/氮掺杂有序介孔碳核壳异质结构材料是本领域技术人员急需解决的电极材料问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种镍钴硫化物/氮掺杂有序介孔碳核壳异质结构纳米棒材料的制备方法，该方法制备的镍钴硫化物/氮掺杂有序介孔碳核壳异质结构纳米棒材料孔道清晰、负载量大、电化学性能优异。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种镍钴硫化物/氮掺杂有序介孔碳核壳异质结构纳米棒材料，所述核壳异质结构纳米棒材料是在氮掺杂有序介孔碳表面负载一层镍钴硫化物。以蔗糖多羟基化合物为碳源，氨水为氮源，通过水热条件下的氨基化反应制备富氮前驱体;采用硅基介孔分子筛SBA-15为模板，通过纳米铸型和高温热解技术制备氮掺杂有序介孔碳。将氮掺杂有序介孔碳加入到含有镍盐钴盐和硫盐的混合溶液中，在水热反应釜中反应，经抽滤、水洗和干燥制得。
优选地，所述蔗糖和氨水之间的质量比为（5~10）: 14;所述可溶性镍盐、钴盐和硫盐关系范围值质量比为1:2:4,所述可溶性镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍或乙酰丙酮合镍；所述可溶性钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴或乙酰丙酮合钴;所述可溶性硫盐为硫尿、硫代乙酰胺和硫代硫酸钠。
所述的镍钴硫化物/氮掺杂有序介孔碳核壳异质结构纳米棒材料的制备方法，包括以下具体步骤:
第一步，将蔗糖加入到氨水中，磁力搅拌，将均匀混合液转移到聚四氟乙烯反应釜，将反应釜密封并放置在鼓风干燥箱，在150~180℃条件下反应后，抽滤干燥，得到蔗糖胺粉末。
第二步，将SBA-15介孔分子筛中加入蔗糖胺和乙醇的混合溶液，磁力搅拌，超声后，在真空干燥箱中干燥得到氮掺杂介孔碳前驱体。
第三步，将氮掺杂介孔碳前驱体移入到管式炉中在氮气环境下煅烧，冷却至常温；用HF去除模板，抽滤、洗涤和干燥，即得到氮掺杂有序介孔碳。
第四步利用第三步所得的氮掺杂有序介孔碳加入到含有镍钴硫盐混合溶液，磁力搅拌，超声后，将均匀混合液转移到聚四氟乙烯反应釜，将反应釜密封并放置在鼓风干燥箱，在180~200℃条件下反应后，抽滤干燥，得到镍钴硫化物/氮掺杂有序介孔碳核壳异质结构纳米棒材料。
优选地，第一步中所述蔗糖和氨水的质量比为（5~10）: 14。
优选地，第一步中所述磁力搅拌时间为5~10 小时。
优选地，第一步中所述水热反应时间为20~24 小时。
优选地，第二步中所述干燥温度为100~160℃。
优选地，第三步中所述煅烧温度为600~800℃。
优选的，第四步中所述可溶性镍盐、钴盐和硫盐质量比为1:2:4。
优选地，第四步中所述水热反应时间为10~14 小时。
所述的镍钴硫化物/氮掺杂有序介孔碳核壳异质结构纳米棒材料在超级电容器领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果。
1.本发明以氮掺杂有序介孔碳为生长基体，经过一步水热法，得到了镍钴硫化物/氮掺杂有序介孔碳核壳异质结构纳米棒材料，镍钴硫化物镶嵌在氮掺杂有序介孔碳表面并且两者之间存在强的相互作用，提高了电子传导率和稳定性。
2.本发明在制备过程中对反应条件的控制简单，设备易于操作，生产成本低，无污染等特点，反应温度和时间较容易控制，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为镍钴硫化物/氮掺杂有序介孔碳核壳异质结构纳米棒材料的循环伏安图。
图2为镍钴硫化物/氮掺杂有序介孔碳核壳异质结构纳米棒材料的恒流充放电。
图3 为镍钴硫化物/氮掺杂有序介孔碳核壳异质结构纳米棒材料的恒流循环图。
图4 为镍钴硫化物/氮掺杂有序介孔碳核壳异质结构纳米棒材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
一种镍钴硫化物/氮掺杂有序介孔碳核壳异质结构纳米棒材料制备方法，包括以下步骤：
A.在室温下，将蔗糖(10g)加入到氨水(14ml),磁力搅拌10小时，将均匀混合液转移到聚四氟乙烯反应釜，将反应釜密封并放置在鼓风干燥箱，在180℃条件下反应24小时后，抽滤干燥，得到蔗糖胺粉末。
B. 将SBA-15介孔分子筛(1g)中加入蔗糖胺和乙醇的混合溶液，磁力搅拌，超声后，在真空干燥箱中160℃下干燥得到氮掺杂介孔碳前驱体。
C. 将氮掺杂介孔碳前驱体移入到管式炉中在氮气环境下800℃下煅烧，冷却至常温；用HF去除模板，抽滤、洗涤和干燥，即得到氮掺杂有序介孔碳。
D. 将步骤C所得的氮掺杂有序介孔碳加入到含有镍钴硫盐混合溶液(0.05g：0.1g：0.2g)，磁力搅拌，超声后，将均匀混合液转移到聚四氟乙烯反应釜，将反应釜密封并放置在鼓风干燥箱，在200℃条件下反应14小时后，抽滤干燥，得到镍钴硫化物/氮掺杂有序介孔碳核壳异质结构纳米棒材料。
本实施例得到的超级电容器电极材料镍钴硫化物/氮掺杂有序介孔碳核壳异质结构纳米棒材料的循环伏安图如图1所示，由图可以看出一对明显的氧化还原峰位，可说明镍钴硫化物/氮掺杂有序介孔碳核壳异质结构纳米棒材料存在着赝电容现象。
本实施例得到的超级电容器电极材料镍钴硫化物/氮掺杂有序介孔碳核壳异质结构纳米棒材料恒流充放电图如图2所示，在电流密度为8安培每克下，质量比容量为1422法拉每克。
本实施例得到的超级电容器电极材料镍钴硫化物/氮掺杂有序介孔碳核壳异质结构纳米棒材料恒流循环图如图3所示，在电流密度为10安培每克下，循环5000圈，容量保持率为百分之91.3。
本实施例得到的超级电容器电极材料镍钴硫化物/氮掺杂有序介孔碳核壳异质结构纳米棒材料扫描电镜图如图4所示。由图4可以看出：二维纳米片结构的镍钴硫化物经过一步水热反应均匀的生长在氮掺杂有序介孔碳上。
实施例2
一种镍钴硫化物/氮掺杂有序介孔碳核壳异质结构纳米棒材料制备方法，包括以下步骤：
A.在室温下，将蔗糖(8g)加入到氨水(14ml),磁力搅拌5小时，将均匀混合液转移到聚四氟乙烯反应釜，将反应釜密封并放置在鼓风干燥箱，在180℃条件下反应24小时后，抽滤干燥，得到蔗糖胺粉末。
B. 将SBA-15介孔分子筛(1g)中加入蔗糖胺和乙醇的混合溶液，磁力搅拌，超声后，在真空干燥箱中100℃下干燥得到氮掺杂介孔碳前驱体。
C. 将氮掺杂介孔碳前驱体移入到管式炉中在氮气环境下600℃下煅烧，冷却至常温；用HF去除模板，抽滤、洗涤和干燥，即得到氮掺杂有序介孔碳。
D. 将步骤C所得的氮掺杂有序介孔碳加入到含有镍钴硫盐混合溶液(0.1g：0.2g：0.4g)，磁力搅拌，超声后，将均匀混合液转移到聚四氟乙烯反应釜，将反应釜密封并放置在鼓风干燥箱，在180℃条件下反应10小时后，抽滤干燥，得到镍钴硫化物/氮掺杂有序介孔碳核壳异质结构纳米棒材料。
实施例3
一种镍钴硫化物/氮掺杂有序介孔碳核壳异质结构纳米棒材料制备方法，包括以下步骤：
A.在室温下，将蔗糖(9g)加入到氨水(14ml),磁力搅拌10小时，将均匀混合液转移到聚四氟乙烯反应釜，将反应釜密封并放置在鼓风干燥箱，在180℃条件下反应20小时后，抽滤干燥，得到蔗糖胺粉末。
B. 将SBA-15介孔分子筛(1g)中加入蔗糖胺和乙醇的混合溶液，磁力搅拌，超声后，在真空干燥箱中120℃下干燥得到氮掺杂介孔碳前驱体。
C. 将氮掺杂介孔碳前驱体移入到管式炉中在氮气环境下700℃下煅烧，冷却至常温；用HF去除模板，抽滤、洗涤和干燥，即得到氮掺杂有序介孔碳。
D. 将步骤C所得的氮掺杂有序介孔碳加入到含有镍钴硫盐混合溶液(0.08g：0.16g：0.32g)，磁力搅拌，超声后，将均匀混合液转移到聚四氟乙烯反应釜，将反应釜密封并放置在鼓风干燥箱，在200℃条件下反应10小时后，抽滤干燥，得到镍钴硫化物/氮掺杂有序介孔碳核壳异质结构纳米棒材料。
Claims (9)
1.一种镍钴硫化物/氮掺杂有序介孔碳核壳异质结构纳米棒材料的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤:第一步，将蔗糖加入到氨水中，磁力搅拌，将均匀混合液转移到聚四氟乙烯反应釜，将反应釜密封并放置在鼓风干燥箱，在150~180℃条件下反应后，抽滤干燥，得到蔗糖胺粉末;第二步，将SBA-15介孔分子筛中加入蔗糖胺和乙醇的混合溶液，磁力搅拌，超声后，在真空干燥箱中干燥得到氮掺杂介孔碳前驱体;第三步，将氮掺杂介孔碳前驱体移入到管式炉中在氮气环境下煅烧，冷却至常温；用HF去除模板，抽滤、洗涤和干燥，即得到氮掺杂有序介孔碳;第四步利用第三步所得的氮掺杂有序介孔碳加入到含有镍钴硫盐混合溶液，磁力搅拌，超声后，将均匀混合液转移到聚四氟乙烯反应釜，将反应釜密封并放置在鼓风干燥箱，在180~200℃条件下反应后，抽滤干燥，得到镍钴硫化物/氮掺杂有序介孔碳核壳异质结构纳米棒材料。
2.根据权利要求1所述的镍钴硫化物/氮掺杂有序介孔碳核壳异质结构纳米棒材料的制备方法，其特征在于，第一步中所述蔗糖和氨水的质量比为（5~10）: 14。
3.根据权利要求1所述的镍钴硫化物/氮掺杂有序介孔碳核壳异质结构纳米棒材料的制备方法，其特征在于，第一步中所述磁力搅拌时间为5~10 小时。
4.根据权利要求1所述的镍钴硫化物/氮掺杂有序介孔碳核壳异质结构纳米棒材料的制备方法，其特征在于，第一步中所述水热反应时间为20~24 小时。
5.根据权利要求1所述的镍钴硫化物/氮掺杂有序介孔碳核壳异质结构纳米棒材料的制备方法，其特征在于，第二步中所述干燥温度为100~160℃。
6.根据权利要求1所述的镍钴硫化物/氮掺杂有序介孔碳核壳异质结构纳米棒材料的制备方法，其特征在于，第三步中所述煅烧温度为600~800℃。
7.根据权利要求1所述的镍钴硫化物/氮掺杂有序介孔碳核壳异质结构纳米棒材料的制备方法，其特征在于，第四步中所述可溶性镍盐、钴盐和硫盐质量比为1:2:4。
8.根据权利要求1所述的镍钴硫化物/氮掺杂有序介孔碳核壳异质结构纳米棒材料的制备方法，其特征在于，第四步中所述可溶性镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍或乙酰丙酮合镍；所述可溶性钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴或乙酰丙酮合钴;所述可溶性硫盐为硫尿、硫代乙酰胺和硫代硫酸钠。
9.根据权利要求1所述的镍钴硫化物/氮掺杂有序介孔碳核壳异质结构纳米棒材料的制备方法，其特征在于，第四步中所述水热反应时间为10~14 小时。
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