CN112435867A - 柔性自支撑MXene/CuS超级电容器电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种柔性自支撑MXene/CuS超级电容器电极材料的制备方法，采用原位腐蚀、高功率超声辅助、离心筛分等方法获得了大量单层或者少层二维MXene(Ti3C2)；采用一步水热法制备纳米花状材料CuS；然后通过层层自组装(LBL，layer‑by‑layer)抽滤法制备三明治结构的MXene/CuS导电薄膜电极材料；以聚乙烯醇和硫酸为原料制备凝胶电解质，MXene/CuS导电薄膜作为电极材料，组合成固态电解质柔性自支撑对称超级电容器。本发明操作流程可控且工艺简单，所制备的柔性自支撑超级电容器电极材料具有环境友好、比容量高、柔性优良等特点，且不需要导电剂和粘接剂，大大降低成本，在能源存储等领域具有很好的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于纳米能源材料领域，涉及一种柔性自支撑MXene/CuS超级电容器电极材料的制备方法。
背景技术
随着科技的飞速发展，可穿戴电子产品(智能运动设备、电子皮肤、柔性屏幕等)成为一个新热点，可用于医疗保健、导航、社交网络等多个领域，并通过不同场景的应用给我们的生活带来便利。为了实现可穿戴电子产品的产业化，其储能器件也需要具有高柔性，因此柔性超级电容器越来越显示出其颇高的市场价值。然而，由于可穿戴电子产品体积都很小，其对应的储能器件容量也无法保证，因此可穿戴电子产品的储能器件不仅要保证高柔性，更要保证其容量大小。因此，研究出具有高柔性和高比容量的柔性超级电容器电极材料成为重中之重。
MXene是一种新型二维无机化合物，这些材料是由几个原子厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化合物构成。该纳米材料由于独特的二维层状结构、优异的物性特征及晶体生长高度的各向异性，以及具有类似于金属或石墨烯的超高导电性表面(～8000S/cm)和高能量、功率密度特性(表面过渡态金属和电解液离子的氧化还原反应可以产生高的赝电容),因此，在近些年的研究中，展现出了作为储能电极材料的巨大潜力，被认为是理想的超级电容器电极材料。
然而在电极材料的制备过程中，二维结构的MXene极易发生“自堆叠”现象，因而大大阻碍了离子在电极材料中的传输。因此，如何能够使更多的电解质离子在二维材料的活性位进行氧化还原反应，在有效改善电极材料比电容性能的同时，增加电解液离子在电极材料中的传输速率，依然存在着很大的挑战。
金属硫化物大多都是半导体，具有良好的导电性、耐腐蚀性和化学稳定性。当金属硫化物作为电极材料时，具有较快的电子转移速率进而拥有较高的比容量，因此常被用于储能设备的电极材料中。但是其循环性能较差，导致电化学性能大大降低，因此，在很大程度上限制了其在电极材料中的进一步应用。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种柔性自支撑MXene/CuS超级电容器电极材料的制备方法。
技术方案
一种柔性自支撑MXene/CuS超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、手风琴状Mxene即Ti3C2的制备：
采用LiF和HCl混合液刻蚀Ti3AlC2的方法制备：将2～15ml浓盐酸慢加到装有1～10ml去离子水的容器中，再加0.1～5g的LiF粉末，待LiF完全溶解后，再将0.1～3g MAX相陶瓷粉末Ti3AlC2缓慢加入；
将容器放到磁力搅拌器上，温度调到20～50℃，转速调到100～300r/min，待反应10～30h后收集并洗涤产物，得到墨绿色MXene溶液；
步骤2、二维MXene溶液材料的制备：
采用离心筛分法处理步骤1中制得的手风琴状MXene，即在超声功率为50～250W的条件下，用超声细胞粉碎机将步骤1所得溶液超声5～50min，然后在转速为1000～8000r/min的条件下，将溶液离心10～50min，收集离心处理后的上清液，即为二维MXene溶液；
步骤3、采用一步水热法制备纳米花状CuS：
分别将0.1～5g的二水合氯化铜CuCl2·H2O和0.1～5g的硫脲CH4N2S溶于10～30ml去离子水中，然后将硫脲缓慢滴加进氯化铜溶液中，持续磁性搅拌10～40min使其混合均匀，得到前驱体；
将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯水热反应釜中，在100～200℃条件下反应3～10h；待反应完全并冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇对上述产物多次洗涤，烘干并研磨得到粉体纳米花状CuS；
步骤4、采用层层自组装抽滤法制备MXene/CuS导电薄膜电极材料：
对步骤2中制得的MXene溶液进行抽滤处理，得到一层200nm～2μm薄的黏土状Mxene；
将步骤3中制得的纳米花状CuS分散在去离子水中，超声处理得到分散均匀的纳米花状CuS溶液，继续抽滤使得CuS负于MXene层上，再继续加入MXene溶液，得到三明治结构的MXene-CuS-Mxene；
重复以上步骤1～5次，烘干后得到MXene/CuS导电薄膜；
步骤5、PVA-H2SO4凝胶电解质的制备：将1～10g聚乙烯醇PVA在搅拌下缓慢加至10～100ml去离子水中，再缓慢滴加1～10ml浓硫酸H2SO4，搅拌1～10min使其分散均匀形成混合液；
将混合液搅拌并开始加热，待升温至50～100℃时溶液变为透明状；
将透明液体倒入培养皿中，在-5～20℃下冷冻1～3h后取出，在室内温度下晾干得到PVA-H2SO4凝胶电解质；
步骤6、柔性自支撑MXene/CuS超级电容器的组装：将两片大小、质量相同的由步骤4中制得的MXene/CuS导电薄膜作为电极材料，将与电极材料相同大小的由步骤5制得的PVA-H2SO4凝胶电解质作为固态电解质，将正负电极材料粘附在凝胶电解质两侧即得到柔性自支撑对称MXene/CuS超级电容器。
所述步骤1中，通过刻蚀法制备的产物洗涤处理为：用浓盐酸洗涤5～10次后再用去离子水反复洗涤至pH值6～7之间。
所述步骤2中，经离心筛分处理后的二维MXene溶液材料为单层或者少层Mxene，Mxene的表面Zeta电位为负，尺寸大小为1μm～30μm。
所述少层Mxene为1～3层。
所述步骤3中，纳米花状CuS片层厚度为10nm～1μm。
所述步骤3中，一步水热法产物洗涤烘干处理是将产物分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤后在40～80℃下烘干。
所述步骤4中，LBL抽滤法制备导电薄膜时，采用孔径大小为0.1～1μm的微孔复合纤维膜。
所述步骤4中制备MXene/CuS导电薄膜时，纳米花状CuS含量为1～20wt％。
所述步骤6中的MXene/CuS导电薄膜及PVA-H2SO4凝胶电解质大小均为1～5×1～5cm2。
一种所制备的柔性自支撑MXene/CuS超级电容器电极材料的测试方法，其特征在于：柔性自支撑MXene/CuS超级电容器比容量测试：采用循环伏安法CV测试，扫描速度的范围为1～500mV/s，对柔性自支撑MXene/CuS超级电容器的比电容进行电化学测试测试。
有益效果
本发明提出的一种柔性自支撑MXene/CuS超级电容器电极材料的制备方法，采用原位腐蚀、高功率超声辅助、离心筛分等方法获得了大量单层或者少层二维MXene(Ti3C2)；采用一步水热法制备纳米花状材料CuS；然后通过层层自组装(LBL，layer-by-layer)抽滤法制备三明治结构的MXene/CuS导电薄膜电极材料；以聚乙烯醇和硫酸为原料制备凝胶电解质，MXene/CuS导电薄膜作为电极材料，组合成固态电解质柔性自支撑对称超级电容器。本发明操作流程可控且工艺简单，所制备的柔性自支撑超级电容器电极材料具有环境友好、比容量高、柔性优良等特点，且不需要导电剂和粘接剂，大大降低成本，在能源存储等领域具有很好的应用潜力。
本发明提供了一种可自支撑、环境友好且比容量高的MXene/CuS超级电容器电极材料的制备方法，该超级电容器对于现有技术的优势主要在于：
(1)本发明通过原位腐蚀、高功率超声辅助、离心筛分相结合的方法获得了单层或者少层(1～3层)二维MXene，相比于手风琴状或者多层的MXene，当其形成宏观电极材料时，增加的比表面积可以使更多的电解液离子和活性位点进行氧化还原反应(赝电容)，提高了电极材料的比容量。
(2)采用一步水热法制成纳米花状CuS，工艺简单且成本低廉。采用高比电容的CuS与MXene通过LBL抽滤法得到MXene/CuS导电薄膜电极材料，一方面金属硫化物的加入使超级电容器的比容量得到了提高；另一方面，纳米花状CuS插入MXene层间不但可以有效防止MXene的聚集和自聚，而且大大降低了离子等在电极材料中的传输阻力。
(3)纳米花状CuS与MXene通过LBL抽滤得到的MXene/CuS导电薄膜电极材料，不需要添加任何导电剂和粘接剂即可获得三维柔性自支撑导电薄膜，大大降低了生产成本。
(4)相比于传统液态电解质而言，凝胶电解质具有绿色无污染、无毒且无漏液风险的优点，且具有良好的电子流通通道。本发明采取的原料聚乙烯醇(PVA)和硫酸易获得，操作流程简单可行，因而本发明制备的固态电解质柔性自支撑MXene/CuS超级电容器电极材料在能源领域具有很大的应用潜力。
附图说明
图1本发明中制备的MXene导电薄膜电极材料的SEM照片
图2本发明中制备的纳米花状CuS的SEM照片
图3本发明中制备的柔性MXene/CuS导电薄膜电极材料的SEM照片
图4本发明中制备的柔性MXene/CuS导电薄膜电极材料的宏观照片
图5本发明中制备的柔性MXene/CuS导电薄膜电极材料在不同扫描速率条件下的比电容变化
图6本发明中具有不同CuS含量柔性MXene/CuS导电薄膜电极材料的比电容变化
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1
柔性自支撑MXene超级电容器电极材料的制备及其电化学性能的研究
步骤一:手风琴状MXene的制备：采用LiF和HCl混合液刻蚀Ti3AlC2的方法制备，具体为：量取2～15ml浓盐酸和1～10ml去离子水，将浓盐酸缓慢加到装有去离子水的容器中，然后称取0.1～5g LiF粉末加到上述稀释的盐酸中，待LiF完全溶解后，再将0.1～3g MAX相陶瓷粉末Ti3AlC2缓慢加入。将容器放到磁力搅拌器上，把温度调到20～50℃，转速调到100～300r/min，待反应10～30h后收集产物。用浓盐酸洗涤5～10次后再用去离子水反复洗涤产物至pH值6～7之间，最终得到墨绿色MXene溶液。
步骤二:单层或者少层MXene材料的制备：采用离心筛分法处理步骤一中制得的手风琴状MXene，得到单层MXene，具体为：在超声功率为50～250W的条件下，用超声细胞粉碎机将步骤一所得溶液超声5～50min，然后在转速为1000～8000r/min的条件下，将溶液离心10～50min，收集离心处理后的上清液，即为二维MXene溶液。
步骤三:MXene薄膜电极材料的制备：具体为：对步骤二中制得的MXene溶液进行抽滤处理，得到一层薄的黏土状MXene。在40～80℃下烘干后得到的厚度为2μm的MXene导电薄膜(如图1所示)。
步骤四:PVA-H2SO4凝胶电解质的制备：将1～10g聚乙烯醇(PVA)在持续搅拌下缓慢加至10～100ml去离子水中，接着向上述溶液中缓慢滴加1～10ml浓硫酸(H2SO4)，搅拌1～10min使其分散均匀。将装有上述混合液的烧杯放置在磁力搅拌器上并开始加热，待升温至50～100℃时，可观察到溶液变为透明状。将透明液体倒入事先准备好的培养皿中，在-5～20℃下冷冻1～3h后取出，在室内温度下晾干得到PVA-H2SO4凝胶电解质。
步骤五:柔性自支撑MXene超级电容器的组装：裁剪两片大小为(1～5)×(1～5)cm2的由步骤三中制得的MXene导电薄膜作为电极材料，裁取与电极材料相同大小的由步骤四制得的PVA-H2SO4凝胶电解质作为固态电解质，将正负电极材料粘附在凝胶电解质两侧即可得到柔性自支撑对称MXene超级电容器。
步骤六:柔性自支撑MXene超级电容器比电容测试：采用循环伏安法(CV测试)，在不同扫描速度下，对步骤五中柔性自支撑MXene超级电容器的比电容进行电化学测试测试。研究表明，柔性自支撑MXene超级电容器的比容量随扫描速度的变化而变化，在扫速为5mV/s时，比容量可达334.41F/cm3，如图6所示。
实施例2
柔性自支撑MXene/CuS-5(CuS的含量是5wt％)超级电容器电极材料的制备及其电化学性能的研究
步骤一:手风琴状MXene的制备：采用LiF和HCl混合液刻蚀Ti3AlC2的方法制备，具体为：量取2～15ml浓盐酸和1～10ml去离子水，将浓盐酸缓慢加到装有去离子水的容器中，然后称取0.1～5g LiF粉末加到上述稀释的盐酸中，待LiF完全溶解后，再将0.1～3g MAX相陶瓷粉末Ti3AlC2缓慢加入。将容器放到磁力搅拌器上，把温度调到20～50℃，转速调到100～300r/min，待反应10～30h后收集产物。用浓盐酸洗涤5～10次后再用去离子水反复洗涤产物至pH值6～7之间，最终得到墨绿色MXene溶液。
步骤二:单层或者少层MXene材料的制备：采用离心筛分法处理步骤一中制得的手风琴状MXene，得到单层MXene，具体为：在超声功率为50～250W的条件下，用超声细胞粉碎机将步骤一所得溶液超声5～50min，然后在转速为1000～8000r/min的条件下，将溶液离心10～50min，收集离心处理后的上清液，即为二维MXene溶液。
步骤三:纳米花状CuS的制备：采用一步水热法，具体为：分别将0.1～5g的二水合氯化铜(CuCl2·H2O)和0.1～5g的硫脲(CH4N2S)溶于10～30ml去离子水中，然后将硫脲缓慢滴加进氯化铜溶液中，持续磁性搅拌10～40min使其混合均匀，得到前驱体。接着将制得的前驱体溶液转移至聚四氟乙烯水热反应釜中，在100～200℃条件下反应3～10h。待反应完全并冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇反复洗涤后在40～80℃下烘干并研磨即可得到粉体纳米花状CuS(如图2所示)。
步骤四:柔性自支撑MXene/CuS-5薄膜电极材料的制备：采用LBL抽滤法制备导电薄膜，具体为：先对步骤二中制得的MXene溶液进行抽滤处理，得到一层薄的黏土状MXene。将步骤三中制得的纳米花状CuS分散在去离子水中，超声处理得到分散均匀的纳米花状CuS溶液，继续抽滤使得CuS负于MXene层上，再继续加入MXene溶液，得到三明治结构的MXene-CuS-MXene(其中，纳米花状CuS含量为5wt％)。重复以上步骤1～5次，烘干后得到厚度为2.7μm的柔性MXene/CuS-5导电薄膜。
步骤五:PVA-H2SO4凝胶电解质的制备：将1～10g聚乙烯醇(PVA)在持续搅拌下缓慢加至10～100ml去离子水中，接着向上述溶液中缓慢滴加1～10ml浓硫酸(H2SO4)，搅拌1～10min使其分散均匀。将装有上述混合液的烧杯放置在磁力搅拌器上并开始加热，待升温至50～100℃时，可观察到溶液变为透明状。当透明液体倒入事先准备好的培养皿中，在-5～20℃下冷冻1～3h后取出，在室内温度下晾干得到PVA-H2SO4凝胶电解质。
步骤六:柔性自支撑MXene/CuS-5超级电容器的组装：裁剪两片大小为(1～5)×(1～5)cm2的由步骤四中制得的MXene/CuS-5导电薄膜作为电极材料，裁取与电极材料相同大小的由步骤五制得的PVA-H2SO4凝胶电解质作为固态电解质，将正负电极材料粘附在凝胶电解质两侧即可得到柔性自支撑对称MXene/CuS-5超级电容器。
步骤七:柔性自支撑MXene/CuS-5超级电容器比电容测试：采用循环伏安法(CV测试)，在不同扫描速度下，对步骤六中柔性自支撑MXene/CuS-5超级电容器的比电容进行电化学测试测试。在CuS的含量为5wt％时，比容量可达407.98F/cm3，如图6所示。
实施例3
柔性自支撑MXene/CuS-15(CuS的含量是15wt％)超级电容器电极材料的制备及其电化学性能的研究
步骤一:手风琴状MXene的制备：采用LiF和HCl混合液刻蚀Ti3AlC2的方法制备，具体为：量取2～15ml浓盐酸和1～10ml去离子水，将浓盐酸缓慢加到装有去离子水的容器中，然后称取0.1～5g LiF粉末加到上述稀释的盐酸中，待LiF完全溶解后，再将0.1～3g MAX相陶瓷粉末Ti3AlC2缓慢加入。将容器放到磁力搅拌器上，把温度调到20～50℃，转速调到100～300r/min，待反应10～30h后收集产物。用浓盐酸洗涤5～10次后再用去离子水反复洗涤产物至pH值6～7之间，最终得到墨绿色MXene溶液。
步骤二:单层或者少层MXene材料的制备：采用离心筛分法处理步骤一中制得的手风琴状MXene，得到单层MXene，具体为：在超声功率为50～250W的条件下，用超声细胞粉碎机将步骤一所得溶液超声5～50min，然后在转速为1000～8000r/min的条件下，将溶液离心10～50min，收集离心处理后的上清液，即为二维MXene溶液。
步骤三:纳米花状CuS的制备：采用一步水热法，具体为：分别将0.1～5g的二水合氯化铜(CuCl2·H2O)和0.1～5g的硫脲(CH4N2S)溶于10～30ml去离子水中，然后将硫脲缓慢滴加进氯化铜溶液中，持续磁性搅拌10～40min使其混合均匀，得到前驱体。接着将制得的前驱体溶液转移至聚四氟乙烯水热反应釜中，在100～200℃条件下反应3～10h。待反应完全并冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇反复洗涤后在40～80℃下烘干并研磨即可得到粉体纳米花状CuS(如图2所示)。
步骤四:MXene/CuS-15导电薄膜电极材料的制备：采用LBL抽滤法制备导电薄膜，具体为：先对步骤二中制得的MXene溶液进行抽滤处理，得到一层薄的黏土状MXene。将步骤三中制得的纳米花状CuS分散在去离子水中，超声处理得到分散均匀的纳米花状CuS溶液，继续抽滤使得CuS负于MXene层上，再继续加入MXene溶液，得到三明治结构的MXene-CuS-MXene(其中，纳米花状CuS含量为15wt％)。重复以上步骤1～5次，烘干后得到厚度为5μm柔性MXene/CuS-15导电薄膜电极材料。电极横截面的SEM照片和宏观照片分别如图3和图4所示。
步骤五:PVA-H2SO4凝胶电解质的制备：将1～10g聚乙烯醇(PVA)在持续搅拌下缓慢加至10～100ml去离子水中，接着向上述溶液中缓慢滴加1～10ml浓硫酸(H2SO4)，搅拌1～10min使其分散均匀。将装有上述混合液的烧杯放置在磁力搅拌器上并开始加热，待升温至50～100℃时，可观察到溶液变为透明状。当透明液体倒入事先准备好的培养皿中，在-5～20℃下冷冻1～3h后取出，在室内温度下晾干得到PVA-H2SO4凝胶电解质。
步骤六:柔性自支撑MXene/CuS-15超级电容器的组装：裁剪两片大小为(1～5)×(1～5)cm2的由步骤四中制得的MXene/CuS-15导电薄膜作为电极材料，裁取与电极材料相同大小的由步骤五制得的PVA-H2SO4凝胶电解质作为固态电解质，将正负电极材料粘附在凝胶电解质两侧即可得到柔性自支撑对称MXene/CuS-15超级电容器。
步骤七:柔性自支撑MXene/CuS-15超级电容器比电容测试：采用循环伏安法(CV测试)，在不同扫描速度下，对步骤六中柔性自支撑MXene/CuS-15超级电容器的比电容进行电化学测试测试。MXene/CuS-15超级电容器的比容量随扫描速度的变化而变化，在扫速为5mV/s和CuS含量为15wt％时，其比容量达到最大，比可达967.09F/cm3(如图5和图6所示)。
实施例4
柔性自支撑MXene/CuS-20(CuS的含量是20wt％)超级电容器电极材料的制备及其电化学性能的研究
步骤一:手风琴状MXene的制备：采用LiF和HCl混合液刻蚀Ti3AlC2的方法制备，具体为：量取2～15ml浓盐酸和1～10ml去离子水，将浓盐酸缓慢加到装有去离子水的容器中，然后称取0.1～5g LiF粉末加到上述稀释的盐酸中，待LiF完全溶解后，再将0.1～3g MAX相陶瓷粉末Ti3AlC2缓慢加入。将容器放到磁力搅拌器上，把温度调到20～50℃，转速调到100～300r/min，待反应10～30h后收集产物。用浓盐酸洗涤5～10次后再用去离子水反复洗涤产物至pH值6～7之间，最终得到墨绿色MXene溶液。
步骤二:单层或者少层MXene材料的制备：采用离心筛分法处理步骤一中制得的手风琴状MXene，得到单层MXene，具体为：在超声功率为50～250W的条件下，用超声细胞粉碎机将步骤一所得溶液超声5～50min，然后在转速为1000～8000r/min的条件下，将溶液离心10～50min，收集离心处理后的上清液，即为二维MXene溶液。
步骤三:纳米花状CuS的制备：采用一步水热法，具体为：分别将0.1～5g的二水合氯化铜(CuCl2·H2O)和0.1～5g的硫脲(CH4N2S)溶于10～30ml去离子水中，然后将硫脲缓慢滴加进氯化铜溶液中，持续磁性搅拌10～40min使其混合均匀，得到前驱体。接着将制得的前驱体溶液转移至聚四氟乙烯水热反应釜中，在100～200℃条件下反应3～10h。待反应完全并冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇反复洗涤后在40～80℃下烘干并研磨即可得到粉体纳米花状CuS(如图2所示)。
步骤四:MXene/CuS-20导电薄膜电极材料的制备：采用LBL抽滤法制备导电薄膜，具体为：先对步骤二中制得的MXene溶液进行抽滤处理，得到一层薄的黏土状MXene。将步骤三中制得的纳米花状CuS分散在去离子水中，超声处理得到分散均匀的纳米花状CuS溶液，继续抽滤使得CuS负于MXene层上，再继续加入MXene溶液，得到三明治结构的MXene-CuS-MXene(其中，纳米花状CuS含量为20wt％)。重复以上步骤1～5次，烘干后得到柔性MXene/CuS-20导电薄膜。
步骤五:PVA-H2SO4凝胶电解质的制备：将1～10g聚乙烯醇(PVA)在持续搅拌下缓慢加至10～100ml去离子水中，接着向上述溶液中缓慢滴加1～10ml浓硫酸(H2SO4)，搅拌1～10min使其分散均匀。将装有上述混合液的烧杯放置在磁力搅拌器上并开始加热，待升温至50～100℃时，可观察到溶液变为透明状。当透明液体倒入事先准备好的培养皿中，在-5～20℃下冷冻1～3h后取出，在室内温度下晾干得到PVA-H2SO4凝胶电解质。
步骤六:柔性自支撑MXene/CuS-20超级电容器的组装：裁剪两片大小为(1～5)×(1～5)cm2的由步骤四中制得的MXene/CuS-20导电薄膜作为电极材料，裁取与电极材料相同大小的由步骤五制得的PVA-H2SO4凝胶电解质作为固态电解质，将正负电极材料粘附在凝胶电解质两侧即可得到柔性自支撑对称MXene/CuS-20超级电容器。
步骤七:柔性自支撑MXene/CuS-20超级电容器比电容测试：采用循环伏安法(CV测试)，在不同扫描速度下，对步骤六中柔性自支撑MXene/CuS-20超级电容器的比电容进行电化学测试测试。在CuS的含量为5wt％时，比容量为971.30F/cm3，如图6所示。
Claims (10)
1.一种柔性自支撑MXene/CuS超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、手风琴状Mxene即Ti3C2的制备：
采用LiF和HCl混合液刻蚀Ti3AlC2的方法制备：将2～15ml浓盐酸慢加到装有1～10ml去离子水的容器中，再加0.1～5g的LiF粉末，待LiF完全溶解后，再将0.1～3g MAX相陶瓷粉末Ti3AlC2缓慢加入；
将容器放到磁力搅拌器上，温度调到20～50℃，转速调到100～300r/min，待反应10～30h后收集并洗涤产物，得到墨绿色MXene溶液；
步骤2、二维MXene溶液材料的制备：
采用离心筛分法处理步骤1中制得的手风琴状MXene，即在超声功率为50～250W的条件下，用超声细胞粉碎机将步骤1所得溶液超声5～50min，然后在转速为1000～8000r/min的条件下，将溶液离心10～50min，收集离心处理后的上清液，即为二维MXene溶液；
步骤3、采用一步水热法制备纳米花状CuS：
分别将0.1～5g的二水合氯化铜CuCl2·H2O和0.1～5g的硫脲CH4N2S溶于10～30ml去离子水中，然后将硫脲缓慢滴加进氯化铜溶液中，持续磁性搅拌10～40min使其混合均匀，得到前驱体；
将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯水热反应釜中，在100～200℃条件下反应3～10h；待反应完全并冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇对上述产物多次洗涤，烘干并研磨得到粉体纳米花状CuS；
步骤4、采用层层自组装抽滤法制备MXene/CuS导电薄膜电极材料：
对步骤2中制得的MXene溶液进行抽滤处理，得到一层200nm～2μm薄的黏土状Mxene；
将步骤3中制得的纳米花状CuS分散在去离子水中，超声处理得到分散均匀的纳米花状CuS溶液，继续抽滤使得CuS负于MXene层上，再继续加入MXene溶液，得到三明治结构的MXene-CuS-Mxene；
重复以上步骤1～5次，烘干后得到MXene/CuS导电薄膜；
步骤5、PVA-H2SO4凝胶电解质的制备：将1～10g聚乙烯醇PVA在搅拌下缓慢加至10～100ml去离子水中，再缓慢滴加1～10ml浓硫酸H2SO4，搅拌1～10min使其分散均匀形成混合液；
将混合液搅拌并开始加热，待升温至50～100℃时溶液变为透明状；
将透明液体倒入培养皿中，在-5～20℃下冷冻1～3h后取出，在室内温度下晾干得到PVA-H2SO4凝胶电解质；
步骤6、柔性自支撑MXene/CuS超级电容器的组装：将两片大小、质量相同的由步骤4中制得的MXene/CuS导电薄膜作为电极材料，将与电极材料相同大小的由步骤5制得的PVA-H2SO4凝胶电解质作为固态电解质，将正负电极材料粘附在凝胶电解质两侧即得到柔性自支撑对称MXene/CuS超级电容器。
2.根据权利要求1所述柔性自支撑MXene/CuS超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，通过刻蚀法制备的产物洗涤处理为：用浓盐酸洗涤5～10次后再用去离子水反复洗涤至pH值6～7之间。
3.根据权利要求1所述柔性自支撑MXene/CuS超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，经离心筛分处理后的二维MXene溶液材料为单层或者少层Mxene，Mxene的表面Zeta电位为负，尺寸大小为1μm～30μm。
4.根据权利要求3所述柔性自支撑MXene/CuS超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述少层Mxene为1～3层。
5.根据权利要求1所述柔性自支撑MXene/CuS超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，纳米花状CuS片层厚度为10nm～1μm。
6.根据权利要求1所述柔性自支撑MXene/CuS超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，一步水热法产物洗涤烘干处理是将产物分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤后在40～80℃下烘干。
7.根据权利要求1所述柔性自支撑MXene/CuS超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4中，LBL抽滤法制备导电薄膜时，采用孔径大小为0.1～1μm的微孔复合纤维膜。
8.根据权利要求1所述柔性自支撑MXene/CuS超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4中制备MXene/CuS导电薄膜时，纳米花状CuS含量为1～20wt％。
9.根据权利要求1所述柔性自支撑MXene/CuS超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤6中的MXene/CuS导电薄膜及PVA-H2SO4凝胶电解质大小均为1～5×1～5cm2。
10.一种权利要求1～9任一项所制备的柔性自支撑MXene/CuS超级电容器电极材料的测试方法，其特征在于：柔性自支撑MXene/CuS超级电容器比容量测试：采用循环伏安法CV测试，扫描速度的范围为1～500mV/s，对柔性自支撑MXene/CuS超级电容器的比电容进行电化学测试测试。
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