CN115716648A - 三维多孔复合材料及其制备方法和电磁微波吸收应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种三维多孔复合材料及其制备方法和电磁微波吸收应用，涉及纳米复合材料电磁微波吸收领域。本发明中，先通过采用二价过渡金属离子TM2+，例如Co2+作为交联剂，在Ti3C2Tx MXene悬浮液中添加过渡金属离子溶液，诱导带有负电位的Ti3C2Tx MXene纳米片通过静电相互作用快速凝胶化形成MXene/Co2+水凝胶。进一步经过冷冻干燥处理和在热解条件下硫化处理形成轻质的MXene/CoS气凝胶复合材料。独特的三维多孔结构有利于满足电磁波进入微波吸收体内部的重要前提，并且Ti3C2Tx MXene作为导电骨架有利于提高电荷的传输能力。同时，原位转化的CoS纳米颗粒锚定在三维Ti3C2Tx MXene骨架上，形成非均匀异质界面和缺陷诱导的偶极极化位点，进一步增强复合材料的介电极化能力，提高了电磁波的损耗能力。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料电磁微波吸收领域，具体涉及一种三维多孔复合材料及其制备方法和电磁微波吸收应用。
背景技术
随着电磁功能设备的普遍使用，智能设备给人们生活带来便利的同时也给人们的身体健康严重的电磁辐射影响。长时间生活在电磁波辐照下，给人们的身体和心理健康带来了严重的威胁。此外，精密的电子仪器在电磁波的干扰下会影响仪器的正常使用以及降低仪器的使用寿命。
基于此，探索高性能的电磁微波吸收材料将不必要的电磁波转化成热能或者其它形式的能量变得迫不及待。目前电磁微波吸收材料主要以磁损耗材料为主。然而由于磁性材料的密度大，填料含量高，介电损耗能力以及差的阻抗匹配特性限制了其在一些精密的电子仪器设备上的应用。发展轻质高性能的电磁微波吸收材料可以有效地保护人体健康和精密电子设备防护。
此外，在军事等领域，发展电磁微波和红外兼容隐身材料具有更大的应用潜在价值。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种三维多孔复合材料及其制备方法和电磁微波吸收应用，解决了目前电磁微波吸收材料吸收性能低，吸收带宽窄以及填料含量高的技术问题。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种三维多孔复合材料，所述三维多孔复合材料为MXene/TMS，包括：
以二价过渡金属离子TM2+为交联剂，诱导MXene纳米片组装形成MXene/TM2+水凝胶，水凝胶冷冻干燥后得到的气凝胶以Ti3C2Tx MXene作为导电骨架，原位转化的TMS纳米颗粒锚定在三维多孔的Ti3C2Tx MXene骨架上，形成非均匀异质界面和缺陷诱导的偶极极化位点。
优选的，所述二价过渡金属离子选用Co2+，Fe2+，Ni2+，Cu2+或者Zn2+。
一种三维多孔复合材料的制备方法，包括：
步骤S1、将原材料Ti3AlC2加入盐酸和氟化锂混合刻蚀液溶液中，水浴条件下刻蚀原材料中的Al层后并冰浴超声剥离，离心获得少数层MXene水溶液冷藏备用；
步骤S2、将配置好的二价过渡金属离子溶液加入MXene溶液中，晃动溶液至凝胶化形成MXene/TM2+水凝胶，并进行冷冻干燥处理获得MXene/TM2+气凝胶，真空保存备用；
步骤S3、将步骤S2中制备的MXene/TM2+气凝胶与硫脲分别放置在管式炉中，在氮气的保护下进行热解处理，待温度冷却到室温下得到三维多孔Ti3C2TxMXene气凝胶限定金属硫化物复合材料MXene/TMS。
优选的，所述步骤S1中刻蚀溶液由将1～4g LiF加入20～40ml的9～12mol/L HCl溶液制备得到。
优选的，所述步骤S1中将原材料1～2.4g Ti3AlC2加入盐酸/氟化锂混合刻蚀溶液中控制反应温度为30～45℃，连续搅拌时间为18～48h；离心水洗至pH为5.5～7；超声时间为50-80min。
优选的，所述步骤S1中得到的少数层MXene纳米片悬浮液浓度为10～25mg/ml。
优选的，所述步骤S2中二价过渡金属离子浓度为0.10～0.20g/mL，添加过渡金属离子溶液体积为0.5～1mL，MXene纳米片悬浮液体积为2～8mL。
优选的，所述步骤S2中冷冻干燥条件为-55℃和24h。
优选的，所述步骤S3中硫脲量为0.5～2g。
优选的，所述步骤S3中热解硫化温度为300～500℃，反应时间为1～3h，升温速率和降温速率均为1～3℃/min。
优选的，所述步骤S1中：
将刻蚀后的MXene溶液进行离心水洗至溶液的上层液的pH值为5.5～7,随后加入50～150mL去离子水，放入超声机中冰浴下超声处理50-80min。
优选的，所述步骤S2中二价过渡金属离子选用Co2+，Fe2+，Ni2+，Cu2+或者Zn2+。
一种电磁微波吸收的应用，其特征在于，将如上所述三维多孔复合材料或者如上所述制备方法制备得到的三维多孔复合材料应用于电磁微波吸收。
(三)有益效果
本发明提供了一种三维多孔复合材料及其制备方法和电磁微波吸收应用。与现有技术相比，具备以下有益效果：
本发明中，独特的三维多孔结构有利于满足电磁波进入微波吸收体内部的重要前提，并且Ti3C2Tx MXene作为导电骨架有利于提高电荷的传输能力。同时，原位转化的CoS纳米颗粒锚定在三维Ti3C2Tx MXene骨架上，形成非均匀异质界面和缺陷诱导的偶极极化位点，进一步增强复合材料的介电极化能力，提高了电磁波的损耗能力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的一种MXene/CoS(a)、MXene/FeS(b)、MXene/NiS(c)、MXene/CuS(d)、MXene/ZnS(e)的扫描电镜图；
图2为本发明实施例提供的三维多孔Ti3C2Tx MXene气凝胶限定金属硫化物复合材料MXene/CoS的TEM图；
图3为本发明实施例提供的三维多孔Ti3C2Tx MXene气凝胶限定金属硫化物复合材料的制备方法的流程示意图；
图4为本发明实施例提供的一种MXene/CoS(a)、MXene/FeS(b)、MXene/NiS(c)、MXene/CuS(d)、MXene/ZnS(e)三维多孔Ti3C2Tx MXene气凝胶限定金属硫化物复合材料性能图；
图5为本发明实施例提供的一种MXene/FeS(a)、MXene/NiS(b)、MXene/CuS(c)、MXene/ZnS(d)三维多孔Ti3C2Tx MXene气凝胶限定金属硫化物复合材料性能图；
图6为本发明实施例提供的三维多孔Ti3C2Tx MXene气凝胶限定多种金属硫化物复合材料的最小反射损耗和有效吸收带宽对比；
图7为本发明实施例提供的三维多孔Ti3C2Tx MXene气凝胶限定金属硫化物复合材料的红外隐身性能图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例通过提供一种三维多孔复合材料及其制备方法和电磁微波吸收应用，解决了目前电磁微波吸收材料吸收性能低，吸收带宽窄以及填料含量高的技术问题。
本申请实施例中的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
本发明实施例中，独特的三维多孔结构有利于满足电磁波进入微波吸收体内部的重要前提，并且Ti3C2Tx MXene作为导电骨架有利于提高电荷的传输能力。同时，原位转化的CoS纳米颗粒锚定在三维Ti3C2Tx MXene骨架上，形成非均匀异质界面和缺陷诱导的偶极极化位点，进一步增强复合材料的介电极化能力，提高了电磁波的损耗能力。
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
第一方面，如图1～2所示，本发明实施例提供一种三维多孔Ti3C2Tx MXene气凝胶限定金属硫化物复合材料，所述三维多孔Ti3C2Tx MXene气凝胶限定金属硫化物复合材料MXene/TMS(MXene/FeS,MXene/NiS,MXene/CuS,MXene/ZnS)，包括：
以二价过渡金属离子TM2+为交联剂，诱导MXene纳米片组装形成MXene/TM2+水凝胶，水凝胶冷冻干燥后得到的气凝胶以Ti3C2Tx MXene作为导电骨架，原位转化的TMS纳米颗粒锚定在三维多孔的Ti3C2Tx MXene骨架上，形成非均匀异质界面和缺陷诱导的偶极极化位点。
其中，图1为本发明实施例提供的一种MXene/CoS(a)、MXene/FeS(b)、MXene/NiS(c)、MXene/CuS(d)、MXene/ZnS(e)的扫描电镜图；图2为本发明实施例提供的三维多孔Ti3C2Tx MXene气凝胶限定金属硫化物复合材料MXene/CoS的TEM图。
第二方面，如图3所示，本发明实施例提供一种三维多孔Ti3C2Tx MXene气凝胶限定金属硫化物复合材料的制备方法，包括：
步骤S1、将原材料Ti3AlC2加入盐酸和氟化锂混合刻蚀液溶液中，水浴条件下刻蚀原材料中的Al层后并冰浴超声剥离，离心获得少数层MXene水溶液冷藏备用；
步骤S2、将配置好的二价过渡金属离子溶液加入MXene溶液中，晃动溶液至凝胶化形成MXene/TM2+水凝胶，并进行冷冻干燥处理获得MXene/TM2+气凝胶，真空保存备用；
步骤S3、将步骤S2中制备的MXene/TM2+气凝胶与硫脲分别放置在管式炉中，在氮气的保护下进行热解处理，待温度冷却到室温下得到三维多孔Ti3C2TxMXene气凝胶限定金属硫化物复合材料MXene/TMS。
第三方面，本发明实施例提供一种三维多孔Ti3C2Tx MXene气凝胶限定金属硫化物复合材料的应用，将如上任一项所述一种三维多孔Ti3C2Tx MXene气凝胶限定金属硫化物复合材料或如上任一项所述制备方法制备得到的三维多孔Ti3C2Tx MXene气凝胶限定金属硫化物复合材料应用于电磁微波吸收。
本发明实施例中，先通过采用二价过渡金属离子TM2+，例如Co2+作为交联剂，在Ti3C2Tx MXene悬浮液中添加过渡金属离子溶液，诱导带有负电位的Ti3C2Tx MXene纳米片通过静电相互作用快速凝胶化形成MXene/Co2+水凝胶。进一步经过冷冻干燥处理和在热解条件下硫化处理形成轻质的MXene/CoS气凝胶复合材料。
独特的三维多孔结构有利于满足电磁波进入微波吸收体内部的重要前提，并且Ti3C2Tx MXene作为导电骨架有利于提高电荷的传输能力。同时，原位转化的CoS纳米颗粒锚定在三维Ti3C2Tx MXene骨架上，形成非均匀异质界面和缺陷诱导的偶极极化位点，进一步增强复合材料的介电极化能力，提高了电磁波的损耗能力。
此外，将此种诱导Ti3C2Tx MXene凝胶化方法可以推广到其它种类的二价过渡金属离子(Fe2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+)，并且进一步经过冷冻干燥和原位硫化处理后获得对应的MXene/TMS(MXene/FeS,MXene/NiS,MXene/CuS,MXene/ZnS)气凝胶复合材料。并且三维多孔气凝胶展现出优异的红外隐身性能。
实施例1：
S1、将原材料1.5g Ti3AlC2加入盐酸和氟化锂混合刻蚀液溶液中，控制反应温度为35℃连续搅拌24h后，反复洗涤，用去离子水离心多次，直至上清液PH值达到6～7左右。水浴条件下刻蚀原材料中的Al层后并冰浴超声1h剥离，然后3500rpm离心1h获得少数层MXene水溶液冷藏备用(～15mg/mL)；
所述氢氟酸溶液由将1g LiF加入20ml的9M HCl(15mL盐酸/5mL去离子水)溶液制备得到。
S2、将配置好的0.15g/mL CoCl2溶液0.5mL加入S1中配置好的15mg/mL 6mL MXene溶液中，轻轻晃动溶液至快速凝胶化形成MXene/Co2+水凝胶，并进行冷冻干燥24h处理获得MXene/Co2+气凝胶，并且真空保存备用；
S3、将步骤S2中制备的0.1g MXene/Co2+气凝胶与0.5g硫脲分别放置在管式炉中，在N2气的保护下进行热解400℃处理2h，升温和降温速率为2℃/min待温度冷却到室温下得到三维多孔Ti3C2Tx MXene/CoS气凝胶复合材料。
如图4(a)所示，上述获得的三维多孔Ti3C2Tx MXene/CoS气凝胶复合材料在厚度为3.5mm处，最小反射损耗达到-69.6dB，有效吸收带宽覆盖X-波段(8.2-12.4GHz)。
实施例2：
本发明实施例提供三维多孔Ti3C2Tx MXene气凝胶限定金属硫化物复合材料的制备方法，包括：
S1、将原材料1.5g Ti3AlC2加入盐酸和氟化锂混合刻蚀液溶液中，控制反应温度为35℃连续搅拌24h后，反复洗涤，用去离子水离心多次，直至上清液PH值达到6～7左右。水浴条件下刻蚀原材料中的Al层后并冰浴超声1h剥离，然后3500rpm离心1h获得少数层MXene水溶液冷藏备用(～15mg/mL)；
所述氢氟酸溶液由将1g LiF加入20ml的9M HCl(15mL盐酸/5mL去离子水)溶液制备得到。
S2、将配置好的0.15g/mL CoCl2溶液0.5mL加入S1中配置好的15mg/mL 6mL MXene溶液中，轻轻晃动溶液至快速凝胶化形成MXene/Co2+水凝胶，并进行冷冻干燥24h处理获得MXene/Co2+气凝胶，并且真空保存备用；
S3、将步骤S2中制备的0.1g MXene/Co2+气凝胶与0.5g硫脲分别放置在管式炉中，在N2气的保护下进行热解300℃处理2h，升温和降温速率为2℃/min待温度冷却到室温下得到三维多孔Ti3C2Tx MXene/CoS气凝胶限定金属硫化物复合材料。
如图4(b)所示，上述获得的三维多孔Ti3C2Tx MXene/CoS气凝胶复合材料在厚度为5.0mm处，最小反射损耗达到-23.46dB，有效吸收带宽1.92GHz。
实施例3：
本发明实施例提供三维多孔Ti3C2Tx MXene气凝胶限定金属硫化物复合材料的制备方法，包括：
S1、将原材料1.5g Ti3AlC2加入盐酸和氟化锂混合刻蚀液溶液中，控制反应温度为35℃连续搅拌24h后，反复洗涤，用去离子水离心多次，直至上清液PH值达到6～7左右。水浴条件下刻蚀原材料中的Al层后并冰浴超声1h剥离，然后3500rpm离心1h获得少数层MXene水溶液冷藏备用(～15mg/mL)；
所述氢氟酸溶液由将1g LiF加入20ml的9M HCl(15mL盐酸/5mL去离子水)溶液制备得到。
S2、将配置好的0.15g/mL CoCl2溶液0.5mL加入S1中配置好的15mg/mL 6mL MXene溶液中，轻轻晃动溶液至快速凝胶化形成MXene/Co2+水凝胶，并进行冷冻干燥24h处理获得MXene/Co2+气凝胶，并且真空保存备用；
S3、将步骤S2中制备的0.1g MXene/Co2+气凝胶与0.5g硫脲分别放置在管式炉中，在N2气的保护下进行热解500℃处理2h，升温和降温速率为2℃/min待温度冷却到室温下得到三维多孔Ti3C2Tx MXene/CoS气凝胶限定金属硫化物复合材料。
如图4(c)所示，上述获得的三维多孔Ti3C2Tx MXene/CoS气凝胶复合材料在厚度为3.5mm处，最小反射损耗达到-32.2dB，有效吸收带宽3.36GHz。
实施例4：
本发明实施例提供三维多孔Ti3C2Tx MXene气凝胶限定金属硫化物复合材料的制备方法，包括：
S1、将原材料1.5g Ti3AlC2加入盐酸和氟化锂混合刻蚀液溶液中，控制反应温度为35℃连续搅拌24h后，反复洗涤，用去离子水离心多次，直至上清液PH值达到6～7左右。水浴条件下刻蚀原材料中的Al层后并冰浴超声1h剥离，然后3500rpm离心1h获得少数层MXene水溶液冷藏备用(～15mg/mL)；
所述氢氟酸溶液由将1g LiF加入20ml的9M HCl(15mL盐酸/5mL去离子水)溶液制备得到。
S2、将配置好的0.15g/mL FeCl2溶液0.5mL加入S1中配置好的15mg/mL 6mL MXene溶液中，轻轻晃动溶液至快速凝胶化形成MXene/Fe2+水凝胶，并进行冷冻干燥24h处理获得MXene/Fe2+气凝胶，并且真空保存备用；
S3、将步骤S2中制备的0.1g MXene/Fe2+气凝胶与0.5g硫脲分别放置在管式炉中，在N2气的保护下进行热解400℃处理2h，升温和降温速率为2℃/min待温度冷却到室温下得到三维多孔Ti3C2Tx MXene/FeS气凝胶限定金属硫化物复合材料。
如图5(a)所示，上述获得的三维多孔Ti3C2Tx MXene/FeS气凝胶复合材料在厚度为5.0mm处，最小反射损耗达到42.58dB，有效吸收带宽2.87GHz。
实施例5：
本发明实施例提供三维多孔Ti3C2Tx MXene气凝胶限定金属硫化物复合材料的制备方法，包括：
S1、将原材料1.5g Ti3AlC2加入盐酸和氟化锂混合刻蚀液溶液中，控制反应温度为35℃连续搅拌24h后，反复洗涤，用去离子水离心多次，直至上清液PH值达到6～7左右。水浴条件下刻蚀原材料中的Al层后并冰浴超声1h剥离，然后3500rpm离心1h获得少数层MXene水溶液冷藏备用(～15mg/mL)；
所述氢氟酸溶液由将1g LiF加入20ml的9M HCl(15mL盐酸/5mL去离子水)溶液制备得到。
S2、将配置好的0.15g/mL NiCl2溶液0.5mL加入S1中配置好的15mg/mL 6mL MXene溶液中，轻轻晃动溶液至快速凝胶化形成MXene/Ni2+水凝胶，并进行冷冻干燥24h处理获得MXene/Ni2+气凝胶，并且真空保存备用；
S3、将步骤S2中制备的0.1g MXene/Ni2+气凝胶与0.5g硫脲分别放置在管式炉中，在N2气的保护下进行热解400℃处理2h，升温和降温速率为2℃/min待温度冷却到室温下得到三维多孔Ti3C2Tx MXene/NiS气凝胶限定金属硫化物复合材料。
如图5(b)所示，上述获得的三维多孔Ti3C2Tx MXene/NiS气凝胶复合材料在厚度为2.5mm处，最小反射损耗达到68.11dB，有效吸收带宽3.56GHz。
实施例6：
本发明实施例提供三维多孔Ti3C2Tx MXene气凝胶限定金属硫化物复合材料的制备方法，包括：
S1、将原材料1.5g Ti3AlC2加入盐酸和氟化锂混合刻蚀液溶液中，控制反应温度为35℃连续搅拌24h后，反复洗涤，用去离子水离心多次，直至上清液PH值达到6～7左右。水浴条件下刻蚀原材料中的Al层后并冰浴超声1h剥离，然后3500rpm离心1h获得少数层MXene水溶液冷藏备用(～15mg/mL)；
所述氢氟酸溶液由将1g LiF加入20ml的9M HCl(15mL盐酸/5mL去离子水)溶液制备得到。
S2、将配置好的0.15g/mL CuCl2溶液0.5mL加入S1中配置好的15mg/mL 6mL MXene溶液中，轻轻晃动溶液至快速凝胶化形成MXene/Cu2+水凝胶，并进行冷冻干燥24h处理获得MXene/Cu2+气凝胶，并且真空保存备用；
S3、将步骤S2中制备的0.1g MXene/Cu2+气凝胶与0.5g硫脲分别放置在管式炉中，在N2气的保护下进行热解400℃处理2h，升温和降温速率为2℃/min待温度冷却到室温下得到三维多孔Ti3C2Tx MXene/CuS气凝胶限定金属硫化物复合材料。
如图5(c)所示，上述获得的三维多孔Ti3C2Tx MXene/CuS气凝胶复合材料在厚度为1.9mm处，最小反射损耗达到-18.6dB，有效吸收带宽1.84GHz。
实施例7：
本发明实施例提供三维多孔Ti3C2Tx MXene气凝胶限定金属硫化物复合材料的制备方法，包括：
S1、将原材料1.5g Ti3AlC2加入盐酸和氟化锂混合刻蚀液溶液中，控制反应温度为35℃连续搅拌24h后，反复洗涤，用去离子水离心多次，直至上清液PH值达到6～7左右。水浴条件下刻蚀原材料中的Al层后并冰浴超声1h剥离，然后3500rpm离心1h获得少数层MXene水溶液冷藏备用(～15mg/mL)；
所述氢氟酸溶液由将1g LiF加入20ml的9M HCl(15mL盐酸/5mL去离子水)溶液制备得到。
S2、将配置好的0.15g/mL ZnCl2溶液0.5mL加入S1中配置好的15mg/mL 6mL MXene溶液中，轻轻晃动溶液至快速凝胶化形成MXene/Zn2+水凝胶，并进行冷冻干燥24h处理获得MXene/Zn2+气凝胶，并且真空保存备用；
S3、将步骤S2中制备的0.1g MXene/Zn2+气凝胶与0.5g硫脲分别放置在管式炉中，在N2气的保护下进行热解400℃处理2h，升温和降温速率为2℃/min待温度冷却到室温下得到三维多孔Ti3C2Tx MXene/ZnS气凝胶限定金属硫化物复合材料。
如图5(d)所示，上述获得的三维多孔Ti3C2Tx MXene/ZnS气凝胶复合材料在厚度为1.9mm处，最小反射损耗达到-26.9dB，有效吸收带宽2.76GHz。
本发明实施例中电磁参数使用矢量网络分析仪获得，将石蜡与制备的三维多孔Ti3C2Tx MXene气凝胶限定金属硫化物复合材料(15wt％)均匀混合，经过真空加热融化后利用模具将混合材料压成外径7.0mm，内径3.04mm，厚度为2.5mm的同轴环形样品。采用矢量网络分析仪(Ceyear 3656D)测试同轴环形样品电磁参数。根据传输线理论公式拟合不同厚度下的最小反射损耗(RL)
其中Zin为有效输入阻抗，Z0为自由空间阻抗，εr＝ε′－jε″和μr＝μ′－jμ″分别代表扶介电常数以及复磁导率，f为频率，d为对应的厚度，c为真空中的光速。
从图4中的三维多孔Ti3C2Tx MXene气凝胶限定金属硫化物复合材料(上述实施例1)对应的厚度下，最小反射损耗曲线变化可以看出，复合材料展现出优异的微波吸收性能和宽的有效吸收带宽并且展现出与热硫化温度相关的电磁微波吸收性能。由图4(a)可以看出，三维多孔MXene/CoS-S2(上述实施例1)气凝胶在在厚度为3.5mm处，最小反射损耗达到-69.6dB，有效吸收带宽覆盖X-波段(8.2-12.4GHz)。降低或者提高硫化过程中的温度，气凝胶复合材料都展现出电磁微波吸收性能的下降(上述实施例2和3)，这表明通过控制制备温度可以优化电磁微波吸收性能达到理想状态。
此外，图5为不同的金属硫化物锚定在三维MXene气凝胶骨架上，分别形成的MXene/FeS,MXene/NiS,MXene/CuS,MXene/ZnS气凝胶复合材料。图5(a)为三维多孔Ti3C2TxMXene/FeS气凝胶复合材料，在厚度为5.0mm处，最小反射损耗达到42.58dB，有效吸收带宽2.87GHz(实施例4)。图5(b)为三维多孔Ti3C2Tx MXene/NiS气凝胶复合材料，在厚度为2.5mm处，最小反射损耗达到68.11dB，有效吸收带宽3.56GHz(实施例5)。图5(c)为三维多孔Ti3C2Tx MXene/CuS气凝胶复合材料在厚度为1.9mm处，最小反射损耗达到-18.6dB，有效吸收带宽1.84GHz(实施例6)。图5(d)三维多孔Ti3C2Tx MXene/ZnS气凝胶复合材料在厚度为1.9mm处，最小反射损耗达到-26.9dB，有效吸收带宽2.76GHz(实施例7)。
图6为不同的金属硫化物锚定在三维MXene气凝胶的最小反射损耗和有效吸收带宽的对比；并且如图7所示，三维多孔气凝胶展现出优异的红外隐身性能。
本发明实施例提供的三维多孔Ti3C2Tx MXene气凝胶限定金属硫化物复合材料MXene/TMS具有如此优异的电磁微波吸收性能，主要归因于以下几个方面：
首先，独特的三维多孔结构有利于满足电磁波进入微波吸收体内部的重要前提，并且Ti3C2Tx MXene作为导电骨架有利于提高电荷的传输能力。同时，原位转化的过渡金属硫化物纳米颗粒锚定在三维Ti3C2Tx MXene骨架上，形成非均匀异质界面和缺陷诱导的偶极极化位点，进一步增强复合材料的介电极化能力，提高了电磁波的损耗能力。
其次，本发明实施例采用自组装和异质外延的方式制备出电磁微波吸收多级异质结构复合材料，表现出低的反射损耗以及宽的有效吸收带宽。并且三维多孔气凝胶展现出优异的红外隐身性能。
最后，本发明实施例以导电性良好的MXene纳米片为三维骨架、通过静电相互作用和原位硫化的方式合成出三维多孔Ti3C2Tx MXene气凝胶限定金属硫化物复合材料，本方法使用的原料、设备和工艺过程简单，成本低廉、操作简单安全、成本低、清洁环保，有利于规模化生产。
综上所述，与现有技术相比，具备以下有益效果：
1、本发明实施例中，先通过采用二价过渡金属离子TM2+，例如Co2+作为交联剂，在Ti3C2Tx MXene悬浮液中添加过渡金属离子溶液，诱导带有负电位的Ti3C2Tx MXene纳米片通过静电相互作用快速凝胶化形成MXene/Co2+水凝胶。进一步经过冷冻干燥处理和在热解条件下硫化处理形成轻质的MXene/CoS气凝胶复合材料。
2、独特的三维多孔结构有利于满足电磁波进入微波吸收体内部的重要前提，并且Ti3C2Tx MXene作为导电骨架有利于提高电荷的传输能力。同时，原位转化的CoS纳米颗粒锚定在三维Ti3C2Tx MXene骨架上，形成非均匀异质界面和缺陷诱导的偶极极化位点，进一步增强复合材料的介电极化能力，提高了电磁波的损耗能力。
3、此外，将此种诱导Ti3C2Tx MXene凝胶化方法可以推广到其它种类的二价过渡金属离子(Fe2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+)，并且进一步经过冷冻干燥和原位硫化处理后获得对应的MXene/TMS(MXene/FeS,MXene/NiS,MXene/CuS,MXene/ZnS)气凝胶复合材料。并且三维多孔气凝胶展现出优异的红外隐身性能。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种三维多孔复合材料，其特征在于，所述三维多孔复合材料为MXene/TMS，包括：
以二价过渡金属离子TM2+为交联剂，诱导MXene纳米片组装形成MXene/TM2+水凝胶，水凝胶冷冻干燥后得到的气凝胶以Ti3C2Tx MXene作为导电骨架，原位转化的TMS纳米颗粒锚定在三维多孔的Ti3C2TxMXene骨架上，形成非均匀异质界面和缺陷诱导的偶极极化位点。
2.如权利要求1所述的三维多孔复合材料，其特征在于，所述二价过渡金属离子选用Co2 +，Fe2+，Ni2+，Cu2+或者Zn2+。
3.一种如权利要求1所述的三维多孔复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤S1、将原材料Ti3AlC2加入盐酸和氟化锂混合刻蚀液溶液中，水浴条件下刻蚀原材料中的Al层后并冰浴超声剥离，离心获得少数层MXene水溶液冷藏备用；
步骤S2、将配置好的二价过渡金属离子溶液加入MXene溶液中，晃动溶液至凝胶化形成MXene/TM2+水凝胶，并进行冷冻干燥处理获得MXene/TM2+气凝胶，真空保存备用；
步骤S3、将步骤S2中制备的MXene/TM2+气凝胶与硫脲分别放置在管式炉中，在氮气的保护下进行热解处理，待温度冷却到室温下得到三维多孔Ti3C2TxMXene气凝胶限定金属硫化物复合材料MXene/TMS。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤S1中刻蚀溶液由将1～4g LiF加入20～40ml的9～12mol/LHCl溶液制备得到；
和/或所述步骤S1中将原材料1～2.4g Ti3AlC2加入盐酸/氟化锂混合刻蚀溶液中控制反应温度为30～45℃，连续搅拌时间为18～48h；离心水洗至pH为5.5～7；超声时间为50-80min；
和/或所述步骤S1中得到的少数层MXene纳米片悬浮液浓度为10～25mg/ml。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤S2中二价过渡金属离子浓度为0.10～0.20g/mL，添加过渡金属离子溶液体积为0.5～1mL，MXene纳米片悬浮液体积为2～8mL；
和/或所述步骤S2中冷冻干燥条件为-55℃和24h。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤S3中硫脲量为0.5～2g；
和/或所述步骤S3中热解硫化温度为300～500℃，反应时间为1～3h，升温速率和降温速率均为1～3℃/min。
7.如权利要求3～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中：
将刻蚀后的MXene溶液进行离心水洗至溶液的上层液的pH值为5.5～7,随后加入50～150mL去离子水，放入超声机中冰浴下超声处理50-80min。
8.如权利要求3～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中二价过渡金属离子选用Co2+，Fe2+，Ni2+，Cu2+或者Zn2+。
9.一种电磁微波吸收的应用，其特征在于，将如权利要求1～2任一项所述三维多孔复合材料或者如权利要求3～8任一项所述制备方法制备得到的三维多孔复合材料应用于电磁微波吸收。
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2022
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