WO2022136810A1 - Procédé de préparation d'une electrode à charge massique élevée remplie d'électrolyte pour batterie à haute densité énergétique - Google Patents

Procédé de préparation d'une electrode à charge massique élevée remplie d'électrolyte pour batterie à haute densité énergétique Download PDF

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lithium
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Anaïs FALGAYRAT
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Definitions

  • TITLE PROCESS FOR PREPARING A HIGH MASS CHARGE ELECTRODE FILLED WITH ELECTROLYTE FOR A HIGH ENERGY DENSITY BATTERY
  • the present invention relates to a process for the preparation of high energy density electrochemical batteries. It relates more particularly to an improved process for preparing a high mass charge electrode for a high energy density metal-ion battery.
  • This method includes preparing a solid electrode filled with electrolyte by mixing a salt, a solvent, a binder and an active material to produce a paste.
  • Charge storage in the electrochemical battery is based on faradic reactions that occur simultaneously at the negative electrode (reduction of anode material and oxidation of electrolyte components) and at the positive electrode (oxidation of cathode material and reduction of electrolytic components) by charging the battery.
  • a battery is charged by converting external electrical energy into chemical energy. Electrons from an external power source travel to the anode, and on the other side of the external circuit, electrons are removed from the cathode.
  • a battery is discharged by converting chemical energy into electrical energy to power an external electrical system.
  • the cathode active materials are usually metal-based oxides made up of critical metals such as nickel, cobalt, and lithium.
  • Electrode plays an important role in transporting ions between anodes and cathodes.
  • Filling the electrolyte into the tightly wound battery device is difficult when the thickness of the electrode increases or for example when ionic liquids (slightly more viscous than organic based electrolytes) are used. This electrolyte filling step usually takes place after assembly of the electrochemical cell and can take time, the duration of filling increases with the viscosity of the electrolyte.
  • Current electrolyte technology uses solvents that are flammable and have high vapor pressure. This leads to a build-up of high pressure in the device in the event of temperature fluctuations or high temperatures.
  • US 10,276,856 describes a method comprising a solvent evaporation step.
  • EP3444869 describes a method for the dry manufacture of an electrode for a secondary lithium battery comprising the steps consisting in:
  • step (S1) dry mixing the product resulting from step (S1) with a binder to obtain an electrode mixture powder
  • the thickness of the electrode must be optimized.
  • Prior art methods of preparing an electrode of this type require a support to control the thickness of the electrode, for example as described in US 10,361,460.
  • the inventors of the present invention have implemented a new process for manufacturing electrodes intended for high energy density batteries.
  • This process involves preparing a high mass charge electrode filled with electrolyte for a high energy density battery by following the steps of: a) preparing a mixture A comprising said electrolyte by mixing a metal salt with a solvent; b) mixing said mixture A with an active material to obtain a paste; a binder being added to one of steps a) or b); c) forming said electrode with a predetermined thickness.
  • the invention also relates to an apparatus for carrying out said method, as well as the high mass charge electrode filled with electrolyte obtained by said method and the high energy density battery comprising said electrode.
  • the invention proposes a new type of high energy density battery comprising an electrode with a high mass charge filled with electrolyte prepared using an innovative process. This process makes it possible to control the thickness of the electrode, which makes it possible to increase the energy density of the battery since the two parameters are correlated: in fact, the thicker the electrode, the more energy the battery contains.
  • the method according to the invention has several advantages.
  • the electrode is prepared without the need for a support to obtain the desired thickness.
  • the thickness of the electrode is controlled during the process based on the fact that the material of the electrode has the consistency of a paste with mechanical strength.
  • the paste must be coated on current collectors before being fed, for assembly of the "roll-to-roll” type, in battery production lines.
  • the mechanically stable and electrolyte-filled electrode can be directly calendered without support and can be easily implemented in "roll-to-roll” type battery assembly lines.
  • the electrode components are mixed with the electrolyte to form a paste which optimizes the cohesion between the active material and the electrolyte.
  • This conformation allows a close contact and close proximity between the surface of the electrode material and the electrolyte ions.
  • the thickness of conventional electrodes is limited to 100 ⁇ m, not only due to the unstable behavior of the electrode and the poor adhesion to the current collector, but also the poor kinetics caused by the inhomogeneity, and the paths long and tortuous ionic/electronic diffusion patterns in the thick film.
  • This invention makes it possible both to reduce the series resistance of the electrode/electrolyte interface and to increase the kinetics and the accessibility of the electrolyte to the electrode particles so that the power of the battery is optimized.
  • Electrode materials improves kinetics by bringing electrolyte ions directly close to the surface of the active material particles, reducing the time required for electrolyte diffusion into the bulk of the electrode compared to the state of the art method of preparing dry electrodes. By reducing the diffusion time and increasing the homogeneity of the distribution of the electrolyte in the entire volume of the electrode, it is possible to improve the powers delivered.
  • a wide range of products can thus be prepared using the principles of the electrode filled with electrolyte, by combining different types of components such as solvent, salt, binder and active material according to the needs of the battery.
  • the method eliminates the tedious step of optimizing the paste and coating it using it.
  • the electrode pastes must be optimized from the point of view of their rheological properties in order to obtain a good interaction surface, in order to obtain calendering at a desired porosity. Such optimization must be performed for each different type of active material, electrode components and process medium (aqueous or organic solvents). Additionally, differential capillary stresses in the electrodes must be absorbed during the drying step to minimize cracking.
  • the preparation of the paste is important and it is necessary to control its viscosity and its resistance to sedimentation, both of which can negatively affect the physical and electrochemical properties of an electrode.
  • the paste viscosity directly affects the coating process. Materials that flow too fast tend to disperse during coating, resulting in a coating layer that is not uniform, while materials that are too viscous will take longer to coat, dry, and may reduce effectiveness under vacuum pressure.
  • the viscosity of a paste depends on the ratio of solid matter to solvent. In the interests of environmental protection, it is important to maximize the solids content and reduce the solvent content.
  • There are two methods for preparing pasta 1) using an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), which is a dangerous chemical and 2) using water as the solvent, which requires intense efforts to adjust the pH of the pastes for the stability of electrode materials.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the viscosity of the paste can also be adjusted by varying the temperature.
  • the solvent in the mixing medium is the electrolyte and therefore there is no need to optimize paste viscosity, pH values or temperature because the process can be carried out at room temperature. ambient due to the fact that there is no organic solvent
  • the preparation of a high energy density battery comprising an electrode according to the invention is advantageous at the industrial level because the electrolyte is already in the electrode; the step of adding the electrolyte after assembly of the battery is therefore dispensed with.
  • the method is quite versatile and can be easily implemented at the industrial level.
  • a first object of the invention relates to a method for preparing a high mass charge electrode filled with electrolyte for a high energy density battery comprising two current collectors separated by an electrolyte composition, a separator and either:
  • said method comprising the steps of: a) preparing a mixture A comprising said electrolyte by mixing a metal salt with a solvent; b) mixing said mixture A with an active material to obtain a paste; a binder being added in one of steps a) or b) c) forming said electrode with a predetermined thickness.
  • the battery has a high energy density in particular due to the nature of the electrode which is filled (or impregnated, which is equivalent within the meaning of the invention) with electrolyte, as described above.
  • the metal salt comprises (i) a cation selected from lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium and zinc, and (ii) an anion selected from hexafluorophosphate (PF6) , tetrafluoroborate (BF4), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI), bis(fluorosulfonyl)imide (FSI), dicyanamide (DCA), 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl)imidazolide (TDI), fluorosulfonyl-(trifluoromethanesulfonyl)imide (FTFSI),
  • DTFSI difluoromethanesulfonyl(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • BOB bis(oxalato)borate
  • DFOB difluoro(oxalato)borate
  • the Li-ion batteries according to the invention can provide energy densities of 100 to 265 Wh/kg or of 250 to 670 Wh/l.
  • the sodium-ion battery according to the invention can supply approximately 90 Wh/kg or approximately 270 Wh/I.
  • the method comprises a step a) of preparing an electrolyte by mixing a metal salt, such as a salt containing Li or Na, with a solvent and optionally a binder to obtain a mixture A.
  • a metal salt such as a salt containing Li or Na
  • electrospray or “electrolyte composition” refers to the mixture of the metal salt and the solvent.
  • the solvent is chosen from an aprotic organic solvent, a protic organic solvent or a mixture thereof.
  • the aprotic solvent can be chosen from an ionic liquid, propylene carbonate, glyme, a concentrated salt in aqueous systems in solution.
  • the solvent is an ionic liquid.
  • ionic liquid refers to a molten salt at a temperature below 100°C.
  • the solvent comprises (i) a cation chosen from alkylimidazolium, or based on alkylpyrrolidinium, morpholinium, pyridinium, piperidinium, phosphonium, ammonium and (ii) an anion chosen among hexafluorophosphate (PF6), tetrafluoroborate (BF4), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI), bis(fluorosulfonyl)imide (FSI), dicyanamide (DCA), 4,5-dicyano-2-( trifluoromethyl)imidazolide (TDI), fluorosulfonyl-(trifluoromethanesulfonyl)imide (FTFSI), (difluoromethanesulfonyl)(trifluorome
  • the ionic liquids chosen are of high quality [purity 99.9%; H2O ⁇ 5ppm; halides ⁇ 1 ppm; lithium, sodium and potassium ⁇ 10 ppm; nitrogenous organic compounds ⁇ 10 ppm; color test 20-10 Hazen],
  • the binder can be selected from styrene butadiene latex copolymer (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polyvinylidene fluoride (PVDF), poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), polyvinylidene fluoride -co-trichlorethylene, polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate priopionate, cyanoethyl pullulan, cyanoethyl polyvinyl alcohol, cyanoethyl cellulose, cyanoethyl sucrose, pullulan and carboxymethyl cellulose (CMC), polytetrafluoroethylene (PTFE) or a combination of two or more of among themselves, as well as among
  • ionic liquid polymers which can be used as binders are compounds formed from poly(diallyldimethylammonium) with an anion chosen from hexafluorophosphate (PF6), tetrafluoroborate (BF4), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI), bis (fluorosulfonyl)imide (FSI), dicyanamide (DCA), 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl)imidazolide (TDI), fluorosulfonyl- (trifluoromethanesulfonyl)imide (FTFSI) and
  • the method comprises a step b) consisting in mixing the mixture A obtained in step a) with an active material to obtain a paste which is the material of the electrode, that is to say an electrode filled with electrolyte .
  • a binder is added in step a) or in step b), indifferently.
  • the electrode filled with electrolyte can be the cathode or the anode, or both.
  • the electrolyte may be different or the same in both the cathode and the anode which are to be used in the same battery cell.
  • the active material for said cathode is a material containing: a. for a Li-ion battery: a lithium intercalating compound, chosen from lithium-iron phosphate, (LiFePO 4 ), lithium-nickel-manganese-cobalt oxide, (LiNi x Mn y Co z O2), the doped lithium-nickel-manganese-cobalt oxide, (LiNi x Mn y Co z O2), lithium-cobalt oxide (LiCoCh), doped lithium-cobalt oxide, lithium-nickel oxide ( LiNiCh), doped lithium-nickel oxide, lithium-manganese oxide (LiM ⁇ C ), doped lithium-manganese oxide, lithium-vanadium oxide, doped lithium-vanadium oxide , lithium and mixed metal oxides (LMNO), lithium and mixed transition metal oxides, doped lithium and mixed transition metal oxides, lithium-vanadium
  • i a metal oxide such as VO2, V2O5, H2V3O8, b-MnCh; ii layered NaMOX such as Na0.71CoC>2, Na0.7MnC>2, b-NaMnCh, Nal.lV3O7.9,
  • a Ca-ion battery sulphide/selenide in layers e.
  • i 3D tunnel structures such as CaMmC spinel
  • iii layered transition metal oxides iii layered transition metal oxides
  • iv analogues Prussian blue v Analogs of Prussian white
  • the active material for said anode is chosen from a. for a Li-ion battery: i a titanium composite oxide containing lithium (LTO); ii metals (Me) such as Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni and Fe; iii graphite, graphene, including natural graphite, artificial graphite, meso-carbon microbeads (MCMB) and carbon particles (including soft carbon, hard carbon, carbon nanofibers and carbon nanotubes) carbon; iv silicon (Si), silicon/graphite composites, silicon germanium (Ge) combinations, tin (Sn), lead (Pb), antimony (Sb), bismuth (Bi) , zinc (Zn), aluminum (Al), nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), titanium (Ti), iron (Fe) and cadmium (Cd); v alloys or intermetallic compounds of Si, Ge
  • i materials based on oxides, sulphides, selenides, phosphides and MOFs and materials based on carbon include expanded graphite, N-doped expanded graphite, carbon black, amorphous carbon, carbon microspheres, hard carbon, meso-powered soft carbon, carbon nanotubes, nanosheets N-doped CNTs, N-doped graphene foam, N-doped porous nanofibers, microporous carbon, and porous cube-shaped carbon.
  • iii oxides include MnCh nanoflowers, NiO nanosheets, porous SnO, porous SnCh nanotubes, porous 3D FegC-C, porous CuO-RGO, ultrasmall nitrogen doped MnO-CNTs, micro -flowers of CuS, SnS2-RGO, C03S4-PANI, ZnS-RGO, NiS-RGO, C03S4-PANI, M0S2-C, the nanosheets of WS2-conductive carbon doped with nitrogen, the nanorods of SbgSeg-RGO, the MoSe2-carbon fiber, multi-shell Sn 4 P3 nanostructures, Sn 4 P3-C nanospheres, Se 4 P4, CoP nanoparticles, FeP nanorod arrays on carbon fabric, MoP-C, CUP2 -C, hollow NiO/Ni graphene, nitrogen-doped yellow-shell structured CoSe/C iv Na metal c.
  • Mg-ion and Zn-ion batteries graphite, polynanocrystalline graphite, expanded graphite, hard carbon/carbon black, hard-soft composite carbon, hard carbon microspheres, activated carbon, doped graphene F few layers, the nitrogen-doped carbon microsphere, the hierarchically porous N-doped carbon, the double phosphorus and oxygen doped graphene, the nitrogen and oxygen doped carbon nanofiber, tire rubber-derived hard carbon, porous carbon nanofiber paper, polycrystalline soft carbon, natural nitrogen-doped carbon nanofibers, nitrogen/oxygen dual-doped hard carbon, K2Ti 4 0g and K2Ti 4 0g. d. for Zn-ion batteries:
  • a conductive material is mixed with the mixture A and with the active material in step b) of the process.
  • the electrolyte comprises an additive, for example LiTDI.
  • This additive improves battery capacity.
  • the conductive material can be selected from carbon black consisting of acetylene black, carbon black, ketjen black, tunnel black, furnace black, lamp black or thermal black; graphite, such as natural graphite or artificial graphite and a mixture thereof, or a combination of at least two of them; a conductive material comprising conductive fibers, such as carbon fibers or metal fibers; a metallic powder, such as a fluorocarbon, aluminum or nickel powder; conductive metal monocrystalline filaments, such as zinc oxide or potassium titanate; titanium dioxide; a polyphenylene derivative.
  • step b) The paste obtained in step b) is then mechanically treated to form the electrode.
  • the process for forming the electrode in step c) can be chosen from any of the techniques known to those skilled in the art. Preferably, it is selected from the dough rolling technique, the dough 3D printing technique, an extrusion technique and a jet milling technique.
  • the formation of the electrode can also include a step of drying the paste. This can be carried out either by direct drying (in an oven or vacuum oven at 80°C) or by producing the electrode in a dry room with a relative humidity of less than 0.5%; such a condition can be obtained for example in an anhydrous room or in an argon atmosphere. In an argon atmosphere, the water content is generally less than 5 ppm and the oxygen content is generally less than 1 ppm.
  • the mass percentage of electrolyte: dry electrode material is comprised in a ratio [15:85] and preferably in a ratio [30:75], or even more preferably in a ratio [40:60],
  • the optimization of this ratio makes it possible to optimize the capacity of the battery and to obtain a mechanically stable pulp.
  • the electrode comprises 15 g of electrolyte and 85 g of dry electrode material (LFP+C65+PTFE).
  • the optimization of this ratio can be based on the absorption of electrolyte into the electrode material during the process to obtain a mechanically stable electrode filled with electrolyte without excess electrolyte.
  • Another optimization method includes measurement of series resistance and electrochemical performance.
  • the preparation of the electrodes according to the invention makes it possible to improve the surface charge of the electrodes, the energy densities and the safety of the batteries, for example for automobiles, aeronautics, space, portable tools, robots.
  • the battery comprising the electrodes prepared by the process of the invention can also be applied for sensory sensors based on ionic gel (pressure/deformation sensors, double-layer electric transistors, etc.), flexible screens and flexible actuators, portable devices, depending on the choice of the nature of the solvent and the active material.
  • a second object of the invention relates to an apparatus for implementing the method as defined above.
  • Said apparatus intended to manufacture an electrode according to the invention comprises: means for manufacturing a paste resulting from the mixture of a metal salt, a solvent, a binder and a material active at room temperature, means for forming said electrode from the mechanical treatment of said paste, and it is characterized in that the metal parts likely to be in contact with the electrolyte are protected by an anti-corrosion coating.
  • a third object of the invention relates to an electrode with a high mass charge filled with electrolyte for a high energy density battery obtained by the method defined above.
  • a fourth object of the invention relates to a high energy density battery comprising at least one electrode filled with electrolyte prepared in accordance with the process described above, a separator and two current collectors, in which:
  • said current collectors are respectively connected to said electrodes (cathode, anode), and said electrodes consist of: a. an anode electrode prepared according to the method as defined previously, and a cathode electrode, or b. a cathode electrode prepared according to the method as defined previously, and an anodic electrode, or c. a cathode electrode and an anode electrode both prepared according to the method as defined previously, or
  • said current collectors are respectively connected to said cathode and to the separator, and said cathode electrode is prepared in accordance with the method as defined previously.
  • Such a battery can thus comprise both a cathode filled with electrolyte and an anode filled with electrolyte prepared according to the method according to the invention, or a cathode filled with electrolyte prepared according to the method according to the invention and an anode, or an anode filled with electrolyte prepared according to the process according to the invention and a cathode, or only a cathode filled with electrolyte prepared according to the process according to the invention (battery without anode).
  • the electrode which is not prepared according to the method according to the invention may or may not be of the commercial type.
  • Separators can be made up of:
  • microporous polymer membrane which is a semi-crystalline polyolefin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), high density polyethylene (HDPE), PE-PP, PS-PP, polyethylene terephthalate mixtures- polypropylene (PET-PP), poly(vinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN); polyoxymethylene, poly(4-methyl-l-pentene); non-woven fabric carpet woven such as cellulose, polyolefin, polyamide, polytetrafluoroethylene (PTFE), poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), polyvinyl chloride (PVC), polyester.
  • a semi-crystalline polyolefin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), high density polyethylene (HDPE), PE-PP, PS-PP, polyethylene terephthalate mixtures- polypropylene (PET-PP), poly(vinylidene
  • polymers are polyolefin-based materials such as, and blends thereof such as polyethylene-polypropylene, graft polymers such as siloxane-grafted polyethylene separators, poly(methyl methacrylate)-grafted microporous, polyvinylidene fluoride nanofiber webs (PVDF), polytriphenylamine (PTPAn) modified separator
  • PVDF polyvinylidene fluoride nanofiber webs
  • PTPAn polytriphenylamine
  • Polymer electrolytes such as ionic liquid polymer electrolytes.
  • ionic liquid polymers examples include compounds formed from poly(diallyldimethylammonium) with an anion selected from hexafluorophosphate (PF6), tetrafluoroborate (BF4), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI), bis(fluorosulfonyl)imide (FSI), dicyanamide (DCA), 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl)imidazolide (TDI), fluorosulfonyl-(trifluoromethanesulfonyl)imide (FTFSI) and
  • anion selected from hexafluorophosphate (PF6), tetrafluoroborate (BF4), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI), bis(fluorosulfonyl)imide (FSI), dicyanamide (DCA), 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl)imidazolide
  • DTFSI difluoromethanesulfonyl(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • BOB bis(oxalato)borate
  • DFOB difluoro(oxalato)borate
  • ionic liquid polymers with in addition ionic liquids (or without), polymer/copolymer electrolytes mixed with polyethylene oxide (PEO), any other combination of polymer electrolytes and ionic liquids or a combination of ionic liquids and ionic liquid polymer.
  • PEO polyethylene oxide
  • Inorganic composite separator such as metal oxide powders (TiCh, ZrCh, IJAIO2, Al2O3, MgO, CaCOs) in a polymer matrix (PVDF-HFP, PTFE), AIO (OH) / polyvinyl alcohol (PVA) on PET ; ceramic separators such as alumina or ceramic particles mixed with polymers or a combination of polymers and/or ionic liquids; surface-coated polymer such as gel-like polymer film (PEO, PVDF-HFP) on microporous membranes; impregnation of a gel polymer electrolyte such as an ionic liquid-based electrolyte into microporous membranes; glass fibers; conductive glass dividers.
  • Separators can also include solid state electrolytes such as solid ceramic electrolytes and solid polymer electrolytes.
  • the current collector functions as an electrical conductor between the electrode and external circuits as well as a support for the coating of electrode materials.
  • the electrode filled with electrolyte is mechanically stable even without the current collector.
  • Current collectors can have different textures such as mesh, foam, film, microgrid, can be porous, have various shapes, be two-dimensional, three-dimensional.
  • the electrically conductive porous layers can be selected from metallic foam, metal mesh or screen, perforated sheet structure, metal fiber mat, metal nanowire mat, conductive polymer nanofiber mat, conductive polymer foam, polymer coated conductive fiber foam, foam foam, graphite foam, carbon airgel, carbon xerox gel, graphene foam, graphene oxide foam, reduced graphene oxide foam, carbon fiber foam, graphite fiber foam, exfoliated graphite foam, or a combination thereof; the current collector may also include any of stainless steel; aluminum; nickel; titanium; platinum, copper; a stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium or silver; and an aluminum-cadmium alloy, or a combination of at least two of them.
  • Figure 1 Representation of steps a and b of the paste preparation process for the electrode material filled with electrolyte.
  • Figure 2 Representation of step c of the process for preparing the paste at a desired thickness of the electrode filled with electrolyte.
  • Figure 3 Schematic view of the process for preparing an electrode filled with electrolyte according to the invention.
  • Figure 4 Representation of the different layers of a button cell: (1) represents the current collector (IA) and the cathode filled with electrolyte (IB) and (2) represents the current collector (2A) and the anode filled with electrolyte (2B); A represents the current collectors and B represents the electrodes filled with electrolyte. (3) represents the separator.
  • Figure 5 Graph showing charge/discharge profiles of half cell (LFP//H metal) at 0.05C rate C from 2.5V to 4.0V versus Li + /Li at 40°C.
  • the electrolyte-filled LFP cathode was prepared using the method of this invention.
  • Figure 6 Graph showing charge/discharge profiles of two cells (LMNO//Graphite) at C/20 (0.05 C) rate of 2.0 V to 5.0 V versus Li + / Li at 20°C.
  • the LMNO cathodes of thicknesses 107 ⁇ m and 173 ⁇ m filled with electrolyte were prepared using the process of this invention and the anode is commercial.
  • Figure 7 Graph showing the charge/discharge profiles of the cell (LMNO//Graphite) at C rates of C/20 (0.05 C) and C/10 (0.1 C) from 2.0 V to 5.0 V relative to Li + /Li at 20°C.
  • the 132 ⁇ m thick LMNO cathode filled with electrolyte was prepared using the process of this invention and the anode is commercial
  • Figure 8 Graph showing the charge/discharge profiles of the cell (LMNO//Graphite) at C rates of C/20 (0.05 C) and C/10 (0.1 C) from 2.0 V to 5.0 V relative to Li + /Li at 20°C.
  • the 179 ⁇ m thick LMNO cathode filled with electrolyte was prepared using the process of this invention and the anode is commercial
  • Figure 9 Graph showing the charge/discharge profiles of the cell (LMNO//Graphite) at a C rate of C/20 (0.05 C) from 2.0 V to 5.0 V compared to Li + / Li at 20°C.
  • the electrolyte filled LMNO cathode was prepared using the process of this invention and the anode is commercial.
  • Figure 10 Graph showing the charge/discharge profiles of two cells (LMNO//Graphite) at a C rate of C/20 (0.05 C) from 2.0 V to 5.0 V compared to Li + / Li at 20°C.
  • LMNO cathodes filled with two different electrolytes were prepared using the method of this invention. The anodes are commercial.
  • Figure 11 Impedance spectroscopy from 1MHz to 10mHz at 20°C for (A) with an LMNO cathode prepared by the method of the state of the art and (B) with a cathode prepared by the method of this invention before and after cycling.
  • the anodes are commercial.
  • Figure 12 Graph showing the charge/discharge profiles of two cells (LMNO//Graphite) at C rates of C/20 (0.05 C) and C/10 (0.1 C) from 2.0 V to 5 .0 V with respect to Li + /Li at 20°C.
  • One of the electrolyte filled LMNO cathodes was prepared using the method of this invention, the second was prepared according to the state of the art method.
  • Figure 13 Graph showing the charge/discharge profiles of a half cell (NMC811//LÎM) at C rates of C/20 (0.05 C) and C/10 (0.1 C) of 3. 0 V to 4.2 V relative to Li + /Li at 20°C.
  • the cathode was prepared by the method of the invention.
  • Figure 14 Graph showing charge/discharge profiles of half cells (Graphite//LiM) cycled at C/20 (0.05 C) from 0.01 V to 1 V versus Li + /Li, at 20 °C.
  • the 49.5 ⁇ m and 96.5 ⁇ m thick anodes filled with electrolyte were prepared using the process of this invention.
  • Figure 15 Graph showing the charge/discharge profiles of half-cells (Silicon-Graphite//LiM) at a rate C of C/20 (0.05 C) of 0.01 V to 1 V compared to Li + /Li.
  • the 67.5 ⁇ m and 79.5 ⁇ m thick anodes filled with electrolyte were prepared using the process of this invention.
  • Figure 16 Graph comparing the coulombic efficiencies obtained for different electrode materials formulated according to the method according to the invention and according to the method of the state of the art.
  • a first step I consists of pouring at room temperature an electrolyte with a liquid/gel formulation (2), a binder (4), an electrode active material and a conductive material (5) in a container (1) fitted with a mechanical kneading blade (3).
  • This blade (3) ensures (stage II) the mixing and kneading of the components poured into the container (1), without solvent containing a Volatile Organic Component (VOC).
  • VOC Volatile Organic Component
  • the carbon paste (6) is treated (step III) at room temperature in a calendering machine (10) comprising three rollers (7), (8), (9), so as to produce a ribbon of paste (11) constituting (step IV) a combination of an electrode and an electrolyte.
  • a practical method of electrode treatment that takes into account the optimization of the electrolyte/electrode ratio to ensure that the device is filled with materials fully exploited in terms of active material capacity, to effectively increase the energy density of the device to different thicknesses, without additional excess materials or electrolyte that do not contribute to charge storage.
  • the optimization process begins with determining the electrolyte mass required for a known electrode mass. It consists of determining a minimum quantity of electrolyte for obtaining a mechanically stable paste followed by further optimization based on physical and electrochemical performance.
  • Electrode preparation steps include:
  • an electrolyte for example, a mixer
  • the electrodes are cut into discs (IB and 2B) and they are deposited on the current collectors (IA and 2A), assembled in a button battery ( Figure 4) with a separator (3) between the cathode (IB) and the anode (2B).
  • the electrode is then ready to be used in a battery.
  • Production conditions require a dry room and application use, or an argon environment with less than 5 ppm water content and less than 1 ppm oxygen content, or must include a drying step.
  • NB The data relating to the electrodes are then measured without taking into account the thickness of the current collector.
  • Half button cells and complete button cells based on lithium are assembled in a glove box under an argon atmosphere of less than 1 ppm of O2 and H2O.
  • the electrodes were made by mixing and kneading powdered active materials, ionic liquids or ionic liquid-based formulations containing lithium salt or sodium salt as electrolyte (less than 5 ppm water from SOLVIONIC SA ) and polytetrafluoroethylene (Fuel Cell Earth, Massachusetts) as a binder at room temperature.
  • the electrodes filled with ionic liquid are cut into discs of 13 mm in diameter, of optimized thickness between 10 and 1000 ⁇ m, preferably between 30 ⁇ m and 1000 ⁇ m, preferably between 100 and 1000 ⁇ m, preferably between 200 and 700 ⁇ m, even more preferably between 100 and 500 ⁇ m or between 30 and 700 ⁇ m, and most preferably between 10 and 500 ⁇ m, and laminated or calendered on current collectors (aluminum and copper).
  • the electrodes were separated by a 25 to 180 ⁇ m separator which can be made of different materials.
  • the button cells were then sealed by a button cell crimping instrument prior to electrochemical characterizations.
  • Electrochemical impedance spectroscopy (EIS), galvanostatic cycling measurements were performed using a VMP3 potentiostat (BioLogic) and a computerized multi-channel battery cycler (Arbin Inc). EIS was performed on two-electrode cells at 0 V DC bias by applying an RMS sine wave of about 5 mV at frequencies from about 80 kHz to about 10 mHz. Galvanostatic cycling is obtained by charging and discharging the cells at different constant currents at the maximum and minimum cut-off voltages specific to the different active materials.
  • LiFePO 4 + C65 + PTFE polytetrafluoroethylene
  • conductive material conductive material
  • binder 52.98% by weight of LiTFSI: PYR14FSI (ratio 1:9 mol) as electrolyte
  • 0.1 g of PTFE is first added to 1.127 g of electrolyte [LiTFSI: PYR14FSI (1:9 mol)], the mixture is then added to the powder mixture of 0.80 g of LiFePO 4 and 0. 1g of C65. The resulting mixture is then kneaded and a mechanically stable electrode filled with electrolyte is formed.
  • the cathode material filled with electrolyte is calendered using a calendering machine at different successive controlled thicknesses (ex: 400pm-300pm-250pm-200pm...) between two sheets of aluminum of 30pm each to obtain the desired weight. For each thickness, 13mm electrode disks are cut out and then placed on the current collector. A cathode is formed. This cathode weighs 40.75 mg with a LiFePO 4 charge of 15.33 mg. The weight percentage of electrolyte to cathode material is 52.98%.
  • Table 1 and Figure 5 illustrate the characteristics of two batteries containing electrodes prepared according to the method according to the invention. This example shows that the areal capacity of the battery improves as the thickness of the electrode increases.
  • the batteries were prepared according to Example 3.
  • Table 1 Characteristics of half-cells with an electrode filled with electrolyte.
  • Figure 5 shows an increase in discharge capacity from 156.84 mAh/g to 159.91 mAh/g as the electrode thickness increases from 126 ⁇ m to 140 ⁇ m.
  • the ratio of this increase can be improved by optimizing the composition of the electrolyte as well as the test conditions like pressure, temperature.
  • the hysteresis of the cell containing a thicker electrode (140 ⁇ m) is less than the cell containing a thinner electrode thickness (126 ⁇ m).
  • the hysteresis is important, it makes it possible to measure the effectiveness of the cell.
  • This example shows a decrease and therefore an improvement in the hysteresis by increasing the thickness.
  • the decrease in hysteresis is well observed in coulombic efficiency measurements, it goes from 96.22 to 97%.
  • 0.079 g of PTFE is first added to 0.616 g of electrolyte [1mol/L LiFSI in P 1113 FS I], the mixture is then added to the powder mixture of 0.842 g of LMNO and 0.081 g of C65. The resulting mixture is then mixed, electrolyte is added to wet all of the particles (+0.230g) and a mechanically stable electrode filled with electrolyte is formed.
  • the cathode material filled with electrolyte is calendered using a calendering machine at different successive controlled thicknesses (ex: 400pm-300pm-250pm-200pm...) between two aluminum sheets of 30pm each to obtain the desired weight. For each thickness, 13mm electrode disks are cut out and then placed on the current collector. A cathode is formed.
  • Table 2 Characteristics of electrodes filled with electrolyte.
  • One of the cathodes in Table 2 weighs 52.2 mg with an LMNO load of 27.18 mg and is 173 ⁇ m thick.
  • the weight percentage of electrolyte to cathode material is 38.08%.
  • Table 3 groups the characteristics obtained for Li-ion batteries at 20°C based on LMNO and comprising the following electrolyte: lmol/L LiFSI in P1113FSL Table 3: Characteristics of cells with an LMNO electrode filled with electrolyte and a commercial graphite electrode at 0.05C.
  • Figure 6 shows an increase in discharge capacity from 67.45 mAh/g to 83.32 mAh/g with an increase in electrode thickness from 107 ⁇ m to 173 ⁇ m with a rate of C to C/20.
  • EXAMPLE 6 Lithium Nickel Manganese Oxide (LMNO) electrode filled with electrolyte containing an ionic liquid and commercial graphite (anode)
  • LMNO Lithium Nickel Manganese Oxide
  • 0.080 g of PTFE is first added to 0.627 g of electrolyte [1mol/L LiFSI in PYR13FSI+0.05mol/L LiTDI], the mixture is then added to the powder mixture of 0.84 g of LMNO and 0.081 g of C65. The resulting mixture is then kneaded and a mechanically stable electrode filled with electrolyte is formed.
  • the cathode material filled with electrolyte is calendered using a calendering machine at different successive controlled thicknesses (ex: 350pm-300pm-200pm...) between two sheets of aluminum of 30pm each to obtain the grammage wish. For each thickness, 13mm electrode disks are cut out and then placed on the current collector. A cathode is formed.
  • Table 4 Characteristics of electrodes filled with electrolyte.
  • One of the cathodes in Table 4 weighs 52.2 mg with an LMNO load of 26.96 mg and a thickness of 179 ⁇ m.
  • the weight percentage of electrolyte to cathode material is 38.52%.
  • Table 5 lists the characteristics obtained for Li-ion batteries at 20°C based on LMNO and comprising the following electrolyte: lmol/L LiFSI in PYR13FSI+0.05mol/L LiTDL
  • Table 5 Characteristics of the cells with an LMNO electrode filled with electrolyte (method of this invention) and a commercial graphite electrode (method of the state of the art) at 0.05C and 0.1C.
  • Figures 7 and 8 show that high grammage LMNO electrodes can be prepared without electrode cracking/cracking.
  • the problem of cracking being a major difficulty encountered with the methods of the state of the art, this result is a major advantage of the invention.
  • the hysteresis of the cell prepared with a thicker electrode (179 ⁇ m) is less important than that of the cell with a thinner thickness (132 ⁇ m) (FIG. 7).
  • Hysteresis is important to measure cell efficiency.
  • This example shows an improvement (decrease) in hysteresis with increasing thickness. This improvement is supported by the efficiencies cited in Table 6, where the 179 ⁇ m electrode has an efficiency of 95.75% compared to an efficiency of 93.98% for the 132 ⁇ m electrode. These results show an improvement in the energy density with the 179 ⁇ m electrode at 0.05° C. (surface capacity of 2.60 mAh/cm 2 ).
  • EXAMPLE 7 LMNO electrode filled with electrolyte containing an ionic liquid without LiTDI (comparative example)
  • 0.081 g of PTFE is first added to 0.65 g of electrolyte [lmol/L LiFSI in PYR13FSI], the mixture is then added to the powder mixture of 0.84 g of LMNO and 0.08 g of C65 . The resulting mixture is then kneaded and a mechanically stable electrode filled with electrolyte is formed.
  • the cathode material filled with electrolyte is calendered using a calendering machine at different successive controlled thicknesses (ex: 350pm-300pm-200pm...) between two sheets of aluminum of 30pm each to obtain the grammage wish. For each thickness, 13mm electrode disks are cut out and then placed on the current collector. A cathode is formed.
  • One of the cathodes weighs 34.1 mg with an LMNO load of 17.35 mg and a thickness of 113 ⁇ m.
  • the weight percentage of electrolyte to cathode material is 38.52%.
  • Table 6 groups together the characteristics obtained for Li-ion batteries at 20° C. based on LMNO and comprising the following electrolyte: 1 mol/L LiFSI in PYR13FSI.
  • Table 6 Characteristics of cells with an LMNO electrode filled with electrolyte and a commercial graphite electrode at 0.05C. Charge/discharge characteristics are shown in Figure 9.
  • Table 7 Characteristics of the cells with an LMNO electrode filled with electrolyte (process of this invention) and a commercial graphite electrode (process of the state of the art) at 0.05 C with and without additive.
  • the surface capacity of the cell with the electrode containing LiTDI was improved by more than 50% for a 20% increase in mass of active material compared to the cell without LiTDL
  • EXAMPLE 8 Comparison of a Commercial Electrode and an Electrode Prepared According to the Process of the Invention
  • Aluminum current collector 19 ⁇ m 0.080 g of PTFE is first added to 0.632 g of electrolyte [1mol/L LiFSI in PYR13FSI+0.05mol/L LiTDI], the mixture is then added to the powder mixture of 0.844 g of LMNO and 0.08 g of C65. The resulting mixture is then kneaded and a mechanically stable electrode filled with electrolyte is formed.
  • the cathode material filled with electrolyte is calendered using a calendering machine at different successive controlled thicknesses (eg 200 ⁇ m-150 ⁇ m, etc.) between two sheets of aluminum of 30 ⁇ m each to obtain the desired basis weight. For each thickness, 13mm electrode disks are cut out and then placed on the current collector. A cathode is formed.
  • a calendering machine at different successive controlled thicknesses (eg 200 ⁇ m-150 ⁇ m, etc.) between two sheets of aluminum of 30 ⁇ m each to obtain the desired basis weight. For each thickness, 13mm electrode disks are cut out and then placed on the current collector. A cathode is formed.
  • One of the cathodes weighs 18.4 mg with an LMNO load of 9.49 mg and a thickness of 56 ⁇ m.
  • the weight percentage of electrolyte to cathode material is 38.64%.
  • Table 8 lists the characteristics obtained for Li-ion batteries at 20°C based on LMNO and comprising the following electrolyte: lmol/L LiFSI in PYR13FSI+0.05mol/L LiTDL A comparison 15 is made between a commercial cathode and a cathode made according to the method of the invention.
  • Table 8 Characteristics of cells with an LMNO electrode and a commercial graphite electrode at 0.05C and 0.1C at 20°C.
  • An electrode (cathode) prepared with the method of this invention was compared with a commercial electrode (prepared with a state-of-the-art method).
  • the anodes of these examples are graphite electrodes, prepared with a process known from the state of the art in whole cell configuration.
  • Figure 11 shows that the resistances measured by impedance spectroscopy of the cells prepared with the cathodes by the method of the state of the art and those prepared by the method of this invention are at 4.13 O. cm 2 and 4 .30 O. cm 2 before the cycles respectively.
  • the resistances before cycling are of the same order of magnitude, the profiles are different.
  • Figure 11-A before cycling
  • the profile follows an angle of 45° which corresponds to a diffusion phenomenon, in particular diffusion (Warburg) of electrolyte in the thickness of dry electrode.
  • this phenomenon was not observed in Figure 11-B (before cycling), this shows that by the method of this invention, there is good wettability of the electrodes by the electrolyte.
  • the profiles of these two figures (A and B) after cycling follow the same trend.
  • Figure 12 shows the comparison of charge/discharge cycles between a cell composed of an LMNO cathode prepared with the method of this invention, and a cell composed of an LMNO cathode prepared with the method of the state of the invention.
  • the graphite anodes are prepared with the state-of-the-art process.
  • the cells are cycled at C/20 (0.05C) and C/10 (0.01C) at 20°C.
  • the electrolyte is lmol/L LiFSI in PYR13FSI+0.05mol/L LiTDL
  • Aluminum current collector 16 ⁇ m 0.0997 g of PTFE is first added to 0.773 g of electrolyte [1mol/L LiFSI in PYR13FSI+5wt% FEC], the mixture is then added to the powder mixture of 0.802 g of NMC811 and 0.102 g of C45 . The resulting mixture is then kneaded and a mechanically stable electrode filled with electrolyte is formed.
  • the cathode material filled with electrolyte is calendered using a calendering machine at different successive controlled thicknesses (eg: 300 ⁇ m-200 ⁇ m, etc.) between two sheets of aluminum of 30 ⁇ m each to obtain the desired weight. For each thickness, 13mm electrode disks are cut out and then placed on the current collector. A cathode is formed.
  • a calendering machine at different successive controlled thicknesses (eg: 300 ⁇ m-200 ⁇ m, etc.) between two sheets of aluminum of 30 ⁇ m each to obtain the desired weight. For each thickness, 13mm electrode disks are cut out and then placed on the current collector. A cathode is formed.
  • One of the cathodes weighs 47.2 mg with an NMC811 load of 21.40 mg and a thickness of 288 ⁇ m.
  • the weight percentage of electrolyte to cathode material is 43.34%.
  • Table 9 groups together the characteristics obtained for Li-ion batteries at 20° C. based on NMC811 and comprising the following electrolyte: 1 mol/L LiFSI in PYR13FSI+5wt% FEC.
  • Table 9 Characteristics of a half-cell with an NMC811 electrode filled with electrolyte at different C-rates.
  • NMC 811 electrode was prepared with a high basis weight of 2.79 mAh/cm 2 in C/20 without cracking of the electrode (thickness at 288 ⁇ m).
  • a commercial 2 mAh/cm 2 electrode has a thickness of 51 ⁇ m (without current collector). Despite the large thickness, the coulombic efficiency is high, at 100% when the cell was cycling at C/20, and 99.9% at a faster rate C: C/10.
  • Figure 13 shows a charge/discharge cycle of a cell comprising an NMC811 cathode filled with electrolyte (1mol/L LiFSI in PYR13FSI+5wt% FEC) prepared using the method of this invention, and a lithium anode metal, at C/20 (0.05C) and C/10 (0.01C) at 20°C.
  • the specific capacities of 172.93 mAh/g and 172.99 mAh/g were obtained for charging and discharging, with a coulombic efficiency of 100% when this cell was cycled at C/20; 159.3 mAh/g and 159.2 mAh/g, with a coulombic efficiency of 99.9% when the cell was cycling at C/10.
  • the effectiveness on the C-rates of 0.05C and 0.1C is greater for the electrodes produced according to the method of the invention.
  • 0.05 g of PTFE is first added to 0.763 g of electrolyte [1 mol/L LiFSI in PYR13FSI], the mixture is then added to the powder mixture of 0.901 g of graphite and 0.05 g of C65. The resulting mixture is then kneaded and a mechanically stable electrode filled with electrolyte is formed.
  • the anode material filled with electrolyte is calendered using a calendering machine at different successive controlled thicknesses (eg: 250pm-150pm%) between two sheets of aluminum of 30pm each to obtain the desired weight .
  • a calendering machine at different successive controlled thicknesses (eg: 250pm-150pm%) between two sheets of aluminum of 30pm each to obtain the desired weight .
  • 13mm electrode disks are cut out and then placed on the current collector. An anode is formed.
  • Table 10 Characteristics of electrodes filled with electrolyte. The weight percentage of electrolyte to anode material is 43.24%.
  • Table 11 lists the characteristics obtained for Li-ion batteries at 20°C based on
  • Table 11 Characteristics of a half-cell with a graphite electrode filled with electrolyte at different thicknesses at C/20.
  • Figure 14 shows a charge/discharge cycle at C/20 (0.05C) at 20°C of two cells each comprising a graphite electrode filled with electrolyte prepared using the method of this invention and a lithium electrode metal.
  • the specific capacities are 343.04 mAh/g and 350.90 mAh/g for charging and discharging when the cell was cycling at C/10.
  • the specific capacity remains at an expected value of ⁇ 350 mAh/g when the thickness of the electrode is doubled and goes from 49.5 to 96.5 ⁇ m. These thicknesses correspond to surface capacities of 1.92 and 3.37 mAh/cm 2 .
  • Copper current collector 27.5 ⁇ m
  • 0.1 g of PTFE is first added to 1.19 g of electrolyte [lmol/L LiFSI in EMIFSI + 10wt% FEC], the mixture is then added to the powder mixture of (0.12 g of Silicon and 0.683g of Graphite) and 0.108g of C65. The resulting mixture is then kneaded and a mechanically stable electrode filled with electrolyte is formed.
  • the anode material filled with electrolyte is calendered using a calendering machine at different successive controlled thicknesses (eg: 200pm-150pm%) between two sheets of aluminum of 30pm each to obtain the desired grammage. For each thickness, 13mm electrode discs are cut out and then placed on the copper current collector. An anode is formed.
  • Table 12 Characteristics of electrodes filled with electrolyte. The weight percentage of electrolyte to anode material is 54.07%.
  • Table 13 groups together the characteristics obtained for Li-ion batteries at 20° C. based on Silicon-Graphite and comprising the following electrolyte: 1 mol/L LiFSI in EMIFSI+10wt%FEC.
  • Table 13 Characteristics of a half-cell with a Silicon-Graphite electrode filled with electrolyte at different temperatures at 0.05C.
  • Figure 15 shows the charge/discharge cycles of the cells; each cell is comprised of a silicon-graphite (15% silicon-85% graphite) electrode filled with electrolyte prepared using the method of this invention at two different thicknesses (67.5 ⁇ m and 79.5 ⁇ m), and of a lithium metal electrode, at C/20 and 20°C. These thicknesses correspond to surface capacities of 1.27 and 1.69 mAh/cm 2 .
  • the cathode thickness is 67.5 ⁇ m, specific capacities of 268.0 and 324.2 mAh/g were obtained for charging and discharging.
  • the thickness of the cathode is 79.5 ⁇ m; the specific capacities are 299.4 mAh/g and 362.0 mAh/g.
  • EXAMPLE 12 Comparison of the coulombic efficiencies of the various electrode materials formulated according to the process of the invention and the process of the state of the art
  • EXAMPLE 13 Electrode based on NaFePO 4 for Sodium-ion batteries
  • 0.052 g of PTFE is first added to 0.773 g of electrolyte [NaFSI: PYR13FSI (1:9 mol)], the mixture is then added to the powder mixture of 0.851 g of NaFePO 4 and of 0.100 g of C65. The resulting mixture is then kneaded and a mechanically stable electrode filled with electrolyte is formed.
  • the cathode material filled with electrolyte is calendered using a calendering machine at different successive controlled thicknesses (ex: 400pm-300pm-200pm-150pm%) between two sheets of aluminum of 30pm each to obtain the desired weight. For each thickness, 13mm electrode disks are cut out and then placed on the current collector. A cathode is formed.
  • Table 14 Characteristics of electrodes filled with electrolyte.
  • One of the cathodes in Table 14 weighs 65.6 mg mg with a NaFePO 4 charge of 26.93 mg and has a thickness of 201 ⁇ m.
  • the weight percentage of electrolyte to cathode material is 43.52%.
  • Table 15 lists the estimated characteristics of NaFePO4-based Na-ion batteries at 25 and 50°C and comprising the following electrolyte: NaFSI: PYR13FSI (1:9 mol).
  • Table 15 Estimated characteristics of half-cells with a Na-ion battery electrode filled with 0.05C electrolyte at 25 or 50°C.
  • EXAMPLE 14 Electrode based on Hard Carbon for Sodium-ion batteries
  • Copper current collector 27.5 ⁇ m
  • 0.051 g of PTFE is first added to 1.093 g of electrolyte [0.7 mol/L NaTFSI: PYR14TFSI], the mixture is then added to the powder mixture of 0.904 g of NaFePO 4 and 0.052 g of C65. The resulting mixture is then kneaded and a mechanically stable electrode filled with electrolyte is formed.
  • the cathode material filled with electrolyte is calendered using a calendering machine at different successive controlled thicknesses (eg: 350 ⁇ m-250 ⁇ m-200 ⁇ m) between two sheets of aluminum of 30 ⁇ m each to obtain the desired grammage. For each thickness, 13mm electrode disks are cut out and then placed on the copper current collector. An anode is formed.
  • Table 16 Characteristics of electrodes filled with electrolyte.
  • One of the cathodes in Table 16 weighs 34.18mg with a Hard Carbon load of 14.72mg and is 160 ⁇ m thick.
  • the weight percentage of electrolyte to cathode material is 52.05%.
  • Table 17 lists the estimated characteristics of Na-ion batteries based on Hard Carbon at 25/50/90°C and comprising the following electrolyte: 0.7mol/L NaTFSI: PYR14TFSI. Table 17: Estimated characteristics of half-cells with a Na-ion battery electrode filled with 0.05C electrolyte at 25, 50 and 90°C.

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Abstract

La présente invention concerne le procédé de préparation de batteries à haute densité énergétique. Plus particulièrement, elle concerne un procédé amélioré de préparation d'une électrode de charge massique élevée pour batterie à base de métal-ion à haute densité énergétique. Ce procédé comprend la préparation d'une électrode solide remplie d'électrolyte par mélange d'un sel, d'un solvant, d'un liant et d'un matériau actif pour produire une pâte mécaniquement stable.

Description

DESCRIPTION
TITRE : PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UNE ELECTRODE À CHARGE MASSIQUE ÉLEVÉE REMPLIE D'ÉLECTROLYTE POUR BATTERIE À HAUTE DENSITÉ ÉNERGÉTIQUE
La présente invention concerne un procédé de préparation de batteries électrochimiques à haute densité énergétique. Elle concerne plus particulièrement un procédé amélioré de préparation d'une électrode à charge massique élevée pour une batterie à haute densité énergétique à base de métal- ion. Ce procédé comprend la préparation d'une électrode solide remplie d'électrolyte par mélange d'un sel, d'un solvant, d'un liant et d'un matériau actif pour produire une pâte.
Domaine de l'invention
Le stockage de charge dans la batterie électrochimique est basé sur des réactions faradiques qui se produisent simultanément à l'électrode négative (réduction du matériau de l'anode et oxydation des composants électrolytiques) et à l'électrode positive (oxydation du matériau de la cathode et réduction des composants électrolytiques) en chargeant la batterie. Grâce à ces réactions d'oxydo- réduction, une batterie est chargée par la conversion d'énergie électrique extérieure en énergie chimique. Les électrons d'une source d'alimentation externe se déplacent vers l'anode et, de l'autre côté du circuit externe, les électrons sont retirés de la cathode. A contrario, une batterie est déchargée par la conversion de l'énergie chimique en énergie électrique pour alimenter un système électrique extérieur. Les matériaux actifs de la cathode sont généralement des oxydes à base de métaux constitués de métaux critiques tels que le nickel, le cobalt et le lithium. D'autres métaux typiques qui jouent un rôle important dans la chaîne de fabrication des batteries sont l'aluminium, le manganèse, le cuivre, le magnésium et le fer. Les matériaux actifs pour les anodes sont généralement des composites contenant du graphite, à forte et faible teneur en silicium avec des matériaux carbonés, des oxydes métalliques ou des métaux tels que le lithium et le sodium. L'électrolyte joue un rôle important dans le transport des ions entre les anodes et les cathodes. De plus, le remplissage de l'électrolyte dans le dispositif de batterie étroitement enroulé est difficile lorsque l'épaisseur de l'électrode augmente ou par exemple lorsque des liquides ioniques (légèrement plus visqueux que des électrolytes à base organique) sont utilisés. Cette étape de remplissage d'électrolyte a généralement lieu après l'assemblage de la cellule électrochimique et peut prendre du temps, la durée de remplissage augmente avec la viscosité de l'électrolyte. La technologie actuelle de l'électrolyte utilise des solvants qui sont inflammables et ont une pression de vapeur élevée. Cela conduit à une accumulation de haute pression dans l'appareil en cas de variations de température ou de température élevée.
L'état de l'artdécrit différents procédés de production de batteries électrochimiques. Par exemple, US 10,276,856 décrit un procédé comprenant une étape d'évaporation de solvant.
Au contraire, EP3444869 décrit un procédé de fabrication à sec d'une électrode pour une batterie secondaire au lithium comprenant les étapes consistant à :
(51) mélanger à sec un matériau conducteur et un matériau actif d'électrode ;
(52) mélanger à sec le produit résultant de l'étape (SI) avec un liant pour obtenir une poudre de mélange d'électrode ; et
(53) appliquer la poudre de mélange d'électrode sur au moins une surface d'un collecteur de courant.
En outre, afin d'améliorer la densité énergétique de la batterie, l'épaisseur de l'électrode doit être optimisée. Les procédés de préparation d'une électrode de ce type de l'art antérieur nécessitent un support pour contrôler l'épaisseur de l'électrode, par exemple comme décrit dans US 10,361,460.
De plus, la technologie actuelle de préparation des électrodes utilise des solvants inflammables et ayant une pression de vapeur élevée. Cela nécessite un processus de séchage à haute température. Lorsque l'épaisseur augmente, la vitesse d'évaporation du solvant devient un paramètre restrictif qui induit un risque de fissuration de l'électrode.
Pour ces raisons, les procédés de l'état de l'artne sont pas compatibles avec une fabrication à l'échelle industrielle.
Il existe un besoin d'un procédé de préparation de batterie à haute densité énergétique qui soit applicable au niveau industriel.
Description de l'invention
Les inventeurs de la présente invention ont mis en place un nouveau procédé de fabrication d'électrodes destiné aux batteries à haute densité énergétique. Ce procédé consiste à préparer une électrode à charge massique élevée remplie d'électrolyte pour une batterie à haute densité énergétique en suivant les étapes consistant à : a) préparer un mélange A comprenant ledit électrolyte en mélangeant un sel métallique avec un solvant ; b) mélanger ledit mélange A avec un matériau actif pour obtenir une pâte ; un liant étant ajouté à l'une des étapes a) ou b) ; c) former ladite électrode avec une épaisseur prédéterminée.
L'invention concerne également un appareil pour mettre en oeuvre ledit procédé, ainsi que l'électrode à charge massique élevée remplie d'électrolyte obtenue par ledit procédé et la batterie à haute densité énergétique comprenant ladite électrode.
Avantages de l'invention
L'invention propose un nouveau type de batterie à haute densité énergétique comportant une électrode à charge massique élevée remplie d'électrolyte préparée grâce à un procédé innovant. Ce procédé permet de contrôler l'épaisseur de l'électrode ce qui permet d'augmenter la densité énergétique de la batterie puisque les deux paramètres sont corrélés : en effet, plus l'électrode est épaisse, plus la batterie contient d'énergie.
Le procédé selon l'invention présente plusieurs avantages.
Premièrement, on prépare l'électrode sans avoir besoin d'un support pour obtenir l'épaisseur souhaitée. L'épaisseur de l'électrode est contrôlée pendant le procédé en se basant sur le fait que le matériau de l'électrode a la consistance d'une pâte ayant une tenue mécanique. Dans les procédés de préparations de l'état de l'art, la pâte doit être enduite sur des collecteurs de courant avant d'être alimentée, pour l'assemblage de type « rouleau à rouleau », dans des lignes de production de batteries. Dans cette invention, l'électrode mécaniquement stable et remplie d'électrolyte peut être directement calandrée sans support et peut être mise en oeuvre facilement dans des lignes d'assemblage de batteries de type « rouleau à rouleau ».
Deuxièmement, les composants d'électrode sont malaxés avec l'électrolyte pour former une pâte qui permet d'optimiser la cohésion entre le matériau actif et l'électrolyte. Cette conformation permet un contact étroit et une proximité immédiate entre la surface du matériau de l'électrode et les ions de l'électrolyte. Généralement, l'épaisseur des électrodes conventionnelles est limitée à 100 pm, non seulement en raison du comportement instable de l'électrode et de la faible adhérence au collecteur de courant, mais également de la mauvaise cinétique causée par l'inhomogénéité, et des chemins de diffusion ioniques/électroniques longs et tortueux dans le film épais. Cette invention permet à la fois de réduire la résistance de série de l'interface électrode/électrolyte et d'augmenter la cinétique et l'accessibilité de l'électrolyte aux particules d'électrode de sorte que la puissance de la batterie est optimisée. Le mélange des matériaux d'électrolyte et d'électrode améliore la cinétique en amenant directement les ions de l'électrolyte à proximité de la surface des particules de matériaux actifs, en réduisant le temps requis pour la diffusion des électrolytes dans la masse de l'électrode par rapport au procédé de l'état de l'art de préparation d'électrodes sèches. En réduisant le temps de diffusion et en augmentant l'homogénéité de la distribution de l'électrolyte dans la totalité du volume de l'électrode, il est possible d'améliorer les puissances délivrées.
Troisièmement, ce procédé permet de préparer une nouvelle génération de batteries à haute densité énergétique.
Une large gamme de produits peut ainsi être préparée en utilisant les principes de l'électrode remplie d'électrolyte, en combinant différents types de composants tels que solvant, sel, liant et matériau actif en fonction des besoins de la batterie.
Quatrièmement, le procédé dans son ensemble est simplifié avec un nombre d'étapes réduit par rapport aux procédés de l'état de l'art (pas d'évaporation de solvant, pas besoin de support).
Cinquièmement, le procédé supprime l'étape fastidieuse d'optimisation de la pâte et d'enduction à l'aide de celle-ci. Dans les procédés de l'état de l'art, les pâtes d'électrodes doivent être optimisées du point de vue de leurs propriétés rhéologiques pour obtenir une bonne surface d'interaction, pour obtenir un calandrage à une porosité souhaitée. Une telle optimisation doit être effectuée pour chaque type différent de matériau actif, de composants d'électrode et de milieu de procédé (solvants aqueux ou organiques). De plus, les contraintes capillaires différentielles dans les électrodes doivent être absorbées lors de l'étape de séchage afin de minimiser les fissures. La préparation de la pâte est importante et il est nécessaire de contrôler sa viscosité et sa résistance à la sédimentation, qui peuvent toutes deux affecter négativement les propriétés physiques et électrochimiques d'une électrode. La viscosité de la pâte affecte directement le processus d'enduction. Les matériaux qui s'écoulent trop vite ont tendance à se disperser pendant l'enduction, ce qui donne une couche d'enduit qui n'est pas uniforme, tandis que les matériaux trop visqueux prendront plus de temps pour l'enduction, pour sécher et peuvent réduire l'efficacité à pression sous vide.
La viscosité d'une pâte dépend du rapport entre la matière solide et le solvant. Dans un souci de protection de l'environnement, il est important de maximiser la teneur en solides et de réduire la teneur en solvant. Il existe deux méthodes pour préparer les pâtes ; 1) en utilisant un solvant organique tel que la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), qui est un produit chimique dangereux et 2) en utilisant de l'eau comme solvant, ce qui nécessite des efforts intenses de réglage du pH des pâtes pour la stabilité des matériaux d'électrode. La viscosité de la pâte peut également être ajustée en faisant varier la température. Dans cette invention, le solvant dans le milieu de mélange est l'électrolyte et, par conséquent, il n'est pas nécessaire d'optimiser la viscosité de la pâte, les valeurs du pH ou la température car le procédé peut être effectué à température ambiante dû fait qu'il n'y ait pas de solvant organique
Il est possible d'ajouter un additif à l'électrolyte de sorte à encore améliorer la capacité de la batterie.
De plus, la préparation d'une batterie à haute densité énergétique comprenant une électrode selon l'invention est avantageuse au niveau industriel du fait que l'électrolyte est déjà dans l'électrode ; on s'affranchit donc de l'étape d'ajout de l'électrolyte après l'assemblage de la batterie.
Sur la base des avantages décrits ci-dessus, le procédé est assez polyvalent et peut être facilement mis en oeuvre au niveau industriel.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Un premier objet de l'invention concerne un procédé de préparation d'une électrode à charge massique élevée remplie d'électrolyte pour batterie à haute densité énergétique comprenant deux collecteurs de courant séparés par une composition d'électrolyte, un séparateur et soit :
(i) deux électrodes (une anode, une cathode) physiquement et électriquement en contact avec lesdits deux collecteurs de courant ; soit
(ii) une cathode en contact uniquement avec un collecteur de courant, le second collecteur de courant étant en contact avec ledit séparateur ;
(iii) ledit procédé comprenant les étapes consistant à : a) préparer un mélange A comprenant ledit électrolyte en mélangeant un sel métallique avec un solvant ; b) mélanger ledit mélange A avec un matériau actif pour obtenir une pâte ; un liant étant ajouté à l'une des étapes a) ou b) c) former ladite électrode avec une épaisseur prédéterminée.
La batterie présente une densité énergétique élevée notamment du fait de la nature de l'électrode qui est remplie (ou imprégnée, ce qui est équivalent au sens de l'invention) d'électrolyte, comme décrit précédemment.
Dans un mode de réalisation préféré, le sel métallique comprend (i) un cation choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le zinc, et (ii) un anion choisi parmi l'hexafluorophosphate (PF6), le tétrafluoroborate (BF4), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (TFSI), le bis(fluorosulfonyl)imide (FSI), le dicyanamide (DCA), le 4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazolide (TDI), le fluorosulfonyl-(trifluorométhanesulfonyl)imide (FTFSI), le
(difluorométhanesulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imide (DFTFSI), le bis(oxalato)borate (BOB), le difluoro(oxalato)borate (DFOB).
Généralement, les batteries Li-ion selon l'invention peuvent fournir des densités d'énergie de 100 à 265 Wh/kg ou de 250 à 670 Wh/l. La batterie sodium-ion selon l'invention peut fournir environ 90 Wh/kg ou environ 270 Wh/I.
Le procédé comprend une étape a) de préparation d'un électrolyte par mélange d'un sel métallique, tel qu'un sel contenant du Li ou du Na, avec un solvant et éventuellement un liant pour obtenir un mélange A.
Tel qu'utilisé dans les présentes, « électrolyte » ou « composition d'électrolyte » désigne le mélange du sel métallique et du solvant.
Dans un mode de réalisation préféré, le solvant est choisi parmi un solvant organique aprotique, un solvant organique protique ou un mélange de ceux-ci. Le solvant aprotique peut être choisi parmi un liquide ionique, le carbonate de propylène, le glyme, un sel concentré dans des systèmes aqueux en solution.
Dans un mode de réalisation préféré, le solvant est un liquide ionique.
Tel qu'utilisé dans la présente invention, « liquide ionique » (IL) désigne un sel fondu à une température inférieure à 100 °C. Lorsque le solvant est un liquide ionique, il comprend (i) un cation choisi parmi l'alkylimidazolium, ou à base d'alkylpyrrolidinium, de morpholinium, de pyridinium, de pipéridinium, de phosphonium, d'ammonium et (ii) un anion choisi parmi l'hexafluorophosphate (PF6), le tétrafluoroborate (BF4), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (TFSI), le bis(fluorosulfonyl)imide (FSI), le dicyanamide (DCA), le 4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazolide (TDI), le fluorosulfonyl-(trifluorométhanesulfonyl)imide (FTFSI), le (difluorométhanesulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imide (DFTFSI), le bis(oxalato)borate (BOB), le difluoro(oxalato)borate (DFOB).
Dans un mode de réalisation préféré, les liquides ioniques choisis sont de haute qualité [pureté 99,9 % ; H2O < 5 ppm ; halogénures < 1 ppm ; lithium, sodium et potassium < 10 ppm ; composés organiques azotés < 10 ppm ; test de couleur 20-10 Hazen],
Le liant peut être choisi parmi le copolymère de latex styrène butadiène (SBR), le polyacrylonitrile (PAN), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène (PVdF-HFP), le polyfluorure de vinylidène-co-trichloréthylène, le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), la polyvinylpyrrolidone, l'acétate de polyvinyle, le polyéthylène-co-acétate de vinyle, l'oxyde de polyéthylène, l'acétate de cellulose, l'acétate butyrate de cellulose, l'acétate priopionate de cellulose, le cyanoéthyl pullulane, l'alcool cyanoéthyl polyvinylique, la cyanoéthyl cellulose, le cyanoéthyl saccharose, le pullulane et la carboxyméthyl cellulose (CMC), le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou une combinaison d'au moins deux d'entre eux, ainsi que parmi les polymères et leurs dérivés et/ou composites tels que les composites polyaniline (PANI), poly(3,4-éthylènedioxythiophène) polystyrène sulfonate (PEDOT:PSS), les composites polymères polyaniline-polyacrylique (PANLPAA) contenant un polymère conducteur/carboxyle, la polypyrrole-carboxyméthylcellulose PPy/CMC, un polymère à base d'hydrogel tel que (l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-l-propanesulfonique-co- acrylonitrile) (PAMPS), un polymère liquide ionique.
Des exemples de polymères liquides ioniques utilisables en tant que liants sont des composés formés de poly(diallyldimethylammonium) avec un anion choisi parmi l'hexafluorophosphate (PF6), le tétrafluoroborate (BF4), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (TFSI), le bis(fluorosulfonyl)imide (FSI), le dicyanamide (DCA), le 4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazolide (TDI), le fluorosulfonyl- (trifluorométhanesulfonyl)imide (FTFSI) et le
(difluorométhanesulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imide (DFTFSI), le bis(oxalato)borate (BOB), le difluoro(oxalato)borate (DFOB). Le procédé comprend une étape b) consistant à mélanger le mélange A obtenu à l'étape a) avec un matériau actif pour obtenir une pâte qui est le matériau de l'électrode, c'est-à-dire une électrode remplie d'électrolyte.
De plus, un liant est ajouté à l'étape a) ou à l'étape b), indifféremment.
Dans la batterie selon l'invention, l'électrode remplie d'électrolyte peut être la cathode ou l'anode, ou les deux. L'électrolyte peut être différent ou identique à la fois dans la cathode et dans l'anode qui doivent être utilisées dans la même cellule de batterie.
Lorsque la cathode est une électrode selon l'invention, le matériau actif pour ladite cathode est un matériau contenant : a. pour une batterie Li-ion : un composé intercalant du lithium, choisi parmi le phosphate de lithium-fer, (LiFePO4), l'oxyde de lithium-nickel-manganèse-cobalt, (LiNixMnyCozO2), l'oxyde de lithium-nickel-manganèse-cobalt dopé, (LiNixMnyCozO2), l'oxyde de lithium-cobalt (LiCoCh), l'oxyde de lithium-cobalt dopé, l'oxyde de lithium-nickel (LiNiCh), l'oxyde de lithium-nickel dopé, l'oxyde de lithium-manganèse (LiM^C ), l'oxyde de lithium-manganèse dopé, l'oxyde de lithium-vanadium, l'oxyde de lithium-vanadium dopé, des oxydes de lithium et de métaux mixtes (LMNO), des oxydes de lithium et de métaux de transition mixtes, des oxydes de lithium et de métaux de transition mixtes dopés, le phosphate de lithium-vanadium, le phosphate de lithium-manganèse, le phosphate de lithium-cobalt, les phosphates de lithium et de métaux mixtes, les sulfures métalliques et leurs combinaisons. b. pour des batteries Na-ion et K-ion : i un oxyde métallique tel que VO2, V2O5, H2V3O8, b- MnCh ; ii le NaMOX en couches tel que Na0.71CoC>2, Na0.7MnC>2, b-NaMnCh, Nal.lV3O7.9,
Na2RuO3, Na2/3[Nil/3Mn2/3]O2, Na0.67Co0.5Mn0.502,
Na0.66Li0.18Mn0.71Ni0.21Co0.0802+x ; iii des oxydes tunnel 1D tels que Na0.44Mn02,Na0.66[Mn0.66Ti0.34]C>2, Na0.61[Mn0.27Fe0.34Ti0.39]02 ; iv des fluorures tels que FeO0.7F1.3 et NaFeF3 ; v des sulfates tels que Na2Fe2(SO4)3 et Eldfel lite NaFe(SO4)2 ; vi des phosphates NaFePO4 et FePO4 ; Na3V2(PO4)3, Na3V2(PO4)3, Na3V2(PO4)3@C@rGO, Na3V2(PO4)3/C, NaVOPO4 ; vii des pyrophosphates tels que Na2CoP2Û7, Na2FeP2Û7 et Na3.12Fe2.44(P2O7)2 ; viii des fluorophosphates tels que NaVPO4F, Na3V2(PO4)2F3, Na3V2O2(PO4)2F@RuO2, Na3(VOi-xPO4)2Fl+2x, Na3.5V2(PO4)2F3 ; ix des phosphates mixtes tels que Na7V4(P2O7)4(PO4), NasMnPC COs ; x des hexacyanométalates tels que MnHCMn PBAs, Nal.32Mn[Fe(CN)6]0.83.3.5H2O, NaxCo[Fe(CN)6]0.90-2.9H20 ; xi des cathodes sans métal critique telles que Na2CgO6, NagCgOg, SSDC, CgCLCh/CMK, PTCDA- Pl, les poly(anthraquinonyl imide)s et le graphite fonctionnalisé ; xii les analogues de blanc de Prusse c. pour des batteries Zn-ion et Mg-ion : i des oxydes de métaux de transition, MxV2O5 (M= Na, Ca, Zn, Mg, Ag, Li...) ; ii un vanadate ; iii des composés à base de vanadium en couches et de type tunnel ; iv des matériaux polyanioniques analogues au bleu de Prusse ; v des disulfures métalliques, vi des composés de type NASICON vii AXMM0(XO4)3 (A: Li, Na, Mg, Zn, etc.; M: Mn, Ti, Fe,etc.; X:P, Si, S, etc.) ; viii des matières organiques telles que les quinones d. pour une batterie Mg-ion : du sulfure/séléniure en couches e. pour une batterie Ca-ion : i des structures de tunnel 3D telles que le spinelle CaMmC , ii des phases chevrales telles que CaMogXg (X = S, Se, Te), iii des oxydes de métaux de transition en couches, et iv des analogues du bleu de Prusse. v Des analogues de blanc de Prusse
Lorsque l'anode est une électrode selon l'invention, le matériau actif pour ladite anode est choisi parmi a. pour une batterie Li-ion : i un oxyde composite de titane contenant du lithium (LTO) ; ii des métaux (Me) tels que Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni et Fe ; iii le graphite, le graphène, y compris les particules de graphite naturel, de graphite artificiel, de microbilles de méso-carbone (MCMB) et de carbone (y compris le carbone mou, le carbone dur, les nanofibres de carbone et les nanotubes de carbone ; iv le silicium (Si), des composites silicium/graphite, des combinaisons de silicium de germanium (Ge), l'étain (Sn), le plomb (Pb), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), le zinc (Zn), l'aluminium (Al), le nickel (Ni), le cobalt (Co), le manganèse (Mn), le titane (Ti), le fer (Fe) et le cadmium (Cd) ; v des alliages ou composés intermétalliques de Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al ou Cd avec d'autres éléments, lesdits alliages ou composés étant stoechiométriques ou non stoechiométriques ; vi des oxydes, carbures, nitrures, sulfures, phosphures, séléniures et tellurures de Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ni, Co, Ti, Mn ou Cd, et leurs mélanges ou composites ; vii des oxydes (MeOx) des métaux (Me) ; viii et des composites des métaux (Me) avec du carbone ; ix des matériaux MXene, [MXC où X = 2,3,4). b. pour des batteries Na-ion et K-ion : i des matériaux à base d'oxydes, de sulfures, de séléniures, de phosphures et de MOF et des matériaux à base de carbone. ii les matériaux à base de carbone comprennent le graphite expansé, le graphite expansé dopé N, le noir de carbone, le carbone amorphe, les microsphères de carbone, le carbone dur, le carbone mou méso-puissant, les nanotubes de carbone, les nanofeuillets de graphène, les CNT dopés à l'azote, la mousse de graphène dopée N, les nanofibres poreuses dopées N, le carbone microporeux et le carbone poreux en forme de cube. iii les oxydes comprennent les nanofleurs de MnCh, les nanofeuillets de NiO, le SnO poreux, les nanotubes de SnCh poreux, le FegC -C 3D poreux, le CuO-RGO poreux, les MnO-CNT dopés à l'azote ultrapetits, les micro-fleurs de CuS, SnS2-RGO, C03S4-PANI, ZnS-RGO, NiS- RGO, C03S4-PANI, M0S2-C, les nanofeuillets de WS2-carbone conducteur dopé à l'azote, les nanotiges de SbgSeg-RGO, le MoSe2-fibre de carbone, les nanostructures de Sn4P3 à coquilles multiples, les nanosphères de Sn4P3-C, Se4P4, les nanoparticules de CoP, les matrices de nanotiges FeP sur du tissu de carbone, MoP-C, CUP2-C, le graphène NiO/Ni creux, le CoSe/C structuré en coquille-jaune dopé à l'azote iv le métal de Na c. pour des batteries Mg-ion et Zn-ion : le graphite, le graphite polynanocristallin, le graphite expansé, le carbone dur/noir de carbone, le carbone composite dur-mou, les microsphères de carbone dur, le carbone actionné, le graphène dopé F à quelques couches, la microsphère de carbone dopé à l'azote, le carbone dopé N hiérarchiquement poreux, le graphène à double dopage au phosphore et à l'oxygène, la nanofibre de carbone dopée à l'azote et à l'oxygène, le carbone dur dérivé du caoutchouc de pneu, le papier de nanofibre de carbone poreux, le carbone mou polycristallin, les nanofibres de carbone naturelles dopées à l'azote, le carbone dur à double dopage à l'azote/l'oxygène, K2Ti40g et K2Ti40g. d. pour des batteries Zn-ion :
1 le métal de zinc, des alliages de zinc ii le graphite et des matériaux carbonés e. pour une batterie Ca-ion : i des alliages calcium-métal ii le métal d'étain iii le graphite et des matériaux carbonés
Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, un matériau conducteur est mélangé au mélange A et au matériau actif à l'étape b) du procédé.
Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, l'électrolyte comprend un additif, par exemple du LiTDI. Cet additif améliore la capacité de la batterie.
Le matériau conducteur peut être choisi parmi le noir de carbone constitué de noir d'acétylène, de noir de carbone, de noir de ketjen, de noir au tunnel, de noir de fourneau, de noir de lampe ou de noir thermique ; le graphite, tel que le graphite naturel ou le graphite artificiel et un mélange de ceux-ci, ou une combinaison d'au moins deux d'entre eux ; un matériau conducteur comprenant des fibres conductrices, telles que des fibres de carbone ou des fibres métalliques ; une poudre métallique, telle qu'une poudre de fluorocarbone, d'aluminium ou de nickel ; des filaments monocristallins métalliques conducteurs, tels que l'oxyde de zinc ou le titanate de potassium ; le dioxyde de titane ; un dérivé de polyphénylène.
La pâte obtenue à l'étape b) est ensuite traitée mécaniquement pour former l'électrode.
Le procédé de formation de l'électrode à l'étape c) peut être choisi parmi toutes les techniques connues de l'homme du métier. De préférence, il est choisi parmi la technique de laminage de pâte, la technique d'impression 3D de pâte, une technique d'extrusion et une technique de broyage par jet. La formation de l'électrode peut également comprendre une étape de séchage de la pâte. Celle-ci peut être effectuée soit par séchage direct (en étuve ou étuve à vide à 80 °C) soit en réalisant la production de l'électrode dans une pièce sèche avec une humidité relative inférieure à 0,5 % ; une telle condition peut être obtenue par exemple dans une pièce anhydre ou dans une atmosphère d'argon. Dans une atmosphère d'argon, la teneur en eau est généralement inférieure à 5 ppm et la teneur en oxygène est généralement inférieure à 1 ppm. Dans un mode de réalisation préféré, le pourcentage massique d'électrolyte : matériau d'électrode sec est compris dans un ratio [15 : 85] et de préférence dans un ratio [30 : 75], ou de manière encore davantage préférée dans un ratio [40 : 60], L'optimisation de ce rapport permet d'optimiser la capacité de la batterie et d'obtenir une pâte mécaniquement stable. À titre d'exemple, pour 100 g d'électrode remplie d'électrolyte, l'électrode comprend 15 g d'électrolyte et 85 g de matériau d'électrode sec (LFP+C65+PTFE). L'optimisation de ce rapport peut être basée sur l'absorption d'électrolyte dans le matériau d'électrode pendant le procédé pour obtenir une électrode mécaniquement stable remplie d'électrolyte sans excès d'électrolyte. Un autre procédé d'optimisation comprend la mesure de la résistance de série et les performances électrochimiques.
La préparation des électrodes selon l'invention permet d'améliorer la charge surfacique des électrodes, les densités d'énergie et la sécurité des batteries par exemple pour l'automobile, l'aéronautique, l'espace, les outils portables, les robots. La batterie comprenant les électrodes préparées par le procédé de l'invention peut également être appliquée pour les capteurs sensoriels à base de gel ionique (capteurs de pression/déformation, transistors électriques double couche, etc.), les écrans flexibles et les actionneurs souples, les dispositifs portables, en fonction du choix de la nature du solvant et du matériau actif.
Un deuxième objet de l'invention concerne un appareil de mise en oeuvre du procédé tel que défini précédemment.
Ledit appareil destiné à fabriquer une électrode selon l'invention comprend : des moyens pour fabriquer une pâte résultant du mélange d'un sel métallique, d'un solvant, d'un liant et d'un matériau actif à température ambiante, des moyens pour former ladite électrode à partir du traitement mécanique de ladite pâte, et il est caractérisé en ce que les pièces métalliques susceptibles d'être en contact avec l'électrolyte sont protégées par un revêtement anti-corrosion.
En effet, il est à noter que l'électrolyte peut être corrosif et qu'il est alors nécessaire d'appliquer une couche protectrice pour éviter d'endommager l'appareil. Ce traitement de surface peut consister en un revêtement métallique à l'aide de métaux présentant des propriétés de résistance à la corrosion, (par exemple le Tantale, l'Aluminium ou le Cuivre) ou en appliquant un revêtement de type polymère. Un troisième objet de l'invention concerne une électrode à charge massique élevée remplie d'électrolyte pour une batterie à haute densité énergétique obtenue par le procédé défini précédemment.
Un quatrième objet de l'invention concerne une batterie à haute densité énergétique comprenant au moins une électrode remplie d'électrolyte préparée conformément au procédé précédemment décrit, un séparateur et deux collecteurs de courant, dans lequel :
(i) lorsque ladite batterie comprend deux électrodes, lesdits collecteurs de courant sont reliés respectivement auxdites électrodes (cathode, anode), et lesdites électrodes sont constituées de : a. une électrode anodique préparée conformément au procédé tel que défini précédemment, et une électrode cathodique, ou b. une électrode cathodique préparée conformément au procédé tel que défini précédemment, et une électrode anodique, ou c. une électrode cathodique et une électrode anodique toutes deux préparées conformément au procédé tel que défini précédemment, ou
(ii) lorsque ladite batterie comprend une électrode cathodique uniquement, lesdits collecteurs de courant sont reliés respectivement à ladite cathode et au séparateur, et ladite électrode cathodique est préparée conformément au procédé tel que défini précédemment.
Une telle batterie peut ainsi comprendre à la fois une cathode remplie d'électrolyte et une anode remplie d'électrolyte préparée conformément au procédé selon l'invention, ou une cathode remplie d'électrolyte préparée conformément au procédé selon l'invention et une anode, ou une anode remplie d'électrolyte préparée conformément au procédé selon l'invention et une cathode, ou seulement une cathode remplie d'électrolyte préparée conformément au procédé selon l'invention (batterie sans anode). L'électrode qui n'est pas préparée conformément au procédé selon l'invention peut être de type commercial ou non.
Les séparateurs peuvent être constitués :
- d'une membrane polymère microporeuse qui est une polyoléfine semi-cristalline telle que le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP), le polyéthylène à haute densité (HDPE), PE-PP, PS-PP, les mélanges polyéthylène téréphtalate-polypropylène (PET-PP), le poly(fluorure de vinylidène (PVDF), le polyacrylonitrile (PAN) ; de polyoxyméthylène, de poly(4-méthyl-l-pentène) ; de tapis de tissu non tissé tel que la cellulose, la polyoléfine, la polyamide, le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène (PVDF-HFP), le polychlorure de vinyle (PVC), le polyester. D'autres types de polymères sont des matériaux à base de polyoléfine tels que, et leurs mélanges tels que le polyéthylène-polypropylène. De polymères greffés tels que des séparateurs de polyéthylène greffés au siloxane, microporeux greffés au poly(méthylmétacrylate) ; de toiles de nanofibres en polyfluorure de vinylidène (PVDF), séparateur modifié par la polytriphénylamine (PTPAn). D'électrolytes polymères tels que des électrolytes polymères liquides ioniques.
Des exemples de tels polymères liquides ioniques sont des composés formés d poly(diallyldimethylammonium) avec un anion choisi parmi l'hexafluorophosphate (PF6), le tétrafluoroborate (BF4), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (TFSI), le bis(fluorosulfonyl)imide (FSI), le dicyanamide (DCA), le 4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazolide (TDI), le fluorosulfonyl- (trifluorométhanesulfonyl)imide (FTFSI) et le
(difluorométhanesulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imide (DFTFSI), le bis(oxalato)borate (BOB), le difluoro(oxalato)borate (DFOB).
- De polymères liquides ioniques avec en outre des liquides ioniques (ou sans), électrolytes polymères/copolymères mélangés à de l'oxyde de polyéthylène (PEO), à toute autre combinaison d'électrolytes polymères et liquides ioniques ou à une combinaison de liquides ioniques et de polymère liquide ionique.
- De liquide ionique polymérisable ;
- De séparateur composite inorganique tel que les poudres d'oxyde métallique (TiCh, ZrCh, IJAIO2, AI2O3, MgO, CaCOs) dans une matrice polymère (PVDF-HFP, PTFE), AIO (OH)/alcool polyvinylique (PVA) sur PET ; séparateurs céramiques tels que l'alumine ou des particules céramiques mélangées avec des polymères ou une combinaison de polymères et/ou de liquides ioniques ; polymère revêtu en surface tel qu'un film polymère de type gel (PEO, PVDF-HFP) sur des membranes microporeuses ; imprégnation d'un électrolyte polymère en gel tel qu'un électrolyte à base de liquide ionique dans des membranes microporeuses ; fibres de verre ; séparateurs en verre conducteur. Les séparateurs peuvent également comprendre des électrolytes à l'état solide tels que des électrolytes céramiques solides et des électrolytes polymères solides.
Le collecteur de courant fonctionne comme conducteur électrique entre l'électrode et les circuits externes ainsi que comme support pour l'enduction des matériaux d'électrode. Dans ce cas, l'électrode remplie d'électrolyte est mécaniquement stable même sans le collecteur de courant. Les collecteurs de courant peuvent présenter différentes textures telles que la maille, la mousse, le film, la microgrille, peuvent être poreux, avoir des formes variées, être bidimensionnels, tridimensionnels. Les couches poreuses électriquement conductrices peuvent être choisies parmi la mousse métallique, la toile ou l'écran métallique, la structure à base de tôle perforée, le tapis de fibres métalliques, le tapis de nanofils métalliques, le tapis de nanofibres polymère conducteur, la mousse polymère conductrice, la mousse de fibres conductrices revêtues de polymère, la mousse de carbone, la mousse de graphite, l'aérogel de carbone, le gel de xérox de carbone, la mousse de graphène, la mousse d'oxyde de graphène, la mousse d'oxyde de graphène réduit, la mousse de fibre de carbone, la mousse de fibre de graphite, la mousse de graphite exfoliée, ou leur combinaison ; le collecteur de courant peut également comprendre un quelconque élément parmi l'acier inoxydable ; l'aluminium ; le nickel ; le titane ; le platine, le cuivre ; une surface en acier inoxydable traitée avec du carbone, du nickel, du titane ou de l'argent ; et un alliage aluminium-cadmium, ou une combinaison d'au moins deux d'entre eux.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
Figure 1 : Représentation des étapes a et b du procédé de préparation de la pâte pour le matériau d'électrode rempli d'électrolyte.
Figure 2 : Représentation de l'étape c du procédé de préparation de la pâte à une épaisseur souhaitée de l'électrode remplie d'électrolyte.
Figure 3 : Vue schématique du procédé de préparation d'une électrode remplie d'électrolyte selon l'invention.
Figure 4 : Représentation des différentes couches d'une pile bouton : (1) représente le collecteur de courant (IA) et la cathode remplie d'électrolyte (IB) et (2) représente le collecteur de courant (2A) et l'anode remplie d'électrolyte (2B) ; A représente les collecteurs de courant et B représente les électrodes remplies d'électrolyte. (3) représente le séparateur.
Figure 5 : Graphique montrant les profils de charge/décharge de la demi-pile (LFP//H métal) à un taux C de 0,05 C de 2,5 V à 4,0 V par rapport à Li+/Li à 40°C. La cathode LFP remplie d'électrolyte a été préparée en utilisant le procédé de cette invention.
Figure 6 : Graphique montrant les profils de charge/décharge de deux piles (LMNO//Graphite) à un taux C de C/20 (0,05 C) de 2,0 V à 5,0 V par rapport à Li+/Li à 20°C. Les cathodes LMNO d'épaisseurs 107 pm et 173 pm remplies d'électrolyte ont été préparées en utilisant le procédé de cette invention et l'anode est commerciale.
Figure 7 : Graphique montrant les profils de charge/décharge de la pile (LMNO//Graphite) à des taux C de C/20 (0,05 C) et C/10 (0,1 C) de 2,0 V à 5,0 V par rapport à Li+/Li à 20°C. La cathode LMNO d'une épaisseur de 132 pm remplie d'électrolyte a été préparée en utilisant le procédé de cette invention et l'anode est commerciale
Figure 8 : Graphique montrant les profils de charge/décharge de la pile (LMNO//Graphite) à des taux C de C/20 (0,05 C) et C/10 (0,1 C) de 2,0 V à 5,0 V par rapport à Li+/Li à 20°C. La cathode LMNO d'une épaisseur de 179 pm remplie d'électrolyte a été préparée en utilisant le procédé de cette invention et l'anode est commerciale
Figure 9 : Graphique montrant les profils de charge/décharge de la pile (LMNO//Graphite) à un taux C de C/20 (0,05 C) de 2,0 V à 5,0 V par rapport à Li+/Li à 20°C. La cathode LMNO remplie d'électrolyte a été préparée en utilisant le procédé de cette invention et l'anode est commerciale.
Figure 10 : Graphique montrant les profils de charge/décharge de deux piles (LMNO//Graphite) à un taux C de C/20 (0,05 C) de 2,0 V à 5,0 V par rapport à Li+/Li à 20°C. Les cathodes LMNO remplies avec deux électrolytes différents ont été préparées en utilisant le procédé de cette invention. Les anodes sont commerciales.
Figure 11 : Spectroscopie d'impédance de 1MHz à lOmHz à 20°C pour (A) avec une cathode en LMNO préparée par le procédé de l'état de l'art et (B) avec cathode préparée par le procédé de cette invention avant et après cyclage. Les anodes sont commerciales.
Figure 12 : Graphique montrant les profils de charge/décharge de deux piles (LMNO//Graphite) à des taux C de C/20 (0,05 C) et C/10 (0,lC) de 2,0 V à 5,0 V par rapport à Li+/Li à 20°C. L'une des cathodes LMNO remplies d'électrolyte a été préparée en utilisant le procédé de cette invention, la seconde a été préparée selon le procédé de l'état de l'art.
Figure 13 : Graphique montrant les profils de charge/décharge d'une demi-pile (NMC811//LÎM) à des taux C de C/20 (0,05 C) et C/10 (0,1 C) de 3,0 V à 4,2 V par rapport à Li+/Li à 20°C. La cathode a été préparée par le procédé de l'invention. Figure 14 : Graphique montrant les profils de charge/décharge de demi-piles (Graphite//LiM) cyclées à C/20 (0,05 C) de 0,01 V à 1 V par rapport à Li+/Li, à 20°C. Les anodes d'épaisseurs 49,5pm et 96,5pm remplies d'électrolyte ont été préparées en utilisant le procédé de cette invention.
Figure 15 : Graphique montrant les profils de charge/décharge de demi-piles (Silicium-Graphite//LiM) à un taux C de C/20 (0,05 C) de 0,01 V à 1 V par rapport à Li+/Li. Les anodes d'épaisseurs 67,5pm et 79,5pm remplies d'électrolyte ont été préparées en utilisant le procédé de cette invention.
Figure 16 : Graphique comparant les efficacités coulombiques obtenues pour différents matériaux d'électrode formulés selon le procédé selon l'invention et selon le procédé de l'état de l'art.
EXEMPLES
EXEMPLE 1 : Préparation d'une électrode remplie d'électrolyte
En référence aux figures 1 et 3, une première étape I consiste à verser à température ambiante un électrolyte avec une formulation liquide/de gel (2), un liant (4), un matériau actif d'électrode et un matériau conducteur (5) dans un récipient (1) équipé d'une lame de pétrissage mécanique (3). Cette lame (3) assure (étape II) le mélange et le pétrissage des composants versés dans le récipient (1), sans solvant à Composant Organique Volatil (COV). Le produit obtenu à l'issue de cette étape II mise en oeuvre à température ambiante est une pâte de carbone (6).
En référence aux figures 2 et 3, la pâte de carbone (6) est traitée (étape III) à température ambiante dans une machine de calandrage (10) comprenant trois rouleaux (7), (8), (9), de manière à réaliser un ruban de pâte (11) constituant (étape IV) une combinaison d'une électrode et d'un électrolyte. Un procédé pratique de traitement d'électrodes qui prend en compte l'optimisation du rapport électrolyte/électrode pour garantir que le dispositif est rempli de matériaux pleinement exploités en termes de capacité de matériau actif, pour augmenter efficacement la densité d'énergie du dispositif à différentes épaisseurs, sans excès supplémentaire de matériaux ni d'électrolyte qui ne contribuent pas au stockage de charge.
Le processus d'optimisation commence par la détermination de la masse d'électrolyte requise pour une masse d'électrode connue. Il consiste à déterminer une quantité minimale d'électrolyte pour obtenir une pâte mécaniquement stable suivie d'une optimisation supplémentaire basée sur les performances physiques et électrochimiques.
Les étapes de préparation des électrodes comprennent :
- l'introduction d'une quantité définie de liant dispersé dans l'électrolyte,
- l'introduction d'un pourcentage massique optimisé d'électrolyte par rapport au matériau actif et au matériau conducteur,
- le pliage et/ou le malaxage du matériau d'électrode avec un électrolyte (par exemple, un mélangeur),
- le travail de la pâte en une pâte prête à être utilisée comme matériau d'électrode contenant l'électrolyte,
- le séchage du matériau d'électrode imprégné d'électrolyte à température élevée (60 - 100 °C) sous vide. La température dépendra strictement du type d'électrolyte, de ses composants en termes de stabilité thermique. Le séchage ne sera pas nécessaire si ce procédé est effectué dans une pièce sèche avec une humidité relative inférieure à 0,5 %.
Les électrodes sont découpées en disques (IB et 2B) et elles sont déposées sur les collecteurs de courants (IA et 2A), assemblées dans une pile bouton (Figure 4) avec un séparateur (3) entre la cathode (IB) et l'anode (2B).
L'électrode est alors prête à être utilisée dans une batterie. Les conditions de production nécessitent une pièce sèche et une utilisation pour application, ou un environnement d'argon avec une teneur en eau inférieure à 5 ppm et une teneur en oxygène inférieure à 1 ppm, ou doivent comprendre une étape de séchage.
NB : Les données relatives aux électrodes sont ensuite mesurées sans tenir compte de l'épaisseur du collecteur de courant.
EXEMPLE 2 : Préparation de la pile bouton
Les demi-piles bouton et piles bouton complètes à base de lithium (CR2032) sont assemblées dans une boîte à gants sous atmosphère d'argon inférieure à 1 ppm de O2 et de H2O. Les électrodes ont été fabriquées en mélangeant et en pétrissant des matériaux actifs en poudre, des liquides ioniques ou des formulations à base de liquide ionique contenant du sel de lithium ou du sel de sodium comme électrolyte (moins de 5 ppm d'eau de SOLVIONIC SA) et du polytétrafluoroéthylène (Fuel Cell Earth, Massachusetts) comme liant à température ambiante. Les électrodes remplies de liquide ionique (cathodes et anodes) sont découpées en disques de 13 mm de diamètre, d'épaisseur optimisée comprise entre 10 et 1000 pm, de préférence entre 30 pm et 1 000 pm, de préférence entre 100 et 1000 pm, de préférence entre 200 et 700 pm, de manière encore plus préférée entre 100 et 500 pm ou entre 30 et 700 pm, et de manière tout à fait préférée entre 10 et 500 pm, et stratifiées ou calandrées sur des collecteurs de courant (aluminium et cuivre).
Les électrodes ont été séparées par un séparateur de 25 à 180 pm qui peut être fait de différents matériaux. Les piles bouton ont ensuite été scellées par un instrument de sertissage de pile bouton avant les caractérisations électrochimiques.
Une spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS), des mesures de cyclage galvanostatique ont été effectuées à l'aide d'un potentiostat VMP3 (BioLogic) et d'un cycleur de batterie multicanal informatisé (Arbin Inc). L'EIS a été réalisée sur des cellules à deux électrodes à une polarisation CC de 0 V en appliquant une onde sinusoïdale RMS d'environ 5 mV à des fréquences d'environ 80 kHz à environ 10 mHz. Le cyclage galvanostatique est obtenu en chargeant et en déchargeant les cellules à différents courants constants aux tensions de coupure maximale et minimale propres aux différents matériaux actifs.
EXEMPLE 3 : Préparation d'une cathode remplie d'électrolyte
47,02 % en poids de LiFePO4 + C65 + PTFE (polytétrafluoroéthylène) respectivement comme matériau actif, matériau conducteur et liant 52,98 % en poids de LiTFSI : PYR14FSI (rapport 1:9 mol) comme électrolyte
Collecteur de courant en aluminium = 25 pm
0,1 g de PTFE est tout d'abord ajouté à 1,127 g d'électrolyte [LiTFSI : PYR14FSI (1:9 mol)], le mélange est ensuite ajouté au mélange pulvérulent de 0,80 g de LiFePO4 et de 0,1 g de C65. Le mélange résultant est ensuite malaxé et une électrode mécaniquement stable remplie d'électrolyte est formée.
Le matériau de cathode rempli d'électrolyte est calandré à l'aide d'une machine de calandrage à différentes épaisseurs contrôlées successives (ex :400pm-300pm-250pm-200pm...) entre deux feuilles d'aluminium de 30pm chacune pour obtenir le grammage souhaité. Pour chaque épaisseur, des disques d'électrodes de 13mm sont découpées puis déposées sur le collecteur de courant. Une cathode est formée. Cette cathode pèse 40,75 mg avec une charge LiFePO4 de 15,33 mg. Le pourcentage en poids de l'électrolyte par rapport au matériau de cathode est de 52,98 %.
EXEMPLE 4 : Comparaison des capacités de deux batteries comprenant des électrodes d'épaisseur différente
Le tableau 1 et la Figure 5 illustrent les caractéristiques de deux batteries contenant des électrodes préparées conformément au procédé selon l'invention. Cet exemple montre que la capacité surfacique de la batterie s'améliore à mesure que l'épaisseur de l'électrode augmente. Les batteries ont été préparées selon l'Exemple 3.
Figure imgf000021_0001
Tableau 1 : Caractéristiques des demi-piles avec une électrode remplie d'électrolyte.
La Figure 5 montre une augmentation de la capacité de décharge de 156,84 mAh/g à 159,91 mAh/g lorsque l'épaisseur de l'électrode augmente de 126 pm à 140 pm. Le ratio de cette augmentation peut être amélioré en optimisant la composition de l'électrolyte ainsi que les conditions de test comme la pression, la température. Dans cette exemple, l'hystérésis de la cellule contenant une électrode plus épaisse (140pm) est moins importante que la cellule contenant une épaisseur d'électrode plus fine (126pm). L'hystérésis est importante, elle permet de mesurer l'efficacité de la cellule. Cet exemple montre une diminution et donc une amélioration de l'hystérésis en augmentant l'épaisseur. La diminution de l'hystérésis est bien observée dans les mesures d'efficacité coulombique, elle passe de 96,22 à 97%.
EXEMPLE 5 : Electrode remplie d'électrolyte contenant un liquide ionique en phosphonium dans une cathode de Lithium Nickel Manganese Oxide (LMNO)
61,92 % en poids de LMNO + C65 + PTFE (polytétrafluoroéthylène) respectivement comme matériau actif, matériau conducteur et liant, 38,08 % en poids de lmol/L LiFSI in P1113FSI comme électrolyte. Collecteur de courant en aluminium = 19 pm
0,079 g de PTFE est tout d'abord ajouté à 0,616 g d'électrolyte [lmol/L LiFSI dans P 1113 FS I ], le mélange est ensuite ajouté au mélange pulvérulent de 0,842 g de LMNO et de 0,081 g de C65. Le mélange résultant est ensuite malaxé, de l'électrolyte est ajouté pour mouiller l'intégralité des particules (+0,230g) et une électrode mécaniquement stable remplie d'électrolyte est formée.
Le matériau de cathode rempli d'électrolyte est calandré à l'aide d'une machine de calandrage à différentes épaisseurs contrôlées successives (ex : 400pm-300pm-250pm-200pm...) entre deux feuilles d'aluminium de 30pm chacune pour obtenir le grammage souhaité. Pour chaque épaisseur, des disques d'électrodes de 13mm sont découpés puis déposés sur le collecteur de courant. Une cathode est formée.
Figure imgf000022_0001
Tableau 2 : Caractéristiques des électrodes remplies d'électrolyte.
Une des cathodes du Tableau 2 pèse 52,2 mg avec une charge LMNO de 27,18 mg et a une épaisseur de 173pm. Le pourcentage en poids de l'électrolyte par rapport au matériau de cathode est de 38,08 %.
Le tableau 3 regroupe les caractéristiques obtenues pour des batteries Li-ion à 20°C à base de LMNO et comprenant l'électrolyte suivant : lmol/L LiFSI dans P1113FSL
Figure imgf000022_0002
Tableau 3 : Caractéristiques des piles avec une électrode LMNO remplie d'électrolyte et une électrode de graphite commerciale à 0,05C.
La Figure 6 montre une augmentation de capacité de décharge de 67,45 mAh/g à 83,32 mAh/g avec une augmentation de l'épaisseur d'électrode de 107pm à 173pm avec un taux C à C/20.
EXEMPLE 6 : Electrode Lithium Nickel Manganese Oxide (LMNO) remplie d'électrolyte contenant un liquide ionique et du graphite commercial (anode)
61,48 % en poids de LMNO + C65 + PTFE (polytétrafluoroéthylène) respectivement comme matériau actif, matériau conducteur et liant, 38,52 % en poids de lmol/L LiFSI in PYR13FSI + 0,05mol/L LiTDI comme électrolyte. Collecteur de courant en aluminium = 19 pm
0,080 g de PTFE est tout d'abord ajouté à 0,627 g d'électrolyte [lmol/L LiFSI dans PYR13FSI+0,05mol/L LiTDI], le mélange est ensuite ajouté au mélange pulvérulent de 0,84 g de LMNO et de 0,081 g de C65. Le mélange résultant est ensuite malaxé et une électrode mécaniquement stable remplie d'électrolyte est formée.
Le matériau de cathode rempli d'électrolyte est calandré à l'aide d'une machine de calandrage à différentes épaisseurs contrôlées successives (ex :350pm-300pm-200pm...) entre deux feuilles d'aluminium de 30pm chacune pour obtenir le grammage souhaité. Pour chaque épaisseur, des disques d'électrodes de 13mm sont découpés puis déposés sur le collecteur de courant. Une cathode est formée.
Figure imgf000023_0001
Tableau 4 : Caractéristiques des électrodes remplies d'électrolyte. Une des cathodes du Tableau 4 pèse 52,2 mg avec une charge LMNO de 26,96 mg et une épaisseur de 179pm. Le pourcentage en poids de l'électrolyte par rapport au matériau de cathode est de 38,52 %.
Le tableau 5 regroupe les caractéristiques obtenues pour des batteries Li-ion à 20°C à base de LMNO et comprenant l'électrolyte suivant : lmol/L LiFSI dans PYR13FSI+0,05mol/L LiTDL
Figure imgf000024_0001
Tableau 5 : Caractéristiques des piles avec une électrode LMNO remplie d'électrolyte (procédé de cette invention) et une électrode de graphite commerciale (procédé de l'état de l'art) à 0,05C et O,1C.
Les figures 7 et 8 montrent que des électrodes avec LMNO à haut grammage peuvent être préparées sans craquement/fissuration de l'électrode. Le problème de fissuration étant une difficulté majeure rencontrée avec les procédés de l'état de l'art, ce résultat est un avantage majeur de l'invention.
Dans cet exemple à C/20, l'hystérésis de la cellule préparée avec une électrode plus épaisse (179pm) (figure 8) est moins importante que celle de la cellule avec une épaisseur plus fine (132pm) (figure 7). L'hystérésis est importante pour mesurer l'efficacité de la cellule. Cet exemple montre une amélioration (une diminution) de l'hystérésis en augmentant l'épaisseur. Cette amélioration est confortée par les efficacités citées dans le tableau 6, où l'électrode de 179 pm a une efficacité de 95.75% comparée à une efficacité de 93,98% pour l'électrode de 132 pm. Ces résultats montrent une amélioration de la densité énergétique avec l'électrode de 179 pm à 0,05C (capacité surfacique de 2,60 mAh/cm2).
Dans la figure 8, l'augmentation de vitesse de charge de C/20 à C/10 (charge et décharge de 20h à lOh), une perte de capacité a été observée, elle passe de 128,4 à 123,5 mAh/g. Cette perte de capacité est moins importante avec une épaisseur de 179pm comparée à une épaisseur de 132pm (figure 7). Une augmentation des épaisseurs d'électrode avec le procédé de l'invention peut améliorer l'hystérésis de la cellule et ainsi l'efficacité coulombique du cyclage.
Comparaison entre figure 7 et figure 8 : l'écart de capacité entre C/20 et C/10 est moins important avec l'épaisseur la plus grande, il y a moins de capacité quand on augmente de vitesse de charge et de décharge avec une épaisseur plus importante.
EXEMPLE 7 : Electrode LMNO remplie d'électrolyte contenant un liquide ionique sans LiTDI (exemple comparatif)
60,63 % en poids de LMNO + C65 + PTFE (polytétrafluoroéthylène) respectivement comme matériau actif, matériau conducteur et liant, 39,37 % en poids de lmol/L LiFSI in PYR13FSI comme électrolyte. Collecteur de courant en aluminium = 19 pm
0,081 g de PTFE est tout d'abord ajouté à 0,65 g d'électrolyte [lmol/L LiFSI dans PYR13FSI], le mélange est ensuite ajouté au mélange pulvérulent de 0,84 g de LMNO et de 0,08 g de C65. Le mélange résultant est ensuite malaxé et une électrode mécaniquement stable remplie d'électrolyte est formée.
Le matériau de cathode rempli d'électrolyte est calandré à l'aide d'une machine de calandrage à différentes épaisseurs contrôlées successives (ex :350pm-300pm-200pm...) entre deux feuilles d'aluminium de 30pm chacune pour obtenir le grammage souhaité. Pour chaque épaisseur, des disques d'électrodes de 13mm sont découpées puis déposées sur le collecteur de courant. Une cathode est formée.
Une des cathodes pèse 34,1 mg avec une charge LMNO de 17,35 mg et une épaisseur de 113pm. Le pourcentage en poids de l'électrolyte par rapport au matériau de cathode est de 38,52 %.
Le tableau 6 regroupe les caractéristiques obtenues pour des batteries Li-ion à 20°C à base de LMNO et comprenant l'électrolyte suivant : lmol/L LiFSI dans PYR13FSI.
Figure imgf000025_0001
Tableau 6 : Caractéristiques des piles avec une électrode LMNO remplie d'électrolyte et une électrode de graphite commerciale à 0,05C . Les caractéristiques de charge/décharge sont représentées à la Figure 9.
Cet exemple montre que la cellule peut être cyclée. Une capacité de 107.5 mAh/g a été obtenue en C/20 avec des efficacités coulombiques de 92.14%. L'efficacité coulombique des cellules et leurs capacités de décharge des exemples précédents sont plus intéressantes comparées à cet exemple où l'électrolyte ne contient pas d'additif.
Comparaison avec et sans additif (LiTDI)
Figure imgf000026_0001
Tableau 7 : Caractéristiques des piles avec une électrode LMNO remplie d'électrolyte (procédé de cette invention) et une électrode de graphite commerciale (procédé de l'état de l'art) à 0,05C avec et sans additif.
Les caractéristiques de charge/décharge des deux pilules à 0,05C sont représentées à la Figure 10.
En comparaison entre les électrodes préparées avec et sans LiTDI, la capacité surfacique de la cellule avec l'électrode contenant du LiTDI a été améliorée de plus de 50% pour une augmentation de 20% de masse de matière active par rapport à la cellule sans LiTDL
EXEMPLE 8 : Comparaison une électrode commerciale et une électrode préparée selon le procédé d'invention
61,36 % en poids de LMNO + C65 + PTFE (polytétrafluoroéthylène) respectivement comme matériau actif, matériau conducteur et liant, 38,64 % en poids de lmol/L LiFSI in PYR13FSI + 0,05mol/L LiTDI comme électrolyte.
Collecteur de courant en aluminium = 19 pm 0,080 g de PTFE est tout d'abord ajouté à 0,632 g d'électrolyte [lmol/L LiFSI dans PYR13FSI+0,05mol/L LiTDI], le mélange est ensuite ajouté au mélange pulvérulent de 0,844 g de LMNO et de 0,08 g de C65. Le mélange résultant est ensuite malaxé et une électrode mécaniquement stable remplie d'électrolyte est formée.
5
Le matériau de cathode rempli d'électrolyte est calandré à l'aide d'une machine de calandrage à différentes épaisseurs contrôlées successives (ex 200pm-150pm...) entre deux feuilles d'aluminium de 30pm chacune pour obtenir le grammage souhaité. Pour chaque épaisseur, des disques d'électrodes de 13mm sont découpées puis déposées sur le collecteur de courant. Une cathode est formée.
10 Une des cathodes pèse 18,4 mg avec une charge LMNO de 9,49 mg et une épaisseur de 56pm. Le pourcentage en poids de l'électrolyte par rapport au matériau de cathode est de 38,64 %.
Le tableau 8 regroupe les caractéristiques obtenues pour des batteries Li-ion à 20°C à base de LMNO et comprenant l'électrolyte suivant : lmol/L LiFSI dans PYR13FSI+0,05mol/L LiTDL Une comparaison 15 est faite entre une cathode commerciale et une cathode réalisée selon le procédé d'invention.
Figure imgf000027_0001
20 Tableau 8 : Caractéristiques des piles avec une électrode LMNO et une électrode de graphite commerciale à 0,05C et O,1C à 20°C.
Une électrode (cathode) préparée avec le procédé de cette invention a été comparée avec une électrode commerciale (préparée avec un procédé de l'état de l'art). Les anodes de ces exemples sont des électrodes de graphite, préparées avec un procédé connu de l'état de l'art en configuration cellule entière.
La Figure 11 montre que les résistances mesurées par spectroscopie d'impédance des cellules préparées avec les cathodes par le procédé de l'état de l'art et celles préparées par le procédé de cette invention sont à 4,13 O. cm2 et 4,30 O. cm2 avant les cyclages respectivement. Bien que les résistances avant cyclage soient du même ordre de grandeur, les profils sont différents. Dans la Figure 11-A (avant cyclage), de 6 kHz à 122 Hz, le profil suit un angle de 45° qui correspond à un phénomène de diffusion, notamment de la diffusion (Warburg) d'électrolyte dans l'épaisseur d'électrode sèche. Au contraire, ce phénomène n'a pas été observé dans Figure 11-B (avant cyclage), cela montre que par le procédé de cette invention, il y a une bonne mouillabilité des électrodes par l'électrolyte. Les profils de ces deux figures (A et B) après cyclage suivent la même tendance.
La Figure 12 montre la comparaison des cycles de charge/décharge entre une cellule composée d'une cathode en LMNO préparée avec le procédé de cette invention, et une cellule composée d'une cathode en LMNO préparée avec le procédé de l'état de l'art. Les anodes en graphite sont préparées avec le procédé de l'état de l'art. Les cellules sont cyclées à C/20 (0,05C) et C/10 (0,01C) à 20°C.
L'électrolyte est lmol/L LiFSI dans PYR13FSI+0,05mol/L LiTDL
Une augmentation des masses de matière active de 5% est observée entre les deux électrodes (de 9.03 mg à 9.49 mg). Le procédé de cette invention permet une augmentation de 16% (0,74 mAh/cm2 à 0,86 mAh/cm2) en capacité surfacique avec que seulement 5% de différence en masse de matière active. Ces 16% d'augmentation ont une répercussion sur la capacité de décharge qui augmente de 10% à C/20. En effet, pour les valeurs de capacités de décharge correspondantes à ces électrodes, une augmentation de 10% est observée (de 109.27 mAh/g à 120.21 mAh/g), l'électrode préparée par la présente invention ayant la capacité de décharge la plus élevée lorsque la cellule est déchargée de 5 V à 2 V par rapport à Li+/Li. Cette observation montre une amélioration de capacité en charge et en décharge avec le procédé de cette invention, ce qui permet de stocker davantage de charge.
EXEMPLE 9 : Electrode NMC811 remplie d'électrolyte
56,48 % en poids de NMC811 + C45 + PTFE (polytétrafluoroéthylène) respectivement comme matériau actif, matériau conducteur et liant, 43,52 % en poids de lmol/L LiFSI in PYR13FSI+5wt% FEC comme électrolyte
Collecteur de courant en aluminium = 16 pm 0,0997 g de PTFE est tout d'abord ajouté à 0,773 g d'électrolyte [lmol/L LiFSI dans PYR13FSI+5wt% FEC], le mélange est ensuite ajouté au mélange pulvérulent de 0,802 g de NMC811 et de 0,102 g de C45. Le mélange résultant est ensuite malaxé et une électrode mécaniquement stable remplie d'électrolyte est formée.
Le matériau de cathode rempli d'électrolyte est calandré à l'aide d'une machine de calandrage à différentes épaisseurs contrôlées successives (ex :300pm-200pm...) entre deux feuilles d'aluminium de 30pm chacune pour obtenir le grammage souhaité. Pour chaque épaisseur, des disques d'électrodes de 13mm sont découpées puis déposées sur le collecteur de courant. Une cathode est formée.
Une des cathodes pèse 47,2 mg avec une charge NMC811 de 21,40 mg et une épaisseur de 288pm. Le pourcentage en poids de l'électrolyte par rapport au matériau de cathode est de 43,34 %.
Le tableau 9 regroupe les caractéristiques obtenues pour des batteries Li-ion à 20°C à base de NMC811 et comprenant l'électrolyte suivant : lmol/L LiFSI dans PYR13FSI + 5wt% FEC.
Figure imgf000029_0001
Tableau 9 : Caractéristiques d'une demi-pile avec une électrode NMC811 remplie d'électrolyte à différents C-rate.
Cet exemple montre que l'électrode en NMC 811 a été préparée avec un haut grammage surfacique de 2,79 mAh/cm2 en C/20 sans fissuration de l'électrode (épaisseur à 288 pm). Une électrode commerciale de 2 mAh/cm2 a une épaisseur de 51 pm (sans collecteur de courant). Malgré l'épaisseur importante, l'efficacité coulombique est haute, à 100% lorsque la cellule cyclait à C/20, et 99,9% à un taux C plus rapide : C/10.
La Figure 13 montre un cycle de charge/décharge d'une cellule comprenant une cathode NMC811 remplie d'électrolyte (lmol/L LiFSI in PYR13FSI+5wt% FEC) préparée en utilisant le procédé de cette invention, et d'une anode en lithium métal, à C/20 (0,05C) et C/10 (0,01C) à 20°C. Les capacités spécifiques de 172,93 mAh/g et 172,99 mAh/g ont été obtenues pour la charge et la décharge, avec une efficacité coulombique de 100% lorsque cette cellule était cyclée à C/20 ; 159,3 mAh/g et 159,2 mAh/g, avec une efficacité coulombique de 99,9% lorsque la cellule cyclait à C/10.
L'efficacité sur les C-rate de 0,05C et O,1C est plus importante pour les électrodes réalisées selon le procédé d'invention.
EXEMPLE 10 : Electrode graphite remplie d'électrolyte
56,76 % en poids de Graphite + C65 + PTFE (polytétrafluoroéthylène) respectivement comme matériau actif, matériau conducteur et liant, 43,24 % en poids de lmol/L LiFSI in PYR13FSI comme électrolyte. Collecteur de courant en cuivre = 27,5 pm
0,05 g de PTFE est tout d'abord ajouté à 0,763 g d'électrolyte [lmol/L LiFSI dans PYR13FSI], le mélange est ensuite ajouté au mélange pulvérulent de 0,901 g de Graphite et de 0,05 g de C65. Le mélange résultant est ensuite malaxé et une électrode mécaniquement stable remplie d'électrolyte est formée.
Le matériau d'anode rempli d'électrolyte est calandré à l'aide d'une machine de calandrage à différentes épaisseurs contrôlées successives (ex :250pm-150pm...) entre deux feuilles d'aluminium de 30pm chacune pour obtenir le grammage souhaité. Pour chaque épaisseur, des disques d'électrodes de 13mm sont découpées puis déposées sur le collecteur de courant. Une anode est formée.
Figure imgf000030_0001
Tableau 10 : Caractéristiques des électrodes remplies d'électrolyte. Le pourcentage en poids de l'électrolyte par rapport au matériau d'anode est de 43,24 %.
Le tableau 11 regroupe les caractéristiques obtenues pour des batteries Li-ion à 20°C à base de
Graphite et comprenant l'électrolyte suivant : lmol/L LiFSI dans PYR13FSL
Figure imgf000031_0001
Tableau 11 : Caractéristiques d'une demi-pile avec une électrode graphite remplie d'électrolyte à différentes épaisseurs à C/20.
La Figure 14 montre un cycle de charge/décharge à C/20 (0,05C) à 20°C de deux cellules comprenant chacune une électrode de graphite remplie d'électrolyte préparée en utilisant le procédé de cette invention et d'une électrode lithium métal. Pour la cellule comprenant l'électrode la moins épaisse, des capacités spécifiques de 342,11 et 347,73 mAh/g ont été obtenues pour la charge et la décharge lorsque cette cellule était cyclée à C/20. Pour celle comprenant l'électrode la plus épaisse, les capacités spécifiques sont de 343,04 mAh/g et 350,90 mAh/g pour la charge et la décharge lorsque la cellule cyclait à C/10. La capacité spécifique se maintient à une valeur attendue de ~350 mAh/g lorsque l'épaisseur de l'électrode est doublée et passe de 49,5 à 96,5 pm. Ces épaisseurs correspondent à des capacités surfaciques de 1,92 et 3,37 mAh/cm2.
EXEMPLE 11 : Electrode Silicium graphite remplie d'électrolyte
45,93 % en poids de Silicium-Graphite + C65 + PTFE (polytétrafluoroéthylène) respectivement comme matériau actif, matériau conducteur et liant, 54,07 % en poids de lmol/L LiFSI in EMIFSI+10wt% FEC comme électrolyte.
Collecteur de courant en cuivre = 27,5 pm
0,1 g de PTFE est tout d'abord ajouté à 1,19 g d'électrolyte [lmol/L LiFSI dans EMIFSI + 10wt% FEC], le mélange est ensuite ajouté au mélange pulvérulent de (0,12 g de Silicium et 0,683g de Graphite) et de 0,108 g de C65. Le mélange résultant est ensuite malaxé et une électrode mécaniquement stable remplie d'électrolyte est formée.
Le matériau d'anode rempli d'électrolyte est calandré à l'aide d'une machine de calandrage à différentes épaisseurs contrôlées successives (ex :200pm-150pm...) entre deux feuilles d'aluminium de 30pm chacune pour obtenir le grammage souhaité. Pour chaque épaisseur, des disques d'électrodes de 13mm sont découpées puis déposées sur le collecteur de courant en cuivre. Une anode est formée.
Figure imgf000032_0001
Tableau 12 : Caractéristiques des électrodes remplies d'électrolyte. Le pourcentage en poids de l'électrolyte par rapport au matériau d'anode est de 54,07 %.
Le tableau 13 regroupe les caractéristiques obtenues pour des batteries Li-ion à 20°C à base de Silicium-Graphite et comprenant l'électrolyte suivant : lmol/L LiFSI dans EMIFSI+10wt%FEC.
Figure imgf000032_0002
Tableau 13 : Caractéristiques d'une demi-pile avec une électrode Silicium-Graphite remplie d'électrolyte à différents à 0,05C.
La Figure 15 montre les cycles de charge/décharge des cellules ; chaque cellule est comprise d'une électrode de silicium-graphite (15% silicium-85% graphite) remplie d'électrolyte préparée en utilisant le procédé de cette invention à deux épaisseurs différents (67,5 pm et 79,5 pm), et d'une électrode en lithium métal, à C/20 et 20°C. Ces épaisseurs correspondent à des capacités surfaciques de 1,27 et 1,69 mAh/cm2. Lorsque l'épaisseur de la cathode est de 67,5 pm, des capacités spécifiques de 268,0 et 324,2 mAh/g ont été obtenues pour la charge et la décharge. Lorsque l'épaisseur de la cathode est de 79,5 pm ; les capacités spécifiques sont de 299,4 mAh/g et 362,0 mAh/g. EXEMPLE 12 : Comparaison des efficacités coulombiques des différents matériaux d'électrodes formulés selon le procédé de l'invention et le procédé de l'état de l'art
Les comparaisons sont présentées à la Figure 16. Les efficacités coulombiques des cellules contenant une électrode fabriquée selon le procédé d'invention sont plus importantes que celles contenant une électrode réalisée selon le procédé de l'état de l'art pour chaque matériau.
EXEMPLE 13 : Electrode à base de NaFePO4 pour batteries Sodium-ion
56,48 % en poids de NaFePO4 + C65 + PTFE (polytétrafluoroéthylène) respectivement comme matériau actif, matériau conducteur et liant, 43,52 % en poids de NaFSI : PYR13FSI (rapport 1:9 mol) comme électrolyte.
Collecteur de courant en aluminium = 19 pm
0,052 g de PTFE est tout d'abord ajouté à 0,773 g d'électrolyte [NaFSI : PYR13FSI (1:9 mol)], le mélange est ensuite ajouté au mélange pulvérulent de 0,851 g de NaFePO4 et de 0,100 g de C65. Le mélange résultant est ensuite malaxé et une électrode mécaniquement stable remplie d'électrolyte est formée.
Le matériau de cathode rempli d'électrolyte est calandré à l'aide d'une machine de calandrage à différentes épaisseurs contrôlées successives (ex :400pm-300pm-200pm-150pm...) entre deux feuilles d'aluminium de 30pm chacune pour obtenir le grammage souhaité. Pour chaque épaisseur, des disques d'électrodes de 13mm sont découpées puis déposées sur le collecteur de courant. Une cathode est formée.
Figure imgf000033_0001
Tableau 14 : Caractéristiques des électrodes remplies d'électrolyte. Une des cathodes du Tableau 14 pèse 65,6mg mg avec une charge NaFePO4 de 26,93 mg et a une épaisseur de 201pm. Le pourcentage en poids de l'électrolyte par rapport au matériau de cathode est de 43,52 %.
Le Tableau 15 regroupe les caractéristiques estimées des batteries Na-ion à base de NaFePO4 à 25 et 50°C et comprenant l'électrolyte suivant : NaFSI : PYR13FSI (1:9 mol).
Figure imgf000034_0001
Tableau 15 : Caractéristiques estimées des demi-piles avec une électrode de batterie Na-ion remplie d'électrolyte à 0.05C à 25 ou 50°C.
EXEMPLE 14 : Electrode à base de Hard Carbon pour batteries Sodium-ion
47,95 % en poids de Hard Carbon + C65 + PTFE (polytétrafluoroéthylène) respectivement comme matériau actif, matériau conducteur et liant, 52,05 % en poids de 0.7mol/L NaTFSI : PYR14TFSI comme électrolyte.
Collecteur de courant en cuivre = 27,5 pm
0,051 g de PTFE est tout d'abord ajouté à 1,093 g d'électrolyte [0.7mol/L NaTFSI : PYR14TFSI], le mélange est ensuite ajouté au mélange pulvérulent de 0,904 g de NaFePO4 et de 0,052 g de C65. Le mélange résultant est ensuite malaxé et une électrode mécaniquement stable remplie d'électrolyte est formée. Le matériau de cathode rempli d'électrolyte est calandré à l'aide d'une machine de calandrage à différentes épaisseurs contrôlées successives (ex :350pm-250pm-200pm) entre deux feuilles d'aluminium de 30pm chacune pour obtenir le grammage souhaité. Pour chaque épaisseur, des disques d'électrodes de 13mm sont découpés puis déposées sur le collecteur de courant en cuivre. Une anode est formée.
Figure imgf000035_0001
Tableau 16 : Caractéristiques des électrodes remplies d'électrolyte. Une des cathodes du Tableau 16 pèse 34,18mg avec une charge Hard Carbon de 14,72 mg et a une épaisseur de 160pm. Le pourcentage en poids de l'électrolyte par rapport au matériau de cathode est de 52,05 %.
Le Tableau 17 regroupe les caractéristiques estimées des batteries Na-ion à base de Hard Carbon à 25/50/90°C et comprenant l'électrolyte suivant : 0.7mol/L NaTFSI : PYR14TFSI.
Figure imgf000036_0001
Tableau 17 : Caractéristiques estimées des demi-piles avec une électrode de batterie Na-ion remplie d'électrolyte à 0,05C à 25, 50 et 90°C.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'une électrode à charge massique élevée remplie d'électrolyte pour batterie à haute densité énergétique comprenant deux collecteurs de courant séparés par une composition d'électrolyte, un séparateur et soit : a. deux électrodes (une anode, une cathode) physiquement et électriquement en contact avec lesdits deux collecteurs de courant ; soit b. une cathode en contact uniquement avec un collecteur de courant respectivement, le second collecteur de courant étant en contact avec ledit séparateur ; ledit procédé comprenant les étapes consistant à : i. préparer un mélange A comprenant ledit électrolyte en mélangeant un sel métallique avec un solvant ; ii. mélanger ledit mélange A avec un matériau actif pour obtenir une pâte ; un liant étant ajouté à l'étape a) ou b) ; iii. former ladite électrode avec une épaisseur prédéterminée.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit sel métallique comprend (i) un cation choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le zinc, et (ii) un anion choisi parmi l'hexafluorophosphate (PF6), le tétrafluoroborate (BF4), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (TFSI), le bis(fluorosulfonyl)imide (FSI), le dicyanamide (DCA), le 4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazolide (TDI), le fluorosulfonyl- (trifluorométhanesulfonyl)imide (FTFSI), le
(difluorométhanesulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imide (DFTFSI), le bis(oxalato)borate (BOB), le difluoro(oxalato)borate (DFOB).
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ledit solvant est choisi parmi un solvant organique aprotique, un solvant organique protique ou un mélange de ceux-ci.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel ledit solvant organique aprotique est choisi parmi un liquide ionique, le carbonate de propylène, le glyme, un sel concentré dans des systèmes aqueux en solution.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel ledit liquide ionique comprend (i) un cation choisi parmi l'alkylimidazolium, à base d'alkylpyrrolidinium, à base de morpholinium, à base de pyridinium, à base de pipéridinium, à base de phosphonium, à base d'ammonium et (ii) un anion choisi parmi l'hexafluorophosphate (PF6), le tétrafluoroborate (BF4), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (TFSI), le bis(fluorosulfonyl)imide (FSI), le dicyanamide (DCA), le 4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazolide (TDI), le fluorosulfonyl- (trifluorométhanesulfonyl)imide (FTFSI) le
(difluorométhanesulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imide (DFTFSI), le bis(oxalato)borate (BOB), le difluoro(oxalato)borate (DFOB). Procédé selon une quelconque revendication précédente, dans lequel ledit liant est choisi parmi le latex de copolymère de styrène butadiène (SBR), le polyacrylonitrile (PAN), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène (PVdF-HFP), le polyfluorure de vinylidène-co-trichloréthylène, le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), la polyvinylpyrrolidone, l'acétate de polyvinyle, le polyéthylène-co-acétate de vinyle, l'oxyde de polyéthylène, l'acétate de cellulose, l'acétate butyrate de cellulose, l'acétate priopionate de cellulose, le cyanoéthyl pullulane, l'alcool cyanoéthyl polyvinylique, la cyanoéthyl cellulose, le cyanoéthyl saccharose, le pullulane et la carboxyméthyl cellulose (CMC), le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou une combinaison d'au moins deux d'entre eux, ainsi que parmi les polymères et leurs dérivés et/ou composites tels que les composites polyaniline (PANI), poly(3,4-éthylènedioxythiophène) polystyrène sulfonate (PEDOT:PSS), les composites polymères polyaniline-polyacrylique (PANkPAA) contenant un polymère conducteur/un carboxyle, la polypyrrole-carboxyméthylcellulose PPy/CMC, un polymère à base d'hydrogel tel que (l'acide 2- acrylamido-2-méthyl-l-propanesulfonique-co-acrylonitrile) (PAMPS) et un polymère liquide ionique. Procédé selon une quelconque revendication précédente, dans lequel le matériau pour la cathode est choisi parmi a. pour une batterie Li-ion : un composé intercalant du lithium, choisi parmi le phosphate de lithium-fer, (LiFePC ), l'oxyde de lithium-nickel-manganèse-cobalt, (LiNixMnyCozO2), l'oxyde de lithium-nickel-manganèse-cobalt dopé, (LiNixMnyCozO2), l'oxyde de lithium-cobalt (LiCoCh), l'oxyde de lithium-cobalt dopé, l'oxyde de lithium-nickel (LiNiCh), l'oxyde de lithium-nickel dopé, l'oxyde de lithium-manganèse (LiM^C ), l'oxyde de lithium-manganèse dopé, l'oxyde de lithium-vanadium, l'oxyde de lithium-vanadium dopé, des oxydes de lithium et de métaux mixtes (LMNO), des oxydes de lithium et de métaux de transition mixtes, des oxydes de lithium et de métaux de transition mixtes dopés, le phosphate de lithium-vanadium, le phosphate de lithium-manganèse, le phosphate de lithium-cobalt, les phosphates de lithium et de métaux mixtes, les sulfures métalliques et leurs combinaisons. b. pour des batteries Na-ion et K-ion : i. un oxyde métallique ; ii. du NaMOX en couches ; iii. des oxydes tunnel 1 dimension ; iv. des fluorures ; v. des sulfates ; vi. des phosphates ; vii. des pyrophosphates ; viii. des fluorophosphates ; ix. des phosphates mixtes ; x. des hexacyanométalates ; xi. des cathodes sans métalcritique ; xii. des analogues de blanc de Prusse c. pour des batteries Zn-ion et Mg-ion : i. des oxydes de métaux de transition, MxV2O5 (M= Na, Ca, Zn, Mg, Ag, Li...) ; ii. un vanadate ; iii. des composés à base de vanadium en couches et de type tunnel ; iv. des matériaux polyanioniques analogues au bleu de Prusse ; v. des disulfures métalliques, vi. des composés de type NASICON vii. AXMM0(XO4)3 (A: Li, Na, Mg, Zn, etc.; M: Mn, Ti, Fe, etc.; X:P, Si, S, etc.) ; viii. des matières organiques telles que les quinones d. pour une batterie Mg-ion : du sulfure/séléniure en couches e. pour une batterie Ca-ion : i. des structures de tunnel 3D telles que le spinelle CaMmC , ii. des phases chevrales telles que CaMogXg (X = S, Se, Te), iii. des oxydes de métaux de transition en couches, iv. des analogues du bleu de Prusse. Procédé selon une quelconque revendication précédente, dans lequel le matériau pour l'anode est un matériau actif choisi parmi a. pour une batterie Li-ion : i. un oxyde composite de titane contenant du lithium (LTO) ; ii. des métaux (Me) tels que Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni et Fe ; iii. le graphite, le graphène, y compris les particules de graphite naturel, de graphite artificiel, de microbilles de méso-carbone (MCMB) et de carbone (y compris le carbone mou, le carbone dur, les nanofibres de carbone et les nanotubes de carbone ; iv. le silicium (Si), des composites silicium/graphite, des combinaisons de silicium de germanium (Ge), l'étain (Sn), le plomb (Pb), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), le zinc (Zn), l'aluminium (Al), le nickel (Ni), le cobalt (Co), le manganèse (Mn), le titane (Ti), le fer (Fe) et le cadmium (Cd) ; v. des alliages ou composés intermétalliques de Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al ou Cd avec d'autres éléments, lesdits alliages ou composés étant stoechiométriques ou non stoechiométriques ; vi. des oxydes, carbures, nitrures, sulfures, phosphures, séléniures et tellurures de Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ni, Co, Ti, Mn ou Cd, et leurs mélanges ou composites ; vii. des oxydes (MeOx) des métaux (Me) ; viii. et des composites des métaux (Me) avec du carbone ; ix. des matériaux MXene, [MXC où X = 2,3,4). b. pour des batteries Na-ion et K-ion : i. des matériaux à base d'oxydes, de sulfures, de séléniures, de phosphures et de MOF et des matériaux à base de carbone. ii. les matériaux à base de carbone comprennent le graphite expansé, le graphite expansé dopé N, le noir de carbone, le carbone amorphe, les microsphères de carbone, le carbone dur, le carbone mou méso-puissant, les nanotubes de carbone, les nanofeuillets de graphène, les CNT dopés à l'azote, la mousse de graphène dopée N, les nanofibres poreuses dopées N, le carbone microporeux et le carbone poreux en forme de cube. iii. les oxydes comprennent les nanofleurs de MnCh-, les nanofeuillets de NiO, le SnO poreux, les nanotubes de SnCh poreux, le FesC -C 3D poreux, le CuO-RGO poreux, les MnO-CNT dopés à l'azote ultrapetits, les micro-fleurs de CuS, SnS2-RGO, C03S4-PANI, ZnS-RGO, NiS- RGO, C03S4-PANI, M0S2-C, les nanofeuillets de WS2-carbone conducteur dopé à l'azote, les nanotiges de SbsSes-RGO, le MoSe2-fibre de carbone, les nanostructures de Sn4P3 à coquilles multiples, les nanosphères de Sn4P3-C, Se4P4, les nanoparticules de CoP, les matrices de nanotiges FeP sur du tissu de carbone, MoP-C, CUP2-C, le graphène NiO/Ni creux, le CoSe/C structuré en coquille-jaune dopé à l'azote iv. le métal de Na c. pour des batteries Mg-ion et Zn-ion : le graphite, le graphite polynanocristallin, le graphite expansé, le carbone dur/noir de carbone, le carbone composite dur-mou, les microsphères de carbone dur, le carbone actionné, le graphène dopé F à quelques couches, la microsphère de carbone dopé à l'azote, le carbone dopé N hiérarchiquement poreux, le graphène à double dopage au phosphore et à l'oxygène, la nanofibre de carbone dopée à l'azote et à l'oxygène, le carbone dur dérivé du caoutchouc de pneu, le papier de nanofibre de carbone poreux, le carbone mou polycristallin, les nanofibres de carbone naturelles dopées à l'azote, le carbone dur à double dopage à l'azote/l'oxygène, K2Ïi40g et K2Ïi40g. d. pour des batteries Zn-ion : i. le métal de zinc, des alliages de zinc ii. le graphite et des matériaux carbonés e. pour une batterie Ca-ion : i. des alliages calcium-métal ii. le métal d'étain iii. le graphite et des matériaux carbonés. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel un matériau conducteur est ajouté à l'étape b) avant le mélange. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit électrolyte comprend un additif. Procédé selon la revendication 9, dans lequel ledit matériau conducteur est choisi parmi le noir de carbone constitué de noir d'acétylène, de noir de carbone, de noir de ketjen, de noir de canal, de noir de fourneau, de noir de lampe ou de noir thermique ; le graphite, tel que le graphite naturel ou le graphite artificiel et un mélange de ceux-ci, ou une combinaison d'au moins deux d'entre eux ; un matériau conducteur comprenant des fibres conductrices, telles que des fibres de carbone ou des fibres métalliques ; une poudre métallique, telle qu'une poudre de fluorocarbone, d'aluminium ou de nickel ; des filaments monocristallins métalliques conducteurs, tels que l'oxyde de zinc ou le titanate de potassium ; le dioxyde de titane ; un dérivé de polyphénylène. Procédé selon une quelconque revendication précédente, dans lequel l'étape c) de formation de l'électrode est choisie parmi les techniques suivantes : la technique de laminage de pâte, la technique d'impression 3D de pâte, une technique d'extrusion et une technique de broyage par jet. Procédé selon une quelconque revendication précédente, dans lequel le pourcentage massique d'électrolyte : matériau actif est compris dans la plage [15 : 85] et de préférence dans la plage [30 : 75], ou de manière encore davantage préférée dans la plage [40 : 60], Appareil pour mettre en oeuvre le procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. Électrode à charge massique élevée remplie d'électrolyte pour une batterie à haute densité énergétique obtenue par le procédé défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. Batterie à haute densité énergétique comprenant au moins une électrode remplie d'électrolyte préparée conformément au procédé défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, un séparateur et deux collecteurs de courant, dans laquelle : a. lorsque la batterie comprend deux électrodes, lesdits collecteurs de courant sont reliés respectivement auxdites électrodes (cathode, anode), et lesdites électrodes étant constituées de : i. une électrode anodique préparée conformément au procédé défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, et une électrode cathodique, ou ii. une électrode cathodique préparée conformément au procédé défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, et une électrode anodique, ou iii. une électrode cathodique et une électrode anodique toutes deux préparées conformément au procédé défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, ou b. lorsque la batterie comprend une électrode cathodique uniquement, lesdits collecteurs de courant sont reliés respectivement à ladite cathode et au séparateur, ladite électrode cathodique étant préparée conformément au procédé défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. Batterie à haute densité énergétique selon la revendication 16 caractérisée en ce que l'électrolyte de la cathode est différente de l'électrolyte de l'anode.
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