KR20230125225A - 고 에너지 밀도를 갖는 전지용 전해질 충전된 높은단위질량당 전하를 갖는 전극의 제조 방법 - Google Patents

고 에너지 밀도를 갖는 전지용 전해질 충전된 높은단위질량당 전하를 갖는 전극의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 에너지 밀도를 갖는 전지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 금속 이온-기반 전지를 위한 고 부하 에너지 밀도 전극을 제조하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 이 방법은 염, 용매, 결합제, 및 활물질을 혼합하여 기계적으로 안정한 페이스트를 생성함으로써 전해질-충전 고체 전극을 제조하는 단계를 포함한다.

Description

고 에너지 밀도를 갖는 전지용 전해질 충전된 높은 단위질량당 전하를 갖는 전극의 제조 방법
본 발명은 고 에너지 밀도 전기화학 전지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 더욱 특히 금속-이온계 고 에너지 밀도 전지를 위한 높은 단위질량당 전하를 제조하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 이 방법은 염, 용매, 결합제 및 활물질을 혼합하여 페이스트를 생성하는 것에 의한 고체 전해질-충전 전극의 제조를 포함한다.
전기화학 전지에서의 전하 저장은 전지를 충전할 때 음극(애노드 재료의 환원 및 전해질 성분의 산화)에서 및 양극(캐소드 재료의 산화 및 전해 성분의 환원)에서 동시에 발생하는 패러데이 반응에 기초한다. 이러한 산화-환원 반응으로 인해, 외부 전기 에너지를 화학 에너지로 전환함으로써 전지가 충전된다. 외부 전원으로부터의 전자는 애노드를 향해 이동하고, 외부 회로의 다른 측에서는 전자가 캐소드로부터 제거된다. 반대로, 전지는 화학 에너지를 전기 에너지로 전환하여 외부 전기 시스템에 전력을 공급함으로써 방전된다. 캐소드의 활물질은 일반적으로 니켈, 코발트 및 리튬과 같은 중요 금속으로 이루어진 금속계 산화물이다. 전지 생산 라인에서 중요한 역할을 하는 다른 전형적인 금속은 알루미늄, 망간, 구리, 마그네슘 및 철이다. 애노드용 활물질은 일반적으로 흑연을 함유하는 복합체이며, 탄소질 재료, 금속 산화물 또는 금속, 예컨대 리튬 및 나트륨과 함께 높은 및 낮은 규소 함량을 갖는다. 전해질은 애노드와 캐소드 사이에서 이온 수송에 중요한 역할을 한다. 또한, 단단히 권취된 전지 디바이스에서 전해질을 충전하는 것은 전극 두께가 증가할 때 또는 예를 들어 이온성 액체(유기계 전해질보다 약간 더 점성임)가 사용될 때 어렵다. 이러한 전해질 충전 단계는 일반적으로 전기화학 셀의 조립 후에 일어날 수 있고, 시간이 걸릴 수 있으며; 충전 시간은 전해질의 점도에 따라 증가한다.
현재의 전해질 기술은 가연성이고 높은 증기압을 갖는 용매를 사용한다. 이는 온도 변동 또는 고온의 경우에 장치에서 고압의 축적을 야기한다.
종래 기술은 전기화학 전지를 생성하기 위한 다양한 방법을 기재한다. 예를 들어, 미국 특허 제10,276,856호는 용매 증발 단계를 포함하는 방법을 기재한다.
반면, EP 3,444,869호는 하기로 이루어진 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극의 건식 제조 방법을 기재한다:
(S1) 도전재와 전극 활물질을 건식 혼합하는 단계;
(S2) 단계 (S1)로부터 생성된 생성물을 결합제와 혼합하여 전극 혼합물 분말을 수득하는 단계; 및
(S3) 전극 혼합물 분말을 집전체의 적어도 일면에 도포하는 단계.
또한, 전지의 에너지 밀도를 개선하기 위해, 전극의 두께는 최적화되어야 한다. 이러한 유형의 종래 기술의 전극 제조 방법은 예를 들어 US 10,361,460호에 기재된 바와 같이 전극의 두께를 제어하기 위한 지지체를 필요로 한다.
또한, 전극을 제조하기 위한 현재의 기술은 가연성이고 높은 증기압을 갖는 용매를 사용한다. 이는 고온 건조 공정을 필요로 한다. 두께가 증가할 때, 용매의 증발 속도는 전극의 균열 위험을 유발하는 제약적인 파라미터가 된다.
이러한 이유로, 종래 기술의 방법은 산업적 스케일의 생산과 양립가능하지 않다.
산업적 수준에 적용가능한 고 에너지 밀도 전지를 제조하는 방법에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명의 발명자는 고 에너지 밀도 전지를 위해 의도된 전극을 제조하는 새로운 방법을 구현하였다. 이 방법은 하기로 이루어진 단계에 따라 고 에너지 밀도 전지를 위한 전해질-충전된 높은 단위질량당 전하 전극을 제조하는 것으로 이루어진다:
금속 염을 용매와 혼합함으로써 상기 전해질을 포함하는 혼합물 A를 제조하는 단계;
상기 혼합물 A를 활물질과 혼합하여 페이스트를 수득하는 단계;
결합제는 단계 a) 또는 단계 b) 중 하나에서 첨가됨 -;
상기 전극을 미리 결정된 두께로 형성하는 단계.
본 발명은 또한 상기 방법을 구현하기 위한 장치뿐만 아니라 상기 방법에 의해 얻어진 전해질-충전된 높은 단위질량당 전하 전극 및 상기 전극을 포함하는 고 에너지 밀도 전지에 관한 것이다.
본 발명은 혁신적인 방법을 사용하여 제조된 전해질-충전된 높은 단위질량당 전하 전극을 포함하는 새로운 유형의 고 에너지 밀도 전지를 제안한다. 이 방법은 전극의 두께를 제어하는 것을 가능하게 하는 데, 2개의 파라미터들이 상관되기 때문에 전지의 에너지 밀도를 증가시키는 것을 가능하게 하며; 실제로, 전극이 두꺼울 수록, 전지는 더 많은 에너지를 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 몇몇 이점을 갖는다.
첫째로, 원하는 두께를 얻기 위해 지지체를 필요로 하지 않고 전극을 제조한다. 전극의 두께는 전극의 재료가 기계적 강도를 갖는 페이스트의 농도를 갖는다는 사실에 기초하여 방법 동안 제어된다. 종래 기술의 제조 방법에서, 전지 생산 라인에서 "롤-투-롤" 유형 조립체에 대해, 공급되기 전 페이스트를 집전체 상에 코팅해야 한다. 본 발명에서, 기계적으로 안정한 전해질-충전 전극은 지지체 없이 직접 캘린더링될 수 있고, "롤-투-롤" 전지의 조립 라인에서 쉽게 구현될 수 있다.
둘째로, 전극 성분들을 전해질과 혼련하여 페이스트를 형성하며, 이것이 활물질과 전해질 사이의 응집을 최적화할 수 있게 한다. 이러한 형태는 전극 재료의 표면과 전해질 이온 사이의 밀접한 접촉과 바로 옆 근접을 허용한다. 일반적으로, 종래의 전극의 두께는 전극의 불안정한 거동 및 집전체에 대한 낮은 접착성으로 인해 뿐만 아니라 불균일성에 의해 야기되는 불량한 동역학, 및 후막 내의 길고 구불구불한 이온/전자 확산 경로로 인해 100 μm로 제한된다. 본 발명은 전극/전해질 계면의 직렬 저항을 감소시키고 전해질의 동역학 및 전해질의 접근성 둘 모두를 증가시켜 전지의 출력이 최적화되도록 할 수 있다. 전해질과 전극 재료의 혼합물은 활물질 입자의 표면 근처의 전해질 이온을 직접 가져옴으로써 동역학을 개선하여, 건식 전극 제조를 위한 종래 기술의 방법에 비해 전극 덩어리 내 전해질의 확산에 필요한 시간을 감소시킨다. 전극의 전체 부피 전체에 걸친 확산 시간을 감소시키고 전해질 분포의 균질성을 증가시킴으로써, 전력 전달이 개선될 수 있다.
셋째로, 이 방법은 새로운 세대의 고 에너지 밀도 전지를 제조하는 것을 가능하게 한다.
따라서, 전지 요구에 따라 용매, 염, 결합제 및 활물질과 같은 상이한 유형의 성분들을 조합함으로써, 전해질-충전 전극의 원리를 사용하여 광범위한 제품을 제조할 수 있다.
넷째로, 전체적으로 상기 방법은 종래 기술의 방법과 비교하여 감소된 수의 단계로 단순화된다(용매 증발 없음, 지지체 필요 없음).
다섯째로, 상기 방법은 페이스트를 최적화하고 이를 사용하여 코팅하는 지루한 단계를 없앤다. 종래 기술의 방법에서, 전극 페이스트는 원하는 다공도로 캘린더링을 얻기 위해 양호한 상호작용 표면을 얻기 위해 그의 레올로지 특성의 관점에서 최적화되어야 한다. 이러한 최적화는 각각의 상이한 유형의 활물질, 전극 성분들 및 방법의 매질(수성 또는 유기 용매)에 대해 수행되어야 한다. 또한, 균열을 최소화하기 위해 건조 단계 동안 전극의 차등적 모세관 현상이 흡수되어야 한다. 페이스트의 제조가 중요하며, 그의 점도 및 그의 침강 저항성을 제어하는 것이 필수적인 데, 이는 전극의 물리적 및 전기화학적 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 페이스트의 점도는 코팅 공정에 직접 영향을 미친다. 너무 빠르게 유동하는 재료는 코팅 동안 분산되어 건조되는 경향이 있어서, 균일하지 않은 코팅 층을 생성하는 반면, 너무 점성인 재료는 코팅에 더 오래 걸릴 것이며 진공 하의 압력에서 효율을 감소시킬 수 있다.
페이스트의 점도는 고체 재료와 용매 사이의 비에 좌우된다. 환경을 보호하기 위해, 고체 함량을 최대화하고 용매 함량을 감소시키는 것이 중요하다. 1) 유기 용매, 예컨대 유해 화학물질인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하고, 2) 전극 재료의 안정성을 위해 페이스트의 pH를 조정하기 위한 강한 노력을 필요로 하는, 용매로서 물을 사용하여, 페이스트를 제조하는 두 가지 방법이 존재한다. 페이스트의 점도는 또한 온도를 변화시킴으로써 조정될 수 있다. 본 발명에서, 혼합 매질에서 용매는 전해질이며, 결과적으로, 유기 용매가 없다는 사실로 인해 방법이 실온에서 수행될 수 있기 때문에 페이스트의 점도, pH 또는 온도 값을 최적화하는 것이 필요하지 않다.
전지의 용량을 추가로 개선하기 위해 전해질에 첨가제를 첨가하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 전극을 포함하는 고 에너지 밀도 전지의 제조는 전해질이 전극에 이미 존재한다는 사실로 인해 산업적 수준에 유리하며; 따라서, 전지의 조립 후 전해질을 첨가하는 단계가 회피된다.
전술된 이점들에 기초하여, 본 방법은 매우 다양하며 산업적 수준에서 쉽게 구현될 수 있다.
도 1: 전해질-충전 전극 재료에 대한 페이스트를 제조하기 위한 방법의 단계 a 및 단계 b의 표현.
도 2: 전해질-충전 전극의 원하는 두께로 페이스트를 제조하기 위한 방법의 단계 c의 표현.
도 3: 본 발명에 따른 전해질-충전 전극을 제조하기 위한 방법의 개략도.
도 4: 버튼 전지의 상이한 층들의 표현: (1)은 집전체(1A) 및 전해질-충전 캐소드(1B)를 나타내고, (2)는 집전체(2A) 및 전해질-충전 애노드(2B)를 나타낸다. A는 집전체를 나타내고, B는 전해질-충전 전극을 나타내고, (3)은 분리막을 나타냄.
도 5: 40℃에서 Li+/Li에 대해 2.5 V 내지 4.0 V의 0.05 C의 C 레이트로의 반전지(LFP//Li 금속) 충전/방전 프로파일을 나타내는 그래프. 전해질-충전 LFP 캐소드를 본 발명으로부터의 방법을 사용하여 제조하였다.
도 6: 20℃에서 Li+/Li에 대해 2.0 V 내지 5.0 V의 C/20(0.05 C)의 C 레이트로의 2개의 전지(LMNO//흑연)의 충전/방전 프로파일을 나타내는 그래프. 전해질-충전 107 μm 및 173 μm 두께 LMNO 캐소드를 본 발명으로부터의 방법을 사용하여 제조하였고, 애노드는 시판품이다.
도 7: 20℃에서 Li+/Li에 대해 2.0 V 내지 5.0 V의 C/20(0.05 C) 및 C/10(0.1 C)의 C 레이트로의 전지(LMNO//흑연) 충전/방전 프로파일을 나타내는 그래프. 전해질-충전된 132 μm 두께 LMNO 캐소드를 본 발명으로부터의 방법을 사용하여 제조하였고, 애노드는 시판품이다.
도 8: 20℃에서 Li+/Li에 대해 2.0 V 내지 5.0 V의 C/20(0.05 C) 및 C/10(0.1 C)의 C 레이트로의 전지(LMNO//흑연) 충전/방전 프로파일을 나타내는 그래프. 전해질-충전된 179 μm 두께 LMNO 캐소드를 본 발명으로부터의 방법을 사용하여 제조하였고, 애노드는 시판품이다.
도 9: 20℃에서 Li+/Li에 대해 2.0 V 내지 5.0 V의 C/20(0.05 C) 및 C/10(0.1 C)의 C 레이트로의 전지(LMNO//흑연) 충전/방전 프로파일을 나타내는 그래프. 전해질-충전 LMNO 캐소드를 본 발명으로부터의 방법을 사용하여 제조하였고, 애노드는 시판품이다.
도 10: 20℃에서 Li+/Li에 대해 2.0 V 내지 5.0 V의 C/20(0.05 C) 의 C 레이트로의 2개의 전지(LMNO//흑연)의 충전/방전 프로파일을 나타내는 그래프. 2개의 상이한 전해질로 충전된 LMNO 캐소드를 본 발명으로부터의 방법을 사용하여 제조하였다. 애노드는 시판품이다.
도 11: (A) 선행 기술로부터의 방법에 의해 제조된 LMNO 캐소드 및 (B) 사이클링 전 및 후의 본 발명으로부터의 방법에 의해 제조된 캐소드를 이용한 20℃에서 1 ㎒ 내지 10 m㎐의 임피던스 분광분석. 애노드는 시판품이다.
도 12: 20℃에서 Li+/Li에 대해 2.0 V 내지 5.0 V의 C/20(0.05 C) 및 C/10(0.1C)의 C-레이트로의 2개의 전지(LMNO//흑연)의 충전/방전 프로파일을 나타내는 그래프. 전해질-충전 LMNO 캐소드 중 하나를 본 발명으로부터의 방법을 사용하여 제조하였고, 두 번째 것은 종래 기술의 방법에 따라 제조하였다.
도 13: 20℃에서 Li+/Li에 대해 3.0 V 내지 4.2 V의 C/20(0.05 C) 및 C/10(0.1 C)의 C-레이트로의 반전지(NMC811//LiM)의 충전/방전 프로파일을 나타내는 그래프. 캐소드를 본 발명의 방법에 의해 제조하였다.
도 14: 20℃에서 Li+/Li에 대해 0.01 V 내지 1 V의 C/20(0.05 C)로 사이클링된 반전지(흑연//LiM)의 충전/방전 프로파일을 나타내는 그래프. 본 발명으로부터의 방법을 사용하여 전해질-충전된 49.5 μm 및 96.5 μm 두께 애노드를 제조하였다.
도 15: Li+/Li에 대해 0.01 V 내지 1 V의 C/20(0.05 C)의 C 레이트로의 반전지(규소-흑연//LiM)의 충전/방전 프로파일을 나타내는 그래프. 본 발명으로부터의 방법을 사용하여 전해질-충전된 67.5 μm 및 79.5 μm 두께 애노드를 제조하였다.
도 16: 본 발명에 따른 방법 및 종래 기술로부터의 방법에 따라 제형화된 상이한 전극 재료에 대해 얻어진 쿨롱 효율을 비교하는 그래프.
본 발명의 제1 목적은 전해질 조성물에 의해 분리된 2개의 집전체, 분리막 및 하기 중 하나를 포함하는 고 에너지 밀도 전지를 위한 전해질-충전된 높은 단위질량당 전하 전극을 제조하는 방법으로서:
(i) 상기 2개의 집전체와 물리적 및 전기적 접촉하는 2개의 전극(애노드, 캐소드), 또는
(ii) 하나의 집전체와 접촉하는 캐소드 - 제2 집전체는 상기 분리막과 접촉함 -;
(iii) 상기 방법은
a) 금속 염을 용매와 혼합함으로써 상기 전해질을 포함하는 혼합물 A를 제조하는 단계;
b) 상기 혼합물 A를 활물질과 혼합하여 페이스트를 수득하는 단계;
결합제는 단계 a) 또는 단계 b) 중 하나에 첨가됨 -;
c) 상기 전극을 미리 결정된 두께로 형성하는 단계로 이루어진 단계들을 포함하는, 방법에 관한 것이다.
전지는 상기 기재된 바와 같이 전해질로 충전되는(또는 함침되는(이는 본 발명의 의미에서 균등함)) 전극의 특성으로 인해 고 에너지 밀도를 갖는다.
바람직한 실시형태에서, 금속 염은 (i) 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 및 아연으로부터 선택된 양이온, 및 (ii) 헥사플루오로포스페이트(PF6), 테트라플루오로보레이트(BF4), 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드(TFSI), 비스(플루오로설포닐)이미드(FSI), 다이시안아미드(DCA), 4,5-다이시아노-2-(트라이플루오로메틸)이미다졸리드(TDI), 플루오로설포닐-(트라이플루오로메탄설포닐)이미드(FTFSI), (다이플루오로에탄설포닐)이미드(DFTFSI), 비스(옥살라토)보레이트(BOB), 다이플루오로(옥살라토)보레이트(DFOB)로부터 선택된 음이온을 포함한다.
일반적으로, 본 발명에 따른 Li-이온 전지는 100 내지 265 Wh/㎏ 또는 250 내지 670 Wh/L의 에너지 밀도를 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 나트륨-이온 전지는 대략 90 Wh/㎏ 또는 대략 270 Wh/L를 제공할 수 있다.
상기 방법은 Li 또는 Na를 함유하는 염과 같은 금속 염을 용매 및 선택적으로 결합제와 혼합하여 혼합물 A를 수득함으로써 전해질을 제조하는 단계 a)를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "전해질" 또는 "전해질 조성물"은 금속 염과 용매의 혼합물을 의미한다.
바람직한 실시형태에서, 용매는 비양성자성 유기 용매, 양성자성 유기 용매 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 비양성자성 용매는 이온성 액체, 프로필렌 카르보네이트, 글라임, 용액의 수성 시스템에 농축된 염으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 용매는 이온성 액체이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "이온성 액체"(IL)는 100℃ 미만의 온도에서의 용융 염을 지칭한다.
용매가 이온성 액체인 경우, (i) 알킬이미다졸륨으로부터 선택되는, 또는 알킬피롤리디늄, 모르폴리늄, 피리디늄, 피페리디늄, 포스포늄, 암모늄에 기반한 양이온 및 (ii) 헥사플루오로포스페이트(PF6), 테트라플루오로보레이트(BF4), 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드(TFSI), 비스(플루오로설포닐)이미드(FSI), 다이시안아미드(DCA), 4,5-다이시아노-2-(트라이플루오로메틸)이미다졸리드(TDI), 플루오로설포닐-(트라이플루오로메탄설포닐)이미드(FTFSI),
(다이플루오로에탄설포닐)이미드(DFTFSI), 비스(옥살라토)보레이트(BOB), 다이플루오로(옥살라토)보레이트(DFOB)로부터 선택되는 음이온을 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 선택된 이온성 액체는 고품질이다[순도 99.9%; H2O ≤ 5 ppm; 할라이드 ≤ 1 ppm; 리튬, 나트륨 및 칼륨 ≤ 10 ppm; 질소 함유 유기 화합물 ≤ 10 ppm; Hazen 색 시험 20-10].
결합제는 스티렌 부타디엔 라텍스 공중합체(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트라이클로로에틸렌, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌-코-비닐 아세테이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸 풀루란, 시아노에틸 폴리비닐 알코올, 시아노에틸 셀룰로오스, 시아노에틸 사카로오스, 풀루란 및 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들 중 적어도 2개의 조합, 뿐만 아니라 그 중 중합체 및 이의 유도체 및/또는 복합체, 예컨대 폴리아닐린(PANI), 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 복합체, 전도성/카르복실 중합체를 함유하는 폴리아닐린-폴리아크릴 중합체 복합체(PANI:PAA), 폴리피롤-카르복시메틸셀룰로오스 PPy/CMC, 하이드로겔-기반 중합체, 예컨대 (2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산-코-아크릴로니트릴)(PMAPS), 이온성 액체 중합체로부터 선택될 수 있다.
결합제로서 사용될 수 있는 이온성 액체 중합체의 예는 헥사플루오로포스페이트(PF6), 테트라플루오로보레이트(BF4), 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드(TFSI), 비스(플루오로설포닐)이미드(FSI), 다이시안아미드(DCA), 4,5-다이시아노-2-(트라이플루오로메틸)이미다졸리드(TDI), 플루오로설포닐-(트라이플루오로메탄설포닐)이미드(FTFSI) 및 (다이플루오로에탄설포닐)(트라이플루오로메탄설포닐)이미드(DFTFSI), 비스(옥살라토)보레이트(BOB), 다이플루오로(옥살라토)보레이트(DFOB)
로부터 선택되는 음이온을 갖는 폴리(다이알릴다이메틸암모늄)으로부터 형성된 화합물이다.
상기 방법은 단계 a)에서 수득된 혼합물 A를 활물질과 혼합하여 전극, 즉 전해질-충전 전극의 재료인 페이스트를 수득하는 단계로 이루어진 단계 b)를 포함한다.
또한, 결합제가 단계 a)에서 또는 단계 b)에서 상호교환가능하게 첨가된다.
본 발명에 따른 전지에서, 전해질-충전 전극은 캐소드 또는 애노드, 또는 둘 모두일 수 있다. 전해질은 동일한 전지 셀에 사용되어야 하는 캐소드 및 애노드 둘 모두에서 상이하거나 동일할 수 있다.
캐소드가 본 발명에 따른 전극일 때, 상기 캐소드용 활물질은 하기를 함유하는 물질이다:
a. Li-이온 전지의 경우: 리튬 인산철(LiFePO4), 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(LiNixMnyCozO2), 도핑된 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(LiNixMnyCozO2), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 도핑된 리튬-코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 도핑된 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물(LiMn2O4), 도핑된 리튬 망간 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 도핑된 리튬 바나듐 산화물, 리튬 혼합 금속 산화물(LMNO), 혼합 전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속, 도핑된 리튬 전이 금속 산화물, 리튬 바나듐 포스페이트, 리튬 망간 포스페이트, 리튬 코발트 포스페이트, 혼합 리튬 및 금속 포스페이트, 금속 설파이드, 및 이의 조합으로부터 선택되는, 리튬 삽입 화합물.
b. Na-이온 및 K-이온 전지의 경우:
i 금속 산화물, 예컨대 VO2, V2O5, H2V3O8, b- MnO2;
ii 층상 NaMOX, 예컨대 Na0.71CoO2, Na0.7MnO2, b-NaMnO2, Na1.1V3O7.9, Na2RuO3, Na2/3[Ni1/3Mn2/3]2, Na0.67Co0.5Mn0.5O2, Na0.66Li0.18Mn0.71Ni0.21Co0.008O2+x;
iii 1D 터널 산화물, 예컨대 Na0.44MnO2, Na0.66[Mn0.66Ti0.34]O2, Na0.61[Mn0.27Fe0.34Ti0.39] O2;
iv 플루오라이드, 예컨대 FeO0.7F1.3 및 NaFeF3;
v 설페이트, 예컨대 Na2Fe2(SO4)3 및 Eldfellite NaFe(SO4)2;
vi 포스페이트 NaFePO4 및 FePO4; Na3V2(PO4)3, Na3V2(PO4)3, Na3V2(PO4)3@C@rGO, Na3V2(PO4)3/C, NaVOPO4;
vii 피로포스페이트, 예컨대 Na2CoP2O7, Na2FeP2O7 및 Na3.12Fe2.44 (P2O7)2;
viii. 플루오로포스페이트, 예컨대 NaVPO4F, Na3V2(PO4)2F3, Na3V2O2(PO4)2F@RuO2, Na3(VO1-xPO4)2F1+2x, Na3.5V2(PO4)2F3;
ix 혼합 포스페이트, 예컨대 Na7V4(P2O7)4(PO4), Na3MnPO4CO3;
x 헥사시아노메탈레이트, 예컨대 MnHCMn PBAs, Na1.32Mn [Fe(CN)6]0.83.3.5H2O, NaxCo[Fe(CN)6]0.90·2.9H2O;
xi 중요 금속이 없는 캐소드, 예컨대 Na2C6O6, Na6C6O6, SSDC, C6Cl4O2/CMK, PTCDA-PI, 폴리(안트라퀴노닐 이미드) 및 작용화된 흑연;
xii 프러시안 화이트 유사체
c. Zn-이온 및 Mg-이온 전지의 경우:
i 전이 금속 산화물, MxV2O5 (M= Na, Ca, Zn, Mg, Ag, Li, 등);
ii 바나데이트;
iii 층상 및 터널형 바나듐-기반 화합물;
iv 프러시안 블루와 유사한 다가음이온성 물질;
v 금속 다이설파이드;
vi NASICON-유형 화합물;
vii AxMM0(XO4)3 (A: Li, Na, Mg, Zn, etc.; M: Mn, Ti, Fe, 등; X:P, Si, S, 등);
viii 유기 재료, 예컨대 퀴논
d. Mg-이온 전지의 경우: 층상 황화물/셀렌화물
e. Ca-이온 전지의 경우:
i 3D 터널 구조체, 예컨대 CaMn2O4 스피넬,
ii 체브렐(chevrel) 상, 예컨대 CaMo6X8 (X = S, Se, Te),
iii 층상 전이 금속 산화물, 및
iv 프러시안 블루 유사체.
v 프러시안 화이트 유사체
애노드가 본 발명에 따른 전극인 경우, 상기 애노드를 위한 활물질은 하기로부터 선택된다:
Li-이온 전지의 경우:
i 리튬-함유 티타늄 복합 산화물(LTO);
ii 금속(Me), 예컨대 Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe;
iii 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비드(MCMB) 및 탄소(소프트 카본, 하드 카본, 탄소 나노섬유 및 탄소 나노튜브 포함)의 입자를 포함하는 흑연, 그래핀;
iv 규소(Si), 규소/흑연 복합체, 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 철(Fe), 및 카드뮴(Cd)의 규소 조합물;
v Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al 또는 Cd과 다른 원소의 금속간 합금 또는 화합물로서, 상기 합금 또는 화합물은 화학량론적 또는 비화학량론적인 것;
vi Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ni, Co, Ti, Mn 또는 Cd의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 포스파이드, 셀렌화물, 및 텔루라이드, 및 이의 혼합물 또는 복합체;
vii 금속(Me)의 산화물(MeOx);
viii 금속(Me)과 탄소의 복합체;
ix MXene 물질, [MXC 여기서 X = 2, 3, 4).
b. Na-이온 및 K-이온 전지의 경우:
i 산화물, 황화물, 셀렌화물, 포스파이드 및 MOF-기반 재료 및 탄소-기반 재료.
ii 탄소-기반 재료는 팽창 흑연, N-도핑 팽창 흑연, 카본 블랙, 비정질 탄소, 탄소 미소구체, 하드 카본, 메조-강력한 소프트 카본, 탄소 나노튜브, 그래핀 나노시트, 질소-도핑 CNT, N-도핑 그래핀 포움, N-도핑 다공성 나노섬유, 미세다공성 탄소 및 입방체-형상의 다공성 탄소를 포함함.
iii 산화물은 MnO2 나노플라워, NiO 나노시트, 다공성 SnO, 다공성 SnO2 나노튜브, 3D 다공성 Fe3O4-C, 다공성 CuO-RGO, 초소형 질소가 도핑된 MnO-CNT, CuS 마이크로플라워, SnS2-RGO, Co3S4-PANI, ZnS-RGO, NiS-RGO, Co3S4-PANI, MoS2-C, 질소가 도핑된 전도성 WS2-탄소 나노시트, Sb3Se3-RGO 나노막대, MoSe2-탄소 섬유, 멀티쉘이 있는 Sn4P3 나노구조, Sn4P3-C 나노구체, Se4P4, CoP 나노입자, 탄소 클로쓰 상의 FeP 나노막대 매트릭스, MoP-C, CUP2-C, 중공 NiO/Ni 그래핀, 질소가 도핑된 쉘-옐로우 구조의 CoSe/C
iv Na 금속
c. Mg-이온 및 Zn-이온 전지의 경우: 흑연, 폴리나노 결정성 흑연, 팽창 흑연, 하드 카본/카본 블랙, 하드-소프트 복합 탄소, 하드 카본 미소구체, 활성탄, 다층 F-도핑 그래핀, 질소 도핑 탄소 미소구체, 계층적 다공성 N-도핑 탄소, 인 및 산소 이중 도핑 그래핀, 질소 및 산소 도핑 탄소 나노섬유, 타이어 고무 유래 하드 카본, 다공성 탄소 나노섬유 페이퍼, 다결정 소프트 카본, 질소 도핑 천연 탄소 나노섬유, 질소/산소 이중 도핑 하드 카본, K2Ti4O9 및 K2Ti4O9.
d. Zn-이온 전지의 경우:
i 아연 금속, 아연 합금
ii 흑연 및 및 탄소질 재료
e. Ca-이온 전지의 경우:
i 칼슘-금속 합금
ii 주석 금속
iii 흑연 및 탄소질 재료
본 발명의 특정 실시형태에서, 도전재는 방법의 단계 b)에서 혼합물 A 및 활물질과 혼합된다.
본 발명의 유리한 실시형태에서, 전해질은 첨가제, 예를 들어 LiTDI를 포함한다. 이러한 첨가제는 전지의 용량을 향상시킨다.
도전재는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 블랙 투 터널, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 또는 써멀 블랙으로 이루어진 카본 블랙; 흑연, 예컨대 천연 흑연 또는 인공 흑연 및 이들의 혼합물, 또는 이들 중 2종 이상의 조합; 탄소 섬유 또는 금속 섬유와 같은 전도성 섬유를 포함하는 도전재; 플루오로카본, 알루미늄 또는 니켈 분말과 같은 금속 분말; 산화아연, 또는 티탄산칼륨과 같은 전도성 금속 단결정 필라멘트; 이산화티타늄; 폴리페닐렌 유도체로부터 선택될 수 있다.
이어서, 단계 b)에서 얻어진 페이스트를 기계적으로 처리하여 전극을 형성한다.
단계 c)에서 전극을 형성하는 방법은 당업자에게 알려진 모든 기술로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 이는 페이스트 압연 기술, 페이스트를 위한 3D 인쇄 기술, 압출 기술 및 제트 밀링 기술로부터 선택된다. 전극의 형성은 또한 페이스트를 건조시키는 단계를 포함할 수 있다. 이는 (80℃의 오븐 또는 진공 오븐에서) 직접 건조에 의해 또는 0.5% 미만의 상대 습도를 갖는 건조 파트에서 전극을 생성함으로써 수행될 수 있고; 이러한 조건은 예를 들어 무수 파트에서 또는 아르곤 분위기에서 수득될 수 있다. 아르곤 분위기에서, 물 함량은 일반적으로 5 ppm 미만이고, 산소 함량은 일반적으로 1 ppm 미만이다.
바람직한 실시형태에서, 전해질:건조 전극 재료의 질량 백분율은 비 [15:85]이고, 바람직하게는 비 [30:75], 또는 더욱 더 바람직하게는 비 [40:60]이다. 이러한 비를 최적화하면 전지의 용량을 최적화하고 기계적으로 안정한 페이스트를 얻는 것이 가능해진다. 예로서, 전해질 충전 전극 100 g의 경우, 전극은 15 g의 전해질 및 85 g의 건조 전극 재료(LFP+C65+PTFE)를 포함한다. 이러한 비의 최적화는 과량의 전해질 없이 기계적으로 안정한 전해질 충전 전극을 얻기 위한 방법 동안 전극 재료에서의 전해질의 흡수에 기초할 수 있다. 다른 최적화 방법은 직렬 저항 및 전기화학 성능을 측정하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 전극의 제조는 예를 들어 자동차, 항공기, 우주, 휴대용 공구, 로봇을 위한 전극의 표면 전하, 에너지 밀도 및 전지의 안전성을 개선하는 것을 가능하게 한다. 본 발명으로부터의 방법에 의해 제조된 전극을 포함하는 전지는 또한 용매 및 활물질의 성질의 선택에 따라, 이온 겔-기반 감각 센서(압력/변형 센서, 이중-층 전기 트랜지스터 등), 플렉서블 스크린 및 플렉서블 액추에이터, 휴대용 디바이스에 적용될 수 있다.
본 발명의 제2 목적은 상기에 정의된 바와 같은 방법을 구현하기 위한 장치에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전극을 제조하도록 의도된 상기 장치는
금속 염, 용매, 결합제 및 활물질을 실온에서 혼합하는 것으로부터 생성되는 페이스트를 제조하기 위한 수단,
상기 페이스트의 기계적 처리로부터 상기 전극을 형성하기 위한 수단을 포함하며,
전해질과 접촉할 수 있는 금속 부품은 부식 방지 코팅에 의해 보호되는 것을 특징으로 한다.
실제로, 전해질은 부식성일 수 있고, 이어서 장치의 손상을 피하기 위한 보호 층을 적용하는 것이 필요하다는 점에 유의해야 한다. 이러한 표면 처리는 내부식성 특성을 갖는 금속(예를 들어, 탄탈륨, 알루미늄 또는 구리)을 사용하거나 중합체 유형 코팅을 적용함으로써 금속 코팅으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 제3 목적은 상기에 정의된 방법에 의해 얻어진 고 에너지 밀도 전지를 위한 전해질-충전된 높은 단위질량당 전하 전극에 관한 것이다.
본 발명의 제4 목적은 전술한 방법에 따라 제조된 적어도 하나의 전해질-충전 전극, 분리막 및 2개의 집전체를 포함하는 고 에너지 밀도 전지에 관한 것이며, 여기서
상기 전지가 2개의 전극을 포함하는 경우, 상기 집전체는 각각 상기 전극(즉, 캐소드, 애노드)에 연결되고, 상기 전극은
상기 정의된 바와 같은 방법에 따라 제조된 애노드 전극, 및 캐소드 전극; 또는
상기 정의된 바와 같은 방법에 따라 제조된 캐소드 전극, 및 애노드 전극; 또는
상기 정의된 바와 같은 방법에 따라 제조된 캐소드 전극 및 애노드 전극으로 이루어지거나; 또는
상기 전지가 캐소드 전극만을 포함하는 경우, 상기 집전체들은 각각 상기 캐소드 및 분리막에 연결되고, 상기 캐소드 전극은 상기 정의된 바와 같은 방법에 따라 제조된다.
따라서, 그러한 전지는 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 전해질-충전 캐소드 및 전해질-충전 애노드, 또는 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 전해질-충전 캐소드, 및 애노드, 또는 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 전해질-충전 애노드, 및 캐소드, 또는 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 전해질-충전 캐소드만(애노드-무함유 전지)을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 따라 제조되지 않은 전극은 상업적 유형의 것일 수 있거나 그렇지 않을 수 있다.
분리막은 하기에 의해 구성될 수 있다:
폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), PE-PP, PS-PP, 폴리에틸렌 테레프탈레이트-폴리프로필렌(PET-PP) 혼합물, 폴리(비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴(PAN)과 같은 반결정 폴리올레핀인 미세다공성 중합체 막; 폴리옥시메틸렌, 폴리(4-메틸-1-펜텐); 부직포 천 매트, 예컨대 셀룰로오스, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리에스테르. 다른 유형의 중합체는 이와 같이 폴리올레핀계 재료, 및 이들의 혼합물, 예컨대 폴리에틸렌-폴리프로필렌이다. 그래프팅된 중합체, 예컨대 실록산에 그래프팅된 폴리에틸렌, 폴리(메틸메타크릴레이트)에 그래프팅된 미세다공성의 분리막; 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 나노섬유 메시, 폴리트라이페닐아민-개질된 분리막(PTPAn). 중합체 전해질, 예컨대 이온성 액체 중합체 전해질.
이러한 이온성 액체 중합체의 예는 헥사플루오로포스페이트(PF6), 테트라플루오로보레이트(BF4), 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드(TFSI), 비스(플루오로설포닐)이미드(FSI), 다이시안아미드(DCA), 4,5-다이시아노-2-(트라이플루오로메틸)이미다졸리드(TDI), 플루오로설포닐-(트라이플루오로메탄설포닐)이미드(FTFSI) 및 (다이플루오로에탄설포닐)(트라이플루오로메탄설포닐)이미드(DFTFSI), 비스(옥살라토)보레이트(BOB), 다이플루오로(옥살라토)보레이트(DFOB)
로부터 선택되는 음이온을 갖는 폴리(다이알릴다이메틸암모늄)으로부터 형성된 화합물이다.
또한 이온성 액체를 갖는(또는 갖지 않는) 이온성 액체 중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)와 혼합된 중합체/공중합체 전해질, 중합체 및 이온성 액체 전해질의 임의의 다른 조합, 또는 이온성 액체 및 이온성 액체 중합체의 조합.
중합성 이온성 액체;
무기 복합체 분리막, 예컨대 중합체 매트릭스(PVDF-HFP, PTFE) 내 금속 산화물 분말(TiO2, ZrO2, LiAlO2, Al2O3, MgO, CaCO3), PET 상의 AlO (OH)/폴리비닐 알코올(PVA), 세라믹 분리막, 예컨대 중합체와 혼합된 알루미나 또는 세라믹 입자, 또는 중합체 및/또는 이온성 액체의 조합, 표면 코팅 중합체, 예컨대 미세다공성 막 상의 겔-유사 중합체 필름(PEO, PVDF-HFP); 미세다공성 막 내 이온성 액체-기반 전해질과 같은 함침성 겔 중합체 전해질; 유리 섬유; 전도성 유리 분리막. 분리막은 또한 고체 세라믹 전해질 및 고체 중합체 전해질과 같은 고상 전해질을 포함할 수 있다.
집전체는 전극과 외부 회로들 사이의 전기 전도체 뿐만 아니라 전극 재료들의 코팅을 위한 지지체로서 작동한다. 이 경우에, 전해질-충전 전극은 집전체 없이도 기계적으로 안정하다. 집전체는 메쉬, 포움, 필름, 마이크로-그리드와 같은 상이한 텍스처를 가질 수 있고, 다공성일 수 있고, 다양한 형상일 수 있고, 2차원, 3차원일 수 있다. 전기 전도성 다공성 층은 금속 포움, 금속 메쉬 또는 스크린, 천공 시트-기반 구조, 금속 섬유 매트, 금속 나노와이어 매트, 전도성 중합체 나노섬유 매트, 전도성 중합체 포움, 중합체 코팅된 전도성 섬유 포움, 탄소 포움, 흑연 포움, 탄소 에어로겔, 탄소 제록스 겔, 그래핀 포움, 산화그래핀 포움, 환원 산화그래핀 포움, 탄소 섬유 포움, 그래핀 섬유 포움, 박리 흑연 포움, 또는 이의 조합으로부터 선택될 수 있으며; 집전체는 또한 스테인리스 강, 알루미늄; 니켈, 티타늄, 백금, 구리; 탄소, 니켈, 티타늄 또는 은으로 처리된 스테인리스 강 표면; 및 알루미늄-카드뮴 합금, 또는 이들 중 2종 이상의 조합 중 임의의 하나를 포함할 수 있다.
실시예
실시예 1: 전해질-충전 전극의 제조
도 1 및 도 3을 참조하면, 제1 단계 I은 액체/겔 제형(2), 결합제(4), 전극 활물질 및 도전재(5)와 함께 주위 온도에서 전해질을 기계적 혼련 블레이드(3)가 장착된 용기(1)에 부어서 이루어진다. 이 블레이드(3)는 휘발성 유기 성분(VOC)을 갖는 용매 없이, 용기(1) 내에 부어진 성분의 혼합 및 혼련을 보장한다(단계 II). 실온에서 구현된 이 단계 II의 종료시 얻어진 생성물은 탄소 페이스트(6)이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 탄소 페이스트(6)를 3개의 롤러(7), (8), (9)를 포함하는 캘린더링 기계(10)에서 실온에서 처리하여, 전극과 전해질의 조합을 구성하는 페이스트 테이프(11)를 생성한다(단계 IV). 전해질/전극 비율의 최적화를 고려하여 활물질 용량 측면에서 충분히 활용된 재료로 디바이스가 충전되는 것을 보장하고, 전하 저장에 기여하지 않는 추가적인 과량의 재료 또는 전해질 없이, 상이한 두께에서 디바이스의 에너지 밀도를 효과적으로 증가시키는 실용적인 전극 처리 방법이 제공된다.
최적화 공정은 알려진 전극 질량에 필요한 전해질 질량을 결정하는 것으로 시작된다. 기계적으로 안정한 페이스트를 얻기 위해 전해질의 최소량을 결정하고 이어서 물리적 및 전기화학적 성능을 기반으로 추가적인 최적화가 뒤따르는 것으로 구성된다.
전극을 제조하기 위한 단계는
전해질 중에 분산된 정의된 양의 결합제를 도입하는 단계;
활물질 및 도전재에 대해 최적화된 질량 백분율의 전해질을 도입하는 단계;
전해질과 전극 재료를 폴딩 및/또는 혼련하는 단계(예를 들어, 믹서);
상기 페이스트를 전해질을 함유하는 전극 재료로서 사용될 준비가 된 페이스트 내로 작동시키는 단계,
진공 하에서 승온(60-100℃)에서 전해질 함침된 전극 재료를 건조시키는 단계를 포함한다. 온도는 전해질의 유형, 열 안정성 측면에서 그의 성분에 따라 엄격하게 달라질 것이다. 이 방법이 0.5% 미만의 상대 습도를 갖는 건조실에서 수행되는 경우 건조는 필요하지 않을 것이다.
전극을 디스크(1B 및 2B)로 절단하고 집전체(1A 및 2A) 상에 배치하고, 캐소드(1B)와 애노드(2B) 사이의 분리막(3)과 함께 버튼 전지(도 4)에 조립한다.
이어서, 전극은 전지에 사용될 준비가 된다. 제조 조건은 건조실 및 응용 용도, 또는 5 ppm 미만의 물 함량 및 1 ppm 미만의 산소 함량을 갖는 아르곤 환경을 필요로 하거나, 건조 단계를 포함해야 한다.
NB: 이후 집전체의 두께를 고려하지 않고 전극에 관한 데이터가 측정된다.
실시예 2: 버튼 전지의 제조
리튬-기반 버튼 반전지 및 버튼 전지(CR2032)는 1 ppm 미만의 O2 and H2O의 아르곤 분위기 하에 글로브 박스에서 조립된다. 전극은 리튬 염 또는 나트륨 염을 전해질(SOLVIONIC SA로부터 5 ppm 미만의 물) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(Fuel Cell Earth, Massachusetts)을 결합제로서 함유하는 활성 분말 재료, 이온성 액체 또는 이온성 액체-기반 제형을 실온에서 혼합 및 혼련하여 제조하였다. 이온성 액체(캐소드 및 애노드)로 충전된 전극을 10 내지 1000 μm, 바람직하게는 30 μm 내지 1000 μm, 바람직하게는 100 내지 1000 μm, 바람직하게는 200 내지 700 μm, 더욱 더 바람직하게는 100 내지 500 μm 또는 30 내지 700 μm, 그리고 상당히 바람직하게는 10 내지 500 μm의 최적화된 두께로, 13 mm 직경 디스크로 절단하고, 집전체(알루미늄 또는 구리) 상에 적층 또는 캘린더링한다.
전극들을 상이한 재료로 제조될 수 있는 25 내지 180 μm 분리막에 의해 분리하였다. 이어서, 버튼 전지를 전기화학적 특성화 전에 버튼 전지 크림핑 기구에 의해 밀봉하였다.
전기화학적 임피던스 분광분석(EIS) 및 정전류식 순환 측정은 VMP3(BioLogic) 일정전위기(potentiostat) 및 컴퓨터화된 다중 채널 배터리 사이클러(Arbin Inc)를 사용하여 수행하였다. EIS는 약 80 ㎑에서 약 10 m㎐의 주파수에서 약 5 ㎷의 RMS 사인파를 적용함으로써 0 V의 DC 바이어스에서 2개의 전극 셀에서 수행되었다. 상이한 활물질에 대한 특정한 최대 및 최소 컷오프 전압에서 상이한 정전류로 셀을 충전 및 방전함으로써 갈바노스태틱 순환이 얻어진다.
실시예 3: 전해질-충전 캐소드의 제조
47.02 중량%의 활물질로서 각각 LiFePO4 + C65 + PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌),
도전재 및 결합제, 및 전해질로서 52.98 중량%의 LiTFSI: PYR14FSI (비 1:9 몰)
알루미늄 집전체 = 25 μm
0.1 g의 PTFE를 먼저 1.127 g의 전해질[LiTFSI: PYR14FSI (1: 9 몰)]에 첨가하고, 이어서 상기 혼합물을 0.80 g의 LiFePO4 및 0.1 g의 C65의 미분 혼합물에 첨가한다. 이어서, 생성된 혼합물을 혼련하고 기계적으로 안정한 전해질-충전 전극을 형성한다.
전해질-충전 캐소드 재료를 원하는 표면 밀도를 획득하기 위해 각각 2개의 30 μm 알루미늄 시트들 사이의 상이한 연속적인 제어된 두께들(예컨대 400 μm-300 μm-250 μm-200 μm 등)에서 캘린더링 기계를 사용하여 캘린더링한다. 각각의 두께에 대해, 13 mm 전극 디스크를 절단하고, 이어서 집전체 상에 배치한다. 캐소드가 형성된다.
이 캐소드의 중량은 40.75 mg이고, LiFePO4로딩량은 15.33 mg이다. 캐소드 재료에 대한 전해질의 중량 백분율은 52.98%이다.
실시예 4: 상이한 두께의 전극을 포함하는 2개의 전지의 용량의 비교
표 1 및 도 5는 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 전극을 포함하는 2개의 전지의 특성을 예시한다. 이 실시예는 전극 두께가 증가함에 따라 전지의 표면 용량이 개선됨을 보여준다. 전지를 실시예 3에 따라 제조하였다.
[표 1]
도 5는 전극의 두께가 126 μm에서 140 μm로 증가할 때 방전 용량이 156.84 mAh/g에서 159.91 mAh/g로 증가함을 보여준다. 이러한 증가의 비는 전해질의 조성뿐만 아니라 압력, 온도와 같은 시험 조건을 최적화함으로써 개선될 수 있다. 이 실시예에서, 더 두꺼운 전극(140 μm)을 포함하는 셀의 히스테리시스는 더 얇은 전극(126 μm)을 포함하는 셀보다 작다. 히스테리시스는 중요한데; 이는 셀의 효율을 측정하는 것을 가능하게 한다. 본 실시예는 두께의 증가에 의한 히스테리시스의 감소 및 따라서 개선을 보여준다. 히스테리시스의 감소는 쿨롱 효율 측정에서 잘 관찰되며; 이는 96.22 내지 97%이다.
실시예 5: 리튬 니켈 망간 산화물(LMNO) 캐소드에 포스포늄 중 이온성 액체를 포함하는 전해질-충전 전극
61.92 중량%의 활물질로서 각각 LMNO + C65 + PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌),
도전재 및 결합제, 및 전해질로서 38.08 중량%의 P1113FSI 중의 1 mol/L LiFSI.
알루미늄 집전체 = 19 μm
0.079 g의 PTFE를 먼저 0.616 g의 전해질[P1113FSI 중 1 mol/L LiFSI]에 첨가하고, 이어서 상기 혼합물을 0.842 g의 LMNO 및 0.081 g의 C65의 미분 혼합물에 첨가한다. 이어서, 생성된 혼합물을 혼련하고, 전해질을 첨가하여 모든 입자(+0.230 g)를 습윤시키고 기계적으로 안정한 전해질-충전 전극이 형성된다.
전해질-충전 캐소드 재료를 원하는 표면 밀도를 획득하기 위해 각각 2개의 30 μm 알루미늄 시트들 사이의 상이한 연속적인 제어된 두께들(예컨대 400 μm-300 μm-250 μm-200 μm 등)에서 캘린더링 기계를 사용하여 캘린더링한다. 각각의 두께에 대해, 13 mm 전극 디스크를 절단하고, 이어서 집전체 상에 침착시킨다. 캐소드가 형성된다.
[표 2]
표 2의 캐소드들 중 하나의 중량은 52.2 mg이고, LMNO 로딩량은 27.18 mg이고, 173 μm 두께를 갖는다. 캐소드 재료에 대한 전해질의 중량 백분율은 38.08%이다.
표 3은 P1113FSI 중의 1 mol/L LiFSI 전해질을 포함하고 LMNO에 기초한 Li-이온 전지에 대한 20℃에서 얻어진 특성들을 함께 나타낸다.
[표 3]
도 6은 C에서 C/20 수준으로 107 μm에서 173 μm로의 전극 두께의 증가시 67.45 mAh/g에서 83.32 mAh/g로의 방전 용량의 증가를 나타낸다.
실시예 6: 이온성 액체 및 상업적 흑연(애노드)을 포함하는 전해질-충전 리튬 니켈-망간 산화물(LMNO) 전극
61.48 중량%의 활물질로서 각각 LMNO + C65 + PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌),
도전재 및 결합제, 및 전해질로서 38.52 중량%의 PYR13FSI 중의 1 mol/L LiFSI + 0.05 mol/L LiTDI. 알루미늄 집전체 = 19 μm
0.080 g의 PTFE를 먼저 0.627 g의 전해질[PYR13FSI 중의 1 mol/L LiFSI + 0.05 mol/L LiTDI]에 첨가하고; 이어서, 상기 혼합물을 0.84 g의 LMNO 및 0.081 g의 C65의 미분 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 혼련하고 기계적으로 안정한 전해질-충전 전극을 형성한다.
전해질-충전 캐소드 재료를 원하는 표면 밀도를 획득하기 위해 각각 2개의 30 μm 알루미늄 시트들 사이의 상이한 연속적인 제어된 두께들(예컨대 350 μm-300 μm-200 μm 등)에서 캘린더링 기계를 사용하여 캘린더링한다. 각각의 두께에 대해, 13 mm 전극 디스크를 절단하고, 이어서 집전체 상에 침착시킨다. 캐소드가 형성된다.
[표 4]
표 4의 캐소드들 중 하나의 중량은 52.2 mg이고, LMNO 로딩량은 26.96 mg이고, 179 μm 두께를 갖는다. 캐소드 재료에 대한 전해질의 중량 백분율은 38.52%이다.
표 5은 PYR13FSI 중의 1 mol/L LiFSI + 0.05 mol/L LiTDI 전해질을 포함하고 LMNO에 기초한 Li-이온 전지에 대한 20℃에서 얻어진 특성들을 함께 나타낸다.
[표 5]
도 7 및 도 8은 LMNO의 높은 표면 밀도를 갖는 전극들이 전극을 균열/분할하지 않고 제조될 수 있음을 나타낸다. 균열 문제는 종래 기술로부터의 방법에서 직면하는 주요 어려움이기 때문에, 이러한 결과는 본 발명의 주요 이점이다.
본 실시예에서 C/20에서, 더 두꺼운 전극(179 μm)(도 8)으로 제조된 셀의 히스테리시스는 더 얇은 두께(132 μm)(도 7)로 제조된 셀의 것보다 덜 유의적이다. 히스테리시스는 셀의 효율을 측정하는 데 중요하다. 본 실시예는 두께의 증가에 의한 히스테리시스의 개선(감소)을 보여준다. 이러한 개선은 표 6에 인용된 효율에 의해 보강되며, 여기서 179 μm 전극은 132 μm 전극에 대한 93.98%의 효율과 비교하여 95.75%의 효율을 갖는다. 이들 결과는 0.05 C에서 179 μm의 전극에 의한 에너지 밀도의 개선을 보여준다(표면 용량은 2.60 mAh/㎠임).
도 8에서, C/20에서 C/10으로의 충전 속도 증가시(20시간에서 10시간으로의 충방전), 용량 손실이 관찰되었으며, 이는 128.4에서 123.5 mAh/g로 변경되었다. 이러한 용량 손실은 132 μm의 두께와 비교하여 179 μm의 두께에서 더 작다(도 7). 본 발명의 방법에 의한 전극 두께의 증가는 셀의 히스테리시스 및 따라서 사이클링의 쿨롱 효율을 개선할 수 있다.
도 7 및 도 8의 비교: C/20과 C/10 사이의 용량의 차이는 보다 큰 두께에서 덜 유의적이고, 큰 두께에서 충전 및 방전 속도가 증가되는 경우에는 적은 용량을 갖는다.
실시예 7: LiTDI를 사용하지 않는 이온성 액체를 포함하는 전해질-충전 LMNO 전극(비교 실시예)
60.63 중량%의 활물질로서 각각 LMNO + C65 + PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌),
도전재 및 결합제, 및 전해질로서 39.37 중량%의 PYR13FSI 중의 1 mol/L LiFSI.
알루미늄 집전체 = 19 μm
0.081 g의 PTFE를 먼저 0.65 g의 전해질[PYR13FSI 중의 1 mol/L LiFSI]에 첨가하고; 이어서, 상기 혼합물을 0.84 g의 LMNO 및 0.08 g의 C65의 미분 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 혼련하고 기계적으로 안정한 전해질-충전 전극을 형성한다.
전해질-충전 캐소드 재료를 원하는 표면 밀도를 획득하기 위해 각각 2개의 30 μm 알루미늄 시트들 사이의 상이한 연속적인 제어된 두께들(예컨대 350 μm-300 μm-200 μm 등)에서 캘린더링 기계를 사용하여 캘린더링한다. 각각의 두께에 대해, 13 mm 전극 디스크를 절단하고, 이어서 집전체 상에 배치한다. 캐소드가 형성된다.
캐소드들 중 하나의 중량은 34.1 mg이고, LMNO 로딩량은 17.35 mg이고, 113 μm 두께를 갖는다. 캐소드 재료에 대한 전해질의 중량 백분율은 38.52%이다.
표 6은 PYR13FSI 중의 1 mol/L LiFSI 전해질을 포함하고 LMNO에 기초한 Li-이온 전지에 대한 20℃에서 얻어진 특성들을 함께 나타낸다.
[표 6]
충전/방전 특성이 도 9에 나타나 있다.
본 실시예는 셀이 사이클링될 수 있음을 보여준다. 107.5 mAh/g의 용량이 C/20에서 얻어졌으며, 이때 쿨롱 효율은 92.14%였다. 전술한 실시예의 전지의 쿨롱 효율 및 방전 용량은 전해질이 첨가제를 포함하지 않는 본 실시예에 비해 더 유리하다.
첨가제(LiTDI) 유무에 따른 비교
[표 7]
0.05 C에서 2개의 필(pill)의 충전/방전 특성이 도 10에 나타나 있다.
LiTDI를 사용하는 전극 및 사용하지 않는 전극 간 비교에서, LiTDI를 함유하는 전극을 갖는 셀의 표면 용량은 LiTDI를 함유하지 않는 셀에 비해 활물질 질량 20% 증가에 대해 50% 초과 만큼 개선되었다.
실시예 8: 상업적 전극과 본 발명의 방법에 따라 제조된 전극의 비교
61.36 중량%의 활물질로서 각각 LMNO + C65 + PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌),
도전재 및 결합제, 및 전해질로서 38.64 중량%의 PYR13FSI 중의 1 mol/L LiFSI + 0.05 mol/L LiTDI.
알루미늄 집전체 = 19 μm
0.080 g PTFE를 먼저 0.632 g의 전해질[PYR13FSI 중의 1 mol/L LiFSI + 0.05 mol/L LiTDI]에 첨가하고; 이어서, 상기 혼합물을 0.844 g의 LMNO 및 0.08 g의 C65의 미분 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 혼련하고 기계적으로 안정한 전해질-충전 전극을 형성한다.
전해질-충전 캐소드 재료를 원하는 표면 밀도를 획득하기 위해 각각 2개의 30 μm 알루미늄 시트들 사이의 상이한 연속적인 제어된 두께들(예컨대 200 μm-150 μm 등)에서 캘린더링 기계를 사용하여 캘린더링한다. 각각의 두께에 대해, 13 mm 전극 디스크를 절단하고, 이어서 집전체 상에 배치한다. 캐소드가 형성된다.
캐소드들 중 하나의 중량은 18.4 mg이고, LMNO 로딩량은 9.49 mg이고, 56 μm 두께를 갖는다. 캐소드 재료에 대한 전해질의 중량 백분율은 38.64%이다.
표 8은 PYR13FSI 중의 1 mol/L LiFSI + 0.05 mol/L LiTDI 전해질을 포함하고 LMNO에 기초한 Li-이온 전지에 대한 20℃에서 얻어진 특성들을 함께 나타낸다. 상업적 캐소드와 본 발명의 방법에 따라 제조된 캐소드 사이에 비교가 이루어진다.
[표 8]
본 발명으로부터의 방법으로 제조된 전극(캐소드)을 상업적 전극(종래 기술로부터의 방법으로 제조됨)과 비교하였다.
종래 기술로부터 알려진 방법에 의한 전체 전지 구성으로 제조된 이들 예의 애노드는 흑연 전극이다.
도 11은 종래 기술의 방법으로부터의 캐소드로 제조된 셀 및 본 발명으로부터의 방법에 의해 제조된 셀의 임피던스 분광분석에 의해 측정된 저항이 사이클링 전 각각 4.13 Ω·㎠ 및 4.30 Ω·㎠임을 보여준다. 사이클링 전의 저항은 동일한 크기의 것이지만, 프로파일은 상이하다. 도 11-A(사이클링 전)에서, 6 ㎑ 내지 122 ㎐에서, 프로파일은 45° 각도를 따르며 이는 확산 현상, 특히 건조 전극 두께의 전해질의 확산(Warburg)에 상응한다. 대조적으로, 이러한 현상은 도 11-B(사이클링 전)에서 관찰되지 않았으며; 이는 본 발명의 방법의 경우 전해질에 의한 전극의 양호한 습윤성이 존재함을 보여준다. 사이클링 후 이들 도면(A 및 B)의 프로파일은 동일한 경향을 따른다.
도 12는 본 발명의 방법으로 제조된 LMNO 캐소드로 구성된 셀과 종래 기술 방법으로 제조된 LMNO 캐소드로 구성된 셀 사이의 충전/방전 사이클을 비교한 것을 나타낸다. 흑연 애노드는 종래 기술로 제조된다. 셀은 20℃에서 C/20(0.05 C) 및 C/10(0.01 C)로 사이클링된다.
전해질은 PYR13FSI 중의 1 mol/L LiFDI + 0.05 mol/L LiTDI이다.
2개의 전극 사이에서 5%의 활물질의 질량의 증가가 관찰된다(9.03 mg에서 9.49 mg으로). 본 발명으로부터의 방법은 표면 용량의 16%의 증가(0.74 mAh/㎠에서 0.86 mAh/㎠로)를 허용하며 이때 활물질의 질량의 차이는 단지 5%이다. 이러한 16% 증가는 방전 용량에 영향을 미치며, C/20에서 10% 증가시킨다. 실제로, 이들 전극에 상응하는 방전 용량 값에 대해, 10%의 증가가 관찰되었고(109.27 mAh/g에서 120.21 mAh/g로), 본 발명에 의해 제조된 전극은 셀이 Li+/Li에 비해 5 V 내지 2 V에서 방전시 가장 높은 방전 용량을 갖는다. 이러한 관찰은 본 발명의 방법에 의한 충전 및 방전 용량의 개선을 보여주며, 이는 더 많은 전하를 저장할 수 있게 한다.
실시예 9: 전해질-충전 NMC811 전극
56.48 중량%의 활물질로서 각각 NMC811 + C45 + PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌),
도전재 및 결합제, 및 전해질로서 43.52 중량%의 PYR13FSI 중의 1 mol/L LiFSI + 5 중량% FEC
알루미늄 집전체 = 16 μm
0.0997 g의 PTFE를 먼저 0.773 g의 전해질[PYR13FSI 중의 1 mol/L LiFSI + 5 중량% FEC]에 첨가하고; 이어서, 상기 혼합물을 0.802 g의 NMC811 및 0.102 g의 C45의 미분 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 혼련하고 기계적으로 안정한 전해질-충전 전극을 형성한다.
전해질-충전 캐소드 재료를 원하는 표면 밀도를 획득하기 위해 각각 2개의 30 μm 알루미늄 시트들 사이의 상이한 연속적인 제어된 두께들(예컨대 300 μm-200 μm 등)에서 캘린더링 기계를 사용하여 캘린더링한다. 각각의 두께에 대해, 13 mm 전극 디스크를 절단하고, 이어서 집전체 상에 배치한다. 캐소드가 형성된다.
캐소드들 중 하나의 중량은 47.2 mg이고, NMC811 로딩량은 21.40 mg이고, 288 μm 두께를 갖는다. 캐소드 재료에 대한 전해질의 중량 백분율은 43.34%이다.
표 9는 PYR13FSI 중의 1 mol/L LiFSI + 5 중량% FEC 전해질을 포함하고 NMC811에 기초한 Li-이온 전지에 대한 20℃에서 얻어진 특성들을 함께 나타낸다.
[표 9]
이 실시예는 NMC 811 전극이 전극 균열 없이(288 μm의 두께로) C/20에서 2.79 mAh/㎠의 높은 표면 평량으로 제조되었음을 보여준다. 2 mAh/㎠의 상업적 전극은 (집전체 없이) 51 μm의 두께를 갖는다. 상당한 두께에도 불구하고, 셀이 C/20으로 사이클링되는 경우 100%, 및 보다 빠른 C-레이트, C/10에서는 99.9% 높은 쿨롱 효율을 갖는다.
도 13은 20℃에서 C/20 (0.05 C) 및 C/10 (0.01 C)에서 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 전해질-충전 NMC811 캐소드(PYR13FSI 중의 1 mol/L LiFSI + 5% wt FEC), 및 리튬 금속의 애노드를 포함하는 셀의 충전/방전 사이클을 나타낸다. 이러한 셀이 C/20로 사이클링될 때 충전 및 방전에 대하여 172.93 mAh/g 및 172.99 mAh/g의 비용량을 얻었으며, 쿨롱 효율은 100%이었고; 셀이 C/10로 사이클링될 때 159.3 mAh/g 및 159.2 mAh/g이었고, 쿨롱 효율은 99.9%이었다.
0.05 C 및 0.1 C의 C-레이트에 대한 효율은 본 발명의 방법에 따라 제조된 전극의 경우 더 크다.
실시예 10: 전해질-충전 흑연 전극
56.76 중량%의 활물질로서 각각 흑연 + C65 + PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌),
도전재 및 결합제, 및 전해질로서 43.24 중량%의 PYR13FSI 중의 1 mol/L LiFSI.
구리 집전체 = 27.5 μm
0.05 g의 PTFE를 먼저 0.763 g의 전해질[PYR13FSI 중 1 mol/L LiFSI]에 첨가하고, 이어서 상기 혼합물을 0.901 g의 흑연 및 0.05 g의 C65의 미분 혼합물에 첨가한다. 이어서, 생성된 혼합물을 혼련하고 기계적으로 안정한 전해질-충전 전극을 형성한다.
전해질-충전 애노드 재료를 원하는 표면 밀도를 획득하기 위해 각각 2개의 30 μm 알루미늄 시트들 사이의 상이한 연속적인 제어된 두께들(예컨대 250 μm-150 μm 등)에서 캘린더링 기계를 사용하여 캘린더링한다. 각각의 두께에 대해, 13 mm 전극 디스크를 절단하고, 이어서 집전체 상에 배치한다. 애노드가 형성된다.
[표 10]
표 11은 PYR13FSI 중의 1 mol/L LiFSI 전해질을 포함하고 흑연에 기초한 Li-이온 전지에 대한 20℃에서 얻어진 특성들을 함께 나타낸다.
[표 11]
도 14는 각각 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 전해질-충전 흑연 전극 및 리튬 금속 전극을 포함하는 2개의 전지의 20℃에서 C/20(0.05 C)로의 충전/방전 사이클을 나타낸다. 가장 얇은 전극을 포함하는 셀의 경우, 이 셀을 C/20로 사이클링시켰을 때 충전 및 방전에 대해 342.11 mAh/g 및 347.73 mAh/g의 비용량이 얻어졌다. 가장 두꺼운 전극을 포함하는 경우, 비용량은 셀이 C/10로 사이클링될 때 충전 및 방전에 대해 343.04 mAh/g 및 350.90 mAh/g이다. 비용량은 전극의 두께가 두 배가 되어 49.5 μm에서 96.5 μm로 될 때 약 350 mAh/g의 예상 값으로 유지된다. 이들 두께는 1.92 mAh/㎠ 및 3.37 mAh/㎠의 표면 용량에 상응한다.
실시예 11: 전해질-충전 흑연 규소 전극
45.93 중량%의 활물질로서 각각 규소-흑연 + C65 + PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌),
도전재 및 결합제, 및 전해질로서 54.07 중량%의 EMIFSI 중의 1 mol/L LiFSI +10 중량% FEC.
구리 집전체 = 27.5 μm
0.1 g의 PTFE를 먼저 1.19 g의 전해질[EMIFSI 중의 1 mol/L LiFSI +10 중량% FEC]에 첨가하고; 이어서, 상기 혼합물을 (0.12 g의 규소 및 0.683 g의 흑연) 및 0.108 g의 C65의 미분 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 혼련하고 기계적으로 안정한 전해질-충전 전극을 형성한다.
전해질-충전 애노드 재료를 원하는 표면 밀도를 획득하기 위해 각각 2개의 30 μm 알루미늄 시트들 사이의 상이한 연속적인 제어된 두께들(예컨대 200 μm-150 μm 등)에서 캘린더링 기계를 사용하여 캘린더링한다. 각각의 두께에 대해, 13 mm 전극 디스크를 절단하고, 이어서 구리 집전체 상에 배치한다. 애노드가 형성된다.
[표 12]
표 13은 EMIFSI 중의 1 mol/L LiFSI + 10% 중량% FEC 전해질을 포함하고 규소-흑연에 기초한 Li-이온 전지에 대한 20℃에서 얻어진 특성들을 함께 나타낸다.
[표 13]
도 15는 셀의 충전/방전 사이클을 나타내며; 각각의 셀은 C/20 및 20℃에서 두 가지 두께(67.5 μm 및 79.5 μm)로 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 전해질-충전 규소-흑연 전극(15% 규소 - 85% 흑연), 및 리튬 금속 전극으로 구성된다. 이들 두께는 1.27 및 1.69 mAh/㎠의 표면 용량에 상응한다. 캐소드의 두께가 67.5 μm인 경우, 충전 및 방전에 대해 268.0 및 324.2 mAh/g의 비용량이 얻어졌다. 캐소드의 두께가 79.5 μm인 경우, 비용량은 299.4 mAh/g 및 362.0 mAh/g이다.
실시예 12: 본 발명의 방법 및 종래 기술의 방법에 따라 제형화된 다양한 전극 재료의 쿨롱 효율의 비교
비교는 도 16에 제시되어 있다. 각각의 재료에 대해 본 발명의 방법에 따라 제조된 전극을 포함하는 셀의 쿨롱 효율은 종래 기술 방법에 따라 제조된 전극을 포함하는 것보다 더 크다.
실시예 13: 나트륨-이온 전지를 위한 NaFePO 4 -기반 전극
56.48 중량%의 활물질로서 각각 NaFePO4 + C65 + PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌),
도전재 및 결합제, 및 전해질로서 43.52 중량%의 NaFSI: PYR13FSI (비 1:9 몰).
알루미늄 집전체 = 19 μm
0.052 g의 PTFE를 먼저 0.773 g의 전해질[NaFSI: PYR13FSI (비 1:9 몰)]에 첨가하고; 이어서, 상기 혼합물을 0.851 g의 NaFePO4 및 0.100 g의 C65의 미분 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 혼련하고 기계적으로 안정한 전해질-충전 전극을 형성한다.
전해질-충전 캐소드 재료를 원하는 표면 밀도를 획득하기 위해 각각 2개의 30 μm 알루미늄 시트들 사이의 상이한 연속적인 제어된 두께들(예컨대 400 μm-300 μm-200 μm-150 μm 등)에서 캘린더링 기계를 사용하여 캘린더링한다. 각각의 두께에 대해, 13 mm 전극 디스크를 절단하고, 이어서 집전체 상에 배치한다. 캐소드가 형성된다.
[표 14]
표 14의 캐소드들 중 하나의 중량은 65.6 mg이고, NaFePO4 로딩량은 26.93 mg이고, 201 μm 두께를 갖는다. 캐소드 재료에 대한 전해질의 중량 백분율은 43.52%이다.
표 15는 NaFSI: PYR13FSI (1:9 몰) 전해질을 포함하고 NaFePO4에 기초한 Na-이온 전지의 25 및 50℃에서의 추정된 특성들을 함께 나타낸다.
[표 15]
실시예 14: 나트륨-이온 전지를 위한 하드 카본-기반 전극
47.95 중량%의 활물질로서 각각 하드 카본 + C65 + PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌),
도전재 및 결합제, 및 전해질로서 52.05 중량%의 0.7 mol/L NaTFSI: PYR14TFSI.
구리 집전체 = 27.5 μm
0.051 g의 PTFE를 먼저 1.093 g의 전해질[0.7 mol/L NaTFSI: PYR14TFSI]에 첨가하고; 이어서, 상기 혼합물을 0.904 g의 NaFePO4 및 0.052 g의 C65의 미분 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 혼련하고 기계적으로 안정한 전해질-충전 전극을 형성한다.
전해질-충전 캐소드 재료를 원하는 표면 밀도를 획득하기 위해 각각 2개의 30 μm 알루미늄 시트들 사이의 상이한 연속적인 제어된 두께들(예컨대 350 μm-250 μm-200 μm 등)에서 캘린더링 기계를 사용하여 캘린더링한다. 각각의 두께에 대해, 13 mm 전극 디스크를 절단하고, 이어서 구리 집전체 상에 배치한다. 애노드가 형성된다.
[표 16]
표 16의 캐소드들 중 하나의 중량은 34.18 mg이고, 하드 카본 로딩량은 14.72 mg이고, 160 μm 두께를 갖는다. 캐소드 재료에 대한 전해질의 중량 백분율은 52.05%이다.
표 17는 0.7 mol/L NaTFSI: PYR14TFSI 전해질을 포함하고 하드 카본에 기초한 Na-이온 전지의 25, 50 및 90℃에서의 추정된 특성들을 함께 나타낸다.
[표 17]

Claims (17)

  1. 전해질 조성물에 의해 분리된 2개의 집전체, 분리막 및 하기 중 하나를 포함하는 고 에너지 밀도 전지를 위한 전해질-충전된 높은 단위질량당 전하 전극을 제조하는 방법으로서,
    a. 상기 2개의 집전체와 물리적 및 전기적 접촉하는 2개의 전극(애노드, 캐소드), 또는
    b. 하나의 집전체와 접촉하는 캐소드 - 제2 집전체는 상기 분리막과 접촉함 -;
    상기 방법은
    i. 금속 염을 용매와 혼합함으로써 상기 전해질을 포함하는 혼합물 A를 제조하는 단계;
    ii. 상기 혼합물 A를 활물질과 혼합하여 페이스트를 수득하는 단계;
    - 결합제는 단계 a) 또는 단계 b)에서 첨가됨 -;
    iii. 상기 전극을 미리 결정된 두께로 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 염은 (i) 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 및 아연으로부터 선택된 양이온, 및 (ii) 헥사플루오로포스페이트(PF6), 테트라플루오로보레이트(BF4), 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드(TFSI), 비스(플루오로설포닐)이미드(FSI), 다이시안아미드(DCA), 4,5-다이시아노-2-(트라이플루오로메틸)이미다졸리드(TDI), 플루오로설포닐-(트라이플루오로메탄설포닐)이미드(FTFSI), (다이플루오로에탄설포닐)이미드(DFTFSI), 비스(옥살라토)보레이트(BOB), 다이플루오로(옥살라토)보레이트(DFOB)로부터 선택된 음이온을 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용매는 비양성자성 유기 용매, 양성자성 유기 용매 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 비양성자성 용매는 이온성 액체, 프로필렌 카르보네이트, 글라임, 용액의 수성 시스템에 농축된 염으로부터 선택되는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 이온성 액체는 (i) 알킬이미다졸륨으로부터 선택되는, 또는 알킬피롤리디늄, 모르폴리늄, 피리디늄, 피페리디늄, 포스포늄, 암모늄에 기반한 양이온 및 (ii) 헥사플루오로포스페이트(PF6), 테트라플루오로보레이트(BF4), 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드(TFSI), 비스(플루오로설포닐)이미드(FSI), 다이시안아미드(DCA), 4,5-다이시아노-2-(트라이플루오로메틸)이미다졸리드(TDI), 플루오로설포닐-(트라이플루오로메탄설포닐)이미드(FTFSI),
    (다이플루오로에탄설포닐)이미드(DFTFSI), 비스(옥살라토)보레이트(BOB), 다이플루오로(옥살라토)보레이트(DFOB)로부터 선택되는 음이온을 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제는 스티렌 부타디엔 라텍스 공중합체(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트라이클로로에틸렌, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌-코-비닐 아세테이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸 풀루란, 시아노에틸 폴리비닐 알코올, 시아노에틸 셀룰로오스, 시아노에틸 사카로오스, 풀루란 및 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들 중 적어도 2개의 조합, 뿐만 아니라 그 중 중합체 및 이의 유도체 및/또는 복합체, 예컨대 폴리아닐린(PANI), 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 복합체, 전도성/카르복실 중합체를 함유하는 폴리아닐린-폴리아크릴 중합체 복합체(PANI:PAA), 폴리피롤-카르복시메틸셀룰로오스 PPy/CMC, 하이드로겔-기반 중합체, 예컨대 (2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산-코-아크릴로니트릴)(PMAPS), 이온성 액체 중합체로부터 선택되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드를 위한 재료는 하기로부터 선택되는, 방법:
    a. Li-이온 전지의 경우: 리튬 인산철(LiFePO4), 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(LiNixMnyCozO2), 도핑된 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(LiNixMnyCozO2), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 도핑된 리튬-코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 도핑된 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물(LiMn2O4), 도핑된 리튬 망간 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 도핑된 리튬 바나듐 산화물, 리튬 혼합 금속 산화물(LMNO), 혼합 전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속, 도핑된 리튬 전이 금속 산화물, 리튬 바나듐 포스페이트, 리튬 망간 포스페이트, 리튬 코발트 포스페이트, 혼합 리튬 및 금속 포스페이트, 금속 설파이드, 및 이의 조합.
    b. Na-이온 및 K-이온 전지의 경우:
    i. 금속 산화물;
    ii. 층상 NaMOX;
    iii. 1차원 터널 산화물;
    iv. 플루오라이드;
    v. 설페이트;
    vi. 포스페이트;
    vii. 피로포스페이트;
    viii. 플루오로포스페이트;
    ix. 혼합 포스페이트;
    x. 헥사시아노메탈레이트;
    xi. 중요 금속이 없는 캐소드;
    xii. 프러시안 화이트 유사체
    c. Zn-이온 및 Mg-이온 전지의 경우:
    i. 전이 금속 산화물, MxV2O5 (M= Na, Ca, Zn, Mg, Ag, Li, 등);
    ii. 바나데이트;
    iii. 층상 및 터널형 바나듐-기반 화합물;
    iv. 프러시안 블루와 유사한 다가음이온성 물질;
    v. 금속 다이설파이드,
    vi. NASICON 화합물
    vii. AxMM0 (XO4)3 (A: Li, Na, Mg, Zn, 등; M: Mn, Ti, Fe, 등; X:P, Si, S, 등);
    viii. 유기 재료, 예컨대 퀴논
    d. Mg-이온 전지의 경우: 층상 황화물/셀렌화물
    e. Ca-이온 전지의 경우:
    i. 3D 터널 구조체, 예컨대 CaMn2O4 스피넬,
    ii. 체브렐(chevrel) 상, 예컨대 CaMo6X8 (X = S, Se, Te),
    iii. 층상 전이 금속 산화물,
    iv. 프러시안 블루 유사체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드를 위한 재료는 하기로부터 선택되는, 방법:
    a. Li-이온 전지의 경우:
    i. 리튬-함유 티타늄 복합 산화물(LTO);
    ii. 금속(Me), 예컨대 Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe;
    iii 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비드(MCMB) 및 탄소(소프트 카본, 하드 카본, 탄소 나노섬유 및 탄소 나노튜브 포함)의 입자를 포함하는 흑연, 그래핀;
    iv. 규소(Si), 규소/흑연 복합체, 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 철(Fe), 및 카드뮴(Cd)의 규소 조합물;
    v. Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al 또는 Cd과 다른 원소의 금속간 합금 또는 화합물로서, 상기 합금 또는 화합물은 화학량론적 또는 비화학량론적인 것;
    vi. Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ni, Co, Ti, Mn 또는 Cd의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 포스파이드, 셀렌화물, 및 텔루라이드, 및 이의 혼합물 또는 복합체;
    vii. 금속(Me)의 산화물(MeOx);
    viii. 금속(Me)과 탄소의 복합체;
    ix. MXene 물질, [MXC 여기서 X = 2, 3, 4).
    b. Na-이온 및 K-이온 전지의 경우:
    i. 산화물, 황화물, 셀렌화물, 포스파이드 및 MOF-기반 재료 및 탄소-기반 재료.
    ii. 탄소-기반 재료는 팽창 흑연, N-도핑 팽창 흑연, 카본 블랙, 비정질 탄소, 탄소 미소구체, 하드 카본, 메조-강력한 소프트 카본, 탄소 나노튜브, 그래핀 나노시트, 질소-도핑 CNT, N-도핑 그래핀 포움, N-도핑 다공성 나노섬유, 미세다공성 탄소 및 입방체-형상의 다공성 탄소를 포함함.
    iii. 산화물은 MnO2 나노플라워, NiO 나노시트, 다공성 SnO, 다공성 SnO2 나노튜브, 다공성 3D Fe3O4-C, 다공성 CuO-RGO, 초소형 질소가 도핑된 MnO-CNT, CuS 마이크로플라워, SnS2-RGO, Co3S4-PANI, ZnS-RGO, NiS-RGO, Co3S4-PANI, MoS2-C, 질소가 도핑된 전도성 WS2-탄소 나노시트, Sb3Se3-RGO 나노막대, MoSe2-탄소 섬유, 멀티쉘이 있는 Sn4P3 나노구조, Sn4P3-C 나노구체, Se4P4, CoP 나노입자, 탄소 클로쓰 상의 FeP 나노막대 매트릭스, MoP-C, CUP2-C, 중공 NiO/Ni 그래핀, 질소가 도핑된 쉘-옐로우 구조의 CoSe/C
    iv. Na 금속
    c. Mg-이온 및 Zn-이온 전지의 경우: 흑연, 폴리나노 결정성 흑연, 팽창 흑연, 하드 카본/카본 블랙, 하드-소프트 복합 탄소, 하드 카본 미소구체, 활성탄, 다층 F-도핑 그래핀, 질소 도핑 탄소 미소구체, 계층적 다공성 N-도핑 탄소, 인 및 산소 이중 도핑 그래핀, 질소 및 산소 도핑 탄소 나노섬유, 타이어 고무 유래 하드 카본, 다공성 탄소 나노섬유 페이퍼, 다결정 소프트 카본, 질소 도핑 천연 탄소 나노섬유, 질소/산소 이중 도핑 하드 카본, K2Ti4O9 및 K2Ti4O9.
    d. Zn-이온 전지의 경우:
    i. 아연 금속, 아연 합금
    ii. 흑연 및 탄소질 재료
    e. Ca-이온 전지의 경우:
    i. 칼슘-금속 합금
    ii. 주석 금속
    iii. 흑연 및 탄소질 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 도전재가 혼합 전 단계 b)에서 첨가되는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 첨가제를 포함하는, 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 도전재는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카날 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 또는 써멀 블랙으로 이루어진 카본 블랙; 흑연, 예컨대 천연 흑연 또는 인공 흑연 및 이들의 혼합물, 또는 이들 중 2종 이상의 조합; 탄소 섬유 또는 금속 섬유와 같은 전도성 섬유를 포함하는 도전재; 플루오로카본, 알루미늄 또는 니켈 분말과 같은 금속 분말; 산화아연, 또는 티탄산칼륨과 같은 전도성 금속 단결정 필라멘트; 이산화티타늄; 폴리페닐렌 유도체로부터 선택되는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 전극을 형성하는 단계 c)는 페이스트 압연 기술, 페이스트를 위한 3D 인쇄 기술, 압출 기술 및 제트 밀링 기술로부터 선택되는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질:활물질의 질량 백분율은 [15:85] 범위, 바람직하게는 [30:75] 범위, 또는 더욱 더 바람직하게는 [40:60] 범위로 구성되는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 방법을 구현하기 위한 장치.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 정의된 방법에 의해 얻어진 고 에너지 밀도 전지를 위한 전해질-충전된 높은 단위질량당 전하 전극.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 정의된 방법에 따라 제조된 적어도 하나의 전해질-충전 전극, 분리막 및 2개의 집전체를 포함하는 고 에너지 밀도 전지로서,
    a. 전지가 2개의 전극을 포함하는 경우, 상기 집전체는 각각 상기 전극(즉, 캐소드, 애노드)에 연결되고, 상기 전극은
    i. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 정의된 방법에 따라 제조된 애노드 전극, 및 캐소드 전극; 또는
    ii. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 정의된 방법에 따라 제조된 캐소드 전극, 및 애노드 전극; 또는
    iii. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 정의된 방법에 따라 제조된 캐소드 전극 및 애노드 전극으로 이루어지거나
    b. 전지가 캐소드 전극만을 포함하는 경우, 상기 집전체는 각각 상기 캐소드 및 분리막에 연결되고, 상기 캐소드 전극은 상기 정의된 바와 같은 방법에 따라 제조되는, 고 에너지 밀도 전지.
  17. 제16항에 있어서, 캐소드 전해질은 애노드 전해질과 상이한 것을 특징으로 하는, 고 에너지 밀도 전지.
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