CN114068878A - 厚阴极的配方和制造 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了厚阴极的配方和制造。提供了用于循环锂的电化学电池的厚正极(例如，阴极)及其制造方法。可将浆料施加到集流体或其它基材上。所述浆料包含正极电活性材料颗粒、石墨烯纳米片、聚合物粘合剂和溶剂，并且具有≥约65重量%的固体含量和在约20/s的剪切速率下大于或等于约6 Pa·s至小于或等于约30 Pa·s的运动粘度。干燥所述浆料以基本上除去溶剂并施加压力以形成厚度为≥约150μm且孔隙率为≥约15体积%至≤约50体积%的电活性材料层。所述电活性材料层基本上不具有宏观裂纹。

Description

厚阴极的配方和制造
技术领域
本发明涉及制造用于循环锂的电化学电池的正极的方法、制造用于循环锂的电化学电池的正极的方法和用于循环锂的电化学电池的正极。
背景技术
本部分提供了与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。
高能量密度电化学电池，例如锂离子电池组，可以用于各种消费产品和交通工具，例如混合动力电动交通工具(HEV)和电动交通工具(EV)。典型的锂离子和锂-硫电池组包括第一电极、第二电极、电解质材料和隔离件。一个电极用作正极或阴极(放电时)，且另一个用作负极或阳极(放电时)。电池组电池堆叠可电连接以提高总输出。传统的可再充电锂离子电池组通过在负极和正极之间可逆地来回传递锂离子来运行。隔离件和电解质设置在负极和正极之间。电解质适于传导锂离子，并且可为固体(例如，固态扩散)或液体形式。锂离子在电池组充电期间从阴极(正极)移动到阳极(负极)，并且在电池组放电时沿相反方向移动。
具有高装载密度的正极电活性材料的正极或阴极对于提高总电池能量密度是合意的。例如，较厚的电活性材料层和/或较大的电活性材料载量增加了正极电活性材料相对于电化学电池中存在的惰性材料，如集流体和隔离件的相对量。然而，实际上，由于加工和施加浆料的困难，以及当通过浆料铸造形成较厚的电极材料时经常出现的开裂和其它缺陷，正极电活性材料层已经被限制为小于约100μm左右的厚度。例如，在浆料铸造和制造期间，由干燥引起的电极浆料体积收缩所造成的应力导致电极断裂和分层。因此，观察到许多厚度大于100μm的电活性材料不仅具有观察者可见的宏观裂纹，而且还经常观察到从集流体分层、容易从集流体分离或剥离。因此，电化学性能可由于差的液相锂离子转移动力学和缺乏厚电极的结构完整性而受损，这劣化了寿命和功率/快速充电性能。
因此，将期望形成并入厚正极/阴极的电化学电池或电池组，以提供更高的能量密度，从而提高存储容量和/或减小电池组的尺寸，同时保持与其它锂离子电池组类似的循环寿命。
发明内容
本部分提供了公开的一般概述，并且不是其全部范围或其所有特征的全面公开。
在一个变型中，本公开涉及制造用于循环锂的电化学电池的正极的方法。该方法任选地包括将浆料施加到集流体。所述浆料包含多个正极电活性材料颗粒、多个石墨烯纳米片、聚合物粘合剂和溶剂。浆料可具有大于或等于约65重量%的固体含量，和在约20/s的剪切速率下大于或等于约6 Pa·s至小于或等于约30 Pa·s的运动粘度。方法还包括干燥浆料以基本上除去溶剂，和施加压力以形成电活性材料层，该电活性材料层具有大于或等于约150μm的厚度和大于或等于15体积%至小于或等于约50体积%的孔隙率。电活性材料层基本上不具有宏观裂纹。
在一个方面，浆料的固体含量大于或等于约75重量%。
在一个方面，干燥进行小于或等于约10分钟。
在一个方面，施加压力是固结或压延方法，其中集流体和电活性材料层在辊或压板之间通过。
在一个方面，浆料具有大于或等于约30重量%至小于或等于约36重量%的溶剂。
在一个方面，在施加之前，通过首先将多个石墨烯纳米片与溶剂混合在一起以形成掺混物，接着将多个正极电活性材料颗粒与聚合物粘合剂混合到掺混物中来制备浆料。
在一个方面，混合包括至少一种选自以下的混合方法：共振分散、声波分散、超声分散、离心或行星式混合、旋转混合、球磨研磨及其组合。
在一个方面，浆料包含以干基计大于或等于约80重量%至小于或等于约98重量%的多个正极电活性材料颗粒、以干基计大于或等于约0.5重量%至小于或等于约15重量%的多个石墨烯纳米片、以干基计大于或等于约0.5重量%至小于或等于约20重量%的聚合物粘合剂，并且浆料任选地进一步包含以干基计大于0重量%至小于或等于约15重量%的一种或多种任选的填料组分。
在一个方面，聚合物粘合剂选自：聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、聚丙烯酸、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚酰胺、聚酰亚胺及其组合。
在另一个变型中，本公开涉及制造用于循环锂的电化学电池的正极的方法。该方法包括将浆料施加到集流体。所述浆料包含多个正极电活性材料颗粒，所述多个正极电活性材料颗粒选自：锂锰氧化物、锂锰镍氧化物、锂镍锰钴氧化物、锂镍锰钴铝氧化物、磷酸锂铁、磷酸锂锰铁、硅酸锂及其组合，以浆料中总固体含量的大于或等于约80重量% (以不包括液体/溶剂的干基计)存在。所述浆料还包含多个石墨烯纳米片，所述多个石墨烯纳米片以浆料中的总固体的大于或等于约0.5重量%至小于或等于约15重量%存在。浆料还包含聚合物粘合剂和溶剂，所述聚合物粘合剂以浆料中总固体的大于或等于约0.5重量%至小于或等于约20重量%存在。浆料可具有大于或等于约70重量%的固体含量，和在约20/s的剪切速率下大于或等于约6 Pa·s至小于或等于约30 Pa·s的运动粘度。方法还包括干燥浆料以基本上除去溶剂，和施加压力以形成电活性材料层，该电活性材料层具有大于或等于约150μm的厚度和大于或等于约15体积%至小于或等于约50体积%的孔隙率，其中电活性材料层基本上不具有宏观裂纹。
在一个方面，干燥进行小于或等于约10分钟。施加压力是固结或压延方法，其中集流体和电活性材料层在辊或压板之间通过。
在一个方面，在施加之前，通过首先将多个石墨烯纳米片与溶剂混合在一起以形成掺混物，接着将多个正极电活性材料颗粒与聚合物粘合剂混合到该掺混物中来制备浆料。
在一个方面，混合包括至少一种选自以下的混合方法：共振分散、声波分散、超声分散、离心或行星式混合、旋转混合、球磨研磨及其组合。
在一个方面，浆料还包含大于0重量%至小于或等于约15重量%的一种或多种任选的填料组分。
在再另外的变型中，本公开涉及用于循环锂的电化学电池的正极。该正极可包括集流体和电活性材料层。该电活性材料层具有大于或等于约150μm的厚度、大于或等于约15体积%至小于或等于约50体积%的孔隙率。电活性材料层可包含以电活性材料层的大于或等于约80重量%存在的正极电活性材料、以电活性材料层的大于或等于约0.5重量%至小于或等于约15重量%存在的具有大于或等于约20的纵横比的多个石墨烯纳米片、以及聚合物粘合剂。此外，电活性材料层基本上不具有宏观裂纹。
在一个方面，电活性材料层包含大于或等于约80重量%至小于或等于约98重量%的多个正极电活性材料颗粒、大于或等于约0.5重量%至小于或等于约15重量%的多个石墨烯纳米片、以及大于或等于约0.5重量%至小于或等于约20重量%的聚合物粘合剂，并且任选地还包含小于或等于约15重量%的一种或多种包含导电颗粒的任选的填料组分。
在一个方面，电活性材料层具有大于或等于约175μm至小于或等于约2,000μm的厚度。
在一个方面，正极电活性材料选自：锂锰氧化物、锂锰镍氧化物、锂镍锰钴氧化物、锂镍锰钴铝氧化物、磷酸锂铁、磷酸锂锰铁、硅酸锂及其组合。
在一个方面，正极电活性材料包含选自以下的涂层：含碳涂层、含氧化物涂层、含氟化物涂层、含氮化物涂层及其组合。
在一个方面，聚合物粘合剂选自：聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、聚丙烯酸、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚酰胺、聚酰亚胺及其组合。
本发明公开了以下实施方案。
1. 制造用于循环锂的电化学电池的正极的方法，所述方法包括：
将浆料施加到集流体，其中所述浆料包含多个正极电活性材料颗粒、多个石墨烯纳米片、聚合物粘合剂和溶剂，其中所述浆料具有大于或等于约65重量%的固体含量和在约20/s的剪切速率下大于或等于约6 Pa·s至小于或等于约30 Pa·s的运动粘度；以及
干燥所述浆料以基本上除去所述溶剂，并施加压力以形成电活性材料层，所述电活性材料层具有大于或等于约150μm的厚度和大于或等于15体积%至小于或等于约50体积%的孔隙率，其中所述电活性材料层基本上不具有宏观裂纹。
2. 根据实施方案1所述的方法，其中所述浆料的固体含量大于或等于约75重量%。
3. 根据实施方案1所述的方法，其中所述干燥进行小于或等于约10分钟。
4. 根据实施方案1所述的方法，其中施加压力是固结或压延方法，其中使所述集流体和所述电活性材料层在辊或压板之间通过。
5.根据实施方案1所述的方法，其中所述浆料具有大于或等于约30重量%至小于或等于约35重量%的溶剂。
6. 根据实施方案1所述的方法，其中在施加之前，通过首先将多个石墨烯纳米片与溶剂混合在一起形成掺混物，然后将多个正极电活性材料颗粒与聚合物粘合剂混合到所述掺混物中来制备所述浆料。
7. 根据实施方案1所述的方法，其中所述混合包括至少一种选自以下的混合方法：共振分散、声波分散、超声分散、离心或行星式混合、旋转混合、球磨研磨及其组合。
8. 根据实施方案1所述的方法，其中所述浆料包含以干基计大于或等于约80重量%至小于或等于约98重量%的所述多个正极电活性材料颗粒、以干基计大于或等于约0.5重量%至小于或等于约15重量%的所述多个石墨烯纳米片、以干基计大于或等于约0.5重量%至小于或等于约20重量%的所述聚合物粘合剂，并且所述浆料任选地还包含以干基计大于0重量%至小于或等于约15重量%的一种或多种任选的填料组分。
9. 根据实施方案1所述的方法，其中所述聚合物粘合剂选自：聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、聚丙烯酸、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚酰胺、聚酰亚胺及其组合。
10. 制造用于循环锂的电化学电池的正极的方法，所述方法包括：
将浆料施加到集流体，其中所述浆料包含以所述浆料中总固体的大于或等于约80重量%存在的多个正极电活性材料颗粒，其选自：锂锰氧化物、锂锰镍氧化物、锂镍锰钴氧化物、锂镍锰钴铝氧化物、磷酸锂铁、磷酸锂锰铁、硅酸锂及其组合，以所述浆料中总固体的大于或等于约0.5重量%至小于或等于约15重量%存在的多个石墨烯纳米片、以所述浆料中总固体的大于或等于约0.5重量%至小于或等于约20重量%存在的聚合物粘合剂、以及溶剂，其中所述浆料具有大于或等于约70重量%的固体含量和在约20/s的剪切速率下大于或等于约6 Pa·s至小于或等于约30 Pa·s的运动粘度；以及
干燥所述浆料以基本上除去所述溶剂，并施加压力以形成电活性材料层，所述电活性材料层具有大于或等于约150μm的厚度和大于或等于约15体积%至小于或等于约50体积%的孔隙率，其中所述电活性材料层基本上不具有宏观裂纹。
11. 根据实施方案10所述的方法，其中所述干燥进行小于或等于约10分钟，并且所述施加压力是固结或压延方法，其中使所述集流体和所述电活性材料层在辊或压板之间通过。
12. 根据实施方案10所述的方法，其中在施加之前，通过首先将多个石墨烯纳米片与溶剂混合在一起形成掺混物，然后将多个正极电活性材料颗粒与聚合物粘合剂混合到所述掺混物中来制备所述浆料。
13. 根据实施方案10所述的方法，其中所述混合包括至少一种选自以下的混合方法：共振分散、声波分散、超声分散、离心或行星式混合、旋转混合、球磨研磨及其组合。
14. 根据实施方案10所述的方法，其中所述浆料还包含大于0重量%至小于或等于约15重量%的一种或多种任选的填料组分。
15. 用于循环锂的电化学电池的正极，其包括：
集流体；
电活性材料层，其具有大于或等于约150μm的厚度、大于或等于约15体积%至小于或等于约50体积%的孔隙率，并且包含：
正极电活性材料，其以所述电活性材料层的大于或等于约80重量%存在；
多个石墨烯纳米片，其具有大于或等于约20的纵横比，以所述电活性材料层的大于或等于约0.5重量%至小于或等于约15重量%存在；以及
聚合物粘合剂，其中所述电活性材料层基本上不具有宏观裂纹。
16. 根据实施方案15所述的正极，其中所述电活性材料层包含大于或等于约80重量%至小于或等于约98重量%的所述多个正极电活性材料颗粒、大于或等于约0.5重量%至小于或等于约15重量%的所述多个石墨烯纳米片、和大于或等于约0.5重量%至小于或等于约20重量%的所述聚合物粘合剂，并且任选地还包含小于或等于约15重量%的一种或多种包含导电颗粒的任选的填料组分。
17. 根据实施方案15所述的正极，其中所述电活性材料层具有大于或等于约175μm至小于或等于约2,000μm的厚度。
18. 根据实施方案15所述的正极，其中所述正极电活性材料选自：锂锰氧化物、锂锰镍氧化物、锂镍锰钴氧化物、锂镍锰钴铝氧化物、磷酸锂铁、磷酸锂锰铁、硅酸锂及其组合。
19. 根据实施方案15所述的正极，其中所述正极电活性材料包含选自以下的涂层：含碳涂层、含氧化物涂层、含氟化物涂层、含氮化物涂层及其组合。
20. 根据实施方案15所述的正极，其中所述聚合物粘合剂选自：聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、聚丙烯酸、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚酰胺、聚酰亚胺及其组合。
从本文提供的描述中，进一步的应用领域将变得显而易见。本发明内容中的描述和具体实例仅意图用于举例说明的目的并且不旨在限制本公开的范围。
附图说明
本文描述的附图仅用于对所选实施方案进行图示说明的目的，并且不是所有可能的实施方式，并且不旨在限制本公开的范围。
图1是示例性电化学电池组电池的示意图。
图2是根据本公开的某些方面制备的在多孔聚合物粘合剂基质中并入多个正极电活性材料颗粒和石墨烯纳米片的正极的一种变型的横截面视图的图示说明。
图3是根据本公开的某些方面的用于形成正极的石墨烯纳米片的图示说明。
图4是根据本公开的某些方面制备的在多孔聚合物粘合剂基质中并入多个正极电活性材料颗粒、石墨烯纳米片和导电颗粒的正极的另一变型的横截面视图的图示说明。
图5是显示根据本公开的某些方面制备的在多孔聚合物粘合剂基质中并入多个正极电活性材料颗粒和石墨烯纳米片的正极的横截面视图的扫描电子显微镜(SEM)图像，所述正极具有厚度为约200μm (比例尺50μm)而没有可见宏观裂纹形成。
在附图的几个视图中，相应的附图标记表示相应的部件。
具体实施方式
提供示例性实施方案从而使得本公开将为完全的，并使本公开将向本领域技术人员充分传达范围。阐述了许多具体细节，例如具体组成、组件、装置和方法的实例，以提供对本公开的实施方案的充分理解。对本领域技术人员将显而易见的是，不需要采用具体细节，示例性实施方案可表现为许多不同的形式，并且它们都不应被解释为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知的方法、公知的装置结构和公知的技术。
本文中所用的术语仅为了描述特定的示例性实施方案，并且无意作为限制。除非上下文清楚地另行指明，如本文所用，单数形式“一个/种”、“一个/种”和“该”可旨在也包括复数形式。术语“包含”、“包括”、“涵盖”和“具有”是可兼的，并且因此指定了所述特征、元件、组合物、步骤、整数、操作和/或组件的存在，但不排除一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其群组的存在或加入。尽管开放式术语“包括”应被理解为用于描述和要求保护本文中所述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面，该术语或可被理解成替代性地为更具限制性和局限性的术语，如“由……组成”或“基本由……组成”。由此，对叙述组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤的任意给定实施方案，本公开还具体包括由或基本由此类所叙述组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤组成的实施方案。在“由……组成”的情况下，替代实施方案排除任何附加的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤，而在“基本由……组成”的情况下，从此类实施方案中排除了实质上影响基本和新颖特性的任何附加的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤，但是不在实质上影响基本和新颖特性的任何组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤可以包括在实施方案中。
本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应解释为必定要求它们以所论述或举例说明的特定次序履行，除非明确确定以一履行次序的形式进行。还要理解的是，除非另行说明，可采用附加或替代的步骤。
当组件、元件或层被提到在另一元件或层“上”，“啮合”、“连接”或“耦合”到另一元件或层上时，其可直接在另一组件、元件或层上，啮合、连接或耦合到另一组件、元件或层上，或可存在居间元件或层。相较之下，当元件被提到直接在另一元件或层上，“直接啮合”、“直接连接”或“直接耦合”到另一元件或层上时，可不存在居间元件或层。用于描述元件之间关系的其它词语应以类似方式解释（例如“在…之间”相对“直接在…之间”，“相邻”相对“直接相邻”等）。如本文所用，术语“和/或”包括一个或多个相关罗列项的任何和所有组合。
尽管术语第一、第二、第三等在本文中可用于描述各种步骤、元件、组件、区域、层和/或区段，但除非另行说明，这些步骤、元件、组件、区域、层和/或区段不应受这些术语限制。这些术语可仅用于将一个步骤、元件、组件、区域、层或区段与另一步骤、元件、组件、区域、层或区段进行区分。除非上下文清楚表明，术语如“第一”、“第二”和其它数值术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此，下文论述的第一步骤、元件、组件、区域、层或区段可以被称作第二步骤、元件、组件、区域、层或区段而不背离示例性实施方案的教导。
为了易于描述，在本文中可使用空间或时间上相对的术语，如“之前”、“之后”、“内”、“外”、“下”、“下方”、“下部”、“上”、“上部”等描述如附图中所示的一个元件或特征与其他（一个或多个）元件或（一个或多个）特征的关系。空间或时间上相对的术语可旨在涵盖装置或系统在使用或操作中在附图中所示的取向之外的不同取向。
在本公开通篇中，数值代表近似测量值或范围界限以涵盖与给定值的轻微偏差和大致具有所提及值的实施方案以及确切具有所提及值的实施方案。除了在详细描述最后提供的工作实例中之外，本说明书（包括所附权利要求）中的（例如量或条件）参数的所有数值应被理解为在所有情况中被术语“大约”修饰，无论在该数值前是否实际出现“大约”。“大约”是指所述数值允许一定的轻微不精确（在一定程度上接近该值的精确值；大致或合理地近似该值；几乎是）。如果在本领域中不以这种普通含义另行理解由“大约”提供的不精确性，那么本文所用的“大约”是指可由测量和使用此类参数的普通方法造成的至少偏差。例如，“大约”可包括小于或等于5%、任选小于或等于4%、任选小于或等于3%、任选小于或等于2%、任选小于或等于1%、任选小于或等于0.5%，和在某些方面任选小于或等于0.1%的偏差。
此外，范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对这些范围给出的端点和子范围。
现在将参照附图更充分地描述示例性实施方案。
本公开提供了制造高品质厚电极(和包括改进的厚电极的电化学电池)的方法。特别地，本公开提供了制造没有显著结构缺陷如宏观裂纹的高品质厚正极的方法。特别地，所述方法考虑将具有高固体含量和相对低量的溶剂的前体浆料铸造到集流体上以形成厚度大于约150μm的高品质电极层。本公开还考虑了厚正极和并入此类正极材料的电化学电池。
作为背景，图1中示出了电化学电池(也称为电池组) 20的示例性和示意性图示说明。尽管所示的实例包括单个正极或阴极和单个负极或阳极，但本领域技术人员将认识到，本公开还考虑了各种其它构造，包括具有一个或多个阴极和一个或多个阳极，以及各种集流体（所述各种集流体具有设置在其一个或多个表面上或与其一个或多个表面相邻的电活性层）的那些构造。
典型的锂离子电池组20包括与第二电极(例如正极24或阴极)相对的第一电极(例如负极22或阳极)和设置在其间的隔离件26和/或电解质30。虽然未示出，但通常在锂离子电池包中，电池组或电池可以堆叠或卷绕配置电连接以提高总输出。锂离子电池组通过在第一和第二电极之间可逆地传递锂离子而运行。例如，锂离子可在电池组充电期间从正极24移动到负极22，并在电池组放电时以相反方向移动。电解质30适于传导锂离子，并且可为液体、凝胶或固体形式。
因此，隔离件26 (例如，微孔聚合物隔离件)设置在两个电极22、24之间，并且可包含电解质30，所述电解质30也可存在于负极22和正极24的孔中。负极集流体32可位于负极22处或附近，并且正极集流体34可位于正极24处或附近。可中断外部电路40和负载装置42连接负极22 (通过其集流体32)和正极24 (通过其集流体34)。
电池组20可以在放电期间通过可逆电化学反应产生电流，所述可逆电化学反应在外部电路40闭合(以连接负极22和正极24)并且负极22具有比正极低的电势时发生。正极24和负极22之间的化学势差通过外部电路40将通过反应（例如嵌入锂的氧化）在负极22处产生的电子驱向正极24。在负极22处也产生的锂离子同时通过隔离件26中包含的电解质30向正极24转移。电子流过外部电路40，并且锂离子迁移穿过包含电解质溶液30的隔离件26，以在正极24处形成嵌入锂。如上所述，电解质30通常也存在于负极22和正极24中。流经外部电路40的电流可以被控制并引导通过负载装置42，直到负极22中的锂耗尽且电池组20的容量减小。
通过将外部电源连接到锂离子电池组20以逆转在电池组放电期间发生的电化学反应，电池组20可以在随时被充电或重赋能。将外部电源连接到电池组20促进了在正极24处的反应，例如，嵌入锂的非瞬时氧化，从而产生电子和锂离子。锂离子通过电解质30穿过隔离件26朝负极22回流，从而为负极22补充锂(例如，嵌入锂)，以便在下一次电池组放电事件期间使用。因此，完全放电事件之后接着完全充电事件被认为是一个循环，其中锂离子在正极24和负极22之间循环。可用于对电池组20充电的外部电源可根据电池组20的尺寸、构造和具体最终用途而变化。一些值得注意的和示例性的外部电源包括但不限于通过壁装电源插座连接到AC电网的AC-DC转换器和机动交通工具交流发电机。
在许多锂离子电池组构造中，负极集流体32、负极22、隔离件26、正极24和正极集流体34中的每一个都被制备成相对薄的层(例如，厚度从几微米到几分之一毫米或更小)，并且以电并联布置连接的层进行组装，以提供合适的电能和电源组。负极集流体32和正极集流体34分别将自由电子收集并移动到外部电路40和从外部电路40收集并移动自由电子。
此外，隔离件26通过被夹在负极22和正极24之间而用作电绝缘体，以防止物理接触，并因此防止短路的发生。隔离件26不仅在两个电极22、24之间提供物理和电屏障，而且在锂离子循环期间在开孔网络中含有电解质溶液，以促进电池组20的功能。
电池组20可以包括各种其它部件，尽管这里未示出，但这些部件对于本领域技术人员是已知的。例如，电池组20可包括壳体、垫圈、端子盖、极耳、电池组端子和可位于电池组20内（包括在负极22、正极24和/或隔离件26之间或周围）的任何其它常规组件或材料。图1所示的电池组20包括液体电解质30，并示出了电池组运行的代表性概念。然而，电池组20也可为包括固态电解质的固态电池组，如本领域技术人员已知的，其可具有不同的设计。
如上所述，电池组20的尺寸和形状可根据其所设计用于的特定应用而变化。例如，电池组供电交通工具和手持消费电子设备是两个实例，其中电池组20将最可能被设计成不同的尺寸、容量和功率输出规格。如果负载装置42需要，电池组20还可与其它类似的锂离子电池或电池组串联或并联连接，以产生更大的电压输出、能量和功率。因此，电池组20可以产生电流至作为外部电路40的一部分的负载装置42。当电池组20放电时，负载装置42可由流过外部电路40的电流供电。虽然电负载装置42可为任何数量的已知的电动装置，但是一些具体实例包括用于电气化交通工具的电动机、膝上型计算机、平板计算机、蜂窝电话和无绳电动工具或器具。负载装置42还可为发电设备，其为了存储电能而对电池组20充电。
本技术涉及改进的电化学电池，尤其是锂离子电池组。在各种情况下，这样的电池用于交通工具或汽车运输应用(例如，摩托车、船、拖拉机、公共汽车、摩托车、移动房屋、野营车和坦克)。然而，本技术可用于广泛种类的其他工业和应用，作为非限制性实例包括航空航天组件、消费品、设备、建筑物(例如，房屋、办公室、棚和仓库)、办公设备和家具、以及工业设备机械装置、农业或农场设备、或重型机械装置。
重新参考图1，正极24、负极22和隔离件26可各自在它们的孔内包含电解质溶液或体系30，其能够在负极22和正极24之间传导锂离子。在锂离子电池组20中可使用能够在负极22和正极24之间传导锂离子的任何合适的电解质30，无论是固体、液体或凝胶形式。在某些方面，电解质30可为非水性液体电解质溶液，其包含溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物中的锂盐。在锂离子电池组20中可采用许多常规的非水性液体电解质30溶液。
在某些方面，电解质30可为非水性液体电解质溶液，其包含溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物中的一种或多种锂盐。例如，可溶解在有机溶剂中以形成非水性液体电解质溶液的锂盐的非限制性列举包括六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、碘化锂(LiI)、溴化锂(LiBr)、硫氰酸锂(LiSCN)、四氟硼酸锂(LiBF4)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、双(草酸根合)硼酸锂(LiB(C2O4)2) (LiBOB)、二氟草酸根合硼酸锂(LiBF2(C2O4))、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺化锂(LiN(CF3SO2)2)、双(氟磺酰)亚胺化锂(LiN(FSO2)2) (LiSFI)及其组合。
这些和其它类似的锂盐可溶解于各种非水性非质子有机溶剂中，包括但不限于各种碳酸烷基酯，例如环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC))、直链碳酸酯(例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC))、脂族羧酸酯(例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、γ-内酯(例如γ-丁内酯、γ-戊内酯)、链结构醚(例如1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)、环醚(例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环)、硫化合物(例如环丁砜)及其组合。
在某些情况下，多孔隔离件26可包括含有聚烯烃的微孔聚合物隔离件。聚烯烃可为均聚物(衍生自单一单体成分)或杂聚物(衍生自多于一种的单体成分)，其可为线性的或支化的。如果杂聚物衍生自两种单体成分，则聚烯烃可采取任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。类似地，如果聚烯烃是衍生自多于两种单体成分的杂聚物，则它同样可为嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面，聚烯烃可为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、或PE和PP的共混物、或PE和/或PP的多层结构化多孔膜。市售的聚烯烃多孔隔离件膜26包括可从Celgard LLC获得的CELGARD® 2500 (单层聚丙烯隔离件)和CELGARD® 2320 (三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔离件)。
在某些方面，隔离件26还可包括陶瓷涂层和耐热材料涂层中的一种或多种。陶瓷涂层和/或耐热材料涂层可设置在隔离件26的一侧或多侧上。形成陶瓷层的材料可以选自：氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)及其组合。耐热材料可选自：Nomex、芳族聚酰胺及其组合。
当隔离件26是微孔聚合物隔离件时，其可为单层或多层层合体，其可由干法或湿法制造。例如，在某些情况下，单层聚烯烃可形成整个隔离件26。在其它方面，隔离件26可为具有在相对表面之间延伸的大量孔隙的纤维膜，并且可具有例如小于一毫米的平均厚度。然而，作为另一个实例，可将多个相似或不相似的聚烯烃的离散层组装起来以形成微孔聚合物隔离件26。隔离件26也可包含除了聚烯烃之外的其它聚合物，例如但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、聚醚酰亚胺和/或纤维素，或适于产生所需多孔结构的任何其它材料。聚烯烃层和任何其它任选的聚合物层可进一步作为纤维层包括在隔离件26中，以帮助为隔离件26提供合适的结构和孔隙率特性。在某些方面，隔离件26也可与陶瓷材料混合，或者其表面可涂布有陶瓷材料。例如，陶瓷涂层可包含氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)或其组合。考虑了用于形成隔离件26的各种常规可获得的聚合物和商业产品，以及可用于生产这样的微孔聚合物隔离件26的许多制造方法。
在各种方面，图1中的多孔隔离件26和电解质30可用用作电解质和隔离件二者的固态电解质(SSE) (未示出)代替。SSE可设置在正极24与负极22之间。SSE促进锂离子的转移，同时机械地分离负极22和正极24并在它们之间提供电绝缘。作为非限制性实例，SSE可包括LiTi2(PO4)3、LiGe2(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li3xLa2/3-xTiO3、Li3PO4、Li3N、Li4GeS4、Li10GeP2S12、Li2S-P2S5、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li3OCl、Li2.99Ba0.005ClO或其组合。
负极22包含电活性材料，该电活性材料是能够用作锂离子电池组的负极端子的锂主体材料。负极22可由能够用作锂离子电池组的负极端子的锂主体材料形成。负极22可为负极电活性材料层，或者可为多孔电极复合材料，并且包含负极活性材料和任选的导电材料或其它填料，以及一种或多种聚合物粘合剂材料，以在结构上将锂主体电活性材料颗粒保持在一起。
在某些变型中，负极活性材料可包括锂，例如锂金属。在某些变型中，负极22是由锂金属或锂合金形成的膜或层。其它材料也可以用于形成负极22，包括例如石墨、含锂-硅和含硅的二元和三元合金和/或含锡合金，例如Si-Sn、SiSnFe、SiSnAl、SiFeCo、SnO2等。在某些替代实施方案中，考虑锂-钛阳极材料，例如Li4+xTi5O12，其中0≤x≤3，包括钛酸锂(Li4Ti5O12) (LTO)。因此，用于负极22的负极电活性材料可选自：锂、石墨、硅、含硅合金、含锡合金及其组合。
这样的负极活性材料可任选地与提供电子传导路径的导电材料和/或至少一种改善负极22的结构完整性的聚合物粘合剂材料掺混。作为非限制性实例，负极22可包含活性材料，该活性材料包含与聚合物粘合剂材料掺混的电活性材料颗粒(例如石墨颗粒)。作为实例，聚合物粘合剂材料可选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、三元乙丙橡胶(EPDM)、羧甲基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、聚丙烯酸、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚酰胺、聚酰亚胺、藻酸钠、藻酸锂及其组合。
其它合适的导电材料可包括基于碳的材料或导电聚合物。作为非限制性实例，基于碳的材料可包括KETCHENTM黑、DENKATM黑、乙炔黑、炭黑、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维等的颗粒。导电金属颗粒可包括镍、金、银、铜、铝等。导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面，可以使用导电材料的混合物。
复合材料负极可包含负极活性材料，其以电极的电活性材料的总重量(不包括集流体的重量)的大于约60重量% ，任选地大于或等于约65重量%，任选地大于或等于约70重量%，任选地大于或等于约75重量%，任选地大于或等于约80重量%，任选地大于或等于约85重量%，任选地大于或等于约90重量%，并且在某些变型中，任选地大于或等于电极的电活性材料层的总重量的约95%存在。
粘合剂可以电极的电活性材料层的总重量的大于或等于约1重量%至小于或等于约20重量%、任选地大于或等于约1重量%至小于或等于约10重量%、任选地大于或等于约1重量%至小于或等于约8重量%、任选地大于或等于约1重量%至小于或等于约7重量%、任选地大于或等于约1重量%至小于或等于约6重量%、任选地大于或等于约1重量%至小于或等于约5重量%、或任选地大于或等于约1重量%至小于或等于约3重量%存在于负极22中。
在某些变型中，负极22包含负极的电活性材料层的总重量的小于或等于约20重量%、任选地小于或等于约15重量%、任选地小于或等于约10重量%、任选地小于或等于约5重量%、任选地小于或等于约1重量%、或任选地大于或等于约0.5重量%至小于或等于约8重量%的导电材料。虽然导电材料可描述为粉末，但是这些材料在并入电极中之后会失去其粉末状特性，其中补充导电材料的相关颗粒变成所得电极结构的组件。
负极集流体32可以包含金属，例如，其可由铜(Cu)、镍(Ni)或其合金或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料形成。
在某些方面，负极集流体32和/或正极集流体(以下讨论)可为箔、狭缝网、多孔金属、金属栅格或筛、和/或编织网的形式。多孔金属集流体指的是具有较大厚度的金属栅格，使得在金属栅格内放置较大量的电极活性材料。
本公开考虑形成厚正极24。通过厚电极表示正极24 (电活性材料层，不包括集流体34)的厚度大于或等于约125μm，任选地大于或等于约150μm，任选地大于或等于约175μm，任选地大于或等于约200μm，任选地大于或等于约225μm，任选地大于或等于约250μm，任选地大于或等于约275μm，并且在某些变型中，任选地大于或等于约300μm。在某些变型中，正极24的厚度可大于或等于约150μm至小于或等于约2,000μm，任选地大于或等于约150μm至小于或等于约1,000μm。在某些变型中，正极24的厚度可大于或等于约150μm、约200μm、约250μm、约300μm、约350μm、约400μm、约450μm、约500μm、约550μm、约600μm、约650μm、约700μm、约750μm、约800μm、约850μm、约900μm、约950μm、约1,000μm、约1,250μm、约1,500μm或约1,750μm。
图2示出了根据本公开的某些方面形成的具有至少约150μm厚度的正极100。根据本公开的某些方面形成的厚正极100可为多孔复合电极。厚正极100可限定设置在集流体104上的电活性材料层102。电活性材料层102可包含多个正极电活性材料110的颗粒。在某些变型中，正极电活性材料110可与提供电子传导路径的电子传导材料和/或改善电极的结构完整性的至少一种聚合物粘合剂材料掺混。因此，电活性材料层102还包含以多个石墨烯纳米片120形式的多个导电颗粒和聚合物粘合剂106。聚合物粘合剂106用作基质中分布有固体颗粒(正极电活性材料110和石墨烯纳米片120)的基质。
在各种方面，正极电活性材料110可由可以充分进行锂嵌入和脱嵌或合金化和脱合金化的基于锂的电活性材料形成，同时用作电池组的正极端子。可以用于形成正极100的电活性材料层102的已知材料的一个示例性常见类别是层状锂过渡金属氧化物。例如，在某些方面，正极100的电活性材料层102可包含一种或多种具有尖晶石结构的材料，例如锂锰氧化物(Li(1+x)Mn2O4，其中0.1≤x≤1，缩写为LMO)、锂锰镍氧化物(LiMn(2-x)NixO4，其中0≤x≤0.5，缩写为LMNO) (例如LiMn1.5Ni0.5O4)、具有橄榄石结构的锂铁聚阴离子氧化物，例如磷酸锂铁(LiFePO4，缩写为LFP)或其它基于磷酸盐的活性物质，如磷酸锂锰铁(LiMn2- xFexPO4，其中0＜x＜0.3，缩写为LMFP)、氟磷酸锂铁(Li2FePO4F)、一种或多种具有层状结构的材料，例如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍锰钴氧化物(Li(NixMnyCoz)O2，其中0 ≤ x ≤ 1，0≤ y ≤ 1，0 ≤ z ≤ 1且x + y + z = 1，缩写为NMC) (例如LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2)、锂镍锰钴铝氧化物例如Li(Ni0.89Mn0.05Co0.05Al0.01)O2(缩写为NCMA)、锂镍钴金属氧化物(LiNi(1-x-y)CoxMyO2，其中0<x<0.2，y<0.2且M可为Al、Mg、Ti等)或基于硅酸锂的材料，如原硅酸盐，Li2MSiO4 (其中M = Mn、Fe和Co)或硅化物，如Li6MnSi5，及其任何组合。
在某些变型中，正极电活性材料110可为掺杂的(例如，被镁(Mg)掺杂)或具有设置在每个颗粒表面上的涂层。例如，涂层可为设置在电活性材料上的含碳、含氧化物(例如氧化铝)、含氟化物、含氮化物或聚合物薄涂层。涂层可为离子传导性的，并且任选地是导电的。在替代的变型中，涂层也可在复合材料电极形成之后施加在复合电极(电活性材料层102)上。
图3示出一个这样的石墨烯纳米片50 (像图2中示出的多个石墨烯纳米片120)的实例的图示说明。石墨烯纳米片50由至少一个石墨烯片形成。例如，石墨烯纳米片50可包括具有薄片或平面形状的石墨烯片的堆叠体。形成石墨烯的碳原子的六边形晶格62在石墨烯纳米片50的表面64的详细区域60中示出。石墨烯纳米片50内的每个片由二维六边形晶格62形成。每个石墨烯纳米片50可具有含高度70、和主要伸长尺寸（elongate dimension）(如长度72)和第二伸长尺寸(如宽度74)的结构。在某些方面，本公开的纳米片50具有关于长度与高度(或宽度与高度)的高的纵横比，从而形成薄片或平面微粒形状。例如，纵横比可定义为AR = H/L，其中H和L是纳米颗粒的高度和长度(或替代地宽度)。纳米片50的AR可大于或等于约2，任选地大于或等于约5，任选地大于或等于约10，任选地大于或等于约15，任选地大于或等于约20，任选地大于或等于约25，任选地大于或等于约50，并且在某些方面，任选地大于或等于约100。
在某些变型中，高度70可大于或等于约5 nm至小于或等于约5μm；任选地大于或等于约10 nm至小于或等于约1μm；任选地大于或等于约10 nm至小于或等于约0.5μm，并且在某些方面中，任选地大于或等于约10 nm至小于或等于约100 nm。主要尺寸或长度72可大于或等于约15 nm至小于或等于约100μm；任选地大于或等于约20 nm至小于或等于约10μm；且在某些方面，任选地大于或等于约20 nm至小于或等于约1μm。在一个变型中，颗粒高度70可小于或等于约100 nm，而主要尺寸或长度72可大于或等于约2μm至小于或等于约25μm。
在某些方面，纳米片50有利地提供比其他传统导电颗粒，如球形或纤维状/管状颗粒较低的表面积。此外，据信纳米片50具有表面化学，与传统的导电颗粒如炭黑相比，所述表面化学提供浆料中的各种组分的增强的润湿性。以这种方式，如将在下面进一步描述的，石墨烯纳米片提供最佳的浆料分散和粘度水平，其使得能够形成在电极内具有复杂的机械和电网络的厚电极以增强性能。
重新参考图2，正极电活性材料110可为粉末组合物。正极电活性材料颗粒110和石墨烯纳米片120可与聚合物粘合剂106掺混。
粘合剂106可将正极电活性材料110保持在一起，并向正极100的电活性材料层102提供离子传导性。电活性材料层102可用聚合物粘合剂浆料铸造，所述聚合物粘合剂如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、聚丙烯酸、聚乙烯(PE)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚四氟乙烯(PTFE)、三元乙丙橡胶(EPDM)、羧甲基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚(偏二氯乙烯) (PVC)、聚((二氯-1,4-亚苯基)乙烯)、氟化聚氨酯、环氧化物、氟化环氧化物、氟化丙烯酸类、卤代烃聚合物的共聚物、三元乙丙橡胶(EPDM)、六氟丙烯(HFP)、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、EAA/EVA共聚物、PVDF/HFP共聚物、藻酸钠、藻酸锂或其组合。在某些变型中，聚合物粘合剂可包括以下中的一种或多种：聚偏二氟乙烯(PVdF)和聚丙烯酸盐粘合剂，例如聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、聚丙烯酸，或聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚酰胺和/或聚酰亚胺。
电活性材料层102还可包含分布在聚合物粘合剂106内的多个孔122。在所有加工(包括固结和压延)完成之后，电活性材料层102的孔隙率可被认为是由孔限定的空隙体积相对于电活性材料层102的总体积的分数。孔隙率可为大于或等于约15体积%至小于或等于约50体积%，任选地大于或等于20体积%至小于或等于约40体积%，并且在某些变型中，任选为大于或等于25体积%至小于或等于约35体积%。
图4示出了类似于图2的正极100A的替代变型。就图2的正极100与图4的正极100A中组件相同而言，它们共享相同的编号，并且为了简洁起见，除非本文明确讨论，将不再介绍。正极100A包括电活性材料层102A，其包含多个正极电活性材料110的颗粒、多个石墨烯纳米片120和聚合物粘合剂106。然而，除了石墨烯纳米片120之外，电活性材料层102A还可进一步包含附加的填料组分，例如补充的电子传导性或导电材料130。这样的附加的导电材料130可包括基于碳的材料、粉末镍或其它金属颗粒、或导电聚合物。基于碳的材料可包括例如石墨、乙炔黑(例如KETCHENTM黑或DENKATM黑)、碳纤维和纳米管等的颗粒。导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面中，可使用导电材料130的混合物(除了石墨烯纳米片120之外)。
根据本公开的某些方面，正极的电活性材料层可包含正极电活性材料层总重量的大于约80重量%、任选大于或等于约85重量%、任选大于或等于约90重量%、任选大于或等于约95重量%、任选大于或等于约97重量%，并且在某些变型中，任选正极电活性材料层总重量的大于或等于约98%的正极电活性材料颗粒。在某些变型中，正极电活性材料可以大于或等于约80重量%至小于或等于约98重量%存在于正极的电活性材料层中。
正极可以具有在集流体的每侧上20 mg/cm2至100 mg/cm2的正极电活性材料颗粒载量。本领域普通技术人员可以认识到，考虑在以上明确范围内的电活性材料载量的附加范围，并且其在本公开内。
聚合物粘合剂可以电极的电活性材料层的总重量的大于或等于约0.5重量%至小于或等于约20重量%、任选地大于或等于约1重量%至小于或等于约15重量%、任选地大于或等于约1重量%至小于或等于约10重量%、任选地大于或等于约1重量%至小于或等于约8重量%、或任选地大于或等于约1重量%至小于或等于约5重量%存在于正极的电活性材料层中。
在某些变型中，正极的电活性材料层包含电极的电活性材料层的总重量的大于或等于约0.1重量%至小于或等于约15重量%，任选地大于或等于约0.5重量%至小于或等于约15重量%，任选地大于或等于约1重量%至小于或等于约13重量%，任选地大于或等于约1重量%至小于或等于约10重量%，任选地大于或等于约1重量%至小于或等于约7重量%，或任选地大于或等于约1重量%至小于或等于约5重量%的石墨烯纳米片。
在某些变型中，在正极包含附加组分，例如附加导电材料的情况下，它们以正极的电活性材料层的小于或等于约15重量%，任选小于或等于约10重量%，任选小于或等于约5重量%，任选小于或等于约3重量%，或任选小于或等于约1重量%累积存在。
正极集流体(图2和4中的104)可由铝(Al)或本领域技术人员已知的任何其它适当的导电材料形成。
虽然本公开主要涉及正极，但应认识到，在替代方面，本公开还考虑形成具有复合材料电活性材料层的负极，所述复合材料电活性材料层具有进一步并入石墨烯纳米片和聚合物粘合剂的负极电活性材料。
在各种方面，本公开考虑在以下过程中制造厚多孔复合材料电极的方法，所述过程产生基本上不具有与之不同地通常在试图形成厚复合材料电极时出现的显著缺陷或机械问题的最终产品。在一个方面，提供了制造用于循环锂的电化学电池的正极的方法，该方法包括将浆料施加到集流体。浆料可以涂布在集流体的一侧或两侧上。所述浆料包含多个正极电活性材料颗粒、多个石墨烯纳米片、聚合物粘合剂和溶剂。在替代的变型中，浆料还可包含任选的增塑剂。作为非限制性实例，溶剂可包括水、醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)或其组合。
在各种方面，与用常规方法可以实现的固体含量相比，根据本公开使用的浆料具有相对高的固体含量。具有更高固体含量的能力被认为可归因于浆料中石墨烯纳米片的存在。例如，石墨烯纳米片具有相对低表面积的形状，其促进颗粒在浆料内的更好分散。已经观察到，与单独使用炭黑相比，使用石墨烯纳米片能够实现更高的初始浆料固体含量，从而能够在涂布期间实现更稳定的湿浆料网络，并减少用于形成电极的干燥时间。因此，提高了浆料的均匀性和固体颗粒的分散，从而在更大的厚度下产生了改善的电极品质。此外，对于与标准炭黑相同的固体含量在石墨烯纳米片的情况下粘度较低，使得能够更容易地加工和实现更高品质的电极。当使用选择的聚合物粘合剂，如PAA粘合剂时，令人惊奇地观察到浆料的固体含量可以进一步增加。尽管过去可以实现相对高的固体含量，但是浆料具有高运动粘度和差可流动性，导致浆料在集流体上不均匀分布。因此，固体含量可更高，而所需溶剂的相应量更低，并且此外，实现了用于铸造高品质厚电极的所需粘度水平，而没有在集流体上的显著机械缺陷。因此，与使用炭黑或碳纤维或纳米管相比，使用石墨烯纳米片允许更高的初始浆料固体含量，使得在涂布期间能够实现更稳定的湿浆料网络并减少干燥时间。
在某些方面，使用碳涂布的阴极材料可以有助于在正极中建立导电网络。因此，使用导电填料(例如石墨烯、炭黑)可以减少所需材料的量，而不损害最终电极导电性。减少导电填料的使用可以进一步提高浆料固体含量。
在某些方面，浆料具有大于或等于约65重量%，任选地大于或等于约70重量%，并且在某些变型中，任选地大于或等于约75重量%的固体含量。同时，所述浆料在约20/s的剪切速率下在环境条件下，例如在21℃下，可具有大于或等于约6 Pa·s至小于或等于约30Pa·s的运动粘度。
浆料混合通常包括将电活性材料、石墨烯纳米片、粘合剂和任何附加的任选成分混合成浆料，这可以在真空或环境条件下完成。已经发现，本文所述的多步混合方法为浆料提供了所需的粘度水平和固体载量，从而得到高品质的厚电极。混合可通过选自以下的至少一种混合方法进行：共振分散、声波分散、超声分散、离心或行星式混合、旋转混合、球磨及其组合。在一个变型中，使用离心或行星式混合来混合组分并形成浆料。在某些变型中，在制备浆料时可使用两种不同类型的混合方法。两种不同的混合方法中的一种可为离心或行星式混合。因此，在施加之前，可通过首先将多个石墨烯纳米片与溶剂混合在一起，以形成掺混物来制备浆料。在某些变型中，石墨烯纳米片可基本上均匀地分布在溶剂中。
对于行星式/离心混合器，第一混合过程期间的混合速度可大于或等于约500至小于或等于约10,000 rpm，任选地大于或等于约2,000至小于或等于约5,000 rpm。对于共振混合，混合速度可大于或等于约30g至小于或等于约100g (加速力)。行星式/离心混合或共振分散可进行约大于或等于约5分钟至小于或等于约5小时，任选地大于或等于约1小时至小于或等于约3小时的混合时间段。在一种变型中，可在2,000 rpm下使用离心混合器，混合时间为约5分钟。球磨研磨可在大于或等于约200 rpm至小于或等于约500 rpm下进行大于或等于约5分钟至小于或等于约5小时的时间。在混合期间，混合可具有至少10分钟的休息时间段间隔。
在形成石墨烯纳米片与溶剂的掺混物之后，将多个正极电活性材料颗粒和聚合物粘合剂引入掺混物中。然后可进行第二混合过程以混合正极电活性材料颗粒和聚合物粘合剂。在某些变型中，在第二混合过程之后，正极电活性材料和石墨烯纳米片可基本上均匀地分布在溶剂和粘合剂中。第二混合过程的混合类型、时间和条件可与上述第一混合过程相同。应注意，在还存在任选的填料组分，例如除石墨烯纳米片之外的第二类型的导电颗粒的情况下，可在增加离心或行星式混合之前将它们混合到溶剂和纳米片的掺混物中。混合条件可与第一混合步骤的上述那些类似，并且再次，固体颗粒的分散可均匀分布。
在某些方面，在排除液体的情况下，浆料以干基计包含大于或等于约80重量%至小于或等于约98重量%的多个正极电活性材料颗粒、大于或等于约0.5重量%至小于或等于约15重量%的多个石墨烯纳米片、大于或等于约0.5重量%至小于或等于约20重量%的聚合物粘合剂和溶剂。在替代变型中，浆料还包含大于0重量%至小于或等于约15重量%的一种或多种任选的填料组分。浆料可具有大于或等于约10重量%至小于或等于约36重量%，任选地大于或等于约25重量%至35重量%的溶剂，并且在某些方面中，任选地大于或等于约30重量%至35重量%的溶剂，例如约35重量%的溶剂。
在通过上述多步混合方法混合或搅拌浆料后，然后通过狭缝涂布、刮涂法、逗号棒（comma bar）、喷涂或其它已知技术将浆料浅薄地施加到基材上。基材可以是可移除的基材，或者替代地是功能性基材，例如附接至电活性材料层的一侧的集流体(例如金属栅格或网状层)。方法包括干燥浆料以基本上除去溶剂。通过基本上除去溶剂表示除去至少98%的溶剂，任选地除去大于99%的溶剂，任选地除去大于99.5%的溶剂，任选地除去大于99.7%的溶剂，并且在某些变型中，任选地从浆料中除去大于99.9%的溶剂，以形成干燥的铸造固体电活性层。可以例如在烘箱中或用加热器干燥电活性层，以从电极除去溶剂。在某些变型中，干燥过程期间的温度可大于或等于约35℃，任选地大于或等于约50℃，并且在某些变型中，大于或等于约75℃，这取决于所使用的溶剂体系。在某些方面，干燥过程可快速发生，例如，小于或等于约10分钟，任选地小于或等于约5分钟，并且任选地小于或等于约3分钟。在一个变型中，干燥时间可大于或等于约30秒至小于或等于约5分钟，任选地大于或等于约0.5分钟至小于或等于约2分钟。
在一个变型中，可以施加热或辐射以促进从铸造浆料/电活性材料膜蒸发溶剂，留下固体残余物。在其它变型中，可在中等温度下干燥膜以形成自支撑膜。如果基材是可移除的，则将其从电活性材料层移除，并随后进一步层合到集流体上。对于任一类型的基材，剩余的增塑剂可在并入电池组电池之前被提取。
电活性材料层可进一步被固结，其中向膜施加热和压力以将其烧结并压延。因此，方法还包括施加压力以形成电活性材料层。电极压制(压延或固结)通常包括将电极压缩至所需厚度/密度。然后，可以使用压延辊、压板、具有模具的压机或其它合适的加工装置压制电活性材料层(任选地具有集流体)，以将电极压缩至所需厚度。例如，在一些实施方案中，与集流体箔或其它结构接触的电极活性材料层可以经受约2至约10 kg/cm2 (千克每平方厘米)的压力。在施加压力之前，电活性材料层可具有大于或等于约200μm的厚度和大于或等于约50体积%至约65体积%的孔隙率水平，但是在加工之后可具有大于或等于约150μm的厚度和大于或等于15体积%至小于或等于约50体积%的孔隙率。
如上所述，由本公开的某些方面提供的方法提供了最佳的浆料分散和粘度性质，以在涂布的电极内实现复杂的机械和电网络，从而提高性能。因此，由本公开的某些方面提供的形成电极的方法降低了由涂布的电池组浆料在其干燥时的体积收缩而引起的应力，由此避免电极断裂和与下面的基材(集流体)分层。根据本公开的某些方面，用于正极的厚电活性材料层基本上不具有缺陷，这意味着在避免了伴随缺陷存在的不合意和/或有害作用的程度上不存在缺陷。通常，缺陷可包括相对大的裂纹、断裂、未涂布区域、针孔等。在某些方面，基本上不具有缺陷是指电活性层不具有可见的宏观裂纹，所述可见的宏观裂纹通常是人眼可观察到、并通常在具有大于约40至约50μm尺寸的尺度上的那些裂纹。在某些实施方案中，“基本上不具有”这样的缺陷的厚电活性材料层包含小于约5重量%，更优选小于约4重量%，任选小于约3重量%，任选小于约2重量%，任选小于约1重量%，任选小于约0.5重量%的可观察到的宏观裂纹，并且在某些实施方案中包含0重量%的可观察到的宏观裂纹。
在其他方面，所施加的电活性材料层可为基本上均匀的，意味着对层进行散布以形成具有最少缺陷(裂纹、未涂布区域、针孔、断裂等)的相连或连续表面涂层。基本均匀的层可具有从电活性材料层的最薄部分到最厚部分在厚度上偏离小于或等于约25%，任选地从该层的最小厚度到最大厚度在厚度上偏离小于或等于约20%，任选地小于或等于约15%，并且在某些方面中，任选地小于或等于约10%的平均厚度。例如，如果电活性材料层的平均厚度是150μm，则从最薄区域到最厚区域最大偏差为20%将导致120μm至180μm的范围。
本文所述的电极可以并入各种商业电池设计中。例如，正极可以用于方形电池、卷绕式圆柱电池、纽扣电池、袋式电池或其它合理的电池形状。电化学电池可以包括每个极性的单个电极结构或具有以一个或多个并联和/或串联电连接组装的多个正极和负极的堆叠结构。特别地，电池组可以包括交替的正极和负极（具有隔离件或SSE在其间）的堆叠。通常，多个电极并联连接以在由一对正极和负极建立的电压下提高电流。虽然正极活性材料可以用于一次或单次充电用途的电池组中，但所得电池组通常具有在电池的多次循环中用于二次电池族用途的合意的循环性质。
在一些实施方案中，可以将正极和负极与它们之间的隔离件一起堆叠，并且所得的堆叠结构可以被卷成圆柱形或棱柱形构造以形成电池组结构。电极堆叠可包括例如通过卷绕机将正极或阴极、隔离件和负极或阳极的层形成为电池芯。可以将适当的导电极耳焊接（或以类似方式）至集流体，并且可以将所得到的卷芯结构放置到金属罐或聚合物包装中，其中将负极极耳和正极极耳焊接到适当的外部触点。极耳焊接通常包括将电池连接到盖。将电解质加入到罐中，并将罐或包装密封以完成电池组。或者，可以将正极和负极与它们之间的各隔离件进行堆叠，并将得到的堆叠结构置于袋中。电池密封通常包括用机器/卷边机（crimper）密封，将盖与盒或袋的开口端对齐，并密封盒或袋。将电解质加入到盒或袋中，然后将其密封以完成电池组。电解质填充通常包括用液体电解质注入盒或袋。
在某些方面，本公开考虑了用于循环锂的电化学电池的正极。正极可包括正极集流体和电活性材料层。电活性材料层可具有大于或等于约150μm的厚度和大于或等于约15体积%至小于或等于约50体积%的孔隙率。电活性材料层可包含以电活性材料层的大于或等于约80重量%存在的正极电活性材料。电活性材料层还包含多个石墨烯纳米片，所述石墨烯纳米片具有大于或等于约20的纵横比、以电活性材料层的大于或等于约0.5重量%至小于或等于约15重量%存在。电活性材料层还包含聚合物粘合剂。如上所述，在某些变型中，电活性材料层基本上不具有宏观裂纹。
在某些变型中，电活性材料层包含大于或等于约80重量%至小于或等于约98重量%的多个正极电活性材料颗粒、大于或等于约0.5重量%至小于或等于约15重量%的多个石墨烯纳米片、以及大于或等于约0.5重量%至小于或等于约20重量%的聚合物粘合剂，并且任选地还包含小于或等于约15重量%的一种或多种包含导电颗粒的任选的填料组分。
电活性材料层可具有大于或等于约150μm至小于或等于约2,000μm的厚度。
正极电活性材料可选自：锂锰氧化物、锂锰镍氧化物、锂镍锰钴氧化物、锂镍锰钴铝氧化物、磷酸锂铁、磷酸锂锰铁、硅酸锂及其组合。聚合物粘合剂可选自：聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、聚丙烯酸、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚酰胺、聚酰亚胺及其组合。在某些变型中，正极电活性材料还包含选自以下的涂层：含碳涂层、含氧化物涂层、含氟化物涂层、含氮化物涂层及其组合。
电活性材料层可具有大于或等于约150μm至小于或等于约2,000μm的厚度。
在一个变型中，电活性材料层可具有大约93.5重量%的LMO活性材料、约3.5重量%的石墨烯纳米片、约1重量%的KS6石墨作为任选的导电填料颗粒，以及另外的2重量%的PVDF粘合剂。
在另一变型中，电活性材料层可具有97重量%的LMO正极电活性颗粒、任选的约1.5重量%的石墨烯纳米片和约1.5重量%的PVDF和PAA粘合剂。
在另一变型中，电活性材料层可具有97重量%的碳涂布的LMO正极电活性颗粒、任选的小于或等于约1重量%的石墨烯纳米片和约1.5重量%的PVDF和/或PAA粘合剂。
并入有根据本公开的某些方面制备的本发明的厚正极的锂离子电池组或电化学电池有利地提供液相锂离子转移动力学，同时提供厚电极的均匀和/或定制的结构完整性，并且使寿命和功率/快速充电性能的劣化最小化。
在某些方面，并入有通过上述方法制备的本发明的厚正极的锂离子电池组可以基本上维持充电容量(例如，在预选范围内或其它目标高容量用途内执行)至少约1,000小时的电池运行、任选地大于或等于约1,500小时的电池运行、任选地大于或等于约2,500小时或更长的电池运行，且在某些方面中，任选地大于或等于约5,000小时或更长(主动循环(active cycling))。
在某些方面，并入有根据本公开的某些方法制备的本发明的厚正极的锂离子电池组维持充电容量，并且因此能够在目标充电容量的20%内的变化下运行大于或等于约2年(包括在环境条件下的储存和主动循环时间)、任选地大于或等于约3年、任选地大于或等于约4年、任选地大于或等于约5年、任选地大于或等于约6年、任选地大于或等于约7年、任选地大于或等于约8年、任选地大于或等于约9年，并且在某些方面中任选地大于或等于约10年的持续时间。
在其它方面，并入有根据本公开的某些方法制备的本发明的厚正极的锂离子电池组能够在预选目标充电容量的小于或等于约30%的变化下(因此具有最小化充电容量衰减)、任选地小于或等于约20%、任选地小于或等于约15%、任选地小于或等于约10%、并且在某些变型中任选地在充电容量的小于或等于约5%的变化下运行至少约100次深放电循环、任选地至少约200次深放电循环、任选地至少约500次深放电循环、任选地至少约1,000次深放电循环的时间段。
换句话说，在某些方面，并入有根据本公开的某些方面制备的本发明的厚正极的锂离子电池组或电化学电池基本上保持充电容量，并且能够运行至少约1,000次深放电循环，任选地大于或等于约2,000次深放电循环，任选地大于或等于约3,000次深放电循环，任选地大于或等于约4,000次深放电循环，并且在某些变型中，任选地大于或等于约5,000次深放电循环。
实施例
实施例1
电极配制物的实施例。根据本公开的某些方面制备的对比实施例1和3以及发明实施例2和4-6用表1中所示量的电活性层组分形成。根据本公开的某些方面制备的实施例涉及首先将溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)与多层石墨烯纳米片(粒径范围可小于2μm至多为25μm，表面积为约50-750m2/g，可从XGSciences商购获得)混合。在离心混合器中以2000rpm进行混合约10至约30分钟。在形成石墨烯纳米片与溶剂的掺混物之后，可混入任何任选的填料，例如导电颗粒如炭黑。当存在时，任选的填料颗粒的混合通过离心混合器在2,000rpm下进行约5至20分钟。最后，电活性LMO颗粒可从Borman Specialty Materials商购获得，其粉末尺寸分布如下：D99为约15至约40μm，D50为约5μm至约15μm，且D10为约1μm至约10μm。聚合物粘合剂是PVDF，可以将其加入到掺混物中，并随后在2,000 rpm下在涉及离心混合器的最终混合方法中混合约5至约20分钟以产生浆料。表1中提供了在环境条件(例如约21℃)下在不同剪切速率(20 1/s、50 1/s和100 1/s)下各浆料的计算固体水平、粘度水平。
表1
填料和粘合剂 固体(Calc.) 粘度Pa·s (剪切速率-20 1/s) 粘度Pa·s (剪切速率-50 1/s) 粘度Pa·s (剪切速率-100 1/s) 分散剂
对比实施例1-1.5%的炭黑(CB)与PVDF 64% 3.298 1.830 1.240 溶剂
发明实施例2-1.5%的石墨烯(GNP)与PVDF 64% 0.945 0.835 0.744 溶剂
对比实施例3-1.5%的炭黑(CB)与PVDF 69% 8.302 4.817 3.544 溶剂
发明实施例4-1.5%的石墨烯(GNP)与PVDF 69% 4.281 2.901 2.249 溶剂
发明实施例5-0.75%的石墨烯(GNP)和0.75%的炭黑(CB)与PVDF 69% 6.055 3.552 2.556 溶剂
发明实施例6-1.5%的石墨烯(GNP)与PAA 69% 2.687 1.781 1.378 溶剂
在发明实施例2和4-6中使用石墨烯纳米片(GNP)允许比单独使用炭黑(CB)（对比实施例1和3）更高的初始浆料固体含量，从而能够在涂布期间获得更稳定的湿浆料网络并减少电极干燥时间。对于与标准炭黑(CB)相同的固体含量，使用GNP的粘度水平较低，其使得更容易加工。此外，出乎意料地发现，当PAA用作粘合剂时，固体含量可以进一步提高，同时提供高品质的厚电极。
然后将浆料施加到铝集流体上，并然后在70℃干燥以除去所有溶剂，并将其压至30-40%的孔隙率。图5中的图像示出了具有约200μm厚度的正极的横截面，其中形成了高品质的干燥固体电极，而没有可见的裂纹(例如宏观裂纹)可以观察到。
实施例2
电极寿命测试。
根据本公开的某些方面制备对比实施例6和发明实施例7-8。对比实施例6包含约97重量%固体的LMO电活性颗粒，如以上在实施例1中所述的那些，约1.5重量%固体的可从TimCal商购获得的炭黑“Super P”颗粒，溶剂是以约36重量%总共混物存在的来自VWR溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。电极中LMO的载量为约44.5 mg/cm2。
发明实施例7包含约97重量%固体的LMO电活性颗粒、约1.2重量%固体的石墨烯纳米片、约0.3重量%固体的由Tuball出售的碳纳米管、约52重量%总共混物的NMP溶剂。电极中LMO的载量为约44.5 mg/cm2。
发明实施例8包含约97重量%的LMO电活性颗粒、约0.75重量%的石墨烯纳米片、约0.75重量%的炭黑“Super P”颗粒、约31重量%总共混物的NMP溶剂。电极中LMO的载量为约40.5 mg/cm2。
通过与上述实施例1中所述相同的基本方法加工电活性材料以形成测试电极。对于含有碳纳米管的电极，存在60-70%孔隙率的较高初始孔隙率值。
将含LMO的正极(对比例6和发明实施例7和8)并入以石墨作为负极材料的全电化学电池中。操作窗口为4.2V-3.2V，在C/20下化成2个循环，并且以C/5的倍率进行寿命测试。25个循环后，确定发明实施例7和8的电化学电池性能与对比实施例6相似，例如在1-3%的mAh/cm2内。因此，实施例2显示，石墨烯纳米片的并入为加工和涂布方法提供了显著的益处，并因此提供了形成高品质厚电极的能力，而不降低并入正极的电化学电池的性能。
已经为了说明和描述的目的而提供了实施方案的上述描述。其无意于穷举的或限制本公开。特定实施方案的各个要素或特征通常不限于该特定实施方案，而是在适用的情况下是可互换的，并且可以在所选实施方案中使用，即使没有具体示出或描述。其也可以许多方式变化。这样的变化不应被认为是脱离本公开，并且所有这样的修改旨在被包括在本公开的范围内。

Claims (10)

1.制造用于循环锂的电化学电池的正极的方法，所述方法包括：
将浆料施加到集流体，其中所述浆料包含多个正极电活性材料颗粒、多个石墨烯纳米片、聚合物粘合剂和溶剂，其中所述浆料具有大于或等于约65重量%的固体含量和在约20/s的剪切速率下大于或等于约6 Pa·s至小于或等于约30 Pa·s的运动粘度；以及
干燥所述浆料以基本上除去所述溶剂，并施加压力以形成电活性材料层，所述电活性材料层具有大于或等于约150μm的厚度和大于或等于15体积%至小于或等于约50体积%的孔隙率，其中所述电活性材料层基本上不具有宏观裂纹。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述浆料的固体含量大于或等于约75重量%。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述干燥进行小于或等于约10分钟，并且施加压力是固结或压延方法，其中使所述集流体和所述电活性材料层在辊或压板之间通过。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述浆料具有大于或等于约30重量%至小于或等于约35重量%的溶剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在施加之前，通过首先将多个石墨烯纳米片与溶剂混合在一起形成掺混物，然后将多个正极电活性材料颗粒与聚合物粘合剂混合到所述掺混物中来制备所述浆料，其中所述混合包括至少一种选自以下的混合方法：共振分散、声波分散、超声分散、离心或行星式混合、旋转混合、球磨研磨及其组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述浆料包含以干基计大于或等于约80重量%至小于或等于约98重量%的所述多个正极电活性材料颗粒、以干基计大于或等于约0.5重量%至小于或等于约15重量%的所述多个石墨烯纳米片、以干基计大于或等于约0.5重量%至小于或等于约20重量%的所述聚合物粘合剂，并且所述浆料任选地还包含以干基计大于0重量%至小于或等于约15重量%的一种或多种任选的填料组分。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物粘合剂选自：聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、聚丙烯酸、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚酰胺、聚酰亚胺及其组合。
8.制造用于循环锂的电化学电池的正极的方法，所述方法包括：
将浆料施加到集流体，其中所述浆料包含以所述浆料中总固体的大于或等于约80重量%存在的多个正极电活性材料颗粒，其选自：锂锰氧化物、锂锰镍氧化物、锂镍锰钴氧化物、锂镍锰钴铝氧化物、磷酸锂铁、磷酸锂锰铁、硅酸锂及其组合，以所述浆料中总固体的大于或等于约0.5重量%至小于或等于约15重量%存在的多个石墨烯纳米片、以所述浆料中总固体的大于或等于约0.5重量%至小于或等于约20重量%存在的聚合物粘合剂、以及溶剂，其中所述浆料具有大于或等于约70重量%的固体含量和在约20/s的剪切速率下大于或等于约6 Pa·s至小于或等于约30 Pa·s的运动粘度；以及
干燥所述浆料以基本上除去所述溶剂，并施加压力以形成电活性材料层，所述电活性材料层具有大于或等于约150μm的厚度和大于或等于约15体积%至小于或等于约50体积%的孔隙率，其中所述电活性材料层基本上不具有宏观裂纹。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在施加之前，通过首先将多个石墨烯纳米片与溶剂混合在一起形成掺混物，然后将多个正极电活性材料颗粒与聚合物粘合剂混合到所述掺混物中来制备所述浆料，并且所述混合包括至少一种选自以下的混合方法：共振分散、声波分散、超声分散、离心或行星式混合、旋转混合、球磨研磨及其组合。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述浆料还包含大于0重量%至小于或等于约15重量%的一种或多种任选的填料组分。
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