CN109417163A - 用于金属离子电池的电极 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于金属离子电池的电极，其中电极的活性层包含多个低孔隙率粒子，所述低孔隙率粒子包含选自硅、硅氧化物、锗、锡、铝及其混合物的电活性材料，以及碳粒子，所述碳粒子多个选自石墨、软碳和硬碳中的一种或多种。碳粒子的D50粒度与多孔粒子的D50粒径的比率在1.5至30的范围内。还提供了可再充电金属离子电池，其包括所述电极以及可以用于制备所述电极的活性层的多孔粒子和碳粒子的组合物。

Description

用于金属离子电池的电极
本发明总体上涉及用于金属离子电池的电极组合物，并且更具体涉及包含碳粒子和至少一种其他颗粒电活性材料的混合电极组合物。还提供了包含所述电极组合物的电极，包括所述电极的金属离子电池，和制造所述电极的方法。
可再充电金属离子电池广泛地用于便携式电子设备如移动电话和笔记本电脑，并且正越来越多地应用于电动车辆或混合动力车辆。可再充电的金属离子电池通常包括阳极层，阴极层，在阳极层和阴极层之间传输金属离子的电解质，以及设置在阳极和阴极之间的电绝缘多孔隔膜。阴极一般包括设置有含金属离子金属氧化物系复合材料的层的金属集流体，而阳极一般包括设置有电活性材料的层的金属集流体，所述电活性材料在本文中被定义为在电池的充电和放电期间能够嵌入和释放金属离子的材料。
为了避免疑问，在本文中使用的术语“阴极”和“阳极”以这样的含义使用：电池跨过负载放置，以使得阴极是正极并且阳极是负极。当金属离子电池充电时，金属离子从含金属离子的阴极层经由电解质输送至阳极并且嵌入阳极材料中。在本文中使用术语“电池”不仅是指包含单个阳极和单个阴极的装置，而且还指包含多个阳极和/或多个阴极的装置。
对提高可再充电金属离子电池的重量和/或体积容量存在关注。当与其他电池技术进行比较时，锂离子电池的使用已经提供了大量改善，但是仍存在进一步发展的余地。截止目前，商业金属离子电池大大地局限于使用石墨作为阳极活性材料。当对石墨阳极进行充电时，锂嵌入到石墨层之间以形成具有经验式LixC6(其中x大于0并且小于或等于1)的材料。因此，在锂离子电池中石墨具有372mAh/g的最大理论容量，实际容量稍微更低(约320至360mAh/g)。其他材料，如硅、锡和锗，能够以比石墨显著更高的容量嵌入锂，但是由于难以随着众多次充电/放电循环保持足够的容量而没有得到广泛的商业使用。
特别地，由于其对于锂的非常高的容量，硅而作为用于制造具有高重量和体积容量的可再充电的金属离子电池的石墨的潜在备选方案而引起了越来越多的注意(参见，例如Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries(用于可再充电锂电池的嵌入电极材料),Winter,M等，Adv.Mater.1998,10,No.10)。在室温，硅在锂离子电池中具有约3,600mAh/g的理论容量(基于Li15Si4)。然而，其作为电活性材料的使用由于在充电和放电时的大的体积变化而复杂化。锂向体相(bulk)硅中的嵌入(或硅的合金化)导致硅材料的体积大幅增加(当硅锂化至其最大容量时高达其初始体积的400％)，并且重复的充电-放电循环在硅材料中造成显著的机械应变，从而导致硅阳极材料的破裂和脱层。阳极材料和集流体之间的电接触的损失导致在随后的充电-放电循环中的显著容量损失。
使用锗作为电活性材料与类似问题有关。在锂离子电池中，锗具有1625mAh/g的最高理论容量。然而，当将锗锂化至其最大容量时，锂向体相锗中的嵌入导致高达370％的体积变化。与硅一样，在锗材料上的机械应变导致阳极材料的破裂和脱层以及容量损失。
锡和铝是电活性材料的另外的实例，其能够以比石墨明显更高的体积和重量容量嵌入金属离子，但是其也与容量损失有关，这归因于电活性材料随着多个充电和放电循环的膨胀和收缩。
已经提出了多种方法来克服与在对含硅阳极进行充电时观察到的与体积变化相关的问题。这些通常涉及比体相硅更能忍受体积变化的硅结构。例如，Ohara等(Journal ofPower Sources 136(2004)303-306)描述了将硅作为薄膜蒸镀到镍箔集流体上以及使用该结构作为锂离子电池的阳极。尽管该方法提供了良好的容量保持率，但是该薄膜结构没有提供有用量的容量/单位面积，并且当膜厚度增加时，消除了任何的改善。WO2007/083155公开了，通过使用具有高长宽比(即，粒子的最大尺寸与最小尺寸的比率)的硅粒子，可以获得改善的容量保持率。认为高的长宽比，其可以高达100:1以上，有助于在充电和放电期间适应大的体积变化，而不损害粒子的物理完整性。
其他方法涉及使用在当锂嵌入硅中时出现的膨胀期间不太可能破裂的亚微米尺寸硅结构。例如，US 6,334,939和US 6,514,395公开了用于在锂离子二次电池中用作阳极材料的硅基纳米结构。这样的纳米结构包括笼状球形粒子，以及直径在1至50nm范围内并且长度在500nm至10μm范围内的棒状物或线状物。
还可以将硅结构设置为包括空隙空间，以为膨胀提供缓冲区域。例如US 8,597,831公开了包含彼此交叉以提供交叉点和多孔结构的细长硅结构的电极，并且WO 2012/175998公开了包含从粒子核心延伸出的多个含硅柱状物的粒子，其可以例如通过化学蚀刻或溅射方法形成。
还已经研究了多孔硅粒子用于在锂离子电池中使用。多孔硅粒子对于在金属离子电池中的使用是有吸引力的备选物，因为制备这些粒子的成本通常低于制备备选的硅结构如硅纤维、带状物或柱状粒子的成本。例如，US 2009/0186267公开了一种用于锂离子电池的阳极材料，所述阳极材料包含分散在导电性基体中的多孔硅粒子。多孔硅粒子具有在1至10μm范围内的直径、在1至100nm范围内的孔径、在140至250m2/g范围内的BET表面积和在1至20nm范围内的微晶尺寸。多孔硅粒子与导电材料如炭黑和粘合剂如PVDF混合，以形成可以应用于集流体的电极材料，从而提供电极。
尽管迄今为止做出了努力，但是在含有高负载量硅的电极能够被认为商业可行之前，需要显著改善硅电活性材料的寿命性能。因此，尽管使其中阳极电活性材料主要或完全为硅的电池商业化仍然是长期目标，但是电池制造商的更直接的目标是确定使用少量硅补充石墨阳极的容量的方式。因此当前焦点在于通过使用“混合”电极对现有金属离子电池技术的逐步改善，而非从石墨阳极至硅阳极的大规模转变。
混合电极的开发呈现其自身的难题。必须以与在金属离子电池中通常使用的碳颗粒形式相容的形式提供任何另外的电活性材料。例如，必须可以将另外的电活性材料分散在整个碳粒子基体中，并且另外的电活性材料的粒子必须具有足够的结构完整性以承受与碳粒子的混配和随后的电极层的形成，例如，通过诸如浆料混合、沉积、压缩、干燥和压延的步骤。当开发混合阳极时，还必须考虑石墨和其他电活性材料的金属化性质的差异。在其中石墨构成电活性材料的至少50重量％的含石墨混合阳极的锂化中，需要将含硅的电活性材料锂化至或接近其最大容量以从所有的电活性材料获得容量益处。而在非混合硅电极中，硅材料在充电和放电期间通常可以限制到其最大重量容量的约25％至60％，从而避免对硅材料本身以及其他电极和电池组分施加过量的机械应力(来自活性材料的膨胀和收缩)，并且在电池满充电时维持最佳整体体积容量，该选择在混合电极中是不可用的。因此，电活性材料必须能够在整个重复的充电和放电循环中承受非常高水平的机械应力。除了承受高应力以外，电活性材料必须足够稳健，以使得其在电极制造过程期间不受损或降解，所属电极制造过程通常涉及一个或多个压延步骤。
US 7,479,351公开了含有微晶硅并且粒径在0.2至50μm范围内的多孔含硅粒子。该粒子通过下列方法得到：将硅与选自由下列各项组成的组中的元素X形成合金：Al、B、P、Ge、Sn、Pb、Ni、Co、Mn、Mo、Cr、V、Cu、Fe、W、Ti、Zn、碱金属、碱土金属及其组合；随后通过化学处理去除元素X。US 7,479,351公开了多孔含硅粒子可以与石墨组合使用以形成复合电极。然而，尽管US 7,479,351的实施例显示与无孔硅形式相比得到了改善的性能，但是仅公开了使用少量石墨作为导电添加剂并且实施例仅公开了阳极的硅组分的锂化。
US 8,526,166公开了锂离子电容器，其包括包含两种类型活性材料粒子的混合阳极活性材料。第一活性材料粒子选自活性碳粒子，如石墨粒子，并且第二活性材料粒子包含硅氧化物并且具有10至100nm的粒度。根据US 8,526,166，当与微米尺寸粒子相比时，纳米尺寸硅氧化物粒子提供更大的理论容量增加并且更能承受充电和放电时的体积变化。然而，纳米尺寸粒子不特别适用于商业规模应用，因为它们难以制备和处理。例如，纳米尺寸粒子倾向于形成团聚体，使得难以获得粒子在阳极材料基体内的可用的分散。此外，纳米尺寸粒子的团聚体的形成导致在重复充电-放电循环时的不可接受的容量损失。
US 2004/0214085公开了可再充电锂电池，其中负阳极(negative anode)活性材料包含多孔硅粒子的聚集体，其中多孔粒子形成有多个空隙，所述空隙具有1nm至10μm的平均直径，并且其中所述聚集体具有1μm至100μm的平均粒度。US 2004/0214085的实施例涉及石墨，但是仅涉及少量石墨作为导电材料。未公开使用石墨作为阳极活性材料。
US 2006/0251561公开了硅“纳米海绵”粒子，其通过使用HF和HNO3的溶液染色蚀刻初始粒度在约1μm至约4μm范围内的冶金级硅粉末而制备。据称所得的纳米海绵粒子包含纳米晶体区域以及设置在纳米晶体区域之间的平均直径为2.0nm至8.0nm的孔。
在本领域中仍然需要确定含有石墨和至少一种另外的电活性材料的混合电极，其中控制石墨和另外的电活性材料的性质以提供这些组分之间的最佳相容性以及因此的最佳电池性能。尤其是，需要确定包含石墨和至少一种另外的电活性材料的电极，其中控制所述另外的电活性材料的结构以使得可以将电活性材料在最小向外膨胀并且在不破裂的情况下重复锂化至其最大容量，同时还实现了在常规过程下的电极制造而不损害电活性材料。
在第一方面，本发明提供一种用于金属离子电池的电极，所述电极包括与集流体电接触的活性层，其中活性层包含：
(i)多个多孔粒子，所述多孔粒子包含选自硅、其中0<x≤1.5的式SiOx的硅氧化物、锗、锡、铝及其混合物的电活性材料，其中所述多孔粒子具有在0.5至40μm的范围内的D50粒径以及小于30％的粒内孔隙率；和
(ii)多个碳粒子，所述碳粒子选自石墨、软碳和硬碳中的一种或多种并且具有在1至100μm的范围内的D50粒径；
其中所述活性层包含至少50重量％的所述碳粒子(ii)，并且其中所述碳粒子(ii)的D50粒径与所述多孔粒子(i)的D50粒径的比率在1.5至30的范围内。
已经发现本发明的混合电极对于在金属离子电池中使用具有特别有利的性能。通过控制多孔粒子(i)和碳粒子(ii)的尺寸比，多孔粒子(i)有利地位于碳粒子(ii)之间的空隙空间中。因此，与仅包含常规碳粒子的活性层相比，本发明提供了活性层容量的增大，同时使活性层的任何体积增加最小化。另外，将多孔粒子(i)的孔隙率控制在允许粒子结构内空隙或空间容纳的金属离子嵌入期间电活性材料的至少一些膨胀的范围内，从而避免了多孔粒子(i)的过度向外膨胀，所述过度另外膨胀否则可能会导致电极的活性层的形变和脱层和/或多孔粒子的破裂。例如，在本文中限定的多孔粒子(i)在完全锂化时的向外体积膨胀通常小于当将相同体积的固体粒子锂化至其完全容量时观察到的膨胀的约20％。同时，多孔粒子(i)的孔隙率并没有高到使得多孔粒子的体积容量下降到低于可用极限值。此外，通过将多孔粒子(i)的孔隙率保持在本文中列出的范围内，发现：多孔粒子足够稳健以经受制造和并入到电极活性层中而没有结构完整性的损失，尤其是当压延电极层以制造致密均匀层(这在本领域中是常规的)时。尤其是，已经发现，可以比包含更高孔隙率的电活性粒子的电极层更剧烈地压延本发明的电极的电极活性层，并且作为结果，在活性层中所需的粘合剂的量减少。压延的能力促进了将较小的多孔粒子定位在优选位置，即定位在相邻碳(石墨)粒子之间的缝隙中。为了促进或确保层的均匀厚度，压延也是合乎需要的。此外，发明人已经确定，多孔粒子的尺寸使得粒子能够容易地并且在不在浆料中团聚的情况下分散，有助于它们并入到还包含碳粒子的电极材料中。多孔粒子的有效分散是必需的，因为多孔粒子的不均匀分布将会导致活性层的不均匀充电和膨胀，导致活性层的降解。
硅可以作为单质硅或具有式SiOx的硅氧化物存在，其中0<x≤1.5。
术语SiOx应当被理解为包括在粒子表面处包含天然硅氧化物层的单质硅。优选地，基于硅和硅氧化物的总量，天然硅氧化物层以不大于30重量％、更优选不大于25重量％、更优选不大于20重量％、更优选不大于15重量％、更优选不大于10重量％、更优选不大于5重量％、例如不大于4重量％、不大于3重量％、不大于2重量％或不大于1重量％的量存在。
具有式SiOx的硅氧化物还可以是其中分布单质硅区域的SiO2基体的形式。
例如，由于在多孔粒子表面上的天然氧化物层的存在，锗、锡和铝也可以与它们的氧化物组合存在于多孔粒子(i)中。如在本文中所使用的，提及锗、锡和铝应当被理解为包括锗、锡和铝的氧化物。优选地，基于锗、锡和铝及其氧化物的总量，锗、锡和铝的氧化物以不大于30重量％、更优选不大于25重量％、更优选不大于20重量％、更优选不大于15重量％、更优选不大于10重量％、更优选不大于5重量％、例如不大于4重量％、不大于3重量％、不大于2重量％或不大于1重量％的量存在。
多孔粒子(i)优选包含至少60重量％、更优选至少70重量％、更优选至少75重量％、更优选至少80重量％、并且最优选至少85重量％的电活性材料。例如，多孔粒子(i)可以包含至少90重量％、至少95重量％、至少98重量％或至少99重量％的电活性材料。优选的电活性材料是硅和锡。因此，多孔粒子(i)优选包含至少60重量％、更优选至少70重量％、更优选至少75重量％、更优选至少80重量％、并且最优选至少85重量％的硅或锡。例如，多孔粒子(i)可以包含至少90重量％、至少95重量％、至少98重量％或至少99重量％的硅或锡。特别优选的电活性材料是硅。因此，多孔粒子(i)优选包含至少60重量％、更优选至少70重量％、更优选至少75重量％、更优选至少80重量％、并且最优选至少85重量％的硅。例如，多孔粒子(i)可以包含至少90重量％、至少95重量％、至少98重量％或至少99重量％的硅。这些范围特别适用于多孔粒子(i)是初级粒子的实施方案。如下文中所描述的，这些范围也特别适用于在多孔粒子(i)是包含这些初级粒子的次级粒子的实施方案中的含电活性材料的初级粒子。
尤其是在多孔粒子是次级粒子的情况下，多孔粒子(i)优选包含至少40重量％、更优选至少50重量％、更优选至少55重量％、更优选至少60重量％的电活性材料。适宜地，多孔粒子(i)包含不大于90重量％、优选不大于80重量％的电活性材料。通常，多孔粒子(i)包含约40重量％至约90重量％、优选约50重量％至约80重量％、优选约60重量％至约80重量％的电活性材料。优选的电活性材料是硅和锡。因此，多孔粒子(i)优选包含至少40重量％、更优选至少50重量％、更优选至少55重量％、更优选至少60重量％的硅或锡。优选地，多孔粒子(i)包含不大于90重量％、优选不大于80重量％的硅或锡。通常，多孔粒子(i)包含约40重量％至约90重量％、优选约50重量％至约80重量％、优选约60重量％至约80重量％的硅或锡。特别优选的电活性材料是硅。因此，多孔粒子(i)优选包含至少40重量％、更优选至少50重量％、更优选至少55重量％、更优选至少60重量％的硅。优选地，多孔粒子(i)包含不大于90重量％、优选不大于80重量％的硅。通常，多孔粒子(i)包含约40重量％至约90重量％、优选约50重量％至约80重量％、优选约60重量％至约80重量％的硅。在多孔粒子(i)是次级粒子的情况下，构成次级多孔粒子(i)的含电活性材料的初级粒子的组成优选地如在本文上一段中所描述的。次级多孔粒子(i)还可以包含碳。优选地，多孔粒子(i)的组成的其余部分(即除所述电活性材料外)中的大部分(并且优选至少60重量％、优选至少70重量％、优选至少80重量％、优选至少90重量％、或基本上全部)是碳(例如碳化粘合剂)。碳还可以作为导电碳，如炭黑、石墨烯或石墨烯系材料、碳纳米管和/或碳纳米线或其他碳系材料提供。
多孔粒子(i)可以任选包含与少量铝和/或锗组合的硅或锡。例如，多孔粒子(i)可以包含至少60重量％的硅或锡以及至多40重量％的铝和/或锗，更优选至少70重量％的硅或锡以及至多30重量％的铝和/或锗，更优选至少75重量％的硅或锡以及至多25重量％的铝和/或锗，更优选至少80重量％的硅或锡以及至多20重量％的铝和/或锗，更优选至少85重量％的硅或锡以及至多15重量％的铝和/或锗，更优选至少90重量％的硅或锡以及至多10重量％的铝和/或锗，并且最优选至少95重量％的硅或锡以及至多5重量％的铝和/或锗。在多孔粒子(i)是次级粒子的情况下，这些组成特别适用于构成次级多孔粒子(i)的含电活性材料的初级粒子。
任选地，多孔粒子(i)可以包含至少0.01重量％的铝和/或锗、至少0.1重量％的铝和/或锗、至少0.5重量％的铝和/或锗、至少1重量％的铝、至少2重量％的铝和/或锗或至少3重量％的铝和/或锗。在多孔粒子(i)是次级粒子的情况下，这些范围特别适用于构成次级多孔粒子(i)的含电活性材料的初级粒子。
多孔粒子(i)可以任选包含除硅、锗、锡或铝外的少量的一种或多种额外元素。例如，多孔粒子(i)可以包含少量的选自Sb、Cu、Mg、Zn、Mn、Cr、Co、Mo、Ni、Be、Zr、Fe、Na、Sr、P、Ru、Ag、Au及其氧化物的一种或多种额外元素。优选地，如果存在的话，一种或多种额外元素选自Ni、Ag和Cu中的一种或多种。基于颗粒材料的总重量，一种或多种额外元素可以任选以不大于40重量％、更优选不大于30重量％、更优选不大于25重量％、更优选不大于20重量％、更优选不大于15重量％、更优选不大于10重量％、并且最优选不大于5重量％的总量存在。任选地，基于颗粒材料的总重量，一种或多种额外元素可以以至少0.01重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.2重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％或至少3重量％的总量存在。在多孔粒子(i)是次级粒子的情况下，这些组成特别适用于构成次级多孔粒子(i)的含电活性材料的初级粒子。
如在下文中描述的，多孔粒子(i)还可以包含碳(优选碳化粘合剂或导电碳的形式如炭黑、碳纳米管、石墨烯或石墨烯系材料、碳纳米线或其他碳系材料)，特别地其中多孔粒子(i)是次级粒子。优选地，多孔粒子(i)的组成的其余部分(即除所述电活性材料外)中的大部分(并且优选至少60重量％、优选至少70重量％、优选至少80重量％、优选至少90重量％或基本上全部)是碳，特别地其中多孔粒子(i)是次级粒子。
多孔粒子(i)具有在0.5μm至40μm范围内的D50粒径。优选地，多孔粒子(i)的D50粒径是至少0.8μm、至少1μm、至少1.5μm、至少2μm、至少2.5μm或至少3μm。优选地，多孔粒子(i)的D50粒径不大于35μm、不大于30μm、不大于25μm、不大于20μm、不大于15μm、不大于10μm、不大于6μm、不大于5.5μm、不大于5μm、不大于4.5μm、不大于4μm或不大于3.5μm。例如，多孔粒子(i)可以具有在1μm至35μm、1μm至25μm、1μm至20μm或1μm至10μm范围内的D50粒径。
多孔粒子(i)的D10粒径优选为至少0.1μm、至少0.2μm、至少0.3μm、至少0.4μm、至少0.5μm、至少0.6μm、至少0.8μm、至少1μm、至少2μm或至少3μm。具有至少0.5μm的D10粒径的多孔粒子(i)是特别优选的，因为不期望的亚微米尺寸粒子团聚的可能性降低，得到提高的颗粒材料在浆料中的分散性。
当多孔粒子(i)的D50粒径是至少1μm时，D10粒径优选为至少0.5μm，更优选至少1μm。当多孔粒子(i)的D50粒径是至少1.5μm时，D10粒径优选为至少0.8μm，更优选至少1μm。当多孔粒子(i)的D50粒径是至少2μm时，D10粒径优选为至少1μm并且仍更优选至少1.5μm。
多孔粒子(i)的D90粒径优选不大于80μm、不大于60μm、不大于50μm、不大于40μm、不大于30μm、不大于20μm、不大于15μm或不大于10μm。
当多孔粒子(i)的D50粒径不大于30μm时，D90粒径优选不大于60μm，更优选不大于50μm。当多孔粒子(i)的D50粒径不大于25μm时，D90粒径优选不大于50μm，更优选不大于40μm。当多孔粒子(i)的D50粒径不大于20μm时，D90粒径优选不大于40μm，更优选不大于30μm。当多孔粒子(i)的D50粒径不大于15μm时，D90粒径优选不大于30μm，更优选不大于20μm。当多孔粒子(i)的D50粒径不大于10μm时，D90粒径优选不大于20μm，更优选不大于15μm。
多孔粒子(i)的D99粒径优选不大于100μm、不大于80μm、不大于70μm、不大于60μm、不大于50μm、不大于40μm或不大于30μm。
当多孔粒子(i)的D50粒径不大于30μm时，D99粒径优选不大于80μm，更优选不大于70μm。当多孔粒子(i)的D50粒径不大于25μm时，D99粒径优选不大于70μm，更优选不大于60μm。当多孔粒子(i)的D50粒径不大于20μm时，D99粒径优选不大于50μm，更优选不大于40μm。当多孔粒子(i)的D50粒径不大于15μm时，D99粒径优选不大于40μm，更优选不大于30μm。
优选地，多孔粒子(i)具有窄的尺寸分布跨度。例如，粒度分布跨度(定义为(D90-D10)/D50)优选为5以下、4以下、3以下、2以下或1.5以下。通过保持窄的尺寸分布跨度，使在发明人发现最有利用于电极的尺寸范围内的粒子的浓度最小化。
为了避免疑问，如在本文中所使用的术语“粒径”是指当量球直径(esd)，即具有与给定粒子相同的体积的球体的直径，其中粒子体积被理解为包括粒内孔的体积。如在本文中所使用的术语“D50”和“D50粒径”是指基于体积的中值粒径，即低于其发现50体积％的粒子群体的直径。如在本文中所使用的术语“D10”和“D10粒径”是指第10百分位的基于体积的中值粒径，即低于其发现10体积％的粒子群体的直径。如在本文中所使用的术语“D90”和“D90粒径”是指第90百分位的基于体积的中值粒径，即低于其发现90体积％的粒子群体的直径。如在本文中所使用的术语“D99”和“D99粒径”是指第99百分位的基于体积的中值粒径，即低于其发现99体积％的粒子群体的直径。
粒径和粒度分布可以通过常规的激光衍射技术确定。激光衍射依赖于以下原理：粒子将会以根据粒子尺寸变化的角度散射光，并且一组粒子将会产生由能够与粒度分布相关联的强度和角度限定的散射光的图案。多种激光衍射仪器商业上可用于粒度分布的快速且可靠的测定。除非另外说明，如在本文中说明或报道的粒度分布测量是通过来自MalvernInstruments的常规Malvern Mastersizer 2000粒度分析仪测量的。Malvern Mastersizer2000粒度分析仪通过将氦-氖气体激光束投射穿过含有悬浮在水溶液中的目标粒子的透明池而工作。撞击粒子的光线通过与粒度成反比的角度散射，并且光检测器阵列以多个预定角度测量光的强度，并且使用标准理论原理通过计算机处理以不同角度测量的强度，从而确定粒度分布。如在本文中报道的激光衍射值使用粒子在蒸馏水中的湿分散体得到。取粒子折射率为3.50并且取分散指数为1.330。粒度分布使用Mie散射模型计算。
多孔粒子(i)的平均长宽比优选小于3:1，更优选不大于2.5:1，更优选不大于2:1，更优选不大于1.8:1，更优选不大于1.6:1，更优选不大于1.4:1，并且最优选不大于1.2:1。如在本文中所使用的，术语“长宽比”是指二维粒子投影的最长尺寸与最短尺寸的比率。术语“平均长宽比”是指个体粒子在粒子群体中的长宽比的数量加权平均值。
多孔粒子(i)的形状优选是类球形的。如在本文中定义的类球形粒子可以包括球形和椭圆体粒子二者，并且可以参照多孔粒子的平均长宽比和平均球度二者适宜地限定多孔粒子(i)的形状。发现类球形粒子特别适用于分散在浆料中而不形成团聚体，并且容易定位在电极层中的碳粒子之间的空隙空间(缝隙)中。物体的球度常规上被定义为球体的表面积与物体的表面积的比率，其中物体和球体具有相同的体积。然而，在实践中，难以在微米尺寸测量个体粒子的表面积和体积。然而，可以通过扫描电子显微术(SEM)和通过动态图像分析得到微米尺寸粒子的高度准确的二维投影，其中使用数码相机记录由粒子投射的阴影。如在本文中所使用的术语“球度”应当被理解为粒子投影的面积与圆的面积的比率，其中粒子投影和圆具有相同的周长。因此，对于个体粒子来说，球度S可以被定义为：
其中Am是测量的粒子投影的面积并且Cm是测量的粒子投影的周长。如在本文中所使用的粒子群体的平均球度Sav被定义为：
其中n表示群体中的粒子的数量。
如在本文中所使用的，适用于多孔粒子(i)的术语“类球形”应当被理解为是指具有至少0.70的平均球度的材料。优选地，多孔粒子(i)具有至少0.85、更优选至少0.90、更优选至少0.92、更优选至少0.93、更优选至少0.94、更优选至少0.95、更优选至少0.96、更优选至少0.97、更优选至少0.98、并且最优选至少0.99的平均球度。
应理解的是，在不是完全类球形的任何粒子的情况下，二维粒子投影的周长和面积将会取决于粒子的取向。然而，可以通过将球度和长宽比报告为从具有随机取向的多个粒子得到的平均值来抵消粒子取向的影响。
多种SEM和动态图像分析仪器是可商购获得的，使得能够快速且可靠地测定颗粒材料的球度和长宽比。除非另外说明，如在本文中说明或报道的球度值是通过来自RetschTechnology GmbH的CamSizer XT粒子分析仪测量的。CamSizer XT是一种动态图像分析仪器，其能够获得从100mg至100g的样品量中的颗粒材料的尺寸和形状的高度准确分布，使得能够通过仪器直接计算性质，如平均球度和长宽比。
如在本文中所使用的，术语“多孔粒子”应该被理解为是指在粒子结构内包括多个孔、空隙或通道的粒子。术语“多孔粒子”应当被理解为包括包含直链、支链或层状的细长结构单元的无规或有序网络的粒子，其中在网络的细长结构单元之间限定相互连接的空隙空间或通道，所述细长结构单元包括直链、支链或层状的纤维、管、线、柱状物、棒状物、带状物、板状物、壁或薄片。然而，在本文中所述的优选的多孔粒子(i)是次级粒子，其包含含电活性材料的初级粒子并且还包含碳(优选碳化粘合剂或导电碳的形式，如炭黑、石墨烯或石墨烯系材料、碳纳米管、碳纳米线或其他碳系材料)；这样的初级粒子适宜地是球形或类球形纳米粒子或其团聚体，尽管备选地，初级粒子可以包含直链、支链或层状的细长结构单元的无规或有序网络，并且在那些实施方案中，所述细长结构单元优选具有较低的长宽比(优选使得细长结构单元的第二和第三尺寸(独立地)不超过最小尺寸的5倍，优选不超过最小尺寸的3倍)。优选地，多孔粒子(i)具有基本上开放的多孔结构，以使得多孔粒子的基本上全部孔体积对于来自粒子外部的流体来说，例如对于气体来说或对于电解质来说是可进入的。基本上开放的多孔结构意指多孔粒子的至少90％、优选至少95％、优选至少98％、优选至少99％的孔体积从粒子外部可进入。
在一些实施方案中，可以通过构成多孔粒子的结构单元的特定微结构或构造来区分多孔粒子(i)。多孔粒子(i)可以包含包含电活性材料的相互连接的不规则细长结构单元的网络，其可以被描述为针状、薄片状、树枝状或珊瑚状。这种粒子构造与孔的相互连接的网络相关，优选与孔在整个粒子中基本上均匀的分布相关。
粒内孔隙率在本文中被定义为在粒子内的孔的体积与粒子的总体积的比率。粒间孔隙率是在离散的粒子之间的孔的体积，并且是个体粒子的尺寸和形状以及活性层中的粒子的堆积密度二者的函数。
多孔粒子(i)的粒内孔隙率优选为至少3％，优选在5％至25％的范围内，并且更优选在5％至20％的范围内。
多孔粒子(i)的粒内孔隙率优选为至少5％，并且可以为至少10％或至少12％。多孔粒子(i)的粒内孔隙率优选不大于29％，更优选不大于28％，更优选不大于27％，更优选不大于26％，并且最优选不大于25％。例如，多孔粒子(i)的粒内孔隙率可以不大于24％、不大于23％、不大于22％、不大于21％、不大于20％、不大于19％、不大于18％、不大于17％、不大于16％或不大于15％。
在通过从起始材料中移除不需要的组分，例如通过如在以下进一步详细讨论的合金的浸提，来制备多孔粒子(i)的情况下，可以通过确定浸提之前和之后的粒子的元素组成并且计算所移除的材料的体积来适宜地确定粒内孔隙率。
更优选地，可以通过压汞法(mercury porosimetry)测量多孔粒子(i)的粒内孔隙率。压汞法是通过向浸入汞中的材料样品施加不同水平的压力来表征材料孔隙率的技术。将汞压入样品的孔中所需的压力与孔的尺寸成反比。更具体地，压汞法基于控制向小孔中的液体渗透的毛细管定律。在非润湿液体如汞的情况下，该定律由Washburn方程表示：
其中D是孔径，P是施加的压力，γ是表面张力，并且是液体和样品之间的接触角。直接测量渗入样品的孔的汞的体积作为施加的压力的函数。随着分析期间压力增大，针对每个压力点计算孔尺寸并且测量填充这些孔所需的汞的相应体积。在压力范围内进行的这些测量提供了相对于样品材料的孔径分布的孔体积。Washburn方程假定所有孔都是圆柱形的。尽管在实际材料中很少遇到真正的圆柱形孔，但是这种假设为大多数材料提供了孔结构的足够有用的表示。为了避免疑问，在本文中提及孔径应当被理解为是指如通过压汞法确定的等同的圆柱形尺寸。通过如在本文中报道的压汞法得到的值是根据ASTM UOP574-11，在室温对于汞取表面张力γ为480mN/m并且取接触角为140°得到的。在室温取汞的密度为13.5462g/cm3。
对于多孔粒子粉末形式的样品来说，样品的总孔体积是粒内和粒间孔的总和。这在压汞法分析中产生了至少双峰孔径分布曲线，其包括与粒内孔径分布相关的在较小孔尺寸的一个或多个峰的组以及与粒间孔径分布相关的在较大孔尺寸的一个或多个峰的组。根据孔径分布曲线，两组峰之间的最低点表示可以将粒内和粒间孔体积分开的直径。认为在比其大的直径处的孔体积是与粒间孔相关的孔体积。总孔体积减去粒间孔体积得到了粒内孔体积，根据粒内孔体积可以计算粒内孔隙率。
也可以使用孔隙率测定法如压汞法测量包含多孔粒子和碳粒子的电极的活性层的粒间孔隙率。
多种高精确度的压汞法仪器是可商购获得的，如可从美国MicromeriticsInstrument Corporation获得的AutoPore IV系列自动化压汞孔隙率测定仪。对于压汞法的完整综述，可以参考P.A.Webb和C.Orr，在Analytical Methods in Fine ParticleTechnology(细粒技术中的分析方法),1997,Micromeritics Instrument Corporation,ISBN 0-9656783-0中。
应该理解的是，压汞法和其他压入技术仅有效确定对于来自待测量多孔粒子的外部的汞(或其他流体)来说可进入的孔的孔体积。如以上指出的，多孔粒子(i)的基本上全部孔体积从粒子的外部可进入，由此通过压汞法的孔隙率测量通常将会等同于粒子的全部孔体积。然而，为了避免疑问，如在本文中说明或报道的粒内孔隙率和电极粒间孔隙率值应当被理解为是指开放孔(即对于来自粒子或电极活性层的外部的流体来说可进入的孔)的体积。在本文中，当说明或报道粒内孔隙率时，不应考虑不能通过压汞法确定的完全封闭的孔。
优选地，如通过压汞法测定的，多孔粒子(i)的粒内孔径分布在小于500nm、小于350nm、更优选小于300nm、更优选小于250nm、更优选小于200nm、更优选小于150nm、更优选小于100nm的孔尺寸具有至少一个峰。优选地，如通过压汞法测定的，孔径分布在大于3nm、更优选大于5nm、更优选大于10nm、更优选大于20nm、更优选大于30nm、更优选大于40nm、更优选大于50nm、更优选大于60nm、并且最优选大于80nm的孔尺寸具有至少一个峰。
因此优选地，多孔粒子(i)的特征不仅在于多孔粒子的整体孔隙率，而且还在于孔隙率在粒子中分布的方式。优选地，孔隙率与确保在多孔粒子(i)中的电活性材料的构造既不是太细以致在加工为电极层期间降解也不是太大以致在电活性材料的充电和放电期间经历不可接受的应力的孔径分布有关。因此，多孔粒子(i)足够稳健以经受制造和并入到阳极层中而没有结构完整性的损失，尤其是当压延阳极层以制造致密均匀层(这在本领域是常规的)时，同时还以商业上可接受的水平提供随着多个充电-放电循环可逆的容量。
多孔粒子(i)可以包含优选具有至少2:1并且更优选至少5:1的长宽比的不规则、细长结构单元的网络。结构单元的高长宽比提供了构成多孔粒子的结构单元之间的高数量的相互连接以用于电气连续性。
构成多孔粒子(i)的结构单元的厚度是与电活性材料可逆地嵌入和释放金属离子的能力有关的重要参数。太薄的结构单元可能由于过高的BET表面积而造成过高的首次循环损失，导致SEI层的形成。然而，太厚的结构单元在金属离子嵌入期间处于过高的应力下，并且还妨碍金属离子嵌入到硅材料的本体中。由于具有优化的尺寸和比例的结构单元的存在，本发明的方法旨在提供这些竞争因素的最佳平衡。因此，多孔粒子优选包含具有小于500nm、优选小于300nm、优选小于200nm、更优选小于150nm的最小尺寸以及为最小尺寸的至少两倍、并且优选至少五倍的最大尺寸的结构单元。最小尺寸优选为至少10nm，更优选至少20nm，并且最优选至少30nm。
多孔粒子(i)可以是初级或次级粒子，但是优选次级粒子。然而，不排除多孔含硅粒子可以包含多孔离散初级粒子。
优选的次级多孔粒子(i)优选包含如在上文中所描述的含电活性材料的初级粒子，并且还包含碳。这样的初级粒子适宜地是球形或类球形纳米粒子或其团聚体。备选地，初级粒子可以包含直链、支链或层状的细长结构单元的无规或有序网络，并且在那些实施方案中，所述细长结构单元优选具有较低的长宽比(优选使得细长结构单元的第二和第三尺寸(独立地)不超过最小尺寸的5倍，优选不超过最小尺寸的3倍)。碳可以作为碳颗粒、或作为在初级粒子上的碳涂层或作为碳基体(例如在其中分散含电活性材料的初级粒子的碳基体)或在其中包含电活性多孔粒子(即包含电活性材料的初级粒子)的碳化粘合剂、或作为其任意组合存在于次级多孔粒子(i)中。如在下文中所描述的，碳可以是来源于可碳化前体的热解碳或碳化粘合剂。碳还可以作为导电碳，如炭黑、石墨烯或石墨烯系材料、碳纳米管和/或碳纳米线或其他碳系材料提供。
在优选的次级多孔粒子(i)中，初级粒子优选具有小于500nm、优选小于300nm、优选小于200nm、更优选小于150nm的最小尺寸，以及不超过最小尺寸的5倍、并且优选不超过最小尺寸的3倍的最大尺寸。最小尺寸优选为至少10nm，更优选至少20nm，并且最优选至少30nm。例如，初级粒子可以是直径为20至500nm的球形或类球形纳米粒子，或者它们可以是厚度为20至500nm且第二和第三尺寸不超过最小尺寸的5倍的薄片。
为了避免疑问，术语“初级粒子”在本文中以其常规含义使用，即是指颗粒材料中的单个物质片段(IUPAC将“初级粒子”定义为颗粒材料中的“最小离散可识别实体”)。初级粒子可以与次级粒子相区别，次级粒子为由多个初级粒子组装并且在团聚体(agglomerate)的情况下通过粘附或内聚的弱力或者在聚集体(aggregate)的情况下通过强的原子或分子力保持在一起的粒子。多孔次级粒子可以包含多孔初级粒子的组合体或无孔粒子的组合体。形成次级粒子的初级粒子保持个体特性，并且因此应理解的是，仅包括成分无孔初级粒子之间的孔的次级粒子可以容易地与具有固有孔隙率的初级粒子相区别。
在多孔粒子包含含有多孔或无孔初级粒子的组合体的多孔次级粒子的情况下，无孔粒子的D50粒径优选小于次级粒子的D50粒度的50％(即小于次级粒子的D50/2)。
多孔粒子(i)优选具有小于300m2/g、小于250m2/g、小于200m2/g、小于150m2/g、小于120m2/g、小于100m2/g或小于80m2/g的BET表面积。适宜地，BET表面积可以是至少5m2/g、至少10m2/g、至少15m2/g、至少20m2/g或至少50m2/g。通常，BET表面积是约10至约50m2/g。如在本文中所使用的术语“BET表面积”应当用来指根据ASTM B922/10使用Brunauer-Emmett-Teller理论由固体表面上气体分子的物理吸附的测量计算的每单位质量的表面积。
电活性材料的BET表面积的控制在用于金属离子电池的电极的设计中是重要的考虑因素。由于电活性材料的体相对于周围电解质中的金属离子的不易进入性，过低的BET表面积产生不可接受地低的充电倍率和容量。然而，由于在电池的首次充电-放电循环期间在阳极表面处的固体电解质界面(SEI)层的形成，非常高的BET表面积也已知是不利的。SEI层由于在电活性材料表面处的电解质的反应而形成，并且可以消耗大量来自电解质的金属离子，因此损耗了在随后的充电-放电循环中的电池容量。尽管本领域的先前教导关注于低于约10m2/g的最佳BET表面积，本发明的发明人已经发现当使用本发明的颗粒材料作为电活性材料时可以容许宽得多的BET范围。
构成多孔粒子(i)的含电活性材料的结构单元优选包含具有小于100nm、优选小于60nm的微晶尺寸的非晶形或纳米晶体电活性材料。结构单元可以包含非晶形和纳米晶体电活性材料的混合物。可以通过X射线衍射光谱分析使用1.5456nm的X射线波长确定微晶尺寸。微晶尺寸使用Scherrer方程由2θXRD扫描计算，其中微晶尺寸d＝K·λ/(B·CosθB)，取形状常数K为0.94，波长λ是1.5456nm，θB是与220硅峰相关的布拉格角，并且B是该峰的半峰全宽(FWHM)。适宜地，微晶尺寸为至少10nm。
多孔粒子(i)可以通过已知方法得到。例如，多孔粒子(i)可以适宜地通过其中从包含电活性材料的颗粒起始材料中移除不需要的材料的过程得到。不需要的材料的移除可以产生或暴露限定多孔粒子的电活性材料结构。例如，这可以涉及从硅、锗、锡和/或铝结构中移除/减少氧化物组分，体相硅、锗、锡和/或铝粒子的蚀刻，或从在金属基体中的含有电活性材料结构的合金粒子中浸提金属基体。
可以将多孔粒子与可移除的孔形成材料组装。孔形成材料是在制造期间在多孔粒子中最初含有并且然后被至少部分移除以在其位置留下孔的颗粒组分。可以通过蒸发、崩解、热处理、蚀刻或洗涤过程将孔形成材料至少部分移除。可以包括孔形成材料以引入额外的孔隙率和/或控制孔的尺寸和/或它们在多孔粒子内的分布。孔形成材料可以适宜地选自二氧化硅、金属氧化物、盐(包括NaCl)和在加热时至少部分分解为挥发性组分从而留下最小的焦或残留物的热降解材料(包括聚苯乙烯、纤维素醚、丙烯酸类聚合物、PMMA、淀粉、聚碳酸亚烷基酯、聚碳酸亚丙酯(PPC)和聚碳酸亚乙酯(PEC))。适合的孔形成材料包括具有在10至500nm的范围内的粒度的那些。氯化钠是优选的孔形成添加剂，因为氯化钠纳米晶体可以在多孔粒子的组装期间原位形成(例如通过喷雾干燥)，并且然后可以通过溶解在水中而容易地移除。
可以通过蚀刻电活性材料以在电活性材料内形成孔、空隙或通道来形成多孔粒子(i)。示例性蚀刻工艺包括染色蚀刻、金属辅助的化学蚀刻和电化学蚀刻。可以通过将电活性材料的氧化物还原以形成多孔电活性材料来形成多孔粒子(ii)。例如，可以通过二氧化硅或一氧化硅的镁热还原来形成多孔硅粒子。
可以备选地由颗粒或块状起始材料形成多孔粒子(i)，并且该过程可以包括将多孔化的起始材料破碎、破裂或碾磨以形成多孔粒子(i)。
可以通过将多孔或无孔电活性材料粒子喷雾干燥来形成次级多孔粒子(i)。喷雾干燥是用于通过以下方式由液体或浆料制备干粉的过程：将液体或浆料经由雾化器或喷雾喷嘴分散以形成具有受控液滴尺寸的液滴的喷雾，之后使用热气体将其快速干燥以形成自由流动粉末形式的多个大体上类球形的粒子。
因此，可以通过以下方式得到次级多孔粒子：形成包含多孔或无孔电活性材料粒子连同可蒸发液体载体的浆料，并且将浆料喷雾干燥以形成由多个多孔粒子组成的颗粒材料。用于浆料的适合的可蒸发液体载体包括水和有机溶剂，如乙醇。在一些实施方案中，如以上限定的由湿法球磨过程得到的包含电活性材料粒子的浆料可以适当稀释，然后在喷雾干燥过程中直接使用。喷雾干燥步骤可以备选地被一个或多个备选过程如团聚、造粒、冻干(包括冷冻干燥)、冷冻造粒、喷雾冷冻成液体、喷雾裂解、静电喷雾、乳液聚合和粒子在溶液中的自组装代替，以由浆料形成多孔粒子。
可以通过将起粘合剂作用的可碳化组分热处理或裂解来制备优选的含碳次级粒子。碳化粘合剂由可碳化前体得到，所述可碳化前体通过将多孔粒子加热至高于可碳化前体的分解温度的温度，例如在600至1000℃的范围内的温度转化为碳。用于形成碳化粘合剂的适合的可碳化前体的实例包括糖和多糖(例如蔗糖、葡聚糖或淀粉)、石油沥青和聚合物，如以上提及的那些。适宜地以适当的量使用可碳化前体以提供在可碳化前体碳化之后基于多孔粒子的总重量至多40重量％、或至多30重量％、或至多20重量％、或至多10重量％的碳化粘合剂。碳化粘合剂的使用是有利的，因为其提供了涂布下方粒子的至少一部分的碳层，据信这有助于控制在电活性材料表面上的SEI层的形成，并且有助于提高粒子的导电性。
还可以通过机械融合(mechano-fusion)得到次级多孔粒子。
可以通过包括浸提在金属基体中包含硅和/或锗结构的合金的粒子的过程得到多孔粒子(i)。这种过程依赖于这样的观察结果：当含有这些元素的某些合金从熔融状态冷却时，晶体硅和/或锗结构的网络在合金基体内析出。适宜地，合金包含其中硅和/或锗的溶解度低和/或其中在冷却时金属间化合物(intermetallic)的形成可忽略或不存在的基体金属。构成金属基体的金属的浸提使硅和/或锗结构的网络暴露。因此，浸提包含硅和/或锗的合金的粒子为以上限定的多孔粒子提供了适合的路线。
多孔粒子(i)可以包含团聚或者组装或连接在一起以形成多孔粒子(i)的多个含电活性材料的片段。
碳粒子(ii)选自石墨、软碳和硬碳。如在本文中所使用的，术语软碳是指可石墨化的碳，并且术语硬碳是指不可石墨化的碳。硬碳和软碳在本领域中被认为是两种不同并且明确定义的种类的碳材料。更具体地，“硬碳”是指在室温下不具有长程晶序的碳。当加热至非常高的温度时，硬碳不形成长程序态(即其不形成石墨)。相比之下，“软碳”是指在室温下无序但是可以通过加热至高于～1000℃而被赋予长程晶序(即使其更具石墨性)的碳(参见Franklin,Proceedings of the Royal Society A,1951,vol.209,196-218)。
碳粒子(ii)优选是石墨粒子，更优选中间相石墨粒子。石墨粒子可以包含合成或天然石墨。优选地，石墨具有至少300mAh/g，例如300至360mAh/g或300至340mAh/g的最大比容量。
碳粒子(ii)具有在1至100μm范围内的D50粒径。优选地，碳粒子(ii)的D50粒径是至少2μm、至少5μm、至少7μm、至少8μm、至少10μm、至少12μm或至少15μm。优选地，碳粒子(ii)的D50粒径不大于80μm、不大于70μm、不大于60μm、不大于50μm、不大于45μm、不大于40μm、不大于35μm、不大于30μm或不大于25μm。在多孔粒子(i)和碳粒子(ii)的D50粒度在本文中所公开的优选范围内的情况下，多孔粒子(i)有利地能够占据碳粒子(ii)之间的空隙空间，尤其是当多孔粒子(i)和碳粒子(ii)之一或优选二者形状为类球形时。
碳粒子(ii)因此可以是具有至少0.70、优选至少0.85、更优选至少0.90、更优选至少0.92、更优选至少0.93、更优选至少0.94、并且最优选至少0.95的平均球度Sav的类球形粒子的形式的。
碳粒子(ii)可以具有小于3:1、优选不大于2.5:1、更优选不大于2:1、更优选不大于1.8:1、更优选不大于1.6:1、更优选不大于1.4:1、并且最优选不大于1.2:1的平均长宽比。
在优选的实施方案中，碳粒子(ii)选自具有在5至50μm的范围内的D50粒径的类球形石墨粒子。更优选地，碳粒子(ii)选自具有在8至25μm的范围内的D50粒径的类球形石墨粒子。最优选地，如以上所述的，碳粒子(ii)选自具有在8至25μm的范围内的D50粒径的类球形石墨粒子，并且多孔粒子(i)选自包含硅的多孔类球形粒子。
电极的活性层优选包含60重量％至95重量％、优选70重量％至95重量％、并且最优选80重量％至95重量％的碳粒子(ii)。
电极的活性层适当地包含1重量％至30重量％的多孔粒子(i)。优选地，活性层包含至少2重量％、更优选至少5重量％、并且最优选至少8重量％的多孔粒子(i)。优选地，活性层包含不大于25重量％、更优选不大于20重量％、并且最优选不大于15重量％的多孔粒子(i)。
碳粒子(ii)的D50粒径与多孔粒子(i)的D50粒径的比率优选为至少2、至少2.5、至少3、至少3.5或至少4。碳粒子(ii)的D50粒径与多孔粒子(i)的D50粒径的比率优选不大于25、不大于20、不大于15或不大于10。
活性层适当地具有不大于30％、优选不大于25％、并且最优选不大于20％的粒间孔隙率。优选地，活性层的粒间孔隙率是至少2％，更优选至少5％，并且最优选至少10％。活性层的总孔隙率优选在10％至60％、更优选10％至50％、例如15％至50％、20％至45％或20％至40％的范围内。活性层的粒间孔隙率和总孔隙率通过如以上所述的压汞法适宜地确定。发现多孔粒子(i)和碳粒子(ii)的组合连同在本文中列出的范围内的粒间孔隙率有助于活性材料被电解质均匀润湿，而没有活性层的体积能量密度的过度降低。因此，将活性层的充电和放电倍率保持在可接受的水平并且减少了不可逆的金属离子损失。
电极的活性层在干燥、不带电状态下优选具有在0.6至1.8g/cm3、更优选0.65至1.75g/cm3、更优选0.7g/cm3至1.7g/cm3、0.75g/cm3至1.65g/cm3或0.8g/cm3至1.6g/cm3范围内的密度。任选地，电极的活性层具有至少0.85g/cm3、至少0.9g/cm3、至少0.95g/cm3、至少1.0g/cm3或至少1.05g/cm3的密度。任选地，电极的活性层具有不大于1.55g/cm3、不大于1.5g/cm3或不大于1.45g/cm3的密度。例如，电极的活性层可以具有0.6g/cm3至0.7g/cm3、0.7g/cm3至0.8g/cm3、0.8g/cm3至0.9g/cm3、0.9g/cm3至1.0g/cm3、1.0g/cm3至1.1g/cm3、1.1g/cm3至1.2g/cm3、1.2g/cm3至1.3g/cm3、1.3g/cm3至1.4g/cm3、1.4g/cm3至1.5g/cm3或1.5g/cm3至1.6g/cm3的密度。
活性层的密度可以通过在从电极集流体中移除活性层之前和之后测量已知尺寸的电极的质量和厚度而适宜地测量。
应理解的是，理论上将会预期高密度活性层以提供高能量密度。然而，如果活性层的密度太高，则活性层不具有足够的孔隙率以使电解质透过活性层，这引起了活性层的不均匀锂化，导致活性层的破裂和高离子电阻。利用固体硅粒子，可以得到高密度电极层，但是硅的反复金属化和脱金属导致电极层膨胀增加和粒子的电断开。明显的电极膨胀还可能会对其他电极组分施加应变。
常规的仅石墨的电极具有在1.8至2.3g/cm3范围内的典型涂层密度。然而，本发明的发明人已经确定，对于本发明的电极来说，以稍低的活性层密度得到最佳性能，同时仍然实现了与常规电极相比较高的在完全充电时的体积能量密度。通过材料如硅的明显较高的体积容量补偿了与石墨电极相比降低的活性层的密度。因此，发现密度在以上确定的优选范围内的活性层的电极提供体积能量密度、电气连接性和低电极膨胀之间的最佳平衡，同时仍然保持电解质向活性层中的良好渗入。
适宜地，本发明的电极具有在首次完全充电时的体积能量密度为至少450mAh/cm3、适当地至少575mAh/cm3、适当地至少600mAh/cm3、适当地至少650mAh/cm3的活性层。
还可以通过切割通过活性层的横截面并且使用SEM成像进行活性层横截面的图像分析来表征本发明的电极。通过在横向于活性层的平面表面的方向上切割将电极样品切开，然后在SEM中成像以提供在活性层内的组分和空隙空间的横截面图像。可以使用数字图像分析软件如开源ImageJ软件确定并且区分多孔粒子面积截面(areal section)和碳粒子面积截面并且计算各粒子的费里特直径(Feret diameter)和球度。还可以计算在横截面内的空隙和孔空间的总面积。适宜地，应当使电极的至少两个以上的横截面彼此平行并且相等地隔开。适宜地，测量至少3个、优选至少5个、并且更优选至少10个横截面。在各横截面之间的间距适宜地是至少20μm。作为在多个横截面中测量的所有粒子的值的平均值计算平均费里特直径和平均球度值。
例如，可以参照可在活性层横截面中观察到的多孔粒子(i)的平均最大费里特直径(在本文中称为F最大PP)来表征本发明的电极。适宜地，F最大PP在0.5至18μm的范围内。任选地，F最大PP可以是至少0.8μm、至少1μm、至少1.5μm、至少2μm、至少2.5μm或至少3μm。任选地，F最大PP可以不大于15μm、不大于12μm、不大于10μm、不大于8μm、不大于7μm、不大于6.5μm、不大于6μm、不大于5.5μm、不大于5μm、不大于4.5μm、不大于4μm或不大于3.5μm。
可以参照可在活性层横截面中观察到的多孔粒子(i)的平均最小费里特直径(在本文中称为F最小PP)来表征本发明的电极。适宜地，F最小PP可以是至少0.1μm、至少0.2μm、至少0.3μm、至少0.4μm、至少0.5μm、至少0.6μm、至少0.8μm或至少1μm。任选地，F最小PP不大于15μm、不大于12μm、不大于10μm、不大于8μm、不大于6μm、不大于5μm、不大于4.5μm、不大于4μm、不大于3.5μm、不大于3μm或不大于2.5μm。任选地，F最小PP的值可以是F最大PP的值的至少50％，例如F最大PP的值的至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或至少95％。
为了避免疑问，如在本文中所使用的术语“最大费里特直径”是指与粒子的二维投影正切的一对平行线之间的最大距离。如在本文中所使用的术语“平均最大费里特直径”或“F最大”是指平均数平均最大费里特直径。同样地，如在本文中所使用的术语“最小费里特”直径是指与粒子的二维投影正切的一对平行线之间的最小距离。如在本文中所使用的术语“平均最小费里特直径”或“F最小”是指由最少3个、优选5个并且最优选10个电极活性层横截面计算的平均数平均最小费里特直径。
可在活性层横截面中观察到的碳粒子(ii)的平均最大费里特直径(在本文中称为F最大C)适宜地在1至50μm的范围内。优选地，F最大C是至少2μm、至少5μm、至少7μm、至少8μm、至少10μm、至少12μm或至少15μm。优选地，F最大C不大于45μm、不大于40μm、不大于35μm、不大于30μm或不大于25μm。
可在活性层横截面中观察到的碳粒子(ii)的平均最小费里特直径(在本文中称为F最小C)适宜地是至少0.5μm、至少1μm、至少2μm、至少5μm、至少8μm、至少10μm、至少12μm或至少15μm。任选地，F最小C不大于40μm、不大于35μm、不大于30μm或不大于20μm。任选地，F最小C的值可以是F最大C的值的至少50％，例如F最大C的值的至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或至少95％。
还可以参照作为横截面中被活性层占据的总面积的百分比的活性层被包括其粒内孔的多孔粒子(i)、碳粒子(ii)和粒间孔占据的横截面积的平均百分比来限定本发明的电极的活性层。适宜地，活性层被包括粒内孔的多孔粒子(i)、碳粒子(ii)和粒间孔占据的平均百分横截面积可以通过SEM成像测量，并且在本文中报告为至少三个具有由活性层的厚度和至少100μm的横向宽度限定的横截面积的活性层横截面的平均数。
活性层被包括其粒内孔的多孔粒子(i)占据的百分平均横截面积优选在1％至25％、更优选2％至20％、更优选5％至20％、并且最优选5％至15％的范围内。
活性层被碳粒子(ii)占据的百分平均横截面积优选在40％至85％、更优选45％至85％、更优选45％至80％、并且最优选45％至75％的范围内。
活性层被活性层的粒间孔占据的百分平均横截面积优选在2％至30％、更优选2％至25％、更优选5％至25％、更优选10％至25％、并且最优选10％至20％的范围内。
活性层可以任选包含粘合剂。粘合剂起到将活性层的组分粘附至集流体以及保持活性层的整体性的作用。可以根据本发明使用的粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚丙烯酸(PAA)及其碱金属盐，改性聚丙烯酸(mPAA)及其碱金属盐，羧甲基纤维素(CMC)，改性羧甲基纤维素(mCMC)，羧甲基纤维素钠(Na-CMC)，聚乙烯醇(PVA)，藻酸酯及其碱金属盐，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和聚酰亚胺。活性层可以包含粘合剂的混合物。优选地，粘合剂包括选自聚丙烯酸(PAA)及其碱金属盐、和改性聚丙烯酸(mPAA)及其碱金属盐、SBR以及CMC的聚合物。
基于活性层的总重量，粘合剂可以适宜地以0.5重量％至20重量％、优选0.5重量％至10重量％、并且最优选1重量％至5重量％的量存在。
粘合剂可以任选地与改变粘合剂的性质的一种或多种添加剂如交联促进剂、偶联剂和/或粘合促进剂组合存在。
活性层可以任选包含一种或多种导电添加剂。优选的导电添加剂是非电活性材料，其被包括从而提高活性层的电活性组分之间以及活性层的电活性组分和集流体之间的导电性。导电添加剂可以适宜地选自炭黑、碳纤维、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、纳米石墨烯片、金属纤维、金属粉末和导电金属氧化物。优选的导电添加剂包括炭黑、碳纤维和碳纳米管。
基于活性层的总重量，一种或多种导电添加剂可以适宜地以0.5重量％至20重量％、优选1重量％至15重量％、并且最优选2重量％至10重量％的总量存在。
活性层适当地具有在15μm至2mm、优选15μm至1mm、优选15μm至500μm、优选15μm至200μm、优选20μm至100μm、优选20μm至60μm范围内的厚度。
如在本文中所使用的，术语集流体是指能够将电流输送到电极组合物中的电活性粒子和从电极组合物中的电活性粒子输送电流的任何导电基板。可以用作集流体的材料的实例包括铜、铝、不锈钢、镍、钛和烧结碳或者其合金或混合物。铜是优选的材料。优选地，处理集流体的表面以增加活性层的粘附性，例如通过使集流体的表面粗糙的处理。集流体通常是厚度在3至100μm之间的箔或网的形式。可以将集流体涂布在本发明的活性层的一侧或两侧上。
在第二方面，本发明提供一种电极组合物，所述电极组合物包含：
(i)多个多孔粒子，所述多孔粒子包含选自硅、锗、锡及其混合物的电活性材料，其中所述多孔粒子具有在0.5至40μm的范围内的D50粒径以及小于30％的粒内孔隙率，
(ii)多个碳粒子，所述碳粒子选自石墨、软碳和硬碳并且具有在1至100μm的范围内的D50粒径；并且
其中基于所述电极组合物的固体含量，所述电极组合物包含至少50重量％的所述碳粒子(ii)，并且其中所述碳粒子(ii)的D50粒径与所述多孔粒子(i)的D50粒径的比率在1.5至30的范围内。
本发明的第二方面的电极组合物的多孔粒子(i)和碳粒子(ii)可以具有参照本发明的第一方面描述为优选或任选的特征中的任一种。
基于电极组合物的固体含量，电极组合物优选包含60重量％至95重量％、优选70重量％至95重量％、并且最优选80重量％至95重量％的碳粒子(ii)。
基于电极组合物的固体含量，电极组合物优选包含1重量％至30重量％的多孔粒子(i)。优选地，基于电极组合物的固体含量，电极组合物包含至少2重量％、更优选至少5重量％、并且最优选至少8重量％的多孔粒子(i)。优选地，基于电极组合物的固体含量，活性层包含不大于25重量％、并且最优选不大于20重量％、例如不大于15重量％的多孔粒子(i)。
碳粒子(ii)的D50粒径与多孔粒子(i)的D50粒径的比率优选为至少2、至少2.5、至少3、至少3.5或至少4。碳粒子(ii)的D50粒径与多孔粒子(i)的D50粒径的比率优选不大于25、不大于20、不大于15或不大于10。
电极组合物可以任选包含粘合剂或粘合剂前体。可以根据本发明使用的粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚丙烯酸(PAA)及其碱金属盐，改性聚丙烯酸(mPAA)及其碱金属盐，羧甲基纤维素(CMC)，改性羧甲基纤维素(mCMC)，羧甲基纤维素钠(Na-CMC)，聚乙烯醇(PVA)，藻酸酯及其碱金属盐，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和聚酰亚胺。电极组合物可以包含粘合剂的混合物。优选地，粘合剂包括选自聚丙烯酸(PAA)及其碱金属盐、和改性聚丙烯酸(mPAA)及其碱金属盐、SBR以及CMC的聚合物。
基于电极组合物的固体含量，粘合剂可以适宜地以0.5重量％至20重量％、优选0.5重量％至10重量％、并且最优选1重量％至5重量％的量存在。
粘合剂可以任选地与改变粘合剂的性质的一种或多种添加剂如交联促进剂、偶联剂和/或粘合促进剂组合存在。
电极组合物可以任选包含一种或多种导电添加剂。优选的导电添加剂是非电活性材料，其被包括从而提高活性层的电活性组分之间以及活性层的电活性组分和集流体之间的导电性。导电添加剂可以适宜地选自炭黑、碳纤维、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、纳米石墨烯片、金属纤维、金属粉末和导电金属氧化物。优选的导电添加剂包括炭黑和碳纳米管。
基于电极组合物的固体含量，一种或多种导电添加剂可以适宜地以0.5重量％至20重量％、优选1重量％至15重量％、并且最优选2重量％至10重量％的总量存在。
电极组合物可以任选包含溶剂。因此，电极组合物可以任选是浆料或悬浮液的形式。溶剂可以是水或有机溶剂。适合的有机溶剂的实例包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃和C1-C4醇。如以上指出的，当说明电极组合物的固体组分的重量百分数时，不考虑溶剂。
在第三方面，本发明提供一种制备电极的方法，所述方法包括：
(i)制备包含参照本发明的第二方面所限定的电极组合物并且包含溶剂的浆料；
(ii)将所述浆料流延到集流体的表面上；和
(iii)将所述溶剂移除以形成与所述集流体电接触的活性层。
在本发明的第三方面的方法中使用的电极组合物和集流体可以具有关于本发明的第一和/或第二方面描述为优选或任选的特征中的任一种。
优选地，电极组合物包含如以上限定的粘合剂。
优选地，电极组合物包含至少一种如以上限定的导电添加剂。
本发明的第三方面的方法可以任选包括另外的加工步骤，如热处理，例如以将可以存在于活性层中的任何粘合剂固化或热定形，和/或向活性层施加压力(例如使用压机或辊)以使其密度增加。
在第四方面，本发明提供一种制备电极的方法，所述方法包括：
(i)制备包含参照本发明的第二方面所限定的电极组合物并且包含溶剂的浆料；
(ii)将所述浆料流延到模板上；
(iii)移除所述溶剂以形成包含所述电极组合物的独立式的膜或垫；和
(iv)将来自步骤(iii)的所述独立式的膜或垫附着至集流体以形成与所述集流体电接触的活性层。
在本发明的第四方面的方法中使用的电极组合物和集流体可以具有关于本发明的第一和/或第二方面描述为优选或任选的特征中的任一种。
优选地，电极组合物包含如以上限定的粘合剂。
优选地，电极组合物包含至少一种如以上限定的导电添加剂。
本发明的第四方面的方法可以任选包括另外的加工步骤，如热处理，例如以将可以存在于活性层中的任何粘合剂固化或热定形，和/或向活性层施加压力(例如使用压机或辊)以使其密度增加。这样的步骤可以在步骤(iii)中的形成包含电极组合物的独立式的膜或垫和/或在步骤(iv)中的随后将包含电极组合物的独立式的膜或垫附着至集流体期间进行。
优选地，本发明的第三和第四方面的方法包括使来自步骤(iii)的活性层的密度增加以得到在0.6至1.8g/cm3的范围内的活性层密度的步骤。根据本发明的第四方面，密度增加步骤可以在步骤(iv)之前或之后进行。
优选地，在密度增加步骤中得到的活性层密度在0.65至1.75g/cm3、更优选0.7g/cm3至1.7g/cm3、0.75g/cm3至1.65g/cm3或0.8g/cm3至1.6g/cm3的范围内。任选地，在密度增加步骤中得到的活性层密度是至少0.85g/cm3、至少0.9g/cm3、至少0.95g/cm3、至少1.0g/cm3或至少1.05g/cm3。任选地，在密度增加步骤中得到的活性层密度不大于1.55g/cm3、不大于1.5g/cm3或不大于1.45g/cm3。例如，在密度增加步骤中得到的活性层密度是0.6g/cm3至0.7g/cm3、0.7g/cm3至0.8g/cm3、0.8g/cm3至0.9g/cm3、0.9g/cm3至1.0g/cm3、1.0g/cm3至1.1g/cm3、1.1g/cm3至1.2g/cm3、1.2g/cm3至1.3g/cm3、1.3g/cm3至1.4g/cm3、1.4g/cm3至1.5g/cm3或1.5g/cm3至1.6g/cm3。
本发明的第一方面的电极可以用作金属离子电池的阳极。因此，在第五方面，本发明提供一种可再充电金属离子电池，所述可再充电金属离子电池包括：(i)阳极，其中所述阳极包括参照本发明的第一方面所描述的电极；(ii)阴极，所述阴极包括能够释放和再吸收金属离子的阴极活性材料；和(iii)在所述阳极和所述阴极之间的电解质。
金属离子优选选自锂、钠、钾、钙或镁。更优选地，本发明的可再充电金属离子电池是锂离子电池，并且阴极活性材料能够释放锂离子。
阴极活性材料优选为金属氧化物系复合材料。适合的阴极活性材料的实例包括LiCoO2、LiCo0.99Al0.01O2、LiNiO2、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiCo0.7Ni0.3O2、LiCo0.8Ni0.2O2、LiCo0.82Ni0.18O2、LiCo0.8Ni0.15Al0.05O2、LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2和LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2。阴极集流体通常具有3至500μm的厚度。可以用作阴极集流体的材料的实例包括铝、不锈钢、镍、钛和烧结碳。
电解质适宜地为含有金属盐例如锂盐的非水电解质，并且可以包括，但不限于，非水电解液、固体电解质和无机固体电解质。可以使用的非水电解液的实例包括非质子有机溶剂，如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮。
有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物(polyester sulfide)、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物。
无机固体电解质的实例包括锂盐的氮化物、卤化物和硫化物，如Li5NI2、Li3N、LiI、LiSiO4、Li2SiS3、Li4SiO4、LiOH和Li3PO4。
锂盐可以合适地溶解在所选择的溶剂或溶剂混合物中。适合的锂盐的实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiBC4O8、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li和CF3SO3Li。
在电解质是非水有机溶液的情况下，电池优选设置有插入在阳极和阴极之间的隔膜。隔膜通常由具有高离子渗透性和高机械强度的绝缘材料形成。隔膜通常具有在0.01至100μm的孔径和5至300μm的厚度。适合的电极隔膜的实例包括微孔聚乙烯膜。
隔膜可以被聚合物电解质材料代替，并且在这种情况下，聚合物电解质材料存在于复合阳极层和复合阴极层二者内。聚合物电解质材料可以是固体聚合物电解质或凝胶型聚合物电解质。
在第六方面，本发明提供参照本发明的第二方面所限定的电极组合物作为阳极活性材料的用途。
用于制备多孔粒子的示例性方法
在多孔粒子(i)包含硅或锗的情况下，它们可以通过从在金属基体中含有电活性材料结构的合金粒子中浸提金属基体而制备。多孔粒子可以通过包括下列步骤的方法制备：
(a)提供多个合金粒子，其中合金粒子通过将熔融合金冷却而得到，所述熔融合金包含：(i)11重量％至30重量％的选自硅、锗及其混合物的电活性材料组分；和(ii)基体金属组分，其中所述合金粒子具有在1至7μm的范围内的D50粒径，并且其中所述合金粒子包含分散在基体金属组分中的离散的含电活性材料的结构；
(b)浸提来自步骤(a)的合金粒子以移除基体金属组分的至少一部分并且至少部分暴露含电活性材料的结构；
其中多孔粒子包含不大于40重量％的基体金属组分。
该方法依赖于这样的观察结果：当将某些合金冷却时，含晶体电活性材料的结构在基体金属组分内析出。这些合金是其中电活性材料在材料金属中的溶解度低并且其中在冷却时很少或没有金属间化合物的形成的那些合金。通过将合金中的电活性材料的浓度控制在以上说明的范围内，发现得到了具有特别适合在用于锂离子电池的混合阳极中使用的孔隙率和其他结构性质的颗粒材料。
合金粒子优选具有与如在本文中所公开的多孔粒子(i)的尺寸对应的粒子尺寸。因此，合金粒子适宜地具有在0.5μm至40μm的范围内的D50粒径，以及如以上对于多孔粒子(i)所公开的优选的D10、D50、D90和D99粒径。
合金粒子优选是类球形粒子。因此，合金粒子优选具有至少0.70、更优选至少0.85、更优选至少0.90、更优选至少0.92、更优选至少0.93、更优选至少0.94、更优选至少0.95、更优选至少0.96、更优选至少0.97、更优选至少0.98、并且最优选至少0.99的平均球度。
合金粒子的平均长宽比优选小于3:1、更优选不大于2.5:1、更优选不大于2:1、更优选不大于1.8:1、更优选不大于1.6:1、更优选不大于1.4:1、并且最优选不大于1.2:1。
优选的电活性材料组分是硅。因此，合金粒子的电活性材料组分优选包含至少90重量％、更优选至少95重量％、更优选至少98重量％、更优选至少99重量％的硅。
合金粒子优选包含至少11.2重量％、更优选至少11.5重量％、更优选至少11.8重量％、更优选至少12重量％、并且最优选至少12.2重量％的电活性材料组分。例如，合金粒子可以包含至少12.2重量％、至少12.4重量％、至少12.6重量％、至少12.8重量％或至少13重量％的电活性材料组分。优选地，合金粒子包含小于27重量％、优选小于24重量％、并且最优选小于18重量％的电活性材料组分。在合金粒子中的电活性材料的量当然取决于所需的多孔粒子结构，包括所需的多孔粒子的孔隙率和孔尺寸以及结构单元的尺寸。
基体金属组分适宜地选自Al、Sb、Cu、Mg、Zn、Mn、Cr、Co、Mo、Ni、Be、Zr、Fe、Sn、Ru、Ag、Au及其组合。优选地，基体金属组分包含Al、Ni、Ag或Cu中的一种或多种。更优选地，基体金属组分包含至少50重量％、更优选至少60重量％、更优选至少70重量％、更优选至少80重量％、更优选至少90重量％、并且最优选至少95重量％的Al、Ni、Ag或Cu中的一种或多种。
优选的基体金属组分是铝。因此，基体金属组分可以是铝或者铝与一种或多种另外的金属或稀土(例如，Sb、Cu、Mg、Zn、Mn、Cr、Co、Mo、Ni、Be、Zr、Fe、Na、Sr、P、Sn、Ru、Ag和Au中的一种或多种)的组合，其中所述组合包含至少50重量％、更优选至少60重量％、更优选至少70重量％、更优选至少80重量％、更优选至少90重量％、更优选至少95重量％的铝。更优选地，基体金属组分选自铝或者铝与铜和/或银和/或镍的组合，其中所述组合包含至少50重量％、更优选至少60重量％、更优选至少70重量％、更优选至少80重量％、更优选至少90重量％、并且最优选至少95重量％的铝。
优选地，电活性材料是硅或硅和锗的组合，其中所述组合包含至少90重量％、更优选至少95重量％、更优选至少98重量％、更优选至少99重量％的硅，并且基体金属组分是铝或者铝与Sb、Cu、Mg、Zn、Mn、Cr、Co、Mo、Ni、Be、Zr、Fe、Na、Sr、P、Sn、Ru、Ag和Au中的一种或多种的组合，其中所述组合包含至少90重量％、更优选至少95重量％的铝。
最优选地，电活性材料是硅并且基体金属组分是铝。硅-铝合金是在冶金领域中公知的并且具有一系列有用的性质，包括出色的耐磨性、可铸造性、可焊接性和低收缩性。它们广泛用于需要这些性质的任何行业中，例如作为汽车发动机机体和气缸盖。
应该理解的是，冶金级的铝和硅可以包含少量作为杂质的其他元素，包括在本文中作为合金粒子的任选组分确定的那些。为了避免疑问，在本文中陈述电活性材料是硅并且基体金属组分是铝的情况下，不排除合金粒子可以包含少量的其他元素，条件是这样的额外元素的总量小于5重量％，更优选2重量％，并且最优选小于1重量％。如在本文中说明的电活性材料的量不应被解释为包括杂质。
硅在固体铝中具有可忽略的溶解度并且不与铝形成金属间化合物。因此，铝-硅合金粒子包括分散在铝基体中的离散硅结构。通过将在合金粒子中的硅的浓度维持在本文中列出的范围内，发现在浸提之后得到的多孔粒子具有对于在用于金属离子电池的混合电极中使用特别有利的特定微结构。
硅-铝合金的共晶点在大约12.6重量％的硅的浓度处。在硅-铝合金的情况下，已经发现，硅以明显高于共晶组成的量存在可能会导致在合金粒子内形成较大的硅单元。例如，在合金粒子中的硅的量在20重量％至30重量％的范围内，并且尤其是在24重量％至30重量％的范围内的情况下，在基体金属组分的浸提之后可以观察到粗初生相硅畴。这样的初生相结构的尺寸取决于在合金凝固期间的冷却速率并且还可以通过向合金中加入另外的已知添加剂而改变。然而，如果在合金粒子中的硅的总量不超过30重量％，更优选24重量％，则认为多孔粒子的整体微结构将会足够精细以在包含多孔粒子的混合电极的充电和放电期间提供可接受的容量保持率。
合金粒子内的离散电活性材料结构的形状和分布是合金粒子的组成和制备合金粒子的过程二者的函数。如果电活性材料的量过低，则发现在移除基体金属组分之后得到的多孔粒子具有差的结构完整性，并且倾向于在制造和/或随后的并入到阳极中期间崩解。此外，由于对在充电和放电时的体积变化不足的恢复力，这样的粒子的容量保持率可能不足以用于商业应用。
可以通过控制合金从熔体冷却的速率以及调节剂(向熔体的化学添加剂)的存在来影响电活性材料结构的尺寸和形状。通常，更快的冷却将会导致形成更小、更均匀分布的硅结构。冷却的速率以及由此所形成的电活性材料结构的尺寸和形状是用于形成合金粒子的过程的函数。因此，通过选择适当的用于形成合金粒子的过程，可以得到其中分散的电活性材料结构具有在通过浸提基体金属而暴露时对于在金属离子电池、尤其是具有混合电极的金属离子电池中使用特别理想的形态的合金粒子。
优选通过以至少1×103K/s、优选至少5×103K/s、优选至少1×104K/s、更优选至少5×104K/s、例如至少1×105K/s、或至少5×105K/s、或至少1×106K/s、或至少5×106K/s、或至少1×107K/s的冷却速率将熔融合金从液态冷却至固态而得到合金粒子。发现多孔粒子的孔径分布随着冷却速率增大而朝更大的孔尺寸增加。
用于以至少103K/s的冷却速率将熔融合金冷却以形成合金粒子的过程包括气体雾化、水雾化、熔体纺丝、急冷(splat cooling)和等离子体相雾化。优选的用于将熔融合金冷却以形成合金粒子的过程包括气体雾化和水雾化。发现通过气体和水雾化过程得到的粒子的冷却速率可以与合金粒子的尺寸相关，并且具有如在本文中说明的粒度的合金粒子以非常高的速率(即超过1×103K/s，并且通常至少1×105K/s)冷却并且因此在合金粒子中形成的电活性材料结构具有特别优选的形态。如果需要，可以将通过任何特定冷却方法得到的合金粒子分类以得到适当的尺寸分布。
可以使用适用于移除基体金属组分的至少一部分同时使电活性材料结构保持完整的任何浸提剂(leachant)浸提金属基体。浸提剂可以是液体或气相，并且可以包括用于移除可能会妨碍浸提的任何副产物积累的添加剂或子过程。浸提可以通过化学或电化学过程适宜地进行。使用氢氧化钠的苛性碱浸提(caustic leaching)可以用于浸提铝，但是应当将在浸提剂溶液中的氢氧化钠的浓度控制在低于10重量％至20重量％以避免硅和/或锗被浸提剂攻击。酸性浸提，例如使用盐酸或氯化铁，也是适合的技术。备选地，可以使用盐电解质，例如硫酸铜或氯化钠电化学浸提基体金属。进行浸提直到实现所需的多孔粒子孔隙率。例如，在室温使用6M HCl水溶液进行酸浸提10至60分钟足以从在本文中所述的硅-铝合金中浸提基本上全部可浸提的铝(注意，少量基体金属可能未被浸提)。
在浸提基体金属组分之后，将会在浸提剂中形成完整的多孔粒子。通常，适当的是进行清洁和冲洗步骤，从而移除副产物和残留的浸提剂。硅结构单元在合金粒子中的精细分布使得在浸提之后得到的多孔粒子具有与起始合金粒子的粒子尺寸和形状基本上相同的粒子尺寸和形状。
将基体金属组分以其整体移除并不是必需的，并且即使在延长的浸提反应时间的情况下，也可能会残留少量的基体金属。实际上，可能需要不完全移除基体金属组分，因为其可以起另外的电活性材料和/或掺杂剂的作用。因此，相对于颗粒材料的总重量，多孔粒子可以包含不大于40重量％、更优选不大于30重量％、更优选不大于25重量％、更优选不大于20重量％、更优选不大于15重量％、更优选不大于10重量％、并且最优选不大于5重量％的量的如以上限定的残留基体金属组分。任选地，相对于颗粒材料的总重量，多孔粒子可以包含至少0.01重量％、至少0.1重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％或至少3重量％的量的残留基体金属组分。
如以上所讨论的，优选的基体金属组分是铝，因此，相对于颗粒材料的总重量，多孔粒子可以任选包含不大于40重量％、更优选不大于30重量％、更优选不大于25重量％、更优选不大于20重量％、更优选不大于15重量％、更优选不大于10重量％、并且最优选不大于5重量％的量的残留铝。任选地，相对于颗粒材料的总重量，多孔粒子可以包含至少0.01重量％、至少0.1重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％或至少3重量％的量的残留铝。残留铝是充分容许的，因为其自身能够在金属离子电池的充电和放电期间吸收和释放金属离子，并且其可以进一步辅助在硅结构之间以及在硅结构和阳极集流体之间形成电接触。
多孔粒子可以包含硅和少量的铝。例如，多孔粒子可以包含至少60重量％的硅和不大于40重量％的铝，更优选至少70重量％的硅和不大于30重量％的铝，更优选至少75重量％的硅和不大于25重量％的铝，更优选至少80重量％的硅和不大于20重量％的铝，更优选至少85重量％的硅和不大于15重量％的铝，更优选至少90重量％的硅和不大于10重量％的铝，并且最优选至少95重量％的硅和不大于5重量％的铝。
任选地，颗粒材料可以包含至少1重量％的铝和不大于99重量％的硅，或至少2重量％的铝和不大于98重量％的硅，或至少3重量％的铝和不大于97重量％的硅。

Claims (66)

1.一种用于金属离子电池的电极，所述电极包括与集流体电接触的活性层，其中所述活性层包含：
(i)多个多孔粒子，所述多孔粒子包含选自硅、其中0<x≤1.5的式SiOx的硅氧化物、锗、锡、铝及其混合物的电活性材料，其中所述多孔粒子具有在0.5至40μm的范围内的D50粒径以及小于30％的粒内孔隙率；和
(ii)多个碳粒子，所述碳粒子选自石墨、软碳和硬碳中的一种或多种并且具有在1至100μm的范围内的D50粒径，
其中所述活性层包含至少50重量％的所述碳粒子(ii)，并且其中所述碳粒子(ii)的D50粒径与所述多孔粒子(i)的D50粒径的比率在1.5至30的范围内。
2.根据权利要求1所述的电极，其中所述多孔粒子(i)包含至少60重量％、优选至少70重量％、更优选至少75重量％、更优选至少80重量％、并且最优选至少85重量％的所述电活性材料，优选地其中所述电活性材料是硅或锡，优选地其中所述电活性材料是硅。
3.根据权利要求2所述的电极，其中所述多孔粒子(i)是初级粒子。
4.根据权利要求1所述的电极，其中所述多孔粒子(i)包含至少40重量％、优选至少50重量％、更优选至少60重量％、并且优选不大于90重量％、并且优选不大于80重量％的所述电活性材料，优选地其中所述电活性材料是硅或锡，优选地其中所述电活性材料是硅。
5.根据权利要求4所述的电极，其中次级多孔粒子(i)包含电活性材料的初级粒子，其中所述初级粒子的组成与在权利要求2中所限定的相同。
6.根据任一项前述权利要求所述的电极，其中所述多孔粒子(i)包含至少0.01重量％的铝和/或锗、至少0.1重量％的铝和/或锗、至少0.5重量％的铝和/或锗、至少1重量％的铝、至少2重量％的铝和/或锗或至少3重量％的铝和/或锗。
7.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中所述多孔粒子(i)包含少量的一种或多种额外元素，所述额外元素选自：锑、铜、镁、锌、锰、铬、钴、钼、镍、铍、锆、铁、钠、锶、磷、锡、钌、金、银及其氧化物。
8.根据权利要求7所述的电极，其中所述多孔粒子(i)包含少量的镍、银或铜中的一种或多种。
9.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中所述多孔粒子(i)的D50粒径是至少0.8μm、至少1μm、至少1.5μm、至少2μm、至少2.5μm或至少3μm。
10.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中所述多孔粒子(i)的D50粒径不大于35μm、不大于30μm、不大于25μm、不大于20μm、不大于15μm、不大于10μm、不大于6μm、不大于5.5μm、不大于5μm、不大于4.5μm、不大于4μm或不大于3.5μm。
11.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中所述多孔粒子(i)具有5以下、4以下、3以下、2以下或1.5以下的粒度分布跨度。
12.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中所述多孔粒子(i)的平均长宽比小于3:1，优选不大于2.5:1，更优选不大于2:1，更优选不大于1.8:1，更优选不大于1.6:1，更优选不大于1.4:1，并且最优选不大于1.2:1。
13.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中所述多孔粒子(i)是具有至少0.70、优选至少0.85、更优选至少0.90、优选至少0.92、更优选至少0.93、更优选至少0.94、更优选至少0.95、更优选至少0.96、更优选至少0.97、更优选至少0.98、并且最优选至少0.99的平均球度Sav的类球形粒子。
14.根据任一项前述权利要求所述的电极，其中所述多孔粒子(i)的粒内孔隙率在5％至25％的范围内。
15.根据权利要求14所述的电极，其中所述多孔粒子(i)的粒内孔隙率在5％至20％的范围内。
16.根据权利要求15所述的电极，其中所述多孔粒子(i)具有至少5％、至少10％或至少12％的粒内孔隙率。
17.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中所述多孔粒子(i)具有不大于29％、不大于28％、不大于27％、不大于26％、不大于25％、不大于24％、不大于23％、不大于22％、不大于21％、不大于20％、不大于19％、不大于18％、不大于17％、不大于16％或不大于15％的粒内孔隙率。
18.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中，通过压汞法测定，所述多孔粒子(i)的孔径分布在小于500nm、优选小于350nm、优选小于300nm、优选小于250nm、优选小于200nm、优选小于150nm、优选小于100nm的孔尺寸具有至少一个峰。
19.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中，通过压汞法测定，所述多孔粒子(i)的孔径分布在大于3nm、优选大于5nm、优选大于10nm、优选大于20nm、优选大于30nm、优选大于40nm、优选大于50nm、优选大于60nm、优选大于80nm的孔尺寸具有至少一个峰。
20.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中所述多孔粒子(i)具有小于300m2/g、优选小于250m2/g、更优选小于200m2/g、更优选小于150m2/g、并且最优选小于120m2/g的BET表面积，和/或其中所述多孔粒子(i)具有至少5m2/g、至少10m2/g、至少15m2/g、至少20m2/g或至少50m2/g的BET表面积。
21.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中所述多孔粒子(i)包含多孔初级粒子、多孔次级粒子或其混合物。
22.根据权利要求21所述的电极，其中所述次级粒子包含多孔初级粒子的组合体。
23.根据权利要求21所述的电极，其中所述次级粒子包含无孔初级粒子的组合体。
24.根据权利要求21至23中任一项所述的电极，其中所述次级粒子包含其中所述初级粒子通过强力保持在一起的聚集体或者其中所述初级粒子通过弱的内聚力保持在一起的团聚体。
25.根据权利要求21至24中任一项所述的电极，其中所述多孔粒子包含次级粒子，所述次级粒子包含初级粒子的组合体，并且其中所述初级粒子的D50粒径小于所述次级粒子的D50/2。
26.根据任一项前述权利要求所述的电极，其中所述多孔粒子(i)是次级粒子，所述次级粒子包含电活性材料的初级粒子，并且还包含碳，优选地其中所述碳作为碳颗粒存在，或作为在所述初级粒子上的碳涂层存在，或作为在其中包含所述电活性材料的初级粒子的碳基体或碳化粘合剂存在，或作为其任意组合存在，例如其中所述碳来源于可碳化前体。
27.根据权利要求26所述的电极，其中所述初级粒子是类球形纳米粒子或其团聚体，或者所述初级粒子包含直链、支链或层状的细长结构单元的无规或有序网络，优选地其中所述细长结构单元优选具有使得所述细长结构单元的最大尺寸不超过最小尺寸的5倍、优选不超过最小尺寸的3倍的长宽比。
28.根据权利要求26或27所述的电极，其中所述初级粒子具有小于500nm、优选小于300nm、优选小于200nm、更优选小于150nm并且至少10nm、优选至少20nm、并且最优选至少30nm的最小尺寸，并且其中所述初级粒子具有不超过最小尺寸的5倍、优选不超过最小尺寸的3倍的最大尺寸。
29.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中所述碳粒子(ii)是石墨粒子，优选中间相石墨粒子。
30.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中所述碳粒子(ii)的D50粒径是至少2μm、至少5μm、至少7μm、至少8μm、至少10μm、至少12μm或至少15μm。
31.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中所述碳粒子(ii)的D50粒径不大于80μm、不大于70μm、不大于60μm、不大于50μm、不大于45μm、不大于40μm、不大于35μm、不大于30μm或不大于25μm。
32.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中所述碳粒子(ii)是具有至少0.70、优选至少0.85、更优选至少0.90、优选至少0.92、更优选至少0.93、更优选至少0.94、并且最优选至少0.95的平均球度Sav的类球形粒子。
33.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中所述碳粒子(ii)具有小于3:1、优选不大于2.5:1、更优选不大于2:1、更优选不大于1.8:1、更优选不大于1.6:1、更优选不大于1.4:1、并且最优选不大于1.2:1的平均长宽比。
34.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中所述活性层包含60重量％至95重量％、优选70重量％至95重量％、并且最优选80重量％至95重量％的所述碳粒子(ii)。
35.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中所述活性层包含1重量％至30重量％的所述多孔粒子(i)。
36.根据权利要求31所述的电极，其中所述活性层包含至少2重量％、优选至少5重量％、并且最优选至少8重量％的所述多孔粒子(i)。
37.根据权利要求31或权利要求32所述的电极，其中所述活性层包含不大于25重量％、优选不大于20重量％、更优选不大于15重量％的所述多孔粒子(i)。
38.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中所述碳粒子(ii)的D50粒径与所述多孔粒子(i)的D50粒径的比率是至少2、至少2.5、至少3、至少3.5或至少4。
39.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中所述碳粒子(ii)的D50粒径与所述多孔粒子(i)的D50粒径的比率不大于25、不大于20、不大于15或不大于10。
40.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中所述活性层具有不大于30％、优选不大于25％、并且更优选不大于20％的粒间孔隙率。
41.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中所述活性层具有至少2％、优选至少5％、更优选至少10％的粒间孔隙率。
42.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中所述活性层在干燥、不带电状态下具有在0.6至1.8g/cm3的范围内的密度。
43.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中所述活性层具有10％至60％、10％至50％、15％至50％、20％至45％或20％至40％的总孔隙率。
44.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中所述活性层被所述多孔粒子(i)占据的百分平均横截面积在1％至25％、优选2％至20％、更优选5％至20％、并且最优选5％至15％的范围内。
45.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中所述活性层被所述碳粒子(ii)占据的百分平均横截面积在40％至85％、优选45％至85％、更优选45％至80％、并且最优选45％至75％的范围内。
46.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中所述活性层被所述活性层的粒间孔占据的百分平均横截面积在2％至30％、优选2％至25％、更优选5％至25％、更优选10％至25％、并且最优选10％至20％的范围内。
47.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中基于所述活性层的总重量，所述活性层包含优选0.5重量％至20重量％、更优选0.5重量％至10重量％、并且最优选1重量％至5重量％的量的粘合剂。
48.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中基于所述活性层的总重量，所述活性层包含优选0.5重量％至20重量％、更优选1重量％至15重量％、并且最优选2重量％至10重量％的总量的一种或多种导电添加剂。
49.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中所述活性层具有在15μm至2mm、优选15μm至1mm、优选15μm至500μm、优选15μm至200μm、优选20μm至100μm、优选20μm至60μm的范围内的厚度。
50.一种电极组合物，所述电极组合物包含：
(i)多个多孔粒子，所述多孔粒子包含选自硅、锗、锡及其混合物的电活性材料，其中所述多孔粒子具有在0.5至40μm的范围内的D50粒径以及小于30％的粒内孔隙率，
(ii)多个碳粒子，所述碳粒子选自石墨、软碳和硬碳并且具有在1至100μm的范围内的D50粒径；并且
其中基于所述电极组合物的固体含量，所述电极组合物包含至少50重量％的所述碳粒子，并且其中所述碳粒子(ii)的D50粒径与所述多孔粒子(i)的D50粒径的比率在1.5至30的范围内。
51.根据权利要求50所述的电极组合物，其中所述多孔粒子(i)与在权利要求2至28中任一项中所限定的相同。
52.根据权利要求50或权利要求51所述的电极组合物，其中所述碳粒子(ii)与在权利要求29至33中任一项中所限定的相同。
53.根据权利要求50至52中任一项所述的电极组合物，基于所述电极组合物的固体含量，所述电极组合物包含60重量％至95重量％、优选70重量％至95重量％、并且最优选80重量％至95重量％的所述碳粒子(ii)。
54.根据权利要求50至53中任一项所述的电极组合物，基于所述电极组合物的固体含量，所述电极组合物包含至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％或至少8重量％的所述多孔粒子(i)。
55.根据权利要求50至54中任一项所述的电极组合物，基于所述电极组合物的固体含量，所述电极组合物包含不大于30重量％、不大于25重量％、不大于20重量％或不大于15重量％的所述多孔粒子(i)。
56.根据权利要求50至54中任一项所述的电极组合物，其中所述碳粒子(ii)的D50粒径与所述多孔粒子(i)的D50粒径的比率是至少2、至少2.5、至少3、至少3.5或至少4。
57.根据权利要求50至56中任一项所述的电极组合物，其中所述碳粒子(ii)的D50粒径与所述多孔粒子(i)的D50粒径的比率不大于25、不大于20、不大于15或不大于10。
58.根据权利要求50至57中任一项所述的电极组合物，基于所述电极组合物的固体含量，所述电极组合物包含优选0.5重量％至20重量％、更优选0.5重量％至10重量％、并且最优选1重量％至5重量％的量的粘合剂。
59.根据权利要求50至58中任一项所述的电极组合物，基于所述电极组合物的固体含量，所述电极组合物包含优选0.5重量％至20重量％、更优选1至15重量％、并且最优选2至10重量％的总量的一种或多种导电添加剂。
60.根据权利要求50至59中任一项所述的电极组合物，所述电极组合物是还包含溶剂的浆料的形式。
61.一种制备电极的方法，所述方法包括：
(i)制备包含在权利要求60中所限定的电极组合物的浆料；
(ii)将所述浆料流延到集流体的表面上；和
(iii)将所述溶剂移除以形成与所述集流体电接触的活性层。
62.一种制备电极的方法，所述方法包括：
(i)制备包含在权利要求60中所限定的电极组合物的浆料；
(ii)将所述浆料流延到模板上；
(iii)移除所述溶剂以形成包含所述电极组合物的独立式的膜或垫；和
(iv)将来自步骤(iii)的所述独立式的膜或垫附着至集流体以形成与所述集流体电接触的活性层。
63.根据权利要求61或权利要求62所述的方法，所述方法还包括使所述活性层的密度增加以得到在0.6至1.8g/cm3的范围内的活性层密度的步骤。
64.根据权利要求61至63中任一项所述的方法，其中所述电极与在权利要求1至49中任一项中所限定的相同。
65.一种可再充电金属离子电池，所述可再充电金属离子电池包括：(i)阳极，其中所述阳极包括在权利要求1至49的任一项中所述的电极；(ii)阴极，所述阴极包括能够释放和再吸收金属离子的阴极活性材料；和(iii)在所述阳极和所述阴极之间的电解质。
66.在权利要求50至60的任一项中所限定的电极组合物作为阳极活性材料的用途。
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