CN206059513U - 用于金属离子电池的电极 - Google Patents

Abstract

本实用新型提供一种用于金属离子电池的电极，该电极包括导电基板和置于导电基板上的活性层，其中：(a)活性层的总孔隙率在20至60％的范围内；(b)活性层在干燥、不带电状态下的密度在0.6至1.8g/cm³的范围内；(c)活性层包含(i)具有在0.5至40μm范围内的D₅₀粒径的多孔粒状电活性材料和(ii)至少50重量％的具有在1至100μm范围内的D₅₀粒径的粒状碳材料；并且(d)粒状碳材料(ii)的D₅₀粒径与所述多孔粒状电活性材料(i)的D₅₀粒径的比在1.5至30的范围内。通过控制多孔粒子(i)和碳粒子(ii)的尺寸比，多孔粒子(i)有利地位于碳粒子(ii)之间的空隙空间中。

Description

用于金属离子电池的电极

技术领域

本申请总体上涉及用于可再充电的金属离子电池的电极。

背景技术

可再充电的金属离子电池广泛地用于便携式电子装置如移动电话和膝上型电脑，并且对于可以用于电动车辆或混合动力车辆的可再充电电池存在增加的要求。可再充电的金属离子电池通常包括阳极、阴极、在阳极和阴极之间传输金属离子的电解质，以及设置在阳极和阴极之间的电绝缘多孔隔膜。阴极典型包括提供有含金属离子的金属氧化物基复合材料的层的金属集电体，而阳极典型包括提供有电活性材料的层的金属集电体，所述电活性材料在本文中被定义为在电池的充电和放电期间能够嵌入或脱嵌金属离子的材料。为了避免疑义，术语“阴极”和“阳极”在本文中以这样的意义使用，即跨过负载放置电池，以使阴极是阴极，而阳极是阳极。当对金属离子电池进行充电时，金属离子被从含有金属离子的阳极层经由电解质传送到阳极，并且嵌入到阳极材料中。在本文中使用的术语“电池”不仅是指容纳单个阳极和单个阴极的装置，而且还指容纳多个阳极和/或阴极的装置。

对于可再充电的金属离子电池的重量和/或体积容量方面的改进存在需求。当与其他电池技术进行比较时，锂离子电池的使用已经提供了显著的改进，但是仍存在进一步改进的余地。

截止目前，商业锂离子电池大大地局限于使用石墨作为阳极活性材料。当对石墨阳极进行充电时，锂嵌入到石墨层之间以形成具有经验式Li_xC₆(其中x大于0并且小于或等于1)的材料。因此，在锂离子电池中石墨具有372mAh/g的最大理论容量，并且实际容量稍微更低(约340至360mAh/g)。其他材料，如硅、锡和锗，能够以比石墨显著更高的容量嵌入锂，但是归因于难以在众多次充电/放电循环过程中保持充分的容量而没有得到广泛的商业使用。

特别地，就具有高重量和体积容量的可再充电的金属离子电池的制造而言，由于其对于锂的非常高的容量，硅作为用于石墨的潜在备选方案而引起了增加的注意(参见，例如Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries(用于可再充电的锂电池的嵌入电极材料)，Winter，M等，Adv.Mater.1998，10，No.10)。在室温，硅在锂离子电池中具有约3,600mAh/g的理论容量(基于Li₁₅Si₄)。然而，其作为阳极材料的用途由于在充电和放电时的大的体积变化而复杂化。锂在块状硅中的嵌入导致硅材料的体积相对于在其最大容量的初始体积增加至多400％。重复的充电-放电循环导致硅材料中显著的机械应变，从而导致硅阳极材料的破裂和分层。阳极材料和集电体之间的电接触的损失导致在随后的充电-放电循环中的显著容量损失。

硅作为金属离子电池中电活性材料的使用还由于在电池的第一次充电-放电循环期间在阳极表面处的固体电解质相间(SEI)层的形成而复杂化。SEI层由于在第一次充电循环期间在硅的表面处的电解质的反应所致而形成，并且认为，该反应性可以归因于金属锂在硅表面处的积累，所述积累是由于锂到硅的块体中的低扩散速率所致。在第一次充电-放电循环期间的SEI层的形成可以消耗显著量的来自电解质的金属离子(在本文中称为“第一循环损失”，或“FCL”)，因此在随后的充电-放电循环中耗尽电池的容量。此外，在随后的充电-放电循环期间的硅的任何破裂或分层将暴露新鲜的硅表面，所述暴露的新鲜的硅表面然后形成SEI层，进一步耗尽电池的容量。

锗作为阳极活性材料的使用在现有技术中是已知的。锗的优点在于其具有比硅更高的电子传导性(高若干数量级)和较高的锂扩散速率(高约10²倍)，因此使得其不太受SEI层的形成的影响。然而，锗的使用也存在某些缺点。锗不仅比硅明显更贵，而且归因于锗的更高的原子量，锗在锂离子电池中的理论最大重量容量为约1625mAh/g，小于硅的一半。与硅相同，通过锗的金属离子的嵌入和脱嵌与大的体积变化相关(当将锗锂化至其最大容量时，至多370％)。与锗材料相关的机械应变会导致阳极材料的破裂和分层以及容量损失。

已经提出了许多方案来克服与当将含硅阳极充电时观察到的与体积变化相关的问题。这些通常涉及能够比块体硅更好地耐受体积变化的硅结构。例如，Ohara等(Journalof Power Sources 2004，136，303-306)描述了将硅作为薄膜蒸发到镍箔集电体上以及使用该结构作为锂离子电池的阳极。尽管该方法提供了良好的容量保持率，但是该薄膜结构没有提供有用量的容量/单位面积，并且当膜厚度增加时，消除了任何的改进。WO 2007/083155公开了，通过使用具有高纵横比(即，粒子的最大尺寸与最小尺寸的比率)的硅粒子，可以获得改进的容量保持率。认为高的纵横比，其可以为高至100以上，有助于在充电和放电期间改善大的体积变化，同时不损害粒子的物理完整性。

另一种方法涉及使用硅结构，所述硅结构包括空隙空间以提供用于当将锂嵌入到硅中时出现的膨胀的缓冲区。例如，US 6,334,939和US 6,514,395公开了用于在锂离子二次电池中用作阳极材料的硅基纳米结构。这样的纳米结构包括笼状球形粒子以及直径在1至50nm的范围内并且长度在500nm至10μm的范围内的棒或线。WO 2012/175998公开了包含从粒子核心延伸出的多个含硅柱状物的粒子，其可以例如通过化学蚀刻或溅射方法形成。

也已经研究了将多孔硅粒子用于锂离子电池。如本文中使用的术语“多孔粒子”应当被理解为是指包括结构单元的粒子，其中在所述结构单元之间限定了互相连接的空隙空间或通道。多孔粒子还可以包括完全被结构单元或壁封闭的不同的个体空隙空间。多孔硅粒子对于在金属离子电池中的使用是吸引人的备选物，因为制备这些粒子的成本通常低于制备备选的硅结构如硅纤维、带状物或柱状粒子的成本。多孔粒子的孔结构导致形成孔边界和孔壁的精细硅单元的网络，并且这些结构单元可以充分细小，以承受重复充电和放电循环的机械应变。此外，多孔粒子的孔隙提供了空隙空间以容纳在金属离子嵌入期间电活性材料的膨胀，从而避免电极层的过度膨胀。

US 2009/0186267公开了一种用于锂离子电池的阳极材料，所述阳极材料包含分散在导电性基体中的多孔硅粒子。所述多孔硅粒子具有在1至10μm范围内的直径，在1至100nm范围内的孔径，在140至250m²/g范围内的BET表面和在1至20nm范围内的晶体尺寸。将该多孔硅粒子与导电性材料如炭黑和粘合剂如PVDF混合以形成电极材料，所述电极材料可以涂覆至集电体以提供电极。

US 7,479,351公开了含有微晶硅并且粒径在0.2至50μm范围内的含多孔硅的粒子。该粒子通过下列方法得到：将硅与选自下列各项的元素X形成合金：Al、B、P、Ge、Sn、Pb、Ni、Co、Mn、Mo、Cr、V、Cu、Fe、W、Ti、Zn、碱金属、碱土金属及其组合；随后通过化学处理除去元素X。

另外的方法涉及使用分散在碳基体中的纳米尺寸硅粒子。例如，Jung等(NanoLetters，2013，13，2092-2097)描述了包含嵌入到多孔碳基体中的硅纳米粒子的硅-碳复合粒子。所述复合粒子通过喷雾干燥硅纳米粒子(平均直径70nm)、二氧化硅纳米粒子(平均直径10nm)和蔗糖的水性悬浮液以形成Si/二氧化硅/蔗糖复合球体而获得。将蔗糖在700℃碳化，随后用HF进行化学蚀刻，以移除二氧化硅纳米粒子，从而在碳基体中形成孔。

尽管迄今为止所做的努力，包含已知的多孔硅材料的电极仍不满足对于可商业的锂离子电池中使用所需的性能标准。这些标准中最重要的是要求电活性材料在电池的寿命期间提供足够的容量保持率。然而，还期望的是电活性材料的寿命性能伴随其他性质，其使得电活性材料能够被加工到电极层中。特别是，期望的是，电活性材料具有仔细控制的粒子尺寸分布，从而能够形成均匀厚度和密度的电极层。就此而言，尺寸过大或过小的粒子都是有害的。过大的粒子扰乱电解层的堆叠，而过小的粒子会形成以膏状物形式的聚集物，阻碍电极层中电活性材料的均匀分布。

在电极制造期间，电活性材料必须保持其结构完整性，特别是，在步骤如电极活性层的热处理和压制期间，这在现有技术中是常规的。在已知的多孔硅材料中，已经发现，随着容量保持率改善，多孔硅材料的可加工性劣化。这通常是因为多孔粒子的子结构极细并且碎裂。

因此包含多孔粒子作为电活性材料的电极的使用提供了众多竞争性优先性，其特别地涉及多孔粒子承受重复充电和放电循环的机械应变、粒子的尺寸和粒子的可加工性的能力。

对包含电活性材料的电极的性能要求当电极是“杂化”电极时是特别严苛的，在所述“杂化”电极中，具有高容量的电活性材料如硅被用于补充石墨电极的容量。制造商对于杂化电极具有特别的兴趣，所述制造商专注于增加改进现有的金属离子电池技术，而非从石墨阳极至硅阳极的批发转型。

为了使得杂化电极商业可行，必须将任何另外的电活性材料以与常规在金属离子电池中使用的石墨颗粒形式相容的形式提供。例如，必须可以将另外的电活性材料分散在石墨粒子的基体中。另外的电活性材料的粒子必须还具有足够的结构完整性以承受与石墨粒子的共混和随后的电极层的形成，例如，经由步骤如压制、干燥和轧光。当开发杂化阳极时，还必须考虑石墨和其他电活性材料的金属性质的不同之处。在其中石墨构成电活性材料的至少50重量％的含石墨的杂化阳极的锂化中，需要将含硅的电活性材料锂化至其最大容量以从所有的电活性材料获得容量益处。而在非杂化硅电极中，通常将硅材料限制到充电和放电期间的其最大重量容量的约25至60％，从而避免对硅材料施加过量的机械应变并且导致电池的整体体积容量保持率的降低，该选择在杂化电极中是不可得的。从而，电活性材料必须能够承受在重复的充电和放电循环中的非常高水平的机械应变。

因此，在现有技术中仍需要鉴别这样的电极，其中获得高的重量和体积容量，以及在多个充电-放电循环中商业上可接受的电活性材料的容量保持率。优选地，在电活性材料的寿命期间的容量保持率应当不损害电活性材料的操作性质。此外，期望鉴别这样的电极，其包括具有寿命性能以及满足用于杂化阳极的标准的操作性质的电活性材料。

实用新型内容

在第一方面中，提供一种用于金属离子电池的电极，所述电极包括导电基板和置于导电基板上的活性层，其中：

(a)所述活性层的总孔隙率在20至60％的范围内；

(b)所述活性层在干燥、不带电状态下的密度在0.6至1.8g/cm³的范围内；

(c)所述活性层包含(i)具有在0.5至40μm范围内的D₅₀粒径的多孔粒状电活性材料和(ii)至少50重量％的具有在1至100μm范围内的D₅₀粒径的粒状碳材料；并且

(d)所述粒状碳材料(ii)的D₅₀粒径与所述多孔粒状电活性材料(i)的D₅₀粒径的比在1.5至30的范围内。

已经发现本发明的混合电极具有尤其有利的用于在金属离子电池中使用的性能。通过控制多孔粒子(i)和碳粒子(ii)的尺寸比，多孔粒子(i)有利地位于碳粒子(ii)之间的空隙空间中。因此，与仅包含常规碳粒子的活性层相比，本发明提供了活性层的容量的增加，同时使活性层的体积的任何增加最小化。另外，将多孔粒子(i)的孔隙率控制在允许由粒子结构内的空隙或空间容纳的金属离子插入期间电活性材料的至少一些膨胀的范围内，从而避免了多孔粒子(i)的过度的向外膨胀，这可能会另外导致电极的活性层的形变和层离和/或多孔粒子的断裂。例如，在本文中限定的多孔粒子(i)的向外体积膨胀在完全锂化时通常为当将相同体积的固体粒子锂化至其完全容量时观察到的膨胀的小于80％，例如小于50％或小于25％。同时，多孔粒子(i)的孔隙率并不是如此之高以至于多孔粒子的体积容量下降到可用的极限值以下。此外，通过将多孔粒子(i)的孔隙率维持在在本文中给出的范围内，发现：多孔粒子充分稳固以经受制造和结合至电极活性层而没有结构完整性的损失，尤其是当压延电极层以制造致密均匀层(这是本领域常规的)时。此外，发明人已经确定，多孔粒子的尺寸使得粒子能够容易地并且在不在浆液中聚集的情况下分散，有助于它们与还包含碳粒子的电极材料的结合。多孔粒子的有效分散是必需的，因为多孔粒子的不均匀分布将会导致活性层的不均匀带电和膨胀，导致活性层的降解。

电活性材料优选选自硅、SiO_x(其中0＜x≤1.5)、锗、锡、铝和它们的混合物。

所述多孔粒子(i)优选包含至少60重量％，更优选至少70重量％，更优选至少75重量％，更优选至少80重量％，并且最优选至少85重量％的电活性材料。例如，所述多孔粒子(i)可以包含至少90重量％，至少95重量％，至少98重量％，或至少99重量％的电活性材料。

优选的电活性材料是硅和锡。因此，所述多孔粒子(i)优选包含至少60重量％，更优选至少70重量％，更优选至少75重量％，更优选至少80重量％，并且最优选至少85重量％的硅或锡。例如，所述多孔粒子(i)可以包含至少90重量％，至少95重量％，至少98重量％，或至少99重量％的硅或锡。

特别优选的电活性材料是硅。因此，所述多孔粒子(i)优选包含至少60重量％，更优选至少70重量％，更优选至少75重量％，更优选至少80重量％，并且最优选至少85重量％的硅。例如，所述多孔粒子(i)可以包含至少90重量％，至少95重量％，至少98重量％，或至少99重量％的硅。

在一些实施方案中，所述多孔粒子(i)可以包含硅或锡和少量的铝和/或锗。例如，所述多孔粒子(i)可以包含至少60重量％硅和至多40重量％铝和/或锗，更优选至少70重量％硅和至多30重量％铝和/或锗，更优选至少75重量％硅和至多25重量％铝和/或锗，更优选至少80重量％硅和至多20重量％铝和/或锗，更优选至少85重量％硅和至多15重量％铝和/或锗，更优选至少90重量％硅和至多10重量％铝和/或锗，并且最优选至少95重量％硅和至多5重量％铝和/或锗。任选地，所述多孔粒子(i)可以包含至少0.01重量％铝和/或锗，至少0.1重量％铝和/或锗，至少0.5重量％铝和/或锗，至少1重量％铝和/或锗，至少2重量％铝和/或锗，或至少3重量％铝和/或锗。

电活性材料优选包含至少90重量％，更优选至少95重量％，更优选至少98重量％，更优选至少99重量％的硅、锗和锡中的一种或多种。例如，电活性材料可以基本上由硅、锗和锡中的一种或多种组成。更优选地，电活性材料包含至少90重量％，更优选至少95重量％，更优选至少98重量％，更优选至少99重量％硅。例如，电活性材料可以基本上由硅组成。

在一些实施方案中，使用硅和锗的混合物作为电活性材料可以是有利的，因为其允许实现硅的重量和体积容量益处，同时允许由锗提供增加的导电性和金属离子扩散。以这种方式，在由于锗的使用而导致的容量的消耗或损失没有变得过高的情况下，在硅表面处不利的SEI层的形成减少。铝可以作为来自用于生产多孔粒子(i)的过程的残留物存在于多孔粒子(i)中。因为铝本身能够插入和释放锂离子，其作为电活性材料的一部分存在是无害的并且可能确实是优选的，因为从多孔粒子(i)完全移除铝可能是具有挑战性的和/或代价高的。

例如由于天然氧化物层的存在，硅、锡、锗和铝可以与它们的氧化物组合存在。如本文使用的，对硅、锡、锗和铝的提及应该被理解为包括硅、锡、锗和铝的氧化物。优选地，氧化物以基于硅、锡、锗、铝和其氧化物的总量，不大于30重量％，更优选不大于25重量％，更优选不大于20重量％，更优选不大于15重量％，更优选不大于10重量％，更优选不大于5重量％，例如不大于4重量％，不大于3重量％，不大于2重量％或不大于1重量％的量存在。

所述多孔粒子(i)可以任选地包含除硅、锡、锗和铝之外的少量的一种或多种其他元素。例如，所述多孔粒子(i)可以包含少量的选自Sb，Cu，Mg，Zn，Mn，Cr，Co，Mo，Ni，Be，Zr，Fe，Na，Sr，P，Ru，Ag，Au和其氧化物的一种或多种其他元素。优选地，所述一种或多种其他元素，如果存在，选自Ni、Ag和Cu中的一种或多种。一种或多种其他元素优选以基于多孔粒子(i)的总重量，不大于40重量％，更优选不大于30重量％，更优选不大于25重量％，更优选不大于20重量％，更优选不大于15重量％，更优选不大于10重量％，并且最优选不大于5重量％的总量存在。任选地，所述一种或多种其他元素可以以基于多孔粒子(i)的总重量，至少0.01重量％，至少0.05重量％，至少0.1重量％，至少0.2重量％，至少0.5重量％，至少1重量％，至少2重量％，或至少3重量％的总量存在。

所述多孔粒子(i)优选包含具有小于100nm，优选小于60nm的微晶尺寸的无定形或纳米晶体电活性材料。所述多孔粒子(i)可以包含无定形和纳米晶体电活性材料的混合物。微晶尺寸可以通过X-射线衍射谱分析，使用1.5456nm的X-射线波长确定。微晶尺寸使用谢乐(Scherrer)方程由2ΘXRD扫描计算，其中微晶尺寸d＝K·λ/(B·CosΘ_B)，取形状常数K为0.94，波长λ是1.5456nm，Θ_B是与220硅峰相关的布拉格(Bragg)角，并且B是峰的半高全宽(full width half maximum，FWHM)。适当地，微晶尺寸是至少10nm。

多孔粒子(i)具有在0.5μm至40μm范围内的D₅₀粒径。优选地，多孔粒子(i)的D₅₀粒径是至少0.8μm、至少1μm、至少1.5μm、至少2μm、至少2.5μm或至少3μm。优选地，多孔粒子(i)的D₅₀粒径不大于30μm、不大于30μm、不大于25μm、不大于20μm、不大于15μm、不大于10μm、不大于6μm、不大于5.5μm、不大于5μm、不大于4.5μm、不大于4μm或不大于3.5μm。例如，多孔粒子(i)可以具有在1μm至15μm、1μm至12μm、1μm至10μm或1μm至7μm范围内的D₅₀粒径。

多孔粒子(i)的D₁₀粒径优选为至少0.1μm、至少0.2μm、至少0.3μm至少0.4μm、至少0.5μm、至少0.6μm、至少0.8μm、至少1μm、至少2μm或至少3μm。具有至少0.5μm的D₁₀粒径的多孔粒子(i)是特别优选的，因为亚微米尺寸的粒子的不希望的聚集的可能性降低，得到了粒状材料在浆液中提高的分散性。

当多孔粒子(i)的D₅₀粒径是至少1μm时，D₁₀粒径优选为至少0.5μm，更优选至少1μm。当多孔粒子(i)的D₅₀粒径是至少1.5μm时，D₁₀粒径优选为至少0.8μm，更优选至少1μm。当多孔粒子(i)的D₅₀粒径是至少2μm时，D₁₀粒径优选为至少1μm并且再更优选至少1.5μm。

多孔粒子(i)的D₉₀粒径优选为不大于30μm、不大于20μm、不大于15μm、不大于12μm、不大于10μm或不大于8μm。

当多孔粒子(i)的D₅₀粒径不大于12μm时，D₉₀粒径优选为不大于20μm，更优选不大于15μm。当多孔粒子(i)的D₅₀粒径不大于10μm时，D₉₀粒径优选为不大于15μm，更优选不大于12μm。当多孔粒子(i)的D₅₀粒径不大于6μm时，D₉₀粒径优选为不大于10μm，更优选不大于8μm。当多孔粒子(i)的D₅₀粒径不大于5μm时，D₉₀粒径优选为不大于7.5μm，更优选不大于7μm。当多孔粒子(i)的D₅₀粒径不大于4μm时，D₉₀粒径优选为不大于6μm，更优选不大于5.5μm。

多孔粒子(i)的D₉₉粒径优选为不大于40μm、不大于30μm、不大于25μm、不大于20μm、不大于15μm或不大于12μm。

当多孔粒子(i)的D₅₀粒径不大于12μm时，D₉₉粒径优选为不大于30μm，更优选不大于20μm。当多孔粒子(i)的D₅₀粒径不大于10μm时，D₉₉粒径优选为不大于25μm，更优选不大于15μm。当多孔粒子(i)的D₅₀粒径不大于6μm时，D₉₉粒径优选为不大于15μm，更优选不大于12μm。当多孔粒子(i)的D₅₀粒径不大于5μm时，D₉₉粒径优选为不大于12μm，更优选不大于9μm。

优选地，所述多孔粒子(i)具有窄的粒度分布跨度。例如，粒度分布跨度(定义为(D₉₀-D₁₀)/D₅₀)优选为5以下，更优选4以下，更优选3以下，更优选2以下并且最优选1.5以下。

为了避免疑虑，如本文使用的术语“粒径”是指当量球径(equivalent sphericaldiameter，esd)，即与给定粒子具有相同体积的球的直径，其中粒子体积理解为包括粒子内孔的体积。如本文使用的术语“D₅₀”和“D₅₀粒径”是指基于体积的中值粒径，即在其以下发现50体积％的粒子群体的直径。如本文使用的术语“D₁₀”和“D₁₀粒径”是指基于体积的中值粒径的第百分之10，即在其以下发现10体积％的粒子群体的直径。如本文使用的术语“D₉₀”和“D₉₀粒径”是指基于体积的中值粒径的第90百分位数，即在其以下发现90体积％的粒子群体的直径。如本文使用的术语“D₉₉”和“D₉₉粒径”是指基于体积的中值粒径的第百分之99，即在其以下发现99体积％的粒子群体的直径。

本文报道的粒径(particle diameter)和粒度(particle size)分布可以通过常规激光衍射技术确定。激光衍射依赖于这样的原理：粒子将以根据粒子尺寸改变的角度散射光，并且粒子的集合将产生由可能与粒度分布相关的强度和角度限定的散射光的样式。可市购很多激光衍射仪，用于快速和可信地确定粒度分布。除非另有陈述，如本文中指定或报道的粒度分布测量是根据通过来自Malvern Instruments的常规Malvern Mastersizer2000粒度分析仪所测量的。Malvern Mastersizer 2000粒度分析仪通过发射氦氖气体激光束透过含有悬浮在水溶液中的目标粒子的透明小室来操作。撞击粒子的光线通过与粒度成反比的角度被散射，并且光检测器阵列在多个预定的角度测量光的强度，并且在不同角度测量的强度通过计算机，使用标准理论原理处理，从而确定粒度分布。如本文报道的激光衍射值使用粒子在蒸馏水中的湿性分散而获得。取粒子折射率为3.50，并且取分散指数为1.330。粒度分布使用Mie散射模型计算。

所述多孔粒子(i)可以包含限定多个分离的或相互连接的空隙空间或通道的互相连接的结构元件的随机或有序网络。尤其是，术语“多孔粒子”应该理解为包括包含具有可以描述为针状、树突、或冠状结构的互相连接的不规则细长的，线性或分支结构元件的随机网络的多孔体(porous body)。适合的多孔粒子(i)可以例如特征在于存在具有小于500nm的平均最小尺寸的细长结构元件。结构元件的平均最小尺寸优选小于400nm，更优选小于300nm并且更优选小于200nm，例如小于150nm。结构元件的平均最小尺寸为优选至少10nm，至少15nm，更优选至少20nm，更优选至少25nm，并且最优选至少30nm。多孔粒子(i)的细长结构元件可以包括具有至少2∶1，优选至少3∶1，更优选至少4∶1并且最优选至少5∶1的纵横比的结构元件。

多孔粒子(i)可以是一次或二次粒子，并且优选是分离的一次粒子。然而，不排除多孔含硅粒子可以包括结合至二次粒子中的多孔一次粒子，或结合至多孔二次粒子中的非多孔一次粒子。

在多孔粒子(i)包含含有一次粒子的组合体的二次粒子的情况下，一次粒子的D₅₀粒径适当地小于二次粒子的D₅₀/2。

为了避免疑问，术语“一次粒子”在本文中以其常规含义使用，即是指粒状材料中单个物质片段(IUPAC将“一次粒子”定义为粒状材料中的“最小分离可识别实体”)。一次粒子可以与二次粒子相区别，二次粒子为由多个一次粒子组装并且在团聚体(agglomerate)的情况下通过弱的粘附或内聚力或者在聚集体(aggregate)的情况下通过强的原子或分子力维持在一起的粒子。形成二次粒子的一次粒子保持单独的特性，并且因此应理解的是，仅包括构成非多孔一次粒子之间的孔的二次粒子可以容易地与具有固有孔隙率的一次粒子相区别。

多孔粒子(i)的粒内孔隙率在本文中定义为内部孔隙的体积与多孔粒子(i)的体积(不包括在离散多孔粒子(i)之间的空隙空间)的比率。

多孔粒子(i)的粒内孔隙率优选在30至90％的范围内，更优选在35至90％的范围内，更优选在40至90％的范围内。例如，多孔粒子(i)可以具有至少45％，优选至少50％，更优选至少60％，更优选至少70％的粒内孔隙率。多孔粒子(i)的粒内孔隙率优选为不大于89％，更优选不大于88％，更优选不大于87％，更优选不大于86％，更优选不大于85％，例如不大于80％或不大于75％、不大于70％、不大于65％、不大于60％、不大于55％或不大于50％。

在多孔粒子(i)通过从起始材料去除不需要的组分，例如，如下文进一步详细讨论的通过合金的浸出来制备的情况下，粒内孔隙率可以合适地通过确定在浸出之前和之后粒子的元素组成并且计算被去除的材料的体积进行估算。更优选地，多孔粒子(i)的孔隙率可以通过水银孔率法测量。

水银孔率法是这样的一种技术，其通过将不同水平的压力施加至浸没在水银中的材料的样品来表征该材料的孔隙率。使水银侵入样品的孔隙中所需的压力与孔隙的尺寸成反比。更具体地，水银孔率法基于控制液体渗入到小孔隙中的毛细法则。在非润湿性液体如水银的情况下，这法则通过Washburn方程表示：

其中D是孔隙直径，P是所施加的压力，γ是表面张力，并且是液体和样品之间的接触角。渗入样品孔隙的水银的体积作为所施加压力的函数直接测量。由于在分析期间压力增大，对每个压力点计算孔隙尺寸并且测量填充这些孔隙所需的水银的相应体积。在一定压力范围内得到的这些测量结果对样品材料给出相对于孔隙直径分布的孔隙体积。Washburn方程假定所有孔隙为圆柱形的。虽然在真实材料中很少遇到真正圆柱形的孔隙，但是这种假设对于大多数材料提供充分有用的孔隙结构呈现。为了避免怀疑，本文中对孔隙直径的提及应理解为是指如通过水银孔率法确定的等效圆柱尺寸。如本文报告的通过水银孔率法获得的值根据ASTM UOP574-11获得，其中在室温，对于水银，表面张力γ取值为480mN/m并且接触角取值为140°。在室温水银的密度取值为13.5462g/cm³。

活性层的总孔隙体积是粒内和粒间孔隙的总和。这在水银孔率法分析中产生至少双峰的孔径分布曲线，包括一组与粒内孔径分布相关的在较低孔隙尺寸处的一个或多个峰和一组与粒间孔径分布相关的在较大孔隙尺寸处的一个或多个峰。根据该孔径分布曲线，两组峰之间的最低点指示可以将粒内和粒间孔隙体积分开的直径。在比此更大的直径处的孔隙体积被认为是与粒间孔隙相关的孔隙体积。总孔隙体积减去粒间孔隙体积得到粒内孔隙体积，由其可以计算粒内孔隙率。

可商购获得大量高精度水银孔率法仪器，如可得自Micromeritics InstrumentCorporation，USA的自动水银孔率计的AutoPore IV系列。对于水银孔率法的完整综述，可以参考P.A.Webb和C.Orr的“Analytical Methods in Fine Particle Technology(细颗粒技术中的分析方法)，1997，Micromeritics Instrument Corporation，ISBN 0-9656783-0。

将理解，水银孔率法和其他侵入技术仅对于确定水银(或其他流体)从待测量的多孔粒子的外部可进入的孔隙的孔隙体积是有效的。如上文说明的，基本上所有的多孔二次粒子的孔隙体积从该粒子的外部是可进入的，并且因此通过水银孔率法的孔隙率测量结果通常相当于所述粒子的整个孔隙体积。尽管如此，为了避免怀疑，如本文中说明或报告的粒内孔隙率值应被理解为是指开放孔隙(即流体从该多孔粒子粒子(i)的外部可进入的孔隙)的体积。当说明或报告粒内孔隙率时，不能通过水银孔率法鉴定的完全封闭孔隙在本文中不应被考虑。

优选的多孔粒子(i)优选地还通过孔隙率在整个所述多孔粒子(i)上分布的方式进行表征。优选地，孔隙率与孔径分布相关，其确保多孔粒子(i)中的电活性材料结构足够坚固以在将多孔粒子(i)加工成电极活性层期间保持它们的结构完整性。然而，多孔粒子(i)中的电活性材料结构不应如此大以至于当多孔粒子(i)用作电活性材料时多孔粒子(i)在充电和放电期间经历不可接受的应力。

因此，优选的多孔粒子(i)具有这样的孔径分布，其具有对应于如通过水银孔率法确定的在50nm至小于350nm范围内的粒内孔隙的峰。优选地，孔径分布具有对应于如通过水银孔率法确定的在小于300nm、更优选小于250nm、更优选小于400nm并且最优选小于200nm的孔隙尺寸处的粒内孔隙的至少一个峰。优选地，孔径分布具有对应于如通过水银孔率法确定的在大于50nm、更优选大于60nm、更优选大于80nm的孔径处的粒内或粒间孔隙的至少一个峰。

多孔粒子(i)可以原则上通过用于制备包含本文定义的电活性材料的多孔材料的任何已知方法获得。合适的方法包括浸出包含硅和/或锗的合金，硅或锗的染色蚀刻，硅、锗、锡或铝的发泡，和多孔或非多孔硅氧化物(包括二氧化硅和一氧化硅)例如使用镁热还原的还原。

用于获得包含硅和/或锗及任选的铝的多孔粒子(i)的优选方法包括浸出包含分散在金属基体中的硅和/或锗结构的合金。这种方法依赖于这样的观察结果，即当含有这些元素的某些合金从熔融状态冷却时，高纵横比硅和/或锗纳米结构的网络在合金基体内沉淀。合适地，合金包含其中硅和/或锗的溶解度低和/或其中在冷却时金属互化物的形成是可忽略的或不存在的基体金属。构成金属基体的金属通过合适液体溶浸剂的浸出暴露硅和/或锗结构的网络。

优选地，合金通过冷却包含以下各项的熔融合金获得：(i)11至30重量％的选自硅、锗及其混合物的电活性材料组分，以形成包含离散电活性材料的合金，其含有分散在基体金属组分中的结构。至少一部分的基体金属组分通过浸出去除以暴露含有限定多个离散或互连空隙空间或通道的结构的电活性材料的网络。优选地，以浸出合金形式的多孔粒子(i)包含不大于40重量％的残余基体金属组分。

电活性材料的优选组分是硅或硅和锗的组合，其中所述组合包含至少90重量％硅，更优选至少95重量％硅，更优选至少98重量％硅，并且最优选至少99重量％硅。

合金优选地包含至少11.2重量％，更优选至少11.5重量％，更优选至少11.8重量％，更优选至少12重量％并且最优选至少12.2重量％的电活性材料组分。例如，合金可以包含至少12.2重量％，至少12.4重量％，至少12.6重量％，至少12.8重量％或至少13重量％的电活性材料组分。任选地，合金可以包含至少14重量％，至少16重量％，至少18重量％或至少20重量％的电活性材料组分。优选地，合金包含小于27重量％，任选地小于26重量％，小于24重量％，小于22重量％，小于20重量％或小于18重量％的电活性材料组分。例如，合金可以包含11.2至18重量％或12至18重量％，13至20重量％，14至22重量％，18至27重量％或20至26重量％的电活性材料组分。合金粒子中的电活性材料的量当然由所需的多孔粒子(i)的结构控制，包括所需的孔隙率和孔隙尺寸，以及结构元素的尺寸。

基体金属组分合适地选自Al、Sb、Cu、Mg、Zn、Mn，Cr、Co、Mo、Ni、Be、Zr、Fe、Sn、Ru、Ag、Au及其组合。优选地，基体金属组分包含Al、Ni、Ag或Cu中的一种或多种。更优选地，基体金属组分包含至少50重量％，更优选至少60重量％，更优选至少70重量％，更优选至少80重量％，更优选至少90重量％并且最优选至少95重量％的Al、Ni、Ag或Cu中的一种或多种。

优选的基体金属组分是铝。因此，基体金属组分可以是铝，或铝与一种或多种另外的金属或稀土，例如Sb、Cu、Mg、Zn、Mn、Cr、Co、Mo、Ni、Be、Zr、Fe、Na、Sr、P、Ru、Ag和Au中的一种或多种的组合，其中所述组合包含至少50重量％，更优选至少60重量％，更优选至少70重量％，更优选至少80重量％，更优选至少90重量％，更优选至少95重量％铝。更优选地，基体金属组分选自铝或者铝与铜和/或银和/或镍的组合，其中所述组合包含至少50重量％，更优选至少60重量％，更优选至少70重量％，更优选至少80重量％，更优选至少90重量％并且最优选至少95重量％的铝。

最优选地，电活性材料是硅并且基体金属组分是铝。硅-铝合金在冶金领域是熟知的并且具有一系列有用性质，包括优异的耐磨损性、可铸性、可焊接性和低收缩性。它们广泛地用于需要这些性质的任何地方的工业中，例如作为汽车发动机缸体和汽缸盖。现在已发现，硅-铝合金对于制备多孔粒子(i)特别有用。

在合金内离散电活性材料结构的形状和分布是合金的组分和制备合金的方法二者的函数。特别地，电活性材料结构的尺寸和形状可以通过控制合金从熔融体的冷却速率以及改性剂(至熔融体的化学添加剂)的存在影响。通常，更快的冷却将导致形成更小的、更均匀分布的硅结构。合适的冷却速率可以为至少1×10³K/s，或至少1×10⁴K/s，或至少1×10⁵K/s，或至少5×10⁵K/s，或至少1×10⁶K/s，或至少1×10⁷K/s。

合适地，合金可以为粒子、薄板、带或薄片的形式。用于利用至少10³K/s的冷却速率获得合金粒子的方法包括气体雾化、水雾化、熔融快淬、急冷和等离子体相雾化和挤出。优选地方法包括气体雾化、水雾化和熔融快淬。特别优选的是气体雾化和熔融快淬。合金粒子可以合适地具有在500nm至500μm，优选5μm至100μm范围内的D₅₀粒径。

基体金属组分的浸出可以例如使用氢氧化钠、盐酸、氯化铁或混合酸溶浸剂如Keller试剂(硝酸、盐酸和氢氟酸的混合物)进行。备选地，基体金属组分可以使用盐电解质例如硫酸铜或氯化钠电化学地浸出。优选地，基体金属组分使用盐酸浸出。进行浸出直至获得所需的多孔粒子的孔隙率。例如，在室温使用6M HCl水溶液持续10至60分钟的酸浸出足以从本文描述的硅-铝合金浸出基本上所有的可浸出铝(注意少量的基体金属可以不被浸出)。

通过如本文所述的浸出方法获得的多孔粒子(i)可以任选地包含如上文定义的残余基体金属组分，其量为相对于多孔粒子(i)的总重量不大于40重量％，更优选不大于30重量％，更优选不大于25重量％，更优选不大于20重量％，更优选不大于15重量％，更优选不大于10重量％并且最优选不大于5重量％。任选地，多孔粒子(i)可以包含其量相对于粒状材料的总重量至少0.01重量％，至少0.1重量％，至少0.5重量％，至少1重量％，至少2重量％或至少3重量％的残余基体金属组分。如以上说明的，铝是优选的基体金属，并且残余铝可以形成根据此方法形成的多孔粒子(i)的电活性材料的一部分。

用于经由染色蚀刻获得多孔硅的方法例如由Huang等，Adv.Mater.，2011，23，pp.285-308和由Chartier等，Electrochimica Acta，2008，53，pp.5509-5516描述。

用于经由二氧化硅的还原获得多孔硅的方法例如由Yu等，Advanced Materials，2010，22，2247-2250，在WO2013/179068和在US 2008/038170中描述。

优选地，多孔粒子(i)具有基本上开放且连接的多孔结构，因而对于来自粒子外部的流体，比如对于气体或对于电解质，多孔二次粒子的基本上全部孔体积都可进入。通过基本上开放的多孔结构，意味着对于来自粒子外部的流体，多孔粒子的孔体积的至少90％，优选至少95％，优选至少98％，优选至少99％都可进入。

多孔粒子(i)还可以特征在于在由水银孔率法确定的200nm至4μm的范围内的孔径处的与粒子间孔隙度相关的松散堆积的多个粒子的孔径分布中的峰。

已经发现，当多孔粒子在金属离子电池用的电极中被用作电活性材料时，多孔粒子(i)的总孔隙度和孔径分布与特别良好的充-放电循环性质相关。在不受理论限制的情况下，据信所述多孔粒子(i)提供了总孔隙度和孔径以及孔分布之间的最佳平衡，由此在粒子内提供充足的空隙空间，从而允许电活性材料在金属离子的插层过程中的向内扩张。多孔粒子(i)内的孔的适当均匀分布以及合适的孔径分布使得能够被高效率地用于制备出适应于电活性材料的扩张的孔隙度，同时还确保了在粒子内的电活性材料结构足够强大，从而能够承受在电活性材料充电到其最大容量的过程中的机械应力和在粒子制造和电极组装过程中的机械损伤。

多孔粒子(i)优选是类似球形形状。在本文中限定的类似球形粒子可以包括球形和椭圆形的粒子，并且多孔粒子(i)的形状可以适当地通过参考粒子的球形度和纵横比来限定。类似球形粒子被发现特别良好地适合于在於浆中分布，而不形成团聚体。此外，惊奇地发现，当与不规则形态的多孔粒子相比时，多孔类似球形粒子的使用在容量保持方面提供了进一步的改善。

物体的球形度通常被限定为球体的表面积与物体的表面积的比率，其中所述物体和所述球体具有相同的体积。然而，实际上，在微米尺度测量各个粒子的表面积和体积是困难的。然而，通过扫描电子显微镜(SEM)和通过动态图像分析，能够获得微米尺度粒子的高精确度二维投影，其中数码相机被用于记录粒子所投影的阴影。在本文中使用的术语“球形度”应当被理解为粒子投影的面积与圆的面积的比率，其中所述粒子投影和圆具有相同的圆周。因此，对于单个粒子，球形度S可以定义为：

其中A_m是测量的粒子投影的面积，并且C_m是测量的粒子投影的周长。在本文中所使用的粒子群体的平均球形度S_av定义如下：

其中n表示粒子在群中的数量。

应当理解，在不是完美球形的任何粒子的情况下，二维粒子投影的圆周和面积将取决于粒子的取向。然而，粒子取向的效果可能由于将球形度和纵横比报导为由具有随机取向的多个粒子获得的平均值而存在偏差。很多SEM和动态图像分析仪都是商购的，它们都可以快速且可靠地测量微粒材料的球形度和纵横比。除非另有说明，否则在本文中所规定或所报导的球形度值都是通过来自Retsch Technology GmbH的CamSizer XT粒子分析仪测量的。CamSizer XT是能够对于样品体积在100mg至100g的微粒材料获得高度精确的尺寸分布和形状，从而允许通过该仪器直接计算出比如平均球形度和平均纵横比之类的性质。

如本文中所使用的，被用于多孔粒子(i)的术语“类球形”应当被理解为是指平均球形度为至少0.70的材料。优选地，多孔粒子(i)具有至少0.85，更优选至少0.90，更优选至少0.92，更优选至少0.93，更优选至少0.94，更优选至少0.95，更优选至少0.96，更优选至少0.97，更优选至少0.98，并且最优选为至少0.99的平均球形度。

多孔粒子(i)的平均纵横比优选为小于3∶1，更优选不大于2.5∶1，更优选不大于2∶1，更优选不大于1.8∶1，更优选不大于1.6∶1，更优选不大于1.4∶1，并且最优选为不大于1.2∶1。如本文所使用的，术语“纵横比”是指二维粒子投影的最长尺寸与最短尺寸的比率。术语“平均纵横比”是指在粒子群体中各个粒子的纵横比的加权平均数。

电活性材料的BET表面积的控制在用于金属离子电池的阳极设计中是重要的考虑因素。由于电活性材料的体积(bulk)不易进入周围电解质中的金属离子，过低的BET表面积产生不可接受地低的充电倍率和容量。然而，由于在电池的第一次充电-放电循环期间在阳极表面处的固体电解质界面(SEI)层的形成，非常高的BET表面积也已知是不利的。SEI层由于在电活性材料的表面处的电解质的反应而形成并且可以从电解质中消耗大量的金属离子，因此在随后的充电-放电循环中损耗了电池的容量。尽管本领域的先前教导关注于低于约10m²/g的最佳BET表面积，本实用新型的发明人已经发现当使用多孔粒子作为电活性材料时可以容许宽得多的BET范围。

多孔粒子(i)适合具有小于300m²/g、小于250m²/g、小于200m²/g、小于150m²/g、或小于120m²/g的BET表面积。适当地，多孔粒子的BET表面积可以为至少10m²/g、至少11m²/g、至少12m²/g、至少15m²/g、至少20m²/g、或至少50m²/g。如在本文中所使用的术语“BET表面积”应当是指使用Brunauer-Emmett-Teller理论、根据ASTM B922/10由固体表面上气体分子的物理吸附的测量计算的每单位质量的表面积。

电活性材料的BET表面积的控制是用于金属离子电池的电极的设计中重要的考虑因素。由于电活性材料的体积(bulk)不易进入周围电解质中的金属离子，过低的BET表面积产生不可接受地低的充电速率和容量。然而，由于在电池的第一次充电-放电循环期间在阳极表面处的固体电解质界面(SEI)层的形成，非常高的BET表面积也已知是不利的。SEI层由于在电活性材料的表面处的电解质的反应而形成并且可以从电解质中消耗大量的金属离子，因此在随后的充电-放电循环中损耗了电池的容量。尽管本领域的先前教导关注于低于约10m²/g的最佳BET表面积，本实用新型的发明人已经发现当使用本发明的粒状材料作为电活性材料时可以容许宽得多的BET范围。

碳粒子(ii)优选选自石墨粒子、硬碳粒子和软碳粒子。优选地，碳粒子(i)是石墨粒子，更优选中间相石墨粒子。石墨粒子可以包括合成或天然石墨。优选地，石墨具有至少300mAh/g，例如300至360mAh/g或300至340mAh/g的最大比容量。

碳粒子(ii)优选具有在1至50μm范围内的D₅₀粒径。优选地，碳粒子(ii)的D₅₀粒径是至少2μm、至少5μm、至少7μm、至少8μm、至少10μm、至少12μm或至少15μm。优选地，碳粒子(ii)的D₅₀粒径不大于45μm、不大于40μm、不大于35μm、不大于30μm或不大于25μm。在多孔粒子(i)和碳粒子(ii)的D₅₀粒径在本文中所公开的优选范围内的情况下，多孔粒子(i)能够有利地占据碳粒子(ii)之间的空隙空间，尤其是当多孔粒子(i)和碳粒子(ii)之一或二者形状为类球形时。

碳粒子(ii)优选是具有至少0.70，更优选至少0.85，更优选至少0.90，更优选至少0.92，更优选至少0.93，更优选至少0.94，并且最优选至少0.95的平均球形度的类球形粒子的形式。

碳粒子(ii)优选具有小于3∶1，更优选不大于2.5∶1，更优选不大于2∶1，更优选不大于1.8∶1，更优选不大于1.6∶1，更优选不大于1.4∶1并且最优选不大于1.2∶1的平均纵横比。

电极的活性层优选包含60至95重量％，优选70至95重量％，并且最优选80至95重量％的碳粒子(ii)。

电极的活性层适当地包含1至30重量％的多孔粒子(i)。优选地，活性层包含至少2重量％，更优选至少5重量％并且最优选至少8重量％的多孔粒子(i)。优选地，活性层包含不大于25重量％，更优选不大于20重量％，并且最优选不大于15重量％的多孔粒子(i)。

碳粒子(ii)的D₅₀粒径与多孔粒子(i)的D₅₀粒径的比优选为至少2、至少2.5、至少3、至少3.5或至少4。碳粒子(ii)的D₅₀粒径与多孔粒子(i)的D₅₀粒径的比优选不大于25、不大于20、不大于15或不大于10。

多孔粒子(i)和碳粒子(ii)一起适当地占电极的活性层的总重量的至少50重量％、至少60％、至少70重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％、或至少95重量％。

电极的活性层可以任选地包含粘合剂。粘合剂发挥将复合电极材料粘附至导电性集电基板和保持复合电极材料的完整性的功能。粘合剂优选为聚合物系粘合剂。适合的粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)及其碱金属盐、改性聚丙烯酸(mPAA)及其碱金属盐、羧甲基纤维素(CMC)、改性羧甲基纤维素(mCMC)、羧甲基纤维素钠(Na-CMC)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸盐及其碱金属盐、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、和聚酰亚胺。复合电极材料可以包含粘合剂的混合物。优选地，粘合剂包含选自聚丙烯酸(PAA)及其碱金属盐、和改性聚丙烯酸(mPAA)及其碱金属盐、SBR和CMC的聚合物。

粘合剂(不包括任何可以在多孔粒子中存在的粘合剂)可以适当地以基于电极的活性层的总重量的0.5至20重量％、优选1至15重量％并且最优选2至10重量％的量存在于电极的活性层中。

粘合剂可以任选与一种以上改变粘合剂的性能的添加剂，如交联促进剂、偶联剂和/或粘合促进剂组合存在。

电极的活性层可以任选地包含一种以上导电添加剂。优选的导电添加剂是非电活性材料，包含所述非电活性材料是为了提高电极的电活性组分之间以及电活性组分与导电性基板之间的导电性。导电添加剂可以适当地选自炭黑、碳纤维、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、纳米石墨烯片晶、还原的氧化石墨烯、金属纤维、金属粉末和导电金属氧化物。优选的导电添加剂包括炭黑、碳纤维、石墨烯和碳纳米管。

一种或多种的导电添加剂可以适当地以基于电极的活性层的总重量的0.5至20重量％、优选1至15重量％并且最优选2至10重量％的总量存在于电极的活性层中。

活性层适当地具有不大于30％，优选不大于25％并且更优选不大于20％的粒间孔隙率。活性层的粒间孔隙率优选为至少2％，更优选至少5％，更优选至少10％。

活性层适当地具有20至55％，例如25至50％、或30至50％的总孔隙率。可以通过如在本文中所描述的水银孔率法适当地确定活性层的孔隙率。发现在本文中给出的范围内的多孔粒子(i)和碳粒子(ii)的组合连同活性层孔隙率有助于活性材料被电解质均匀润湿，而没有活性层的体积能量密度的过度降低。因此，将活性层的充电和放电速率保持在可接受的水平并且降低了金属离子的不可逆的损失。

电极的活性层在干燥、不带电状态下优选具有在0.65至1.75g/cm³、更优选0.7g/cm³至1.7g/cm³、0.75g/cm³至1.65g/cm³或0.8g/cm³至1.6g/cm³范围内的密度。任选地，电极的活性层具有至少0.85g/cm³、至少0.9g/cm³、至少0.95g/cm³、至少1.0g/cm³或至少1.05g/cm³的密度。任选地，电极的活性层具有不大于1.55g/cm³、不大于1.5g/cm³或不大于1.45g/cm³的密度。例如，电极的活性层可以具有0.6g/cm³至0.7g/cm³、0.7g/cm³至0.8g/cm³、0.8g/cm³至0.9g/cm³、0.9g/cm³至1.0g/cm³、1.0g/cm³至1.1g/cm³、1.1g/cm³至1.2g/cm³、1.2g/cm³至1.3g/cm³、1.3g/cm³至1.4g/cm³、1.4g/cm³至1.5g/cm³或1.5g/cm³至1.6g/cm³的密度。

应理解的是，在理论中将会预期高密度活性层以提供高能量密度。然而，如果活性层的密度太高，则活性层不具有足够的孔隙率以允许电解质透过活性层，这引起了活性层的不均匀锂化，导致活性层的破裂和高离子电阻。利用固体硅粒子，可以得到高密度电极层，但是硅的反复金属化和脱金属导致电极层膨胀增加和粒子的电断开。明显的电极膨胀还可能会对其他电极组分施加应变。

常规的仅含石墨的电极具有在1.8至2.3g/cm³范围内的涂层密度。然而，已经发现，对于所要求的电极来说，在稍低的活性层密度下得到最佳性能，同时仍然实现了与常规电极相比在完全充电下的较高的体积能量密度。通过材料如硅的明显较高的体积容量补偿了与石墨电极相比活性层的降低的密度。因此，发现了具有密度在以上确定的优选范围内的活性层的电极，以提供体积能量密度、电气连接性和低电极膨胀之间的最佳平衡，同时仍然维持电解质向活性层中的良好穿透。

适宜地，所要求的电极具有在第一次完全充电时体积能量密度为至少450mAh/cm³、适当地至少575mAh/cm³、适当地至少600mAh/cm³、适当地至少650mAh/cm³的活性层。

还可以参照作为横截面中被活性层占据的总面积的百分比的活性层被包括其粒子内孔的多孔粒子(i)、碳粒子(ii)和粒子间孔占据的横截面积的平均百分比来限定本发明的电极的活性层。适宜地，活性层被包括粒子内孔的多孔粒子(i)、碳粒子(ii)和粒子间孔占据的平均百分横截面积可以通过SEM成像测量并且在本文中报告作为具有被活性层的厚度限定的横截面积和至少100μm的横向宽度的活性层的至少三个横截面的中数平均值。

活性层被包括其粒子内孔的多孔粒子(i)占据的百分平均横截面积优选在1％至25％，更优选2％至20％，更优选5％至20％并且最优选5％至15％的范围内。

活性层被碳粒子(ii)占据的百分平均横截面积优选在40％至85％，更优选45％至85％，更优选45％至80％并且最优选45％至75％的范围内。

活性层被活性层的粒子间孔占据的百分平均横截面积优选在2％至30％，更优选2％至25％，更优选5％至25％，更优选10至25％并且最优选10至20％的范围内。

活性层适当地具有在15μm至2mm，优选15μm至1mm，优选15μm至500μm，优选15μm至200μm，优选20μm至100μm，优选20μm至60μm范围内的厚度。

如在本文中所使用的，术语导电性基板是指能够将电流运送至复合电极材料层中的电活性粒子或者从复合电极材料层中的电活性粒子运送出电流的任何导电基板。可以用作导电性基板的材料的实例包括铜、铝、不锈钢、镍、钛、烧结碳和包含前述材料的合金或层压箔。铜是优选的材料。导电性基板通常是具有在3至500μm之间的厚度的片、箔或网的形式。可以向集电器的一个或两个表面施用活性层。导电基板的厚度优选在3μm至2mm，优选15μm至1mm，优选50μm至500μm的范围内。

通过将多孔粒子(i)和碳离子(ii)与溶剂和任选一种以上的粘度改性添加剂结合以形成浆料，可以适当地制造电极。之后将浆料流延至导电基板的表面上并且将溶剂移除，从而在导电基板的表面上形成活性层。可以适当地进行另外的步骤，如用于固化任何粘合剂的热处理和/或活性层的压延。活性层适当地具有在20μm至2mm，优选20μm至1mm，优选20μm至500μm，优选20μm至200μm，优选20μm至100μm，优选20μm至50μm范围内的厚度。

备选地，例如通过将浆料流延至适合的流延模板，移除溶剂并且之后移除流延模板，可以将浆料形成为包含复合电极材料的自立式的膜或垫。所得膜或垫是之后可以通过已知方法与导电基板结合的粘聚性、自立块的形式。

本申请还提供一种可再充电金属离子电池，其包括：(i)阳极，其中所述阳极包含前述权利要求中任一项中所述的电极；(ii)阴极，所述阴极包含能够释放和再吸收金属离子的阴极活性材料；和(iii)在所述阳极和所述阴极之间的电解质。

金属离子优选选自锂、钠、钾、钙或镁。更优选地，可再充电金属离子电池是锂离子电池，并且阴极活性材料能够释放和锂离子。

阴极活性材料优选为金属氧化物系复合材料。用于锂离子电池的适合的阴极活性材料的实例包括LiCoO₂、LiCo_0.99Al_0.01O₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiCo_0.5Ni_0.5O₂、LiCo_0.7Ni_0.3O₂、LiCo_0.8Ni_0.2O₂、LiCo_0.82Ni_0.18O₂、LiCo_0.8Ni_0.15Al_0.05O₂、LiNi_0.4Co_0.3Mn_0.3O₂和LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.34O₂。阴极集电器通常具有3至500μm之间的厚度。可以用作阴极集电器的材料的实例包括铝、不锈钢、镍、钛和烧结碳。

对于锂离子电池来说，电解质适当地为含有金属盐(例如锂盐)的非水性电解质，并且可以包括，但不限于，非水性电解液、固体电解质和无机固体电解质。可以使用的非水性电解液的实例包括非质子有机溶剂如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。

有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物。

无机固体电解质的实例包括锂盐的氮化物、卤化物和硫化物，如Li₅NI₂、Li₃N、LiI、LiSiO₄、Li₂SiS₃、Li₄SiO₄、LiOH和Li₃PO₄。

对于锂离子电池来说，锂盐适当可溶于所选择的溶剂或溶剂的混合物中。适合的锂盐的实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiBC₄O₈、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li和CF₃SO₃Li。

在电解质是非水性有机溶液的情况下，电池优选设置有插入在阳极和阴极之间的隔膜。隔膜通常由具有高离子渗透性和高机械强度的绝缘材料形成。隔膜通常具有在0.01和100μm之间的孔径和在5和300μm之间的厚度。适合的电极隔膜的实例包括微孔聚乙烯膜。

可以由聚合物电解质材料代替隔膜，并且在这种情况中，聚合物电解质材料存在于复合电极材料层和复合阴极层二者中。聚合物电解质材料可以是固体聚合物电解质或凝胶型聚合物电解质。

现在将通过实施例和附图的方式描述请求保护的电极，其中：

附图说明

图1是根据本公开的电极。

图2是实施例7a至7e和比较例8a和8b的半电池中的每一个的以mAh/cm³表示的体积能量密度相对于石墨∶硅D₅₀粒径比的曲线。

图3是实施例7a至7e和比较例8a和8b的半电池中的每一个的阳极厚度的膨胀率(作为锂化之前的初始厚度的％增加)相对于石墨∶硅D₅₀粒径比的曲线。

具体实施方式

实施例

用于合金粒子的浸提的一般过程

将气体雾化的合金粒子(5g)在去离子水(50mL)中浆化并且将浆料加入至含有HCl水溶液(450mL，6M)的1L搅拌反应器中。将反应混合物在高达50℃温度的环境下搅拌20分钟。之后将反应混合物倾倒至去离子水(1L)中并且通过布氏过滤(Buchner filtration)将固体产物分离。在分析之前，将产物在烘箱中在75℃下干燥。

实施例1

根据以上给出的一般过程浸提硅-铝合金(12.9重量％硅)的粒子。合金粒子通过下列方式得到：利用大约10⁵K/s的冷却速率的熔融合金的气体雾化，接着进行气体雾化产物的分级以得到具有10.2μm的D₅₀粒径、5.2μm的D₁₀粒径和18.4μm的D₉₀粒径的合金粒子。合金粒子含有铁和小于0.5重量％的总量的其他金属杂质。

在浸提过程之后得到的多孔粒子具有10.4μm的D₅₀粒径、4.7μm的D₁₀粒径和20μm的D₉₀粒径。基于多孔粒子的总重量，多孔粒子的剩余的铝含量为4.7重量％，并且BET值为114m²/g。

根据对多孔粒子的粉末样品的水银孔率法测量，在236nm的孔径观察到粒内孔分布中的峰并且估算孔隙率为85％。

实施例2-利用包含PAA粘合剂的活性层形成电极的过程

通过下列方式制备15重量％Na-PAA聚合物溶液：将450,000分子量PAA溶解在水中，并且以PAA∶NaOH＝1.43∶1将NaOH加入至PAA，从而PAA的COOH基团的70％被中和。在Thinky^RTM混合机中将导电碳(炭黑、碳纤维和碳纳米管的混合物)在水中的分散液与实施例1的多孔粒子和类球形MCMB石墨(D50＝16.5μm，BET＝2m²/g)混合。之后混入Na-PAA溶液以制备具有40重量％的固体含量和10∶75.5∶6.5∶8的多孔硅粒子∶MCMB石墨∶Na-PAA∶导电碳的重量比的浆料。之后将浆料涂布至10μm厚的铜基板(集电器)上并且在50℃干燥10分钟，接着在120-180℃进一步干燥12小时从而在铜基板上形成包含活性层的电极。

比较例3

与在实施例2中一样制造电极，不同之处在于使用非多孔Silgrain^TM硅粉末(来自Elkem)代替多孔粒子。该硅粉末具有4.1μm的D₅₀粒径、2.1μm的D₁₀粒径和7.4μm的D₉₀粒径。BET值为2m²/g并且粒子具有99.8重量％的硅纯度。

实施例4-半电池的制备和试验

使用来自实施例2或比较例3的0.8cm半径的圆形电极以及Tonen^RTM多孔聚乙烯隔膜、作为对电极的锂箔和在包含3重量％碳酸亚乙烯酯的EC/FEC的3∶7溶液中的1M LiPF₆的电解质，制造纽扣半电池。使用这些半电池测量活性层的初次充电和放电容量和第一循环损失以及在第二充电的末期的活性层的厚度的膨胀(在锂化状态下)。对于膨胀测量来说，在第一或第二充电的末期，在手套箱中将电极从电池中移出并且用DMC洗涤以移除在活性材料上形成的任何SEI层。在电池组装之前以及在拆解和洗涤之后测量电极厚度。通过减去已知的铜基板的厚度推导出活性层的厚度。在第二充电之后，根据在锂化状态下的活性层的初次充电容量和体积计算以mAh/cm³表示的电极的体积能量密度。

半电池通过下列方式测试：施加C/25的恒定电流(其中“C”代表以mAh表示的电极的比容量，并且“25”是指25小时)，以利用截止(cut off)电压10mV将包含多孔粒子的电极锂化。当达到截止时，在C/100的截止电流下施加10mV的恒定电压。之后将电池在锂化状态下静置1小时。之后以C/25的恒定电流以及1V的截止电压将电极去锂化，其之后将电池静置1小时。之后施加C/20的恒定电流以在10mV截止电压下将电池再次锂化，接着是10mV恒定电压和C/80的截止电流。结果在表1中示出。

表1

表中的值是来自每种类型的三个试验电池的平均值。包含非多孔硅粉末的半电池中的活性层的膨胀明显大于实施例3的电极，即使比较电极的活性层具有较高的初始密度和较低的第一循环损失，仍导致了降低的体积能量密度。

实施例5-全电池的制备和试验

与在实施例4中一样制造纽扣电池，不同之处在于用具有3.7g/cm³的涂层重量的LCO阴极代替锂对电极。使用在4.2和3.0V之间的CC-CV循环，以C/5的倍率，并且循环之间10分钟静置，进行电池循环测试。结果在表2中示出。

表2

即使比较电池具有较高的初始比容量，包含实施例2的电极的实施例5的全电池的容量保持率仍明显好于包含比较例1的含非多孔硅的电极的全电池。

实施例6a、6b和6c-利用包含CMC/SBR粘合剂的活性层来形成电极的过程

与在实施例2中一样制备电极，不同之处在于用CMC∶SBR在溶液中的50∶50混合物代替Na-PAA以制备具有10∶80∶2.5∶2.5∶5重量比的多孔硅粒子∶MCMB石墨∶CMC∶SBR∶导电碳的活性层。电极的活性层具有以下密度：

实施例6a-未压延的，1.15g/cc

实施例6b-压延为1.22g/cc的涂层重量

实施例6c-压延为1.4g/cc的涂层重量

与在实施例4中一样制造半电池，但是使用电极6a、6b和6c。如在表3中所示测量锂化状态下的活性层的体积能量密度。

表3

对于实施例5c的电极，得到最佳体积能量密度。

实施例7a至7e和比较例8a和8b

与在之前的实施例中一样制备实施例电极7a至7e和比较例电极8a至8b，但是使用如在以下表中详述的不同电极配方。粘合剂是CMC和SBR的1∶1混合物。电极包含根据实施例1得到的多孔硅粒子，不同之处在于使用不同的尺寸分级，以使得：

(ii)实施例7a和比较例8a至8b包含具有10μm的D₅₀粒径、4.3μm的D₁₀粒径、19.4μm的D₉₈粒径和117m²/g的BET值的多孔硅粒子；

(ii)实施例7b至7e包含具有4.4μm的D₅₀粒径、0.7μm的D₁₀粒径、32.2μm的D₉₈粒径和125m²/g的BET值的多孔硅粒子。

在电极配方中使用的石墨粒子是购自中国Shanshan Technology的具有不同粒度分布的MCMB石墨粉末(对于每个电极中使用的D₅₀粒径，参见表)。电极的活性层具有1.04g/cm³的涂层重量。硅和碳粒子的尺寸以及电极活性层的配方如在表4中所示。

表4

与在实施例3中描述的一样制造和测试半电池，不同之处在于分别使用实施例7a至7e和比较例8a至8b的电极作为每个电池中的阳极。含有实施例7a至7e和比较例8a至8b的电极的半电池的试验结果总结在表5中。

表5

已经发现具有较高石墨∶硅D₅₀粒径比的电池具有较高的体积能量密度和较小的电极厚度膨胀。

Claims (43)

1.一种用于金属离子电池的电极，所述电极包括导电基板和置于导电基板上的活性层，其中：

(a)所述活性层的总孔隙率在20至60％的范围内；

(b)所述活性层在干燥、不带电状态下的密度在0.6至1.8g/cm³的范围内；

(c)所述活性层包含具有在0.5至40μm范围内的D₅₀粒径的电活性多孔粒子和具有在1至100μm范围内的D₅₀粒径的碳粒子；并且

(d)所述碳粒子的D₅₀粒径与所述电活性多孔粒子的D₅₀粒径的比在1.5至30的范围内。

2.根据权利要求1所述的电极，其中所述活性层具有在15μm至2mm范围内的厚度。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的电极，其中所述导电基板是具有第一侧和第二侧的片、网或箔的形式，并且其中所述活性层置于所述导电基板的一侧或两侧上。

4.根据权利要求3所述的电极，其中所述导电基板具有在3μm至2mm范围内的厚度。

5.根据权利要求1或权利要求2所述的电极，其中所述电活性多孔粒子包含具有小于500nm的最小尺寸的电活性结构元件。

6.根据权利要求1或权利要求2所述的电极，其中所述电活性多孔粒子包含互相连接的不规则细长电活性结构元件的网络。

7.根据权利要求1或权利要求2所述的电极，其中所述电活性多孔粒子包含具有至少2∶1的纵横比的电活性结构元件。

8.根据权利要求1或权利要求2所述的电极，其中所述电活性多孔粒子包含多孔一次粒子、多孔二次粒子或它们的混合物。

9.根据权利要求8所述的电极，其中所述二次粒子包含多孔一次粒子的组合体。

10.根据权利要求8所述的电极，其中所述二次粒子包含非多孔一次粒子的组合体。

11.根据权利要求8所述的电极，其中所述二次粒子包含其中所述一次粒子通过强的力维持在一起的团聚体或者其中所述一次粒子通过弱的粘合力维持在一起的团聚体。

12.根据权利要求8所述的电极，其中所述所述电活性多孔粒子包含二次粒子，所述二次粒子包含一次粒子的组合体，并且其中所述一次粒子的D₅₀粒径小于所述二次粒子的D₅₀/2。

13.根据权利要求1或权利要求2所述的电极，其中所述电活性多孔粒子的D₅₀粒径是至少0.8μm。

14.根据权利要求1或权利要求2所述的电极，其中所述电活性多孔粒子的D₅₀粒径不大于35μm。

15.根据权利要求1或权利要求2所述的电极，其中所述电活性多孔粒子具有5以下的粒度分布跨度。

16.根据权利要求1或权利要求2所述的电极，其中所述电活性多孔粒子的平均纵横比小于3∶1。

17.根据权利要求1或权利要求2所述的电极，其中所述电活性多孔粒子是具有至少0.70的平均球度S_av的类球形粒子。

18.根据权利要求1或权利要求2所述的电极，其中所述电活性多孔粒子的粒内孔隙率在30至90％的范围内。

19.根据权利要求18所述的电极，其中所述电活性多孔粒子具有至少45％的粒内孔隙率。

20.根据权利要求18所述的电极，其中所述电活性多孔粒子具有不大于89％的粒内孔隙率。

21.根据权利要求1或权利要求2所述的电极，其中所述电活性多孔粒子的孔径分布具有至少一个在小于350nm的孔尺寸的峰，所述孔尺寸是通过水银孔率法测定的。

22.根据权利要求1或权利要求2所述的电极，其中所述电活性多孔粒子的孔径分布具有至少一个在大于50nm的孔尺寸的峰，所述孔尺寸是通过水银孔率法测定的。

23.根据权利要求1或权利要求2所述的电极，其中所述电活性多孔粒子具有小于300m²/g的BET表面积。

24.根据权利要求1或权利要求2所述的电极，其中所述电活性多孔粒子具有至少10m²/g的BET表面积。

25.根据权利要求1或权利要求2所述的电极，其中所述碳粒子选自石墨粒子、硬碳粒子和软碳粒子。

26.根据权利要求1或权利要求2所述的电极，其中所述碳粒子的D₅₀粒径是至少2μm。

27.根据权利要求1或权利要求2所述的电极，其中所述碳粒子的D₅₀粒径不大于45μm。

28.根据权利要求1或权利要求2所述的电极，其中所述碳粒子是具有至少0.70的平均球度S_av的类球形粒子。

29.根据权利要求1或权利要求2所述的电极，其中所述碳粒子具有小于3∶1的平均纵横比。

30.根据权利要求1或权利要求2所述的电极，其中所述活性层包含60至95重量％的所述碳粒子。

31.根据权利要求1或权利要求2所述的电极，其中所述活性层包含1至30重量％的所述碳粒子。

32.根据权利要求31所述的电极，其中所述活性层包含至少2重量％的所述电活性多孔粒子。

33.根据权利要求31所述的电极，其中所述活性层包含不大于25重量％的所述电活性多孔粒子。

34.根据权利要求1或权利要求2所述的电极，其中所述碳粒子的D₅₀粒径与所述电活性多孔粒子的D₅₀粒径的比是至少2。

35.根据权利要求1或权利要求2所述的电极，其中所述碳粒子的D₅₀粒径与所述电活性多孔粒子的D₅₀粒径的比不大于25。

36.根据权利要求1或权利要求2所述的电极，其中所述活性层具有不大于30％的粒间孔隙率。

37.根据权利要求1或权利要求2所述的电极，其中所述活性层具有至少2％的粒间孔隙率。

38.根据权利要求1或权利要求2所述的电极，其中所述活性层被所述电活性多孔粒子占据的百分平均横截面积在1％至25％的范围内。

39.根据权利要求1或权利要求2所述的电极，其中所述活性层被所述碳粒子占据的百分平均横截面积在40％至85％的范围内。

40.根据权利要求1或权利要求2所述的电极，其中所述活性层被所述活性层的所述粒子内孔占据的百分平均横截面积在2％至30％的范围内。

41.根据权利要求1或权利要求2所述的电极，其中所述活性层具有20至55％的总孔隙率。

42.根据权利要求1或权利要求2所述的电极，其中所述电极的所述活性层在干燥、不带电状态下具有在0.65至1.75g/cm³范围内的密度。

43.一种可再充电金属离子电池，所述可再充电金属离子电池包括：阳极，其中所述阳极包括如权利要求1至42中任一项所述的电极；阴极，所述阴极包括能够释放和再吸收金属离子的阴极活性材料；和在所述阳极和所述阴极之间的电解质。