CN105765769A - 结构化粒子 - Google Patents

结构化粒子 Download PDF

Info

Publication number
CN105765769A
CN105765769A CN201480052678.2A CN201480052678A CN105765769A CN 105765769 A CN105765769 A CN 105765769A CN 201480052678 A CN201480052678 A CN 201480052678A CN 105765769 A CN105765769 A CN 105765769A
Authority
CN
China
Prior art keywords
particle
break
powder
passage
metal ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201480052678.2A
Other languages
English (en)
Inventor
克里斯托弗·迈克尔·弗兰德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nexeon Ltd
Original Assignee
Nexeon Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nexeon Ltd filed Critical Nexeon Ltd
Publication of CN105765769A publication Critical patent/CN105765769A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

一种用于用作金属离子电池组的活性组分的包含穿通粒子的粉末，所述穿通粒子每个包含粒子主体和至少一个延伸通过所述粒子主体的通道，其中所述穿通粒子具有至少3∶1的平均长径比、不大于3μm的平均厚度，并且所述通道具有至少30nm的平均宽度。

Description

结构化粒子
发明领域
本发明涉及包含被若干大孔穿通的主体的粒子、制备所述粒子的方法和所述粒子在可再充电的金属离子电池组中的应用。
发明背景
可再充电的锂离子电池组广泛地应用于便携式电子装置如移动电话和笔记本中，并且正在发现在电动汽车或混合动力电汽车中日益增加的用途。然而，对于提供每单位质量和/或每单位体积存储更多能量的电池组，存在着正在发展的需要。在移动装置中，体积能量容量是重要的，而在汽车用途中，重量能量容量和充电/放电率性能通常是更重要的。
传统锂-离子可再充电的电池组电池的结构示于图1中。电池组电池包括单一的电池，但是也可以包括多于一个电池。其他金属离子的电池组也是已知的，例如钠离子和镁离子电池组，并且具有基本上相同的电池结构。
电池组电池包含用于阳极的集流体10，例如铜，和用于阴极的集流体12，例如铝，它们两者都是合适时可外部连接到负载或再充电电源的。复合材料阳极层14覆盖集流体10，且含锂的金属氧化物基复合材料阴极层16覆盖集流体12(为避免任何疑问，在将电池组跨越负载放置的意义上使用如本文所使用的术语“阳极”和“阴极”——在此意义上，负电极被称为阳极且正电极被称为阴极)。
阴极包含能够释放和再吸收锂离子的材料，例如锂基金属氧化物或磷酸盐、LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiMnxNixCo1-2xO2或LiFePO4。
在石墨基复合材料阳极层14和含锂的金属氧化物基复合材料阴极层16之间，设置多孔的塑料隔离片或隔板20。将液体电解质材料分散在多孔的塑料隔离片或隔板20、复合材料阳极层14和复合材料阴极层16内部。在一些情况下，可以用聚合物电解质材料替换多孔的塑料隔离片或隔板20，并且在这样的情况下，聚合物电解质材料在复合材料阳极层14和复合材料阴极层16两者内部存在。聚合物电解质材料可以是固体聚合物电解质或凝胶型聚合物电解质，并且可以将隔板并入。
当电池组电池充满电时，锂已经被从含锂的金属氧化物阴极层16经由电解质输送到了阳极层14中。在石墨基阳极层的情况下，锂与石墨反应而形成化合物LiC6。石墨，作为在复合材料阳极层中的电化学活性材料，具有372mAh/g的最大容量。(如本文所使用的“活性材料”或“电活性材料”表示一种这样的材料，其在电池组的分别的充电阶段和放电阶段，能够将金属离子如锂、钠、钾、钙或镁插入其结构中和从其中释放。优选地，该材料能够插入并且释放锂。)
硅基活性阳极材料的应用在本领域也是已知的。硅具有比石墨显著更高的最大容量。然而，不像在金属离子的插入和释放过程中保持基本上不被改变的活性石墨，向硅中插入金属离子的过程导致实质的结构改变，伴有显著的膨胀。例如，锂离子向硅中的插入导致Si-Li合金的形成。在例如“用于可再充电的锂电池组的插入电极材料(InsertionElectrodeMaterialsforRechargeableLithiumBatteries)”，Winter等，Adv.Mater.1988，10，第10期，725-763页中，描述了Li离子插入对阳极材料的影响。
发明内容
在第一方面中，本发明提供了一种用于用作金属离子电池组的活性组分的包含穿通粒子的粉末，所述穿通粒子各自包含粒子主体和至少一个延伸通过所述粒子主体的通道，其中所述穿通粒子具有至少3∶1的平均长径比、不大于3μm的平均厚度，且所述通道具有至少30nm的平均宽度。
在第二方面中，本发明提供了一种组合物，所述组合物包含根据第一方面的粉末和至少一种另外的组分。
在第三方面中，本发明提供了一种浆料，所述浆料包含溶剂和根据第一方面的粉末或根据第二方面的组合物。
在第四方面中，本发明提供了一种电极，所述电极包含根据第二方面的组合物。
在第五方面中，本发明提供了一种金属离子电池组，所述金属离子电池组包含阳极、阴极和在所述阳极与阴极之间的电解质，其中所述阳极包含根据第一方面所述的粉末或根据第二方面所述的组合物。
在第六方面中，本发明提供了一种形成根据第五方面所述的金属离子电池组的方法，所述方法包括通过沉积根据第三方面所述的浆料并蒸发所述溶剂而形成所述阳极的步骤。
在第七方面中，本发明提供了一种形成根据第一方面的粉末的方法，所述方法包括穿通原材料粉末的粒子以形成所述穿通粒子的步骤。
在第八方面中，本发明提供了一种形成根据第一方面的粉末的方法，所述方法包括以下步骤：形成膜，所述膜包含延伸通过所述膜的通道，以及破坏所述膜以形成所述穿通粒子。
在第九方面中，本发明提供了用于用作金属离子电池组的活性组分的粒子，所述粒子包含粒子主体和至少一个延伸通过所述粒子主体的通道，其中所述粒子具有不大于3μm的平均厚度，其中所述穿通粒子具有至少3∶1的长径比，且所述通道或每个通道具有至少30nm的宽度。
附图描述
现在将参照附图更详细地描述本发明，其中：
图1是锂离子电池组的示意图；
图2A是根据本发明的穿通粒子的第一实例的示意性图示；
图2B是根据本发明的穿通粒子的第二实例的示意性图示；
图2C是根据本发明的穿通粒子的第三实例的示意性横截面图示；
图2D是根据本发明的穿通粒子的第四实例的示意性横截面图示；并且
图2E是根据本发明的穿通粒子的第五实例的示意性横截面图示；并且
图2F是根据本发明的穿通粒子的第六实例的示意性横截面图示。
发明详述
本文参照锂离子电池组和锂离子的插入和脱附来描述本发明，然而，应当理解，本发明可以适用于其他金属离子电池组，例如钠、钾或镁离子电池组。
本发明提供了一种粉末，所述粉末包含穿通粒子，每个粒子被比较小数量的比较大的通道穿通通过，所述粉末适合用作电化学池中的活性材料。优选地，穿通粒子是具有微米或亚微米厚度的薄片。
穿通粒子结构
如本文所使用的“穿通粒子”表示如下的粒子：所述粒子各自包含材料的主体，所述主体被完全穿透所述主体的至少一个端部开口的通道穿通。这包括，例如，具有一个开放至粒子的第一表面上的端部和开放至粒子的不同表面上的另一个端部的连续的空隙或槽。应当理解，当通道通过主体时，它可以沿着其长度在形状或面积方面变化。优选地，穿通粒子是穿通的薄片状或带状粒子，各自包含被至少一个通道穿通的材料的薄片或带。优选地，所述至少一个通道完全穿透通过薄片或带的厚度。通道是使得它们允许液体的传输或流动进入、通过或离开粒子的主体的。
穿通粒子包含电活性材料如石墨、石墨烯、硬碳、硅、锗、镓、锡、铝、铅、铟、锑、铋、其氧化物、氮化物或氢化物、这些的混合物、含有这些元素的混合物或复合材料合金以及电化学活性的金属氰化物、硫属化物和陶瓷。优选地，穿通粒子包含可以可逆地插入和释放金属离子的电活性的金属或半金属。
一种示例性电活性材料是可以插入和释放金属离子如锂离子的硅。锂离子向硅或另一种电活性材料中的插入可以被描述为锂化，且锂的移除可以被描述为脱锂化。
电活性材料可以是在金属离子的插入期间经历膨胀的材料。膨胀可以是因为通过活性材料和金属离子的合金(例如通过锂离子插入硅中形成的Si-Li合金)的形成所引起的阳极的结构变化。锡是在金属离子插入时膨胀的活性材料的另一个实例。在金属化例如锂化至其最大容量后，活性材料的体积可以比当它基本上未金属化时的体积大至少20％。经历至少20％膨胀的示例性材料包括硅、锗和锡。在金属化至其最大容量后活性材料的体积改变可以通过计算机建模确定。
在完全充电的状态下的粒子的体积能量容量(与含有所述粒子和其他组分的复合材料电极的容量明显不同)优选至少1500mAh/cm3，更优选至少2000mAh/cm3。
参照图2A，在第一实例中，穿通粒子200可以包含被孔洞穿通的核或主体201，所述孔洞形成完全延伸通过主体201的厚度的通道202。通常，通道202将连接主体201的相反表面。
通过主体201的通道202的数量可以变化。图2B显示被三个分开的通道202穿通的穿通粒子200的第二实例。穿通粒子的其他实例可以包含不同数目的通道。
与常规多孔材料相反，穿通粒子200可以各包含被少量比较大的通道202穿通的主体201，在常规多孔材料中，主体具有比较大量的比较小的不穿通主体厚度的孔。穿通粒子200可以各包含不穿通粒子厚度的通道和孔。
在一个实例中，通道202在横截面中是基本上圆形的，具有至少30nm的直径。
通道202可以基本上垂直于通道202在其间延伸的主体201的相反表面延伸，如在图2C的第三实例中的横截面中图示的。备选地，通道202可以以对表面小于90度的角度θ延伸，如在图2D的第四实例中的横截面中图示的。通道的每个开口可以是穿通粒子的小平面(facet)所含的开口，或者可以跨过穿通粒子的两个小平面之间的边缘延伸。
通道202可以包括一个以上沿着它们的长度的弯折或方向变化，如在图2E的第四实例中的横截面中所示的。
沿着通道202的长度，或换言之，通过穿通粒子200的主体201的整个厚度，通道202的形状和/或横截面积可以是基本上恒定的，或者通道202的形状和/或横截面积可以沿着它们的长度变化的。例如，通道202可以是锥形的结构，在通道202的一端具有宽度W1，其大于另一端的宽度W2，如在图2F的第五实例中图示的。
在图示的实例中，将主体和通道显示为基本上圆形的。这仅仅是为了图示的容易性和清楚性，并且不是必需的。可以使用其他的主体和通道的形状。在实践中，在一些实例中，主体的形状和通道的形状可以由用于制备所述穿通粒子的工艺决定。
在图示的实例中，将通道显示为是单通道。这仅仅是为了图示的容易性和清楚性，并且不是必需的。可以使用具有分支结构的通道。通道可以具有多个分支，并且一些分支可以重新汇合或与其他分支连接。在实践中，在一些实例中，在通道中是否存在分支可以由用于制备所述穿通粒子的工艺决定。
穿通粒子可以用于形成锂离子电池组的阳极。这样的阳极将通过一定体积的包含单独的穿通粒子的穿通粒子材料形成。
与类似大小的未穿通粒子相比，通过穿通粒子的通道增加了可以与电池组中的电解质接触的穿通粒子中的电活性材料的表面积。这增加了可以将锂离子(或其他金属离子)插入电活性材料的速率，并且有助于金属离子在整个活性材料中的均匀的插入密度。可以选择通道的大小和数量，以将表面积保持在想要的范围内。
此外，在具有液体电解质的电池中，具有完全通过穿通粒子的通道允许液体电解质的移动和混合，防止通道内的液体电解质变得从液体电解质的主要体积分离，正如对于在粒子的主体中的仅具有一个开口端的腔室内的液体电解质来说可能发生的。
在锂离子电池组的阳极的作业中(即在电池组的充电和/或放电期间)，在充电期间将锂离子插入穿通粒子的电活性材料中(锂化)，并且在电池组的放电期间将锂离子释放(脱锂化)。在充电期间，电活性材料的体积可能由于锂离子的结合有明显的膨胀，并且在放电期间，由于脱锂化，材料的体积有相应的收缩。
通过穿通粒子的主体的通道提供了空隙空间，其允许调和作为充电期间锂化的结果的组成主体的电活性材料的体积膨胀的至少一部分。这可以减少穿通粒子的主体的外表面的膨胀的程度，并且因此减少阳极的整体膨胀程度，因为膨胀的一部分被空隙空间所调和。这可以减少由于充电和放电循环期间反复膨胀和收缩导致的机械应力和引起的损坏。此外，这可以减少作为在重复的充电和放电期间穿通粒子自己膨胀和收缩的结果的它们个别承受的机械应力，这否则可能导致粒子的开裂和/或崩解。
此外，在具有液体电解质的电池中，通过提供足够宽的通道，使得当穿通粒子的电活性材料完全锂化且完全膨胀时，在它们中保留空间使得电解质可以保持与穿通粒子的主体的外表面并且也与通道的内表面两者接触而不被挤出，则可以减少循环期间的锂损失。例如，如果在由通道提供的空隙空间内没有足够的空间调和充电期间电活性材料的完全的向内膨胀，则液体电解质将被迫离开由通道提供的内部粒子表面。在这种情况下，在放电期间，可能更难以使所有锂释放，并且一些可能保持被捕获在穿通的薄片粒子的电活性材料中。而且，如果金属离子的释放速率在粒子的整个电活性材料上变化，在收缩时的峰值机械应力可能增加，导致电活性材料的碎裂。
在一种优选的配置中，通过穿通粒子的一个或多个通道基本上垂直于粒子核的一个或多个表面；是未分支的且是基本上直的。
穿通粒子的粉末、或用于形成穿通粒子的原材料粒子的粒径分布可以例如，使用可得自MalvernInstrumentsLtd.的MastersizerTM粒径分析仪通过激光衍射测量，在所述激光衍射中，被测量的所述粒子被典型假设为是球形的，且在所述激光衍射中，粒径表示为球形等效体积直径。球形等效体积直径是具有与被测粒子的体积相同的体积的球的直径。如果在被测粉末中的全部粒子具有相同的密度，则球形等效体积直径等于球形等效质量直径，球形等效质量直径是具有与被测粒子的质量相同的质量的球的直径。为了测量，粉末典型地分散在具有与粉末材料的折射率不同的折射率的介质中。合适的用于本发明的粉末的分散剂是水。对于具有不同的尺寸大小的粉末，这种粒径分析仪提供球形等效体积直径分布曲线。
以这种方式测得的粉末中的粒子的尺寸分布可以表示为直径值Dn，在Dn中，粉末的体积的至少n％由具有等于或小于D的测得的球形等效体积直径的粒子形成。
使用带有数字图像处理的光学显微镜或SEM测量穿通粒子的粉末或原材料粒子的粉末中的粒子的形状和维度的实例测量系统是也可得自MalvernInstrumentsLtd.的MorphologiTM。在此技术中，拍摄每个粒子的面积的2D投影，并且可以测量粒子维度和形状并对其分级。
穿通粒子具有优选小于50μm的D50，和/或具有优选少于40μm的平均最大尺寸。更优选地，穿通粒子具有在0.5μm至30μm范围内的D50，优选穿通粒子具有小于50μm的D90。优选穿通粒子具有至少0.1μm的D10。
可以在穿通粒子的外部尺寸和它们的粒子内尺寸两方面表征它们，所述外部尺寸是粒子的最外的外表面上的点之间的距离，并且粒子内尺寸表征粒子的表面或体积内的特征的尺寸，如通道、空隙或孔的尺寸，或两个通道或孔之间的壁的宽度。粒子的外部尺寸可以在三个互相正交的称为第一、第二和第三尺寸的三个尺寸上表征。
穿通粒子可以具有不大于3μm、优选不大于2μm、优选不大于1μm、优选不大于500nm、且优选不大于300nm的平均第一尺寸(如沿着跨过穿通的薄片粒子的单一方向测量的)。平均第一尺寸优选大于10nm、任选地大于30nm、任选地至少50nm。穿通粒子的与第一尺寸正交的第二和第三尺寸可以平均各自为第一尺寸的至少二倍那么大，且优选各自和第一尺寸的至少三倍那么大。
基本上，组合物中的所有穿通粒子可以具有至少一个3μm以下的平均外部尺寸。不希望受任何理论束缚，对于含硅粒子来说，据信这将有助于在锂-离子电池中的材料的充电/放电期间防止或减少晶体Li15Si4相的形成，这可以提高在循环期间硅的机械鲁棒性(见例如Hatchard等，J.Electrochem.Soc.151，A838，2004)。
在穿通粒子具有薄片状或带状的情况下，可以认为第一尺寸是穿通的薄片或带状粒子的厚度(是最小的外部尺寸)，而第二和第三正交的尺寸可以认为分别是穿通的薄片或带状粒子的宽度和长度。对于带状粒子来说，长度大于宽度。对于薄片状粒子来说，长度可以与宽度尺寸相同或类似，或仅仅大比较小的量。
具有长度L、宽度W和厚度T的外部尺寸的粒子的长径比是粒子的长度L与厚度T的比率(L∶T)。穿通粒子具有至少3∶1、任选地至少5∶1，且优选小于100∶1的平均长径比。平均W∶T比率也可以为至少3∶1。优选地，粒子的长度、宽度和厚度提供薄片状结构或带，而不是其中粒子的宽度和厚度类似的纤维状或棒状结构。与具有较低长径比的材料相比，穿通粒子的高长径比可以提高用在电池组中的复合材料内的电连接性。
穿通粒子的平均第二尺寸∶第三尺寸比率(即宽度W比厚度，L∶T)可以在约1∶1至1∶＜10，优选约1∶1至1∶5，或1∶1至1∶3的范围内。
可以选择长径比和第二尺寸∶第三尺寸比率，以提供薄片状结构。
具有高长径比(比较小的厚度尺寸)的穿通粒子可以使得粒子中的活性材料的锂化较高，而没有粒子开裂的风险，提高了穿通粒子的潜在容量。对于高容量阳极来说，它也可以增加可达到的充电速率，因为对于金属离子来说减少了扩散长度(向电活性材料中)。在包含多个这种粒子的组合物中，此形状的粒子也具有更高的最大堆积密度(和因此较低的总粒子内空隙体积)。与例如包含与穿通粒子具有相同粒子内孔隙率的球形粒子的组合物相比，这可以使得包含这种粒子的电极的总体体积能量密度更高。
穿通粒子可以具有不大于1μm的平均最小尺寸。穿通粒子的最小尺寸可以是穿通粒子的外部尺寸，特别是如本文所描述的厚度，或者可以是穿通粒子的内部或粒子内尺寸，特别是分隔相邻通道的穿通粒子的壁的厚度，任选地小于0.5μm或小于0.3μm，但优选大于5nm、或大于20nm、更优选大于50nm的壁厚。如果穿通粒子的平均厚度或外部第一尺寸大于300nm，则优选地，粒子内的壁(相邻的通道之间)的大部分(大于一半)小于300nm、更优选小于200nm且最优选小于100nm。
通道可以排布为基本上在第一尺寸的方向(即薄片或带的厚度方向)上通过穿通粒子。在穿通粒子具有薄片或带形状的情况下，通道可以排布为通过穿通的薄片或带粒子的厚度。
通道具有至少30nm、优选大于50nm或大于100nm或大于250nm的平均宽度。通道可以具有不大于5μm、优选不大于2μm、任选地不大于0.5μm的平均宽度。在其中通道在横截面上是圆形的实例中，此宽度将是直径。如上文解释的，通道完全通过穿通粒子，因此通道的长度将取决于穿通粒子的厚度和通道相对于穿通粒子的外表面的几何形状。通道的宽度可以适当地定义为具有与通道开口的横截面积相等的面积的圆的直径。
通道的体积可以占相应的未穿通粒子的总体积的不大于80％，优选小于未穿通粒子的总体积的75％或小于其50％。优选地，通道形成未穿通粒子的体积的至少10％。优选地，通道的体积占穿通粒子的体积的10-50％。
通道的数量密度定义为每单位表面积进入或离开粒子的表面上的区域的通道的数量。本发明的穿通粒子的通道的数量密度优选小于500个/μm2、或小于400个/μm2、或小于300个/μm2、或小于200个/μm2、或小于100个/μm2。可以通过测量进入或离开具有固定表面积的粒子的表面上的区域的通道的数量，并计算跨过至少十个粒子的平均值，适当地测定通道的数量密度。这可以例如由粉末样品的SEM图像数出在十个以上粒子的表面上的在1μm见方区域内找到的通道的数量来计算。
如果穿通粒子是通过在未穿通粒子中形成通道形成的，那么可以通过移除未穿通粒子的体积的不大于80％、且优选未穿通粒子的体积的小于75％或小于50％来形成通道。优选移除未穿通粒子的体积的至少10％。优选移除未穿通粒子的体积的10-50％。将理解的是，移除材料如硅或锡的给定的体积百分比对应于移除该材料的相同的质量百分比，并且通道的体积可以通过测量粒子在穿通之前和之后的质量来测定。
粒子的总体积以及通道的体积可以通过测量穿通粒子的样品的粒子的尺寸和通道的尺寸(开口的表面积和通道的长度)来测量。
如本文所规定的粒子的固有孔隙率是穿通粒子内的孔和空隙的总体积，包括任何不穿通粒子的表面孔，但不包括不可接触气体或液体的完全封闭的孔，表达为粒子的总体积的百分数，所述总体积包括粒子中的全部空隙、孔和固体材料，但不包括粒子之间的任何空隙空间。可以通过氮气吸附或水银孔隙率测定法测量，并且可以为至少10％且小于90％。优选地，穿通粒子的粉末的固有孔隙率小于85％。对于粉末的固有孔隙率来说，特别优选的范围是20-80％，更优选50-80％。将理解的是，粒子的孔隙率将在粒子的金属化后下降。金属插入后的粒子的孔隙率可以比粒子的固有孔隙率低至少30％或至少50％。
可以通过包括BET(例如，使用已知的氮气吸附技术)和激光衍射法在内的多种技术测量穿通粒子的比表面积。使用BET(Brunauer，Emmett和Teller)技术测量的穿通粒子的比表面积可以小于200m2/g，优选小于100m2/g，优选小于60m2/g，更优选小于30m2/g，且最优选小于15m2/g。而且，穿通粒子的BET优选至少为0.1m2/g，且更优选至少为1m2/g。
较高的比表面积促进金属离子与活性材料的相互作用，有助于金属离子在整个活性材料中的均匀的插入密度和更快的充电/放电速率。然而，如果比表面积太大，则每单位质量的充电容量和/或循环寿命可能通过在电池组装前氧化物的过量形成和/或都在第一循环期间但也在后续循环期间的在活性材料的表面上的SEI层或电解质分解产物而降低。高表面积也使得在复合材料层中更难获得没有粒子的团聚的均匀分布。通过选择本文所述的粒子的形状和尺寸和使用大小调整合适的槽来提供固有孔隙率以及电解质通路，表面积与例如可以具有远超100m2/g的BET值的现有技术介孔球形粒子或纳米粒子团聚物相比保持在最适宜的范围内，并且避免在获得电极层内的粒子均匀分布方面遇到困难。
穿通粒子的尺寸包括外部粒子尺寸、长径比、通道宽度和壁厚，可以通过测量由扫描电子显微镜获得的粒子图像获得。平均尺寸可以计算为例如通过测量在SEM图像中随机选择区域中的多个单独粒子的每一个的尺寸所获得的数量加权平均值。
如果单独粒子的第一外部尺寸(或厚度)沿着它的长度(与第一尺寸正交的长度)变化，则在计算平均第一尺寸中使用的该粒子的第一尺寸(或厚度)是该粒子的最大和最小第一尺寸的平均值。例如，在第一尺寸是厚度的情况下，取粒子的最大和最小厚度的平均值作为厚度。
单独的粒子的第二和第三尺寸可以是粒子的分别最短Feret直径和最长Feret直径。
穿通粒子可以涂布有与组成核的电活性材料不同的材料，条件是通道基本上不被涂层所阻塞。优选地，任何涂层应当是多孔的和/或保持通过穿通粒子的通道的至少大部分未堵塞。可以设置涂层，例如，以提高导电性和/或减轻表面电介质相间(SurfaceElectrolyteInterphase，SEI)层的形成。
在锂离子电池组的阳极的形成中，可以使用包含多个穿通粒子的组合物或粉末。
球的无规密填充(RCP)密度为约64％。圆盘的RCP大于80％，并且因此将理解的是，使用具有高长径比的薄片状或带状粒子可以使得能够制造更密的、紧密填充的涂料，其可以随后通过辊轧(压制)进一步致密化，以提供由此涂料形成的电极的更高的体积能量密度。
此外，薄片状结构如硅薄片的膨胀将主要在径向发生，倾向于保持薄片的形貌，这可以有助于在循环期间保持复合材料内的连接性。通过穿通粒子的通道的存在可以允许跨过电极层的厚度的电解质通路，甚至是在高填充密度下，并且通道也可以在充电期间提供膨胀空间。
如果穿通粒子包含在操作期间经历大的体积膨胀和收缩的电活性材料，则具有至少一个小于3微米、优选小于1μm的尺寸可以使粒子能够插入和释放更多的锂(或其他金属离子)，而没有如果使用较大穿通粒子时可能发生的粒子的开裂或碎裂。使用这些穿通粒子作为活性材料的电池组可以比包含较大穿通粒子的电池组被充电至更高的每单位质量或每单位体积容量，具有很小的稳定性损失或没有稳定性损失。
使用此尺寸的穿通粒子，可以更容易地制备具有均匀的厚度和均匀分布的组分的薄复合材料阳极涂层，例如具有小于60μm的平均厚度的涂层。可能需要薄的阳极涂层(或层)，以平衡电池中的阴极，所述阴极典型地具有比包含电活性材料如硅的阳极低得多的体积充电容量。可以通过观察使用切片机制备的阳极涂层的横截面，测量厚度。如果在阳极涂层中的组分的密度和质量比以及涂层孔隙率是已知的，也可以通过测量每单位面积阳极涂层的质量，计算平均厚度。
优选地，在用于形成复合材料的粉末中，多个穿通粒子是基本上彼此离散的。如本文所述的“离散的粒子”表示不与另一个粒子结合或连接的粒子。在包含多个穿通粒子的复合材料阳极中，优选地，在充电/放电期间，来自每个穿通粒子的电活性材料的膨胀和收缩的相对运动基本上与来自其他附近穿通粒子的膨胀和收缩的运动无关。
使用含有保持基本上彼此离散和/或在充电/放电期间经历基本上彼此无关的相对运动的穿通粒子的组合物，可以降低或消除“提升”或“隆起”现象，所述现象是由活性材料的单块或互连的团块形成的阳极的膨胀所导致的。此外，在阳极中使用离散的粒子可以提供在穿通粒子和电解质之间的优良接触。对于电解质来说，润湿相互连接的团块中的穿通粒子的表面可能是更困难的。如果穿通粒子不是基本上离散的，将活性粒子均匀地分布在电极浆料或复合材料中也可能是更困难的。应当理解，粉末或组合物的离散的穿通粒子可以含有可以变成与彼此之间和/或与另外的组分例如粘结剂或电解质物理接触的离散的穿通粒子，并且离散的穿通粒子可以被包含在由粘结剂或其他基体材料限定的基体中。在涂层或复合材料形成之后，可以将穿通粒子彼此结合，例如，可以进行穿通粒子层的烧结以提供自支持的烧结的复合材料。
穿通粒子可以提供高制造产率和比较低的成本的优点。此外，当用在电池组中时，比较大的通过通道可以允许用电池组电解质更好地润湿电活性材料。该材料可以提供这样的结构，在充电期间该材料将膨胀最小化但还保持低BET值以保持低的第一循环损失。
穿通粒子的比充电容量
穿通粒子优选具有按每克穿通粒子质量计至少为500mAh的比可逆充电容量。可逆充电容量是在完整的充电循环之后通过电池的阳极的穿通粒子的放电提供的电荷。更优选地，穿通粒子具有至少800mAh/g，最优选至少1,000mAh/g且特别地至少1,800mAh/g的可逆充电容量。优选地，这些可逆充电容量保持至少50次充电/放电循环，更优选至少100次充电/放电循环，最优选至少200次充电/放电循环且特别是至少300次充电/放电循环。
穿通粒子主体
穿通粒子主体可以具有任何形状，包括椭球形的(扁圆的和椭圆形的)，以及不规则或规则的多面体的形状(包括长方体的)。一个或多个粒子主体外部表面可以是光滑的、粗糙的或有角的，并且可以是多面体的或具有单一的连续弯曲的表面。长方体的粒子主体可以为薄片状，具有基本上小于其长度或宽度的厚度，使得核具有仅两个主面。薄片状结构可以在充电和放电循环期间提供粒子之间良好的电连接性。穿通粒子主体的表面可以是粗糙的或光滑的。
优选的是，穿通粒子具有低电阻率——这将增加含有它们的复合材料的导电性，并且提高金属离子电池组的循环性能和充电速率。一些高容量电活性材料如硅与较低容量电活性材料如石墨或非活性金属材料如铜的电阻率相比具有比较高的电阻率，然而，利用良好的电极设计，可以使用具有中等范围电导率值的穿通粒子。优选地，穿通粒子具有不大于1000Ωcm，更优选不大于100Ωcm，最优选不大于10Ωcm，特别是不大于1Ωcm的电阻率。穿通粒子可以具有至少1x10-5Ωcm，例如至少1x10-4Ωcm或至少5x10-4Ωcm的电阻率。
穿通粒子优选包含电阻率不大于100Ωcm、更优选不大于10Ωcm、特别是不大于1Ωcm的电活性材料。穿通粒子可以包含电阻率为至少1x10-4Ωcm、例如至少1x10-3Ωcm或至少1x10-2Ωcm的电活性材料。
穿通粒子可以通过在最初缺少通道的原材料中形成通道而制造，或者可以通过在形成包含穿通粒子的粉末的过程期间围绕空隙空间或牺牲性填料/模板材料形成电活性材料来制备通道。
粒子主体或核的原材料优选以粒状的形式，例如粉末，并且原材料的粒子可以具有与想要的粒子主体形状对应的形状。例如，在穿通粒子将成为具有薄片状形状的穿通的薄片粒子的情况下，原材料应当优选形状为薄片状。
原材料粒子可以包含不穿通粒子的孔，优选地，在原材料中存在的任何孔都明显小于通道。任选地，平均孔尺寸不大于10nm。平均孔尺寸可以适当地通过水银孔隙率测定法测定。
可以通过研磨前体材料，例如如下文所述的掺杂或未掺杂的硅，并随后将磨成的前体材料过筛或分级，获得长方体的、多面体的、片状的、基本上是球形的或椭球的原材料。示例性研磨方法包括粉末研磨、气流磨或球磨。取决于前体材料的尺寸、形状和形式，不同的研磨方法可以制备不同尺寸、形状和表面光滑度的粒子。也可以通过破碎/研磨前体材料的扁平片，制备片状粒子。备选地，可以用各种沉积、热等离子体或激光烧蚀技术，通过向基板上沉积膜或粒子层，并通过将膜或粒子层从基板移除且根据需要将其研磨成较小的粒子，制备原材料。
原材料粒子的样品或粉末可以具有如上所述的D50值。
原材料可以包含基本上相同尺寸的粒子。备选地，原材料可以具有粒径的分布。在任一情况下，可以使用筛和分级机，以除去一些或全部具有在想要的尺寸极限之外的最大或最小尺寸的原材料。
原材料(和所得的穿通粒子)可以是硅、锡、锗和硅、锡或锗的合金或氧化物。硅原材料可以是未掺杂的硅或者p型或n型的掺杂的硅或混合物，如被锗、磷、铝、银、硼和/或锌掺杂的硅。硅具有一些掺杂是优选的，因为与未掺杂的硅相比这提高了硅在侵蚀过程期间的硅的导电性。任选地，原材料是具有1019至1020个载流子/cc的p掺杂的硅。
用于形成穿通粒子的硅粒子可以具有按质量计90.00％以上的硅纯度，例如95.0％至99.99％，任选地98％至99.98％。
原材料可以是在形成为颗粒的半导体工业中使用的相对高纯度的硅晶片。备选地，颗粒可以是相对低纯度的冶金级硅，其是可以商购的并且其可以具有至少98％的硅纯度；因为相对低的成本和相对高的缺陷密度(相对于在半导体工业中使用的硅晶片)，冶金级硅是特别合适的。这导致低电阻并因此导致高电导率，当穿通粒子在可再充电的电池中用作阳极材料时，这是有利的。在冶金级硅中存在的杂质可以包括铁、铝、镍、硼、钙、铜、钛、以及钒、氧、碳、锰和磷。某些杂质如Al、C、Cu、P和B还可以通过提供掺杂元素提高原材料的电导率。可以将这种硅如上文所述研磨并分级。
原材料可以得自Kerf(来自硅晶片制造的高纯度单晶废硅材料)。
用于侵蚀的颗粒可以是晶态的，例如单晶的或多晶的(晶粒尺寸大于100nm)或纳米晶体(晶粒尺寸小于100nm)。多晶颗粒可以包含任意数量的晶体，例如两个以上。具有小于60nm晶粒尺寸的纳米晶态颗粒是优选的。
如果硅不是非晶态的，优选硅表面包含多个{110}面，即若干存在{110}表面的晶粒，或者，如果是单晶，包含一个{110}面。
在一个实例中，由含硅薄片或带形成穿通粒子，以提供含硅的穿通的薄片或带粒子。
含硅薄片或带可以例如通过包括以下各项中的一项以上的技术形成：
-二氧化硅向硅的还原，例如通过钙或镁还原。二氧化硅粒子，例如二氧化硅薄片或带，可以被还原以形成具有与起始二氧化硅粒子基本上相同的尺寸和/或形状的硅粒子，或者二氧化硅可以被还原形成硅，随后将硅加工成具有本文任何地方描述的尺寸的粒子，例如薄片。通道可以在还原过程期间形成，可以由二氧化硅原材料的初始结构产生，或者可以在已经完成还原过程之后形成。
-熔纺含硅带或薄片，并在其中形成通道(也可以使用备选的能够形成高长径比含硅材料的熔融-固化方法)；
-向熔融的硅中气体注入，以形成随后可以被破碎的泡沫体；
-含硅膜的热沉积电沉积，所述含硅膜随后可以被破碎，例如如在WO2013/024305中所述的，其内容通过引用结合在此。可以在沉积之后(例如通过侵蚀)或在沉积期间形成通道。例如，可以将膜沉积为多孔膜，或者可以通过模板(其阻挡了膜在选出的区域的沉积)沉积它。也可以将它沉积到如在下文进一步描述的图案化的基板上。也可以与多个牺牲性粒子一起沉积膜，随后移除牺牲性粒子以形成通道；
-电喷雾沉积(或静电辅助喷雾)包含活性材料(例如硅、二氧化硅或锡)的多孔膜；
-薄硅膜的电化学侵蚀，例如如下文更详细地描述的；
可以使用图案化的基板形成穿通粒子。在一个实施方案中，可以将电活性材料沉积(例如通过蒸发或电沉积)到具有从基板表面延伸出的柱状物的基板上，其中柱状物的大小和间隔对应于想要的穿通粒子的通道的大小和间隔。将电活性材料沉积到该基板表面上，以形成被基板柱状物穿通的电活性材料的膜。随后可以将电活性材料从基板分离并破碎，或在从基板分离期间破碎，以提供电活性材料的穿通粒子。
通道形成的方法
第一种形成粒子中通道以提供穿通粒子的方法包括侵蚀原材料以形成穿通粒子，其中将原材料粒子暴露至侵蚀制剂，用于选择性侵蚀原材料粒子的表面，以制备穿通粒子200，其具有被通道202穿通的主体201。
用于侵蚀在其表面具有硅的材料的合适方法是金属辅助化学侵蚀(metal-assistedchemicaletching)或MACE，其包括在硅表面上沉积金属成核剂(例如铜、银、金或铂)，例如通过将金属蒸发通过掩模，或者从金属离子源无电沉积金属，随后通过暴露至氟化物和氧化剂进行侵蚀。示例性的氟化物是HF。示例性的氧化剂是O2；O3；过氧化氢；以及NO3 -、S2O8 2-、NO2 -、B4O7 2-或ClO4 -的酸或盐，和它们的混合物。MACE的更多细节可以在例如Huang等，Adv.Mater.23，285-308页(2011)中找到，其内容通过引用结合在此。
可以使用的其他侵蚀方法包括反应性离子侵蚀，以及其他化学或电化学侵蚀技术，任选地使用平版印刷术限定通道。
可以使用热等离子体或激光烧蚀技术、热迁移(thermalmigration)技术；选择性应变侵蚀；和/或氧化和侵蚀，来在原材料的表面上或通过原材料制备通道。
形成穿通粒子的方法的一个优选实例是以具有想要的厚度的二氧化硅薄片或带开始。
可以使用已知技术，例如通过用钙或镁还原，将这些二氧化硅薄片或带还原为具有想要的厚度硅薄片或带。
随后可以通过金属辅助化学侵蚀以完全侵蚀通过薄片，将硅薄片或带侵蚀，以形成通道。
MACE技术可以以低密度使用金属成核剂，保持金属成核剂良好散开，但在单独的广度上比较大，例如横过约50nm。
在备选的实例中，可以使用基于应变侵蚀的方法，代替与模板组合的MACE技术。
其他方法包括移除原材料中不同组成的牺牲性粒子或区域，以形成通道。一个实例是选择性侵蚀含硅合金，以形成由含硅壁隔开的通道。
包含穿通粒子的粉末可以基本上由穿通粒子组成，或者可以含有未穿通粒子。在其中穿通粒子是由将未穿通粒子穿通形成的情况下，未穿通粒子的量，如果有的话，可以取决于用于形成穿通粒子的方法。优选地，粉末的粒子的至少50％是穿通的。
用途
如本文所述的穿通粒子可以用作金属离子电池组，优选具有参照图1所述的结构的锂离子电池组的电极，优选阳极或负电极的活性组分。
可以例如通过前文所述的任何方法，提供基本由穿通粒子组成的粉末。此粉末可以与其他材料混合，以形成适用于形成金属离子电池组的阳极的组合物。
此组合物的其他材料可以包括但不限于以下各项中的一种或多种：
用于形成含有穿通粒子的浆料的溶剂或溶剂混合物(正如本领域技术人员应当理解的，溶剂或溶剂混合物不溶解穿通粒子，且应当相应地解释如本文所使用的术语“溶剂”)；其他活性材料；导电的、非活性材料，例如导电的、非活性碳纤维；粘结剂；粘度调节剂；填料；交联促进剂；偶联剂和粘附促进剂。
包含穿通粒子的复合材料电极将具有总电极多孔率，其由至少(a)穿通粒子的多孔率(包括由通过粒子的通道和不延伸通过粒子的孔所提供的多孔率)和(b)复合材料电极的组分之间的空隙空间提供的多孔率组成。电极的总多孔率可以适当地通过水银孔隙率测定法测定。优选地，来自组分之间的空隙空间的电极多孔率小于总多孔率的30％或小于20％，以提供高体积容量电极，其中孔隙率的大多数(bulk)设置有活性材料或包含穿通粒子的材料。优选地，来自复合材料电极的组分之间的空隙空间的电极多孔率为至少1％，更优选至少5％。
穿通粒子的粉末可以作为阳极的唯一活性组分使用，或者可以与一种或多种其他活性组分组合使用。在一个实施方案中，穿通粒子是含硅粒子，且穿通粒子与由另一种材料例如石墨或石墨烯形成的电活性组分混合。任选地，阳极含有50-90重量％的电活性材料粒子。任选地，穿通粒子形成电活性材料粒子的10-100重量％。
备选地，穿通粒子的粉末可以用于作为其他电活性材料的补充。在一个实施方案中，含硅的穿通粒子在电极中与电活性石墨粒子组合，并且形成总电活性材料的1-20重量％。
除穿通粒子之外的活性材料可以是薄片状，特别是用于与薄片状穿通粒子组合。薄片状石墨粒子可以具有长度、高度和厚度，其中粒子的长度和宽度两者各自独立地为粒子的厚度的平均至少5倍，任选至少10倍。石墨薄片的平均厚度可以在小于1微米、任选75-300nm的范围内。平均尺寸可以由粒子的样品的SEM图像测量。活性石墨电极可以提供比活性硅电极更大的充电/放电循环次数，而没有明显容量损失，而硅电极可以提供比石墨电极更高的容量。因此，含有硅的活性材料和石墨活性材料的组合物可以提供既具有高容量又具有大的充电/放电循环次数的优点的锂离子电池组。考虑到如本文所述的具有至少一个小于1微米的维度的穿通粒子相比于较大的穿通粒子而言较大的每单位体积容量或每单位质量容量，使用这种穿通粒子可以是特别有利的。
包含穿通粒子的复合材料电极的在充电后的状态下的体积电极容量优选至少700mAh/cm3，优选至少1000mAh/cm3，或多于1500mAh/cm3。复合材料电极的体积电极容量计算为复合材料电极层所储存的电荷除以处于充电后的状态下的复合材料层的体积(包括在复合材料内所含的任何孔或空隙的体积)。复合材料层的体积不包括集流体的或其他支撑复合材料层的导电基板的体积，除非基板是包含在复合材料层内的。金属离子电池组的阳极可以由多个含有活性材料的层形成，其中所述层中的至少一个含有如本文描述的穿通粒子。
为了形成电池组的阳极，可以将在溶剂或溶剂混合物中含有穿通粒子的浆料沉积在由导电材料例如铜形成的阳极集流体上，随后蒸发一种或多种溶剂。所述浆料可以含有粘结剂材料和任何用于阳极中的其他活性材料。示例性的粘结剂包括聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)和聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)、(苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、海藻酸盐和它们的金属离子盐。粘结剂也可以是一种或多种聚合物的混合物。可以被提供在浆料中的其他材料包括但不限于：粘度调节剂、填料、交联促进剂、偶联剂和粘附促进剂。复合材料的组分适当地混合在一起以形成均匀的复合电极材料，其可以作为涂料被涂敷在基板或集流体上，以形成复合材料电极层。
含有穿通粒子的复合材料电极材料可以是多孔的，以使得活性材料被电解质润湿，并提供在充电期间容纳活性材料膨胀和防止电极的胀大的空间。复合材料孔隙率可以定义为在任何电解质被加入或与复合材料接触之前，在未充电状态的复合材料电极材料中孔、空隙和空的空间的总体积除以复合材料层所占据的总体积。可以通过水银或氮孔隙率测定法测量它。
然而，如果孔隙率过高，电极的机械完整性可能受到影响，并且每单位体积(或质量)的充电容量可能被降低。合适的孔隙率水平可以取决于若干因素，包括但不限于组成、粒径、电解质/粘结剂的类型、层厚度、以及电池类型/设计。至少一些孔隙率将由穿通粒子的通道提供。优选地，在未充电状态的复合材料的总孔隙率为至少10％，更优选至少20％，且特别是30％。优选在未充电状态的复合材料的总孔隙率不大于80％，更优选不大于60％。
阳极复合材料层可以为任何合适的厚度。本发明的穿通粒子对于制备具有小于60μm或甚至小于30μm的平均厚度(不包括集流体的厚度)的复合材料层是特别有利的。优选地，复合材料层厚度至少为10μm，更优选至少12μm。阳极可以包含沉积/附着到集流体的一侧或两侧上的复合材料层。
合适的阴极材料的实例包括LiCoO2、LiCo0.99Al0.01O2、LiNiO2、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiCo0.7Ni0.3O2、LiCo0.8Ni0.2O2、LiCo0.82Ni0.18O2、LiCo0.8Ni0.15Al0.05O2、LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2和LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2、LiFePO4、LiVPO4F、LiMn2O4、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、xLi2MnO3(1-x)LiMO2、Li2FeS2、钒的氧化物和硫基化合物。阴极集流体通常厚度为3至500μm之间。可以用作阴极集流体的材料的实例包括铝、不锈钢、镍、钛和烧结的碳。
电解质适合地是含有锂盐的非水性电解质，并且可以包括但不限于，非水性电解液、固体电解质和无机固体电解质。可以使用的非水性电解液的实例包括非质子性有机溶剂，如N-甲基吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟亚乙酯(FEC)、碳酸二氟亚乙酯(DFEC)、碳酸乙烯酯(VC)、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三甲酯(phosphoricacidtrimester)、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。
有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫醚(polyestersulphide)、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物。
无机固体电解质的实例包括锂盐的氮化物、卤化物和硫化物如Li5NI2、Li3N、LiI、LiSiO4、Li2SiS3，Li4SiO4、LiOH和Li3PO4。
锂盐(或盐的混合物)合适地可溶于选择的溶剂或溶剂混合物中。合适的锂盐的实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10C20、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、双(草酸基)硼酸锂(LiBOB)、CF3SO3Li和锂双(氟磺酰)亚胺(LiFSI)。
备选地，电解质可以包含室温离子液体。
当电解质是非水性有机溶液时，电池组设置有插入阳极和阴极之间的隔板。隔板典型地由具有高离子渗透率和高机械强度的绝缘材料形成。隔板典型地具有在0.01至100μm之间的孔径和在5至300μm之间的厚度。合适的电极隔板包括微孔聚乙烯膜。
优选地，包含作为活性材料的穿通粒子的电极包含液体或胶凝的液体电解质，其使用孔和空隙(包括穿通粒子内的槽)的网络基本上完全渗透整个电极层。在穿通粒子包含硅的情况下，电解质优选包含氟化的环状碳酸酯(例如FEC或DFEC)，和/或含有乙烯基的环状碳酸酯(例如VC)。
除了锂离子电池组，本文所述的穿通粒子还可以用于太阳能电池(包括太阳能电容器)、电容器、过滤器、燃料电池、检测器和传感器。
尽管已经根据具体的示例性实施方案描述了本发明，应当理解，在不背离在以下权利要求书中所述的本发明范围的情况下，本文公开的特征的各种修改、变更和/或组合对本领域技术人员是显然的。

Claims (32)

1.一种用于用作金属离子电池组的活性组分的包含穿通粒子的粉末，所述穿通粒子每个包含粒子主体和至少一个延伸通过所述粒子主体的通道，其中所述穿通粒子具有至少3∶1的平均长径比、不大于3μm的平均厚度，并且所述通道具有至少30nm的平均宽度。
2.根据权利要求1的粉末，其中所述通道在所述穿通粒子的相反表面之间延伸。
3.根据权利要求1或权利要求2的粉末，其中所述穿通粒子具有不大于500nm、任选不大于300nm的平均厚度。
4.根据任一在前权利要求的粉末，其中所述穿通粒子具有至少50nm的平均厚度。
5.根据任一在前权利要求的粉末，其中所述通道具有至少100nm、任选至少250nm、任选至少500nm的平均宽度。
6.根据任一在前权利要求的粉末，其中所述穿通粒子由这样的材料形成，所述材料在作为金属离子电池组的阳极的活性组分的用途中在所述金属离子电池组的金属离子向所述材料的完全插入时经历至少10％的体积膨胀。
7.根据任一在前权利要求的粉末，其中所述穿通粒子包含硅和/或锡。
8.根据任一在前权利要求的粉末，其中所述穿通粒子具有薄片状形式。
9.根据任一在前权利要求的粉末，其中所述穿通粒子具有小于40μm的平均最大尺寸。
10.根据任一在前权利要求的粉末，其中所述穿通粒子具有小于1μm的平均最小尺寸。
11.根据任一在前权利要求的粉末，其中所述通道占所述穿通粒子的体积的不大于50％，任选不大于25％。
12.根据任一在前权利要求的粉末，其中所述穿通粒子的BET值小于100m2/g，任选小于30m2/g，任选小于15m2/g。
13.根据任一在前权利要求的粉末，其中所述穿通粒子的BET值为至少0.1m2/g，任选至少1m2/g。
14.根据任一在前权利要求的粉末，其中所述通道分开至少1微米。
15.根据任一在前权利要求的粉末，其中所述粒子是基本上彼此离散的。
16.根据任一在前权利要求的粉末，其中所述穿通粒子是通过将原材料粉末的粒子穿通而制备的，其中所述原材料粉末的总体积的至少50％是由通过激光衍射方法所测得的粒子大小小于50微米的原材料粒子组成的，在所述激光衍射方法中，假定被测的粒子是球形的，并且在所述激光衍射方法中，粒子大小表示为球形等价体积直径。
17.一种组合物，所述组合物包含根据任一在前权利要求的粉末和至少一种另外的组分。
18.根据权利要求17的组合物，其中所述至少一种另外的组分包含至少一种另外的活性组分，任选活性炭，任选石墨。
19.根据权利要求17或18的组合物，其中所述至少一种另外的组分包含至少一种导电的非活性组分，任选导电的非活性碳。
20.根据权利要求17至19中任一项的组合物，其中所述至少一种另外的组分包含粘合剂。
21.一种浆料，所述浆料包含溶剂和根据权利要求1-16中任一项所述的粉末或根据权利要求17-20中任一项所述的组合物。
22.一种电极，所述电极包含根据权利要求17-20中任一项所述的组合物。
23.根据权利要求22的电极，其中所述穿通粒子是硅粒子且其中所述电极具有至少700mAh/cc的充电状态下的体积容量。
24.一种金属离子电池组，所述金属离子电池组包含阳极、阴极和在所述阳极与阴极之间的电解质，其中所述阳极包含根据权利要求1至16中任一项所述的粉末或根据权利要求17至21中任一项所述的组合物。
25.根据权利要求24的金属离子电池组，其中所述金属离子电池组是锂离子电池组。
26.根据权利要求24或25的金属离子电池组，其中所述阳极包括包含所述粉末的阳极层，并且其中所述电解质渗透所述阳极层的整个厚度。
27.一种形成根据权利要求24-26中任一项的金属离子电池组的方法，所述方法包括通过沉积根据权利要求21的浆料并蒸发所述溶剂而形成所述阳极的步骤。
28.一种形成根据权利要求1至16中任一项的粉末的方法，所述方法包括穿通原材料粉末的粒子以形成所述穿通粒子的步骤。
29.根据权利要求28的方法，其中通过侵蚀穿通所述粒子。
30.根据权利要求28或权利要求29的方法，其中所述原材料粉末的总体积的至少50％是由通过激光衍射方法所测得的粒子大小小于50微米的原材料粒子组成的，在所述激光衍射方法中，假定被测的粒子是球形的，并且在所述激光衍射方法中，粒子大小表示为球形等价体积直径。
31.一种形成根据权利要求1-16中任一项的粉末的方法，所述方法包括形成膜并破坏所述膜以形成穿通粒子的步骤，所述膜包含延伸通过所述膜的通道。
32.一种用于用作金属离子电池组的活性组分的粒子，所述粒子包含粒子主体和至少一个延伸通过所述粒子主体的通道，其中所述粒子具有不大于3μm的平均厚度、至少3∶1的长径比，并且其中所述或每个通道具有至少30nm的宽度。
CN201480052678.2A 2013-08-05 2014-08-05 结构化粒子 Pending CN105765769A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1313981.1 2013-08-05
GB1313981.1A GB2516895C (en) 2013-08-05 2013-08-05 Structured particles
PCT/GB2014/052398 WO2015019076A1 (en) 2013-08-05 2014-08-05 Structured particles

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105765769A true CN105765769A (zh) 2016-07-13

Family

ID=49224167

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480052678.2A Pending CN105765769A (zh) 2013-08-05 2014-08-05 结构化粒子

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20160172670A1 (zh)
EP (1) EP3031091B1 (zh)
JP (1) JP2016532262A (zh)
KR (1) KR20160060036A (zh)
CN (1) CN105765769A (zh)
GB (1) GB2516895C (zh)
WO (1) WO2015019076A1 (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2492167C (en) 2011-06-24 2018-12-05 Nexeon Ltd Structured particles
US9548489B2 (en) 2012-01-30 2017-01-17 Nexeon Ltd. Composition of SI/C electro active material
GB2499984B (en) 2012-02-28 2014-08-06 Nexeon Ltd Composite particles comprising a removable filler
GB2502625B (en) 2012-06-06 2015-07-29 Nexeon Ltd Method of forming silicon
GB2507535B (en) 2012-11-02 2015-07-15 Nexeon Ltd Multilayer electrode
EP2919298B1 (en) * 2014-03-12 2017-08-23 Belenos Clean Power Holding AG Si/C composite anodes for lithium-ion batteries with a sustained high capacity per unit area
KR101567203B1 (ko) 2014-04-09 2015-11-09 (주)오렌지파워 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 방법
KR101604352B1 (ko) 2014-04-22 2016-03-18 (주)오렌지파워 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101550781B1 (ko) 2014-07-23 2015-09-08 (주)오렌지파워 2 차 전지용 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법
GB2533161C (en) 2014-12-12 2019-07-24 Nexeon Ltd Electrodes for metal-ion batteries
KR101726037B1 (ko) 2015-03-26 2017-04-11 (주)오렌지파워 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조 방법
JP7058838B2 (ja) * 2016-03-16 2022-04-25 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 二層構造の電極及びその製造方法
EP4167312A3 (en) 2016-06-14 2023-05-03 Nexeon Limited Electrodes for metal-ion batteries
US20180090749A1 (en) * 2016-09-29 2018-03-29 GM Global Technology Operations LLC Making channeled electrodes for batteries and capacitors
JP6938914B2 (ja) * 2017-01-04 2021-09-22 昭和電工マテリアルズ株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
GB2563455B (en) 2017-06-16 2019-06-19 Nexeon Ltd Particulate electroactive materials for use in metal-ion batteries
KR20230083109A (ko) * 2021-12-02 2023-06-09 주식회사 엘지에너지솔루션 셀 불량 비파괴 검출 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102256897A (zh) * 2008-12-26 2011-11-23 积水化学工业株式会社 电极用碳粒子的制造方法、电极用碳粒子及锂离子二次电池用负极材料
JP2012084521A (ja) * 2010-09-17 2012-04-26 Furukawa Electric Co Ltd:The 多孔質シリコン粒子及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
EP2509142A1 (en) * 2009-12-02 2012-10-10 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Active material particles and use of same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102256897A (zh) * 2008-12-26 2011-11-23 积水化学工业株式会社 电极用碳粒子的制造方法、电极用碳粒子及锂离子二次电池用负极材料
EP2509142A1 (en) * 2009-12-02 2012-10-10 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Active material particles and use of same
JP2012084521A (ja) * 2010-09-17 2012-04-26 Furukawa Electric Co Ltd:The 多孔質シリコン粒子及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
GB2516895B (en) 2017-03-29
KR20160060036A (ko) 2016-05-27
GB2516895A (en) 2015-02-11
EP3031091A1 (en) 2016-06-15
GB201313981D0 (en) 2013-09-18
US20160172670A1 (en) 2016-06-16
GB2516895C (en) 2019-05-15
JP2016532262A (ja) 2016-10-13
EP3031091B1 (en) 2018-10-17
WO2015019076A1 (en) 2015-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105765769A (zh) 结构化粒子
US10822713B2 (en) Structured particles
CN107223288B (zh) 金属离子电池的电极
US9871248B2 (en) Porous electroactive material
US20180069234A1 (en) Electroactive materials for metal-ion batteries
US20170200939A1 (en) Electroactive Materials for Metal-Ion Batteries
US20170133674A1 (en) Electroactive Materials for Metal-Ion Batteries
EP3926713B1 (en) Secondary battery, preparation method therefor and device comprising the secondary battery
WO2016027081A1 (en) Electroactive materials for metal-ion batteries
CN116438677A (zh) 制造锂二次电池用正极的方法和由此制造的锂二次电池用正极
KR101106261B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN114402460A (zh) 球状化碳质负极活性材料、其制造方法、以及包含其的负极和锂二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20160713