KR101106261B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 상기 음극 활물질은 중공을 갖는 코어부; 및 Ge 함유층, 이 Ge 함유층의 내면 및 외면에 형성된 제1 및 제2 탄소층을 포함하는 기공벽을 포함한다.
음극활물질,주형,중공부,Ge

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING SAME AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY COMPRISING SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션 될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합금속 산 화물들이 연구되고 있다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 이 음극 활물질을 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장 수명 을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 흑연 활물질은 극판 제조시 흑연의 밀도(이론 밀도 2.2g/cc)가 낮아 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서는 용량이 낮은 문제점이 있고, 높은 방전 전압에서는 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 오동작 및 과충전 등에 의해 발화 혹은 폭발의 위험성이 있다.
최근에는 흑연 활물질을 대체하기 위한 고용량 음극 활물질에 대한 연구가 이루어지고 있다. 그 후보 물질로 Si, Sn 또는 Ge를 들 수 있고, 이 중에서 Ge이 이론 용량이 높고(약 1600mAh/g), Si보다 Li 확산율이 빠른(약 400배 빠름) 장점이 있다.
그러나 Ge 활물질은 리튬 충방전시(합금화 및 탈합금화)(M + xLi+ + xe- ↔ LixM (0 ≤ x ≤ 4.4)), 음극 활물질의 부피 변화가 심하고, 이에 따른 기계적 스트레스가 안정성을 급격하게 저하시키는 문제가 있다. 즉, 충방전시 음극 활물질이 갈라지고 파쇄(미분화)될 뿐만 아니라 전류 집전체로부터 탈리되고, 전기적 입자 내부 접촉(electronic interparticle contact)이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 측면은 충방전 효율이 우수하고, 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 중공을 갖는 코어부; 및 Ge 함유 층, 이 Ge 함유 층의 내면과 외면에 형성된 제1 및 제2 탄소층을 포함하는 기공벽을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다. 상기 음극 활물질은 코어 및 기공벽을 포함하는 입자들이 규칙적으로 매트릭스 배열된 3차원(three dimensional) 형태를 갖는 음극 활물질일 수 있다. 특히, 코어가 잘 배열된(ordered) 음극 활물질일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 템플레이트와 유기 작용기로 개질된 Ge 입자를 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 진공 상태에서 방치하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하는 단계; 및 상기 열처리 생성물로부터 템플레이트를 제거하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 음극 활물질은 충방전 효율 및 사이클 수명 특성이 우수하다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명에서, 코어부란, 기공벽으로 둘러싸인 중공(hollowness)을 의미하며, 이의 직경을 코어부 지름이라 한다. 또한, 기공벽 두께는 상기 코어부를 둘러싸며 형성된 부분으로, Ge 함유층 및 이 Ge 함유층 내면 및 외면에 형성된 제1 및 제2 탄소층의 두께를 의미하며, 음극 활물질의 입경은 코어부와, 기공벽을 모두 포함하는 전체 입경을 의미한다.
최근 탄소계 음극 활물질을 대체하기 위한 Ge와 같은 금속 음극 활물질은 충방전 동안 부피 변화가 심한 문제가 있다.
이러한 부피 변화를 억제하기 위하여 본 발명자들이 연구를 진행한 결과, 최근 촉매 등 다양한 분야에서 연구되고 있는 중공부를 갖고, 나노 크기를 갖는 금속 물질을 음극 활물질로 사용하는 경우 충방전이 진행되는 동안(리튬 합금 및 탈합금화)동안 금속의 부피 변화를 감소화시킬 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였 다.
이러한 중공부를 갖는 금속 물질을 제조하는 종래의 방법은 템플레이트에 금속 물질의 전구체를 코팅하고 식각 또는 열처리(thermal annealing)를 하여 템플레이트를 제거하는 공정을 들 수 있다. 최근 상기 템플레이트로 다공성 바이오미네랄 템플레이트(3차원 구조를 갖는 다공성 실리카 세포막(frustule)을 갖는 규조류)를 사용하거나, 또한 마이크로 스피어((micro-sphere), 단백석(opal))의 콜로이드 면심 입방 결정 모드(face-centered cubic colloidal crystal mode)의 빈 공간 내에 실리카 템플레이트를 침투시켜 제조된 실리카 단백석 템플레이트를 사용하는 방법이 연구되었다. 그러나 이러한 템플레이트들은 제조가 매우 복잡한 문제가 있었다.
또한, 상기 금속 물질의 전구체로 금속의 알콕사이드를 사용하거나, 또는 Ge2H6, GeCl4 등과 같은 물질을 사용할 수 있으나, 이 경우 Ge와 SiO2이 서로 반응하여 전지 특성을 저하시킬 수 있는 GeO2가 형성되어 적절하지 않다. 즉, 형성된 생성물을 음극 활물질로 사용하는 경우, GeO2가 첫 번째 충전(리튬 삽입)시 리튬 비활성상인 Li2O의 형성을 야기하고, 이에 따라 쿨롱 효율을 감소시키는 문제가 있다.
최근에 발표된 중공부를 갖는 3차원 Si 입자를 제조하기 위한 간단한 합성 방법은 SiO2 템플레이트와 Si 전구체를 물리적으로 혼합하여, 물리적으로 결합시켜 셀 벽 두께 및 입자 사이즈가 각각 40nm 미만 및 10㎛ 미만인 중공부를 갖는 3차원 벌크 Si 입자를 제조하는 방법이다. 그러나 이 방법은 중공부가 균일하게 형성되지 않아 적절하지 않다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 먼저 템플레이트와 유기 작용기로 보호된 Ge 입자를 혼합한다.
이때 템플레이트로는 실리카, 알루미나, 티타니아, 세리아, 지르코니아 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 템플레이트는 나노 입자일 수 있으며, 예를 들면 평균 입경이 100nm 내지 400nm인 나노 입자일 수 있다. 또한, 템플레이트는 200 내지 300nm인 나노 입자일 수도 있다. 상기 템플레이트의 평균 입경이 상기 범위에 포함되면, 에너지 밀도가 우수한 음극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 나노 입자의 형태는 구형일 수 있다. 본 명세서에서 구형이란 실질적으로 구형을 의미하며, 완전 구형 이외에 타원형 등을 포함할 수 있다.
상기 유기 작용기로 보호된 Ge 입자의 크기는 10nm 내지 수백 나노미터일 수 있으며, 그 크기에 특별한 제한은 없다.
상기 유기 작용기로 보호된 Ge 입자에서 유기 작용기는 알킬기일 수 있으며, 이때 탄소수는 1 내지 20일 수 있다. 또한 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
Ge을 유기 작용기로 보호하는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 공정이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하나, 이에 대하여 간략하게 설명하면 다음과 같 다. 물론 이 방법 이외에, Ge을 유기 작용기로 보호할 수 있으면 어떠한 방법도 사용할 수 있음은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있다.
Ge 전구체를 제1 용매에 첨가하여 Ge 전구체 액을 제조한다. 이 Ge 전구체로는 Ge 할로겐화물을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 GeCl4, GeI4, GeI2 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 용매로는 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라 하이드로 퓨란 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 Ge 전구체 액의 농도는 4 내지 10 중량%가 적당하다.
또한, 알칼리 금속과 유기 화합물을 제2 용매 중에서 혼합하여 알칼리 금속 유도체 용액을 제조한다. 상기 알칼리 금속으로는 나트륨, 마그네슘, 칼륨, 칼슘 또는 이들의 조합을 사용할 수 있고,상기 유기 화합물로는 나프탈렌, 프로필렌, 피리딘, 톨루엔 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속 유도체의 구체적인 예로는 소디움 나프탈리드를 들 수 있다. 상기 제2 용매로는 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라 하이드로 퓨란 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 알칼리 금속 유도체 용액은 Ge 전구체로부터 금속 Ge 입자를얻을 수 있도록 하는 역할을 한다. 상기 알칼리 금속 유도체 용액의 농도는 5 내지 15 중량%가 적당하다.
이어서, 상기 Ge 전구체 액과 알칼리 금속 유도체 용액을 혼합하고, 이 혼합물에 알킬기 함유 염을 첨가한다. 상기 알킬기 함유 염으로는 알킬 리튬, 알킬 알 루미늄, 알킬 인듐 또는 알킬 마그네슘을 사용할 수 있다. 이때 알킬은 탄소수 1 내지 30의 알킬일 수 있다. 알칼리 금속 유도체 용액의 사용량은 Ge 전구체로부터 금속 Ge 입자가 얻어지기에 적당한 양으로 조절하여 사용하면 되며, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 용이한 일이다.
얻어진 생성물을 80 내지 120℃에서 2 내지 6시간 동안 교반하여 제1 및 제2 용매와, 유기 화합물을 제거하면, 유기 작용기로 보호된 Ge 입자가 제조된다.
상기 유기 작용기로 개질된 Ge 입자는 겔 형태일 수 있고, 겔형태로 존재하는 것이 템플레이트 표면에 잘 흡착될 수 있다. 즉, 상기 유기 작용기로 보호된 Ge 입자와 템플레이트를 혼합하면, 템플레이트 주변에 유기 작용기로 개질된 Ge 입자가 코팅되어 Ge 함유층을 형성하게 되며, 이때 Ge 입자가 유기 작용기로 개질되어 있으므로, 유기 작용기는 템플레이트와 Ge 함유층 사이와, 템플레이트와 접촉하지 않는 Ge 함유층의 외면에 존재할 수 있다. 또한, 유기 작용기는 Ge 함유층에도 일부 존재할 수 있다.
이때, 유기 작용기로 보호된 Ge 입자와 템플레이트의 혼합 비율을 조절하면 생성되는 음극 활물질의 구조를 0차원 또는 3차원으로 조절할 수 있다. 이에, 혼합 비율에 따른 음극 활물질의 구조에 대하여 설명하기로 한다.
유기 작용기로 보호된 Ge 입자와 템플레이트를 40 : 60 내지 80 : 20 중량% 비율로 혼합하면, 최종 생성되는 음극 활물질(1)은 도 1에 나타낸 것과 같이, 중공을 갖는 코어부(10)와, 이 중공부를 갖는 코어부(10)를 둘러싸고 있는 기공벽(20)을 포함하는 0차원 구조를 갖는다. 이 기공벽(20)은 Ge 함유층(24) 및 Ge 함유 층(24)의 내면 및 외면에 형성된 제1 탄소층(22) 및 제2 탄소층(26)을 포함한다.
유기 작용기로 보호된 Ge와 템플레이트를, 20 중량% 이상 : 80 중량% 이하 내지 40 중량% 미만 : 60 중량% 초과의 양으로 혼합하는 경우에는, 최종 생성되는 음극 활물질(3)은 도 2에 나타낸 것과 같이, 중공을 갖는 코어부(30)와, 이 중공부를 갖는 코어부(30)을 둘러싸고 있는 기공벽(40)을 포함하는 입자들(36)이 서로 규칙적으로 배열된 매트릭스 형태의 3차원적인 구조를 갖는다. 상기 기공벽(40)은 Ge 함유층(44) 및 Ge 함유층(44)의 내면 및 외면에 형성된 제1 탄소층(42) 및 제2 탄소층(46)을 포함한다.
이어서, 템플레이트와 유기 작용기로 보호된 Ge 입자의 혼합물을 진공 상태에서 방치한다. 방치 공정은 30 내지 90분 동안 실시할 수 있고, 그 온도는 상온 내지 100℃에서 실시할 수 있다. 상기 방치 공정을 진공 상태에서 실시하면 템플레이트와 유기 작용기로 보호된 Ge 입자의 혼합물이 보다 균일하게 잘 혼합될 수 있다. 상기 진공 상태의 진공도는 0.05 내지 0.1 atm 범위의 진공도가 적절하며, 이 진공도에서 방치 공정을 실시하면 템플레이트와 유기 작용기로 보호된 Ge 입자의 혼합물의 균일 혼합도가 보다 증가할 수 있다.
방치 공정을 실시함에 따라, 템플레이트 사이에 유기 작용기로 보호된 Ge 입자가 보다 균일하게 확산될 수 있어, 즉, 템플레이트에 Ge 입자가 보다 균일하게 코팅될 수 있어, 최종 생성물인 음극 활물질의 기공벽 두께가 감소될 수 있고, 이는 충방전시 생기는 부피 변화로 인해 구조가 무너지거나 활물질이 극판으로부터 탈리되는 현상을 억제할 수 있다. 결과적으로, 향상된 사이클 수명을 나타내낼 것 을 예측할 수 있다.
방치 생성물을 열처리한다. 이 열처리 공정은 700 내지 900℃에서 실시할 수 있다. 상기 열처리 공정은 3 내지 5 시간 동안 실시할 수 있다. 열처리 공정을 상기 온도에서 실시하는 경우, 입자들이 규칙적으로 배열된 3차원 형태를 갖는 음극 활물질이 보다 잘 제조될 수 있다. 또한 열처리 공정은 진공 분위기 또는 불활성 분위기에서 실시할 수 있으며, 이 경우 부반응이 일어나는 것을 방지할 수 있다. 불활성 분위기는 아르곤 분위기 또는 질소 분위기일 수 있다.
상기 열처리 공정에 따라 유기 작용기로 개질된 Ge 입자에서 유기 작용기가 분해되고 탄소만 남게된다. 앞서 설명한 바와 같이, 유기 작용기는 템플레이트와 Ge 입자 사이 및, 템플레이트와 접촉하지 않는 Ge 입자 표면에 존재하므로, 이 유기 작용기로부터 유도되는 탄소는 Ge 함유층의 내면(템플레이트와 접촉하는 면)과, Ge 함유층의 외면(템플레이트와 접촉하지 않는 면)에 존재하게 되고, 결과적으로 Ge 함유층의 내면 및 외면에 제1 및 제2 탄소층이 형성되게 된다. 또한, 유기 작용기가 일부 Ge 함유층에 잔존할 수 있어, Ge 함유층에 탄소가 일부 존재할 수도 있다. 상기 탄소층은 대부분 비정질 탄소일 수 있고, 결정질 탄소가 일부 포함될 수도 있다.
상기 탄소층이 형성됨에 따라 Ge 함유층과 템플레이트의 직접적인 반응을 억제할 수 있어, 고온 열처리가 가능하므로 일반적으로 고온에서 주형으로 사용하기 어려운 무기 산화물을 주형으로 사용할 수 있다. 또한 이후 템플레이트 제거 단게에서, Ge 입자가 산성 수용액 또는 염기성 수용액에 의해 쉽게 용해되지 않을 수 있다.
이어서, 얻어진 생성물로부터 템플레이트를 제거한다. 이 공정에 따라 코어 내부에 위치하던 템플레이트가 사라지므로 중공을 갖는 코어부가 형성되고, 이 코어부를 따라 형성되며, Ge 함유층과 이 Ge 함유층의 내면 및 외면에 형성된 제1 및 제2 탄소층을 포함하는 기공벽이 형성된다. 상기 템플레이트 제거 공정은 수산화나트륨, 수산화칼륨 등과 같은 염기성 물질 또는 HF 등과 같은 산성 물질에 상기 열처리 공정을 거친 생성물을 첨가하여 실시할 수 있다. 상기 첨가 공정은 템플레이트가 제거될 수 있는 적절한 시간 동안, 예를 들어 1 내지 2시간 동안 실시할 수 있다.
이 공정에 따라 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질은 앞서 설명한 바와 같이, 제조 공정시 사용되는 템플레이트와 유기 보호기로 보호된 Ge 입자 사용량에 따라 0차원 구조일 수도 있고, 3차원 구조일 수도 있다. 상기 0차원 구조는 중공을 갖는 코어부와, 이 코어부를 둘러싸며 형성되는 기공벽을 포함하며, 상기 기공벽은 Ge 함유층 및 이 Ge 함유층의 내면 및 외면에 형성된 제1 탄소층과 제2 탄소층을 포함한다. 상기 3차원 구조는 상기 코어부 및 기공벽을 포함하는 입자들이 서로 규칙적으로 배열된 매트릭스 형태를 갖는다. 이때, 코어부가 실질적으로 서로 일렬로 배열될 수 있다.
상기 코어부의 평균 지름은 100nm 내지 400nm일 수 있다. 코어부의 평균 지름이 이 범위에 포함되면, 음극 활물질의 에너지 밀도가 우수하다.
또한 상기 기공벽 두께는 10 내지 40nm일 수 있다. 기공벽 두께가 이 범위에 포함되는 경우, 부피 팽창이 적어서 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 원하는 형상으로 용이하게 형성할 수 있다.
아울러, 음극 활물질의 평균 입경은 150 내지 450nm일 수 있다.
상기 제1 및 제2 탄소층의 두께는 각각 1 내지 10nm일 수 있다. 제1 및 제2 탄소층의 두께가 상기 범위에 포함되면, 제조 공정시 템플레이트와 Ge 입자의 직접적인 반응을 적절하게 억제할 수 있어, 적절한 특성을 갖는 음극 활물질을 제조할 수 있다. 또한, 상기 탄소층은 대부분 비정질 탄소일 수 있고, 결정질 탄소가 일부 포함될 수도 있다. 이때, 탄소층의 라만 적분강도비(integral intensity)인 D/G(I(1357)/I(1582))가 0.1 내지 2일 수 있다. 탄소층의 라만 적분강도비인 D/G 값이 상기 범위에 포함되는 경우, 원하는 전기전도성을 얻을 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 리튬 이차 전지와 같은 전기 화학 셀의 음극에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 음극과 함께 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함한다.
상기 음극은 본 발명에 따른 음극 활물질과, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조한 다음, 구리 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 제조한다. 또는 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 제조가 가능하다.
이때 도전재는 카본 블랙, 흑연, 금속 분말을 사용하며, 결합제는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물이 가능하다. 또한 용매는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 등을 사용한다. 이때 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용된다.
상기 양극은 음극과 마찬가지로 양극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 알루미늄 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 제조한다. 이때 양극 활물질 조성물에는 필요한 경우에는 도전재를 더욱 함유하기도 한다.
상기 양극 활물질로는 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 대표적으로, 상기 양극 활물질로는 금속 산화물, 리튬 복합 금속 산화물, 리튬 복합 금속 황화물 및 리튬 복합 금속 질화물 등이 사용된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 일예로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고 체 전해질 등이 사용 가능하며, 리튬염이 용해된 것을 사용한다.
상기 비수성 전해질의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류 아세토니트릴 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있다. 이들을 단독 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
이때 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
* 에틸기로 보호된 Ge 입자 겔 제조
이하 공정은 세척 공정을 제외하고 모두 불활성 분위기 하에서 실시하였다.
나트륨 10g 및 나프탈렌 30g을 1,2-디메톡시에탄 100ml 내에서 교반하여 소디움 나프탈리드(sodium naphthalide) 용액을 제조하였다.
GeCl4(99.9 중량% Aldrich) 15mL 및 1,2-디메톡시에탄 100ml 용매를 완전하게 혼합하여, 농도가 4 중량%인 Ge 전구체 용액을 제조하였다.
상기 Ge 전구체 용액을 상기 소디움 나프탈리드 용액으로 디켄팅하였다.
얻어진 혼합 용액을 2시간 동안 교반한 후, 이 혼합 용액에 에틸 리튬 60mL를 첨가하였다. 이때, 용액의 색상이 오렌지로 변화되었다.
얻어진 용액을 90℃에서 6시간 동안 회전 교반기(rotating evaporator)로 교반하여 1,2-디메톡시에탄 용매 및 나프탈렌을 제거하였다. 얻어진 결과물을 헥산과 증류수의 혼합 용매(1:2 부피비)로 세척한 후, 투명한 오렌지 Ge 겔이 얻어졌고, 이를 물로 6회 세척하였다. 상기 Ge 겔은 에틸기로 보호된 Ge 겔이었다.
* 음극 활물질의 제조
오렌지 색상의 에틸기로 보호된 Ge 겔을 평균 직경이 약 200nm인 구형 실리카 나노 입자와 70 : 30 중량% 비율로 혼합하였다. 상기 구형 실리카 나노 입자는 암모늄 하이드록사이드 3ml와 테트라에틸 올소실리케이트 6ml를 80 중량% 농도의 에탄올 수용액 내에서 교반하여 제조하였다.
혼합 생성물을 상온에서 40분 동안 0.1atm 진공도의 진공 상태에서 방치한 후, 3시간 동안 Ar 스트림 하에서 800℃에서 소성하여 분말을 제조하였다.
얻어진 분말을 1몰 HF 용액에 1시간 동안 침지하여 SiO2를 제거하였다. 이 공정에 따라 중공을 갖는 코어부와, 이 코어부를 둘러싸며 형성된 기공벽을 포함하는 0차원 구조를 갖는 음극 활물질이 제조되었다. 상기 기공벽은 Ge 함유층과, Ge 함유층의 내면 및 외면에 형성된 제1 및 제2 탄소층을 포함하였다. 상기 코어부의 평균 직경은 200nm이었고, 상기 제1 및 제2 탄소층의 두께는 각 5nm였으며, Ge 함유층의 두께는 50nm였다. 또한 음극 활물질의 평균 입경은 약 320nm이었다.
또한, 제조된 음극 활물질의 CHN 분석을 실시한 결과 탄소 함량은 6 중량%였다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에서 제조된 오렌지 색상의 에틸기로 보호된 Ge 겔을 구형 실리카 나노 입자와 50 : 50 중량% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질은 중공을 갖는 코어부와, 이 코어부를 둘러싸며 형성된 기공벽을 포함하는 0차원 구조를 갖는 음극 활물질이 제조되었다. 상기 기공벽은 Ge 함유층과, Ge 함유층의 내면 및 외면에 형성된 제1 및 제2 탄소층을 포함하였다. 상기 코어부의 평균 직경은 약 200nm였고, 제1 및 제2 탄소층의 두께는 각각 5nm였으며, Ge 함유층의 두께는 40nm였다. 또한, 음극 활물질의 평균 입경은 약 300nm이었다.
또한, 제조된 음극 활물질의 CHN 분석을 실시한 결과 탄소 함량은 6 중량%였다.
(실시예 3)
오렌지 색상의 에틸기로 보호된 Ge 겔을 구형 실리카 나노 입자와 30 : 70 중량% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질은 중공을 갖는 코어부와, 이 코어부를 둘러싸며 형성된 기공벽을 포함하는 입자들이 서로 규칙적으로 배열되어 매트릭스 형태를 이루는 3차원 구조를 갖는 음극 활물질이 제조되었다. 상기 기공벽은 Ge 함유층과, Ge 함유층의 내면 및 외면에 형성된 제1 및 제2 탄소층을 포함하였다. 상기 중공부의 크기는 약 200nm이었고, 상기 제1 및 제2 탄소층의 두께는 각각 5nm였으며, Ge 함유층 두께는 약 20nm였다. 또한, 음극 활물질의 평균 입경은 약 260nm이었다. 또한, 제조된 음극 활물질의 CHN 분석을 실시한 결과 탄소 함량은 6 중량%였다.
(비교예 1)
오렌지 색상의 에틸기로 보호된 Ge 겔을 평균 직경이 약 200nm인 구형 실리카 나노 입자와 50 : 50 중량% 비율로 혼합하였다. 이 혼합물을 1000℃에서 6시간 동안 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다. 이 음극 활물질은 실리카 코어 및 이 코어에 형성된 쉘을 포함하고, 상기 쉘이 Ge 함유층과 이 Ge 함유층 외면 및 내면에 제1 및 제2 탄소층을 포함하였다.
(비교예 2)
겔 형태인 부틸기로 개질된 실리콘을 평균 입자직경이 200㎚인 구형실리카 나노입자들과 혼합하였다. 이때 상기 제조된 부틸기로 개질된 실리콘과 상기 구형 실리카 나노입자를 30 : 70 중량비가 되도록 혼합하였다.
수득된 혼합물을 3시간 동안 Ar 스트림하 900℃에서 어닐링하였다.
상기 어닐링 단계를 거쳐 수득된 물질을 2시간 동안 1M HF 용액에 침지시켜, 상기실리카 나노 입자를 제거하였다.
이 공정에 따라, 중공을 갖는 코어부와, 이 코어부를 둘러싸며 형성되는 기공벽을 포함하는 입자들이 배열된 불규치적으로 배열된 3차원 구조를 갖는 음극 활물질이 제조되었다. 상기 기공벽은 실리콘 함유층과, 이 실리콘 함유층의 내면 및 외면에 형성된 제1 및 제2 탄소층을 포함하였다. 제조된 음극 활물질에서 상기 입자들이 불규칙적으로 배열되었다.
상기 코어부의 평균 직경은 200㎚이었고, 제1 및 제2 탄소층의 두께는 각각 10nm였으며, Si 함유층의 두께는 200nm이었다. 또한, 음극 활물질의 평균 입경은 640nm이었다. 상기 리튬이차 전지용 음극 활물질의 비표면적은 158㎡/g이었다.
(실시예 4 내지 6 및 비교예 3 내지 4)
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 3 내지 4에 따라 제조된 음극 활물질, 슈퍼P 카본 블랙 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(Solef사)를 각 각8 : 1 : 1 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(Aldrich사) 용매 중에서 완전하게 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
제조된 음극 활물질 슬러리를 구리 포일에 코팅하고, 건조 및 압연하여 음극 을 제조하였다.
상기 음극, 리튬 금속 대극, 미세다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 1.1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트(1:1 부피%)(제일모직)를 사용하여 헬륨 충진된 글로브박스 내에서, 코인 타입 반쪽 전지(2016R 사이즈)를 제조하였다.
* SEM 사진
상기 실시예 1 내지 3에서 사용된 실리카 템플레이트의 SEM 사진(5000배율)을 도 3a에 나타내었다. 도 3a에 나타낸 것과 같이, SiO2 템플레이트는 비교적 단분산된(monodispersed) 나노스피어로 구성되어 있다.
상기 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 SEM 사진(5000 배율)을 도 3b에 나타내었다. 도 3b에 나타낸 것과 같이, 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질은 약 320nm의 평균 크기를 갖고, 중공을 갖는 코어부를 가짐을 알 수 있다. 또한, 제조된 음극 활물질은 불규칙적으로 배열되어 있음을 알 수 있다.
상기 실시예 2에 따라 제조된 음극 활물질의 SEM 사진(5000 배율)을 나타낸 도 3c를 보면, 도 3b와 유사한 입자 몰폴로지가 관찰되나, 음극 활물질 입자들이 서로 연결되어 있음을 알 수 있다.
아울러, 상기 실시예 3에 따라 제조된 음극 활물질의 SEM 사진(5000배율)을 나타낸 도 3d 및 도 3e를 보면, 중공부 크기가 약 200nm이고, 기공벽 두께가 약 30nm이며, 비교적 잘 정렬된 구조를 가짐을 알 수 있다. 특히 도 3d는 3차원 구조 를 갖는 음극 활물질을 나타낸 SEM 사진으로서, 도 3d으로부터 측면의 일부가 보이며, 이에 따라 입자들이 규칙적으로 배열되어 있음을 알 수 있다,
실시예 3의 결과는 도 3e에 나타낸 비교예 2에 따라 제조된 음극 활물질(기공벽 두께: 약 40nm)에 비하여 기공벽 두께가 반으로 감소되었고, 또한 중공을 갖는 나노 입자가 보다 잘 정렬된 상태로 존재함을 알 수 있다. 이러한 차이점은 실시예 3의 경우, 열처리 전에 10분 동안 진공 상태로 두어 입자 사이에 겔 용액의 균일한 확산을 유도하고, 또한 Ge이 Si에 비하여 유동성이 좋기 때문인 것에 따른 것으로 생각된다.
* TEM 사진
실시예 3에 따라 제조된 음극 활물질의 미세구조를 알아보기 위하여 200kV에서 작동하는 전계-방출 전자 현미경(field-emission transition electron microscopy: TEM, JEOL2100F)을 사용하여 TEM 사진을 측정하였다. 측정된 TEM 사진 중, 활물질의 에지 부분의 TEM 사진을 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타낸 것과 같이, 실시예 3에 따라 제조된 음극 활물질은 3.2Å에 해당하는 (111)면의 격자 줄무늬(lattice fringe)상이 관찰되었다. 그러나 탄소층이 너무 박막으로 형성되었기에, 도 4에서 탄소층을 구별할 수는 없었다.
* 라만 스펙트럼 측정
상기 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 음극 활물질의 제1 및 제2 음극 활물질 의 결정화 정도를 알아보기 위하여, 그리고 탄소층의 흑연화 정도(탄소의 D 및 G 밴드의 비율)를 알아보기 위하여 라만 스펙트럼을 측정하였다. 라만 스펙트럼 측정은 Renishaw 3000 기기(Renishaw사) 및 633nm 레이저 여기(laser excitation)를 사용하여 측정하였다. 그 결과 중 실시예 3의 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타낸 라만 스펙트럼은 음극 활물질의 탄소층의 특정 피크(D(1357cm-1) 및 G 밴드(1582cm-1))를 나타낸 것으로, G 밴드에 대한 D 밴드의 크기 비율(dimensional ratio: D/G: 적분 강도비)는 약 1.86이었다. 또한, 실시예 1은 약 1.8, 실시예 2는 약 1.7을 나타내었으며 G 밴드에 대한 D 밴드의 크기 비율이 작을수록 탄화도가 높은 결정질 탄소임을 나타내므로, 약 1.7 내지 약 1.866의 크기 비율은 탄소층이 비정질 탄소임을 의미한다.
* XRD 측정
상기 실시예 1 및 3에 따라 제조된 음극 활물질의 X-선 회절 분석을 CuKα선을 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 및 3에 따라 제조된 음극 활물질은 큐빅 다이아몬드 상을 가짐을 알 수 있다.
* FT-IR 측정
상기 실시예 3에 따라 제조된 음극 활물질에 대한 FT-IR(Fourier transform infrared spectra, JASCO 4000)을 상온에서 KBr 플레이트에 헥산 콜로이드를 적가하고 방치하여 용매를 휘발시키는 공정으로 측정하였다. 그 결과를 나타낸 도 7을 보면, 900-600cm-1 사이의 GeO2를 나타내는 피크가 매우 약하게 나타났으며, 이 결과는 제조된 음극 활물질에 GeO2가 수백ppm으로 소량임을 의미한다. 즉, 첫 번째 충전시 리튬 비활성상인 Li2O 형성을 야기하는 GeO2가 거의 형성되지 않음을 알 수 있다.
* 비표면적 측정
상기 실시예 1 및 3에 따라 음극 활물질의 표면적을 알아보기 위하여 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 측정장치를 사용하여 측정한 결과 각각 115 및 87m2/g이었다. 이 비표면적 값은 실시예 1 내지 3에서, SiO2를 제거하기 전 비표면적이 약 1 내지 10m2/g인데 반하여, 매우 증가한 값으로서, 이는 실시예 1 및 3의 음극 활물질이 중공을 가짐을 의미한다.
* 충방전 특성
상기 실시예 4 및 6에 따라 제조된 반쪽 전지를 0 및 1.2V 사이에서 0.5C((=0.8A/g)로 1회 충방전을 실시한 후, 그 충방전 특성(전압 프로파일)을 도 6에 나타내었다. 도 8에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 및 3의 음극 활물질을 이용한 실시예 4 및 6의 반쪽 전지는 첫 번째 사이클시, 쿨롱 효율이 85% 및 90%이었다. 즉, 실시예 1의 음극 활물질의 비표면적이 실시예 3의 음극 활물질보다 크나 쿨롱 효율 차이는 5%에 불과하였다. 이 결과는 탄소 코팅층이 전해질과의 부반응을 감소시켰음을 의미한다.
* 사이클 수명 특성
상기 실시예 4 및 6에 따라 제조된 반쪽 전지를 1C(=1.6A/g)로 100회 충방전을 실시하였다. 각 사이클에 따른 방전 용량 및 쿨롱 효율을 도 9에 나타내었다. 도 9에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 및 3의 음극 활물질을 이용한 실시예 4 및 6의 반쪽 전지의 100 사이클 후 용량은 각각 1162 및 1415mAh/g이었고, 용량 유지율(100회 충방전 후 방전용량/1회 충방전 후 방전 용량)로 계산하면 각각 85% 및 95%이었다. 즉, 실시예 3의 음극 활물질은 100회 충방전 동안 용량 감소가 약 5%로서, 거의 없음을 알 수 있다.
이에 대하여, 비교예 1의 음극 활물질을 이용한 비교예 3의 반쪽 전지의 50 사이클 후 용량 감소율은 약 20%이며, 100회 사이클 후, 약 72%로서 사이클 수명 특성이 매우 좋지 않음을 알 수 있다.
* 구조적 안정성
상기 실시예 4 및 6에 따라 제조된 반쪽 전지를 1C(=1.6A/g)로 100회 충방전을 실시한 후, 음극 활물질을 분리하여 TEM 사진을 측정하였다. 그 결과를 도 10 의 (a) 및 (b)로 나타내었다. 또한 도 10의 (b)의 10배 확대도를 도 10의 (c)에 나타내었다. 도 10의 (a)에 나타낸 것과 같이, 실시예 4에 사용된 실시예 1의 음극 활물질은 충방전을 실시하지 않은 음극 활물질에 비하여 중공 형상이 완전하게 파괴되었음을 알 수 있다.
이에 반하여, 도 10의 (b) 및 (c)에 나타낸 것과 같이, 실시예 6에 사용된 실시예 3의 음극 활물질은 중공 형상이 거의 완전하게 보존되어 있고, 입자 사이즈 또한, 충방전을 실시하기 전과 거의 동일하였다. 또한 실시예 3의 음극 활물질은 충방전 사이클을 실시한 후, 기공벽 두께가, 충방전 사이클을 실시하지 않은 활물질의 20nm에서 5nm가 증가하여 25nm로 증가되었음을 알 수 있다. 이러한 결과는 실시예 3의 음극 활물질의 경우 중공부의 장범위 규칙 배열(long-range ordering)과 기공벽 두께의 규칙성(regularity)이 있고, 이에 따라 가역적인 용량 유지율이 유지되는 것으로 생각된다.
그러나 실시예 1의 음극 활물질의 경우, 중공부가 정렬된 형태가 아니므로 충방전이 진행되는 동안 부피 팽창을 유지할 수 없어 결과적으로 기공벽이 파괴되어 중공 형상을 유지할 수 없었던 것으로 생각된다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 음극 활물질의 구조를 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 다른 일 측면에 따른 음극 활물질의 구조를 나타낸 도면.
도 3a는 본 발명에서 사용한 실리카 템플레이트의 SEM 사진.
도 3b는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 SEM 사진.
도 3c는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 음극 활물질의 SEM 사진.
도 3d는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 음극 활물질의 SEM 사진.
도 3e는 도 3d의 확대도.
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 음극 활물질의 TEM 사진.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 음극 활물질의 라만 스펙트럼을 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 3에 따라 제조된 음극 활물질의 XRD 회절 패턴을 나타낸 그래프.
도 7은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 음극 활물질의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 그래프.
도 8은 본 발명의 실시예 4 및 6에 따라 제조된 반쪽 전지의 전압 프로파일을 나타낸 그래프.
도 9는 본 발명의 실시예 4 및 6에 따라 제조된 반쪽 전지의 사이클 수명 특성 및 쿨롱 효율을 나타낸 그래프.
도 10은 본 발명의 실시예 1 및 4에 따라 제조된 음극 활물질을 100회 충방 전을 실시한 후의 SEM 사진.

Claims (19)

  1. 중공을 갖는 코어부; 및
    Ge 함유층, 이Ge 함유층의 내면 및 외면에 형성된 제1 및 제2 탄소층을 포함하는 기공벽
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 상기 코어부 및 기공벽을 포함하는 입자가 규칙적으로 배열되어 3차원 매트릭스를 형성하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 탄소층의 두께는 각각 1 내지 10nm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 탄소층은 비정질 탄소를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코어부의 지름은 100 내지 400nm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 기공벽의 두께는 10 내지 40nm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 평균 입경은 150 내지 450nm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄소층의 라만 적분강도 비율인 D/G(I(1357)/I(1582))가 0.1 내지 2인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 템플레이트와 유기 작용기로 보호된 Ge 입자를 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 진공 상태에서 방치하는 단계;
    얻어진 혼합물을 열처리하는 단계; 및
    상기 열처리 생성물로부터 템플레이트를 제거하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 템플레이트는 실리카, 알루미나, 티타니아, 세리아, 지르코니아 또는 이들의 혼합물인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 유기 작용기는 알킬기인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 유기 작용기로 개질된 Ge 입자와 템플레이트의 혼합 비율은 40 : 60 내지 80 : 20 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 유기 작용기로 개질된 Ge 입자와 템플레이트의 혼합 비율은 20 중량% 이상 :80 중량% 이하 내지 40 중량% 미만 : 60 중량% 초과인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 진공 상태에서 방치하는 단계는 30 내지 90분 동안 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 진공 상태에서 방치하는 단계는 상온 내지 100℃에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 진공 상태에서 방치하는 단계는 0.05 내지 0.1 atm 범위의 진공도 하에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 열처리는 700 내지 900℃에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  18. 제9항에 있어서,
    상기 템플레이트를 제거하는 단계는 염기성 또는 산성 물질을 사용하여 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  19. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 음극 활물질은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질인 리튬 이차 전지.
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