TWI420729B - 可快速充電鋰離子電池負極材料及其製備方法 - Google Patents

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Description

可快速充電鋰離子電池負極材料及其製備方法
本發明是有關於一種鋰離子電池(lithium ion battery)負極材料，特別是有關於一種可快速充電鋰離子電池負極材料。
鋰離子電池已大量應用於筆記型電腦、行動電話、數位相機、攝影機、PDA、藍牙耳機和無線3C用品，但是需要高功率的電動車與手工具應用尚未成熟。電動車(Electric vehicle,EV)已知為本世紀最重要的工業產品之一，而鋰離子電池將是電動車能源的首要選擇，就這方面的應用而言，快速充電的需求是首要挑戰和亟需解決的問題。
目前常用於鋰離子電池負極材料為石墨(或稱「中間相碳球」(Mesocarbon micro beads，MCMB)，其具有高導電性、穩定的電容量及放電特性，惟較缺乏快速充電的能力。
主要是因為在MCMB電極表面的極化現象造成鋰離子無法快速地進到負極材料內部，諸如電荷轉移反應(charge transfer reaction)、鋰離子在活性材料的擴散能力、電子傳導(electron conduction)、電解液傳輸(electron transport)、以及石墨表面固態電解質介面(solid electrolyte interface，SEI)膜生成，導致不能快速充電。
因此，近來有研究是用尖晶石型(spinel-type)鋰金屬氧化物(如Li4 Ti5 O12 )當作覆蓋石墨負極材料表面的殼層，如世界專利公開號WO2009061013。這種外加一層殼層的負極材料雖然能快速放電，但鋰金屬氧化物卻存在低導電性的問題。
本發明提供一種鋰離子電池負極材料，可以快速充電且可增加導電性。
本發明再提供一種鋰離子電池負極材料的製備方法，可製作具有複合型鋰金屬氧化物作為改質層之負極材料。
本發明提出一種鋰離子電池負極材料，包括碳核心與改質層。其中，改質層是藉由溶膠-凝膠法(sol-gel)形成於碳核心的表面，所述改質層是以Li4 M5 O12 -MOx 表示之複合型鋰金屬氧化物，其中M為鈦(Ti)或錳(Mn)，且1x2。
在本發明之一實施例中，所述鋰離子電池負極材料的平均工作電位在1mV~0.5V之間。
在本發明之一實施例中，所述改質層的厚度為1 nm~500 nm。
在本發明之一實施例中，所述複合型鋰金屬氧化物中的Li4 M5 O12 是尖晶石型(spinel-type)鋰鈦氧化物。
在本發明之一實施例中，所述複合型鋰金屬氧化物中的MOx 包括摻雜在Li4 M5 O12 晶粒中或包覆在Li4 M5 O12 表面。
在本發明之一實施例中，所述複合型鋰金屬氧化物中的MOx 包括TiO、Ti5 O9 、TiO9 O17 、TiO2 、MnO、Mn2 O3 或MnO2 。
在本發明之一實施例中，所述複合型鋰金屬氧化物中的MOx 是TiO2 或MnO2 時，該MOx 為同質多晶結構(polymorphous structure)，如非晶(amorphous)結構、金紅石(rutile)結構、銳鈦礦(anatase)結構、板鈦礦(brookite)結構、青銅(bronze)結構、直錳礦(ramsdellite)結構、錳鋇礦(hollandite)結構或鈳鐵礦(columbite)結構。
在本發明之一實施例中，所述改質層包括緻密層(Dense layer)或孔隙層(Porous layer)。
在本發明之一實施例中，所述改質層是鑲埋在所述碳核心表面的薄膜層或粒狀層。
在本發明之一實施例中，所述改質層與所述該碳核心之間有鍵結，且所述改質層對碳核心之覆蓋率大於60%。
在本發明之一實施例中，所述複合型鋰金屬氧化物中的MOx 佔改質層總重的0.1%~50%。
在本發明之一實施例中，所述改質層的含量佔所述鋰離子電池負極材料總重的0.1%~10%。
在本發明之一實施例中，所述碳核心的材料例如天然石墨、人工石墨(如MCMB)、碳黑、奈米碳管或碳纖維。
在本發明之一實施例中，所述碳核心的平均粒徑(average particle size)為1μm~30μm。
本發明再提出一種鋰離子電池負極材料的製備方法，是先使用一碳材料製作一核心(core)，然後利用在上述核心的表面形成一改質層，接著進行一煅燒步驟。上述改質層為以Li4 M5 O12 -MOx 表示之複合型鋰金屬氧化物，其中M為鈦(Ti)或錳(Mn)，且1x2。
在本發明之再一實施例中，所述煅燒步驟的持溫溫度約為650℃~850℃以及持溫時間約為1~24小時。
在本發明之再一實施例中，所述煅燒步驟的氣氛例如氬氣(Ar)、氫氣/氬氣(H2 /Ar)、氮氣(N2 )、氫氣/氮氣(H2 /N2 )或空氣(Air)。
基於上述，本發明利用溶膠-凝膠法(sol-gel method)在碳核心表面改質一層Li4 M5 O12 -MOx 複合型鋰金屬氧化物，因鋰金屬氧化物在充放電過程中不會有固態電解質介面(SEI)膜生成，且具有零應變(Zero-strain)與三度空間(3D)結晶結構，因此本發明有利減少碳材表面常見的SEI膜，使鋰離子可以快速地經由複合型鋰金屬氧化物進入碳材料，達到快速充電特性；另外，本發明之改質層中摻雜少量具有半導體特性的缺氧型金屬氧化物(metal suboxide)，所以能增加鋰金屬氧化物的導電性，使本發明之負極材料能讓具有低電位平台與穩定電容量的石墨材料兼具有大電流充電能力。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
圖1是依照本發明之第一實施例的一種鋰離子電池負極材料的剖面示意圖。
請參照圖1，本實施例之鋰離子電池負極材料100包括碳核心102與改質層104。其中，改質層104是藉由溶膠-凝膠法(sol-gel)形成於碳核心(core)102的表面，如本圖顯示改質層104是鑲埋在碳核心102表面的薄膜層。也就是說，改質層104與碳核心102之間有鍵結，且改質層104對碳核心102之覆蓋率為100%。上述改質層104的含量例如佔鋰離子電池負極材料100總重的0.1%~10%。其中，所述改質層102是以Li4 M5 O12 -MOx 表示之複合型鋰金屬氧化物，M為鈦(Ti)或錳(Mn)，且1x2。上述複合型鋰金屬氧化物中的MOx 例如佔改質層104總重的0、1%~50%。
在第一實施例中，所述上述複合型鋰金屬氧化物中的Li4 M5 O12 例如尖晶石型(spinel-type)鋰鈦氧化物；MOx 例如缺氧型金屬氧化物，如TiO、Ti5 O9 、或TiO9 O17 ；或者TiO2 、MnO、Mn2 O3 、MnO2 等。當複合型鋰金屬氧化物中的MOx 是TiO2 或MnO2 時，MOx 為同質多晶結構(polymorphous structure)，如非晶(amorphous)結構、金紅石(rutile)結構、銳鈦礦(anatase)結構、板鈦礦(brookite)結構、青銅(bronze)結構、直錳礦(ramsdellite)結構、錳鋇礦(hollandite)結構或鈳鐵礦(columbite)結構。至於改質層104的厚度例如在1 nm~500 nm之間，且改質層104可為緻密層(Dense layer)或孔隙層(Porous layer)。所謂的「孔隙層」是指內部具有孔洞結構的膜層，且前述孔洞並非顆粒間所造成之孔洞；而「緻密層」是指非孔洞結構之材料層。而碳核心102的材料例如天然石墨、人工石墨(如MCMB)、碳黑、奈米碳管或碳纖維。碳核心102的平均粒徑(average particle size)約為1μm~30μm。
由於第一實施例在碳核心102表面改質一層複合型鋰金屬氧化物，使改質後的碳材料不但具有原本低電位平台與穩定電容量的特性，也兼具大電流充電能力。
上述鋰離子電池負極材料100的製備方法，包括使用一碳材料(如天然石墨、人工石墨、碳黑、奈米碳管或碳纖維)製作一核心，因為碳核心的表面有數種有機官能基，如羰基(Carbonyl groups，C=O)、羧基(Carboxyl groups，C-OOH)、羥基(Hydroxyl group，-OH)，所以可利用鋰/鈦前驅物與碳核心表面在化學鍵作用下，使前驅物在碳核心表面進行溶膠-凝膠反應，讓鋰/鈦前驅物(或鋰/錳前驅物)與碳核心表面有化學鍵結，再進一步控制煅燒步驟的條件，使其形成複合型鋰金屬氧化物/碳複合材料(Li4 M5 O12 -MOx /C)。上述鋰/鈦前驅物例如四異丙烷氧化鈦(Titanium(IV) isopropoxide，縮寫為TTIP)、醋酸鋰(Lithium acetate)、四氯化鈦(Titanium tetrachloride)...等；上述鋰/錳前驅物例如異丙氧化錳(Manganese isopropoxide)、氯化錳(Manganese chloride)...等。上述煅燒步驟的持溫溫度例如650℃~850℃以及持溫時間例如在1~24小時之間。至於煅燒步驟的氣氛例如氬氣(Ar)、氫氣/氬氣(H2 /Ar)、氮氣(N2 )、氫氣/氮氣(H2 /N2 )或空氣(Air)。此外，為使複合型鋰金屬氧化物能完全覆蓋碳核心的表面，可在進行溶膠-凝膠反應之前進行潤濕處理(wetting)，以使碳核心的表面親水。
圖2是第一實施例的另一種鋰離子電池負極材料的剖面示意圖。請見圖2，其中顯示的鋰離子電池負極材料200以及碳核心202與改質層204基本上與圖1的鋰離子電池負極材料100、碳核心102與改質層104在材料、尺寸與製作上均雷同，只是圖2之改質層204是鑲埋在碳核心202表面的粒狀層。也就是說，改質層204對碳核心202之覆蓋率大於60%但不到100%。
圖3A與圖3B分別是第一實施例的改質層之示意圖。在第一實施例中，複合型鋰金屬氧化物中的MOx 302可如圖3A是摻雜在Li4 M5 O12 300晶粒中；或如圖3B所示MOx 304是包覆在Li4 M5 O12 300表面。如此，碳核心的表面才不會因為電解液分解直接與碳核心表面產生化學反應而生成SEI膜，所以在充放電過程中，可減少SEI膜生成，避免負極材料內阻抗上升，改善鋰離子擴散路徑及電子傳導能力，使鋰離子可以快速地通過鋰金屬氧化物再進入碳材料，達到大電流充電能力。舉例來說，當採用鋰金屬為參考電極時，第一實施例之鋰離子電池負極材料的平均工作電位約在1mV~0.5V之間。
以下列舉幾個實驗來驗證本發明的效果。
實驗一： 製備具複合型鋰鈦氧化物改質層的鋰離子電池負極材料
首先，將2g的四異丙烷氧化鈦(Titanium(IV) isoprpoxide，縮寫為TTIP，化學式為C12 H28 O4 Ti，M=284.26)及0.37g醋酸鋰(Lithium acetate，化學式為C2 H3 LiO2 ，M=65.99)各自溶解在30 ml無水酒精中再混合，其中TTIP與醋酸鋰之莫耳數比為5:4。
然後，將上述混合液體攪拌30分鐘後，加熱至80℃持續攪拌2小時。
接著，將酸化處理後的20g中間相碳球(MCMB 1028)加入上述混合液體中，並在80℃持續攪拌至漿狀(gel)。計算根據反應式C12 H28 O4 Ti(TTIP)+C2 H3 LiO2 →Li4 Ti5 O12 +TiO2 +C3 H7 OH，最終生成之鋰鈦氧重量/MCMB重量~3%。
然後，於85℃真空烘乾上述生成物5小時。之後，在惰性氣體(Ar)下，進行800℃鍛燒並持溫10小時。
實驗二： 製備鋰離子電池
負極極板製作：將實驗一的鋰離子電池負極材料與水性丙烯酸酯膠黏著劑(LA132)以92：8的比例稱重，隨後加入一定比例的去離子水混合均勻成為漿料，再利用120μm刮刀將漿料塗佈於銅箔(14μm~15μm)上。接著，經過熱風烘乾，再進行真空烘乾，以除去溶劑得到一個極板。
電池製作：在電池組裝前，上述極板先經輾壓，再將極板衝壓(punch)成直徑為13 mm之錢幣型極板。然後，以鋰金屬為正極、電解質液為1M的LiPF6 -EC/PC/EMC/DMC(3:1:4:2 by volume)+2wt% VC，搭配上述錢幣型極板組裝成鋰離子電池。
比較例
以商品化石墨碳材MCMB1028(日本大板瓦斯公司(Osaka Gas Co.)所提供)作為比較例。
測試
充放電範圍為2.0V-5 mV，充放電速率為0.05C、0.5C、1C、2C、4C、6C，以測得上述實驗與比較例的各種電化學特性。
結果一
圖4為MCMB改質前後的粉末X光繞射圖差異，MCMB 1028為商品化石墨碳材(MB)，主要繞射峰位置2θ為26.22，屬於(002)繞射面，具有層狀結構。鋰鈦氧化物(Li4 Ti5 O12 ，LTO)-TiO2 是利用四異丙烷氧化鈦(TTIP)與醋酸鋰作為鋰鈦前驅物，採用與實驗一相同的方式經溶膠-凝膠反應後，置於800℃鍛燒。
圖4中LTO-TiO2 之LTO繞射訊號符合JCPDS(No. 26-1198)標準卡，表示合成的鋰鈦氧化物為面心立方結構(Fd-3m)；另外，2θ為27.32與54.24有很微弱的繞射訊號出現，分別為(110)與(220)繞射面，由JCPDS(No. 26-1198)標準卡比對，確定為金紅石(Rutile) TiO2 的結構(P42 /mnm)。
將實驗一製備的具複合型鋰鈦氧化物改質層的鋰離子電池負極材料(LTO-TiO2 /MB)進行X光繞射實驗，從LTO-TiO2 /MB繞射圖發現有微弱的LTO繞射訊號為尖晶石(Spinel)結構的鋰鈦氧化物及很強的MCMB繞射訊號為層狀結構，另外，也有部份摻雜的TiO2 (rutile)形成結晶性的LTO-TiO2 /MCMB複合材料。
結果二
圖5A為MCMB改質前(MCMB 1028)的SEM表面形貌，顯示MCMB具有球狀似的表面形貌且顆粒大小約10μm。
圖5B為MCMB改質後的SEM表面形貌，是實驗一的LTO-TiO2 /MCMB複合材料。在圖5B之MCMB表面有結晶狀顆粒的LTO包覆而形成核殼的形貌，且晶粒大小達奈米級尺度(80nm~200nm)。
然後，用能量分析光譜(Energy dispersive spectrometer，EDS)分析，可以得知元素分佈，如圖5B中所標示出的兩個點I和II。點I位置為原來MCMB的表面，由EDS分析得知只有碳和氧元素，表示以碳為核(core)的結構設計，只有碳存在；而點II位置有LTO-TiO2 為殼(shell)，有碳、氧和鈦元素同時存在，結果顯示改質後的MCMB形成核殼(core-shell)結構的LTO-TiO2 /MCMB複合材料。
結果三
圖6為實驗一的LTO-TiO2 /MCMB複合材料粉體經包埋及切片製作成TEM試片，再進行微結構分析。圖6顯示LTO-TiO2 晶粒緊密的與MCMB連接，部份的LTO-TiO2 晶粒有嵌入MCMB表面，形成單一複合體，另外沒有發現有相分離的現象。針對LTO-TiO2 顆粒進行電子繞射分析，得到圖7。由圖7發現有繞射環出現，分別為LTO(111)與(311)繞射晶面，表示為多晶相(polycrystal)的LTO奈米晶粒；另外，在LTO晶粒中有摻雜微量的TiO2 (rutile)，分別有(110)與(211)電子繞射環出現，此結果與粉末X光繞射數據完成一致。
結果四
圖8A與圖8B分別為比較例與實驗二(MCMB改質前後)的充放電曲線圖。
圖8A中是以MCMB1028(理論電容量約310-320mAh/g)在0.05C的電流速率進行第一次充放電，其充電電容量為280 mAh/g，而放電電容量為258 mAh/g(電極中未加入導電物質)，不可逆為22 mAh/g，可逆效率為92%。當不同的電流速率充電，相同電流速率放電條件下，在0.2V~0.3V發生鋰嵌入及嵌出反應，得知0.2C的充電電容量為158 mAh/g，少於原本容量的44%，4C的充電電容量為13 mAh/g，甚至達6C充電之電容量只剩下4 mAh/g，以維持率(4C/0.2C)來看，MCMB1028只有8%。主要是因為MCMB為石墨碳材，本質上石墨表面易與電解液形成SEI膜，產生電極極化現象，因此鋰離子不易快速地進到石墨內部，所以純石墨碳材不利於高電流速率充電。
圖8B中是實驗二的鋰離子電池以0.05C的速率進行第一次充放電，其充電電容量為313 mAh/g，而放電電容量為285 mAh/g，不可逆為27 mAh/g，可逆效率為91%。而0.2C充電之電容量為282 mAh/g，只少於原本容量的10%，達到4C時電容量還有186 mAh/g，比原本MCMB的充電之電容量高15倍；甚至達到6C時充電之電容量還有162 mAh/g，維持率(6C/0.2C)高達58%。
結果五
圖9為不同充電的電流速率(C-rate)下，比較例與實驗一(MCMB改質前後)的電容量差異，未改質的MCMB在0.05C、0.2C、1C、2C、4C、6C充電時，電容量分別為280 mAh/g、158 mAh/g、74 mAh/g、25 mAh/g、13 mAh/g、4 mAh/g；改質後的MCMB在0.05C、0.2C、0.5C、1C、2C、4C、6C充電時，電容量分別為313 mAh/g、282 mAh/g、270 mAh/g、220 mAh/g、206 mAh/g、186 mAh/g、162 mAh/g。結果顯示MCMB表面有複合型鋰鈦氧化物(LTO-TiO2 )改質層，可以減少MCMB表面SEI膜生成，並且具有奈米氧化鈦(TiO2 )摻雜的尖晶石(Spinel)結構的LTO氧化物，在充放電過程中，有助於讓鋰離子快速嵌入及嵌出，使鋰離子遷出與遷入的機會提高，確實縮短鋰離子進出石墨碳材的路徑，使全部的鋰離子在很短的擴散時間內能夠擴散，所以改質的石墨碳材有利於高電流速率充電。
圖10為不同放電的電流速率下，改質前後MCMB的電容量差異。從圖10可知，未改質的MCMB在0.05C與0.20C放電時，電容量分別為~260 mAh/g和~150 mAh/g；改質後的MCMB在0.05C與0.20C放電時，電容量分別為~280 mAh/g和~275 mAh/g。結果顯示改質後的MCMB在高電流速率放電時，維持率(0.20C/0.05C)約98%；而純MCMB的維持率(0.20C/0.05C)約58%，所以實驗一的複合型鋰鈦氧化物/碳複合材料的放電特性(0.20C/0.05C)比純鋰鈦氧化物/碳複合材料高出一倍。
結果六
圖11為實驗一的MCMB表面有複合型鋰鈦氧化物改質層(LTO-TiO2 )的負極材料在不同充放電的電流速率下的循環壽命。從圖11可知，改質後的MCMB隨著電流速率逐漸由0.05C增加至4C電容量也隨之降低，但從4C直接回到0.2C時，充放電之電容量均維持在~330 mAh/g。結果顯示改質後的MCMB在數十次充放電後仍維持其效率。
綜上所述，本發明利用溶膠-凝膠法(sol-gel method)在碳材表面改質一層Li4 M5 O12 -MOx (1x2,M=Ti或Mn)複合型鋰金屬氧化物，有利減少固態電解質介面(SEI)膜形成，使鋰離子可以快速地經由上述複合型鋰金屬氧化物進入碳材料，達到快速充電特性。上述金屬氧化物(MOx )可為缺氧氧化物，摻雜到Li4 M5 O12 中可以增加鋰金屬氧化物的導電性，使本發明之負極材料能讓具有低電位平台與穩定電容量的石墨材料兼具有大電流充電能力。本發明之負極材料在0.2C~6C充電條件下，充電電容量仍能維持在160mAh/g以上。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100、200．．．負極材料
102、202．．．碳核心
104、204．．．改質層
300．．．Li4 M5 O12
302、304．．．MOx
I．．．MCMB的表面
II．．．LTO-TiO2
圖1是依照本發明之第一實施例的一種鋰離子電池負極材料的剖面示意圖。
圖2是第一實施例的另一種鋰離子電池負極材料的剖面示意圖。
圖3A與圖3B分別是第一實施例的改質層之示意圖。
圖4是比較例、LTO-TiO2 與實驗一的粉末X光繞射圖。
圖5A是MCMB 1028的SEM相片。
圖5B是實驗一的改質後MCMB的SEM相片。
圖6是實驗一的LTO-TiO2 /MCMB複合材料之TEM相片。
圖7是圖6之電子繞射分析圖。
圖8A是比較例的充放電曲線圖。
圖8B是實驗二的改質後MCMB的充放電曲線圖。
圖9是比較例與實驗一對不同的充電的電流速率(C-rate)之電容量曲線圖。
圖10是比較例與實驗一對不同的放電的電流速率之電容量曲線圖。
圖11是實驗一的負極材料在不同充放電的電流速率下的循環壽命曲線圖。
100．．．負極材料
102．．．碳核心
104．．．改質層

Claims (18)

  1. 一種鋰離子電池負極材料，包括：碳核心；以及一改質層，藉由溶膠-凝膠法(sol-gel)形成於該碳核心的表面，其中該改質層為以Li4 M5 O12 -MOx 表示之複合型鋰金屬氧化物，其中M為鈦(Ti)或錳(Mn)，且1x2。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池負極材料，其中當採用鋰金屬為參考電極時，該鋰離子電池負極材料的平均工作電位在1mV~0.5V之間。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池負極材料，其中該改質層的厚度為1 nm~500 nm。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池負極材料，其中該複合型鋰金屬氧化物中的Li4 M5 O12 是尖晶石型(spinel-type)鋰鈦氧化物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池負極材料，其中該複合型鋰金屬氧化物中的MOx 包括摻雜在Li4 M5 O12 晶粒中或包覆在Li4 M5 O12 表面。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池負極材料，其中該複合型鋰金屬氧化物中的MOx 包括TiO、Ti5 O9 、TiO9 O17 、TiO2 、MnO、Mn2 O3 或MnO2 。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之鋰離子電池負極材料，其中該複合型鋰金屬氧化物中的MOx 是TiO2 或MnO2 時，該MOx 為同質多晶結構(polymorphous structure)。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之鋰離子電池負極材料，其中該同質多晶結構包括非晶(amorphous)結構、金紅石(rutile)結構、銳鈦礦(anatase)結構、板鈦礦(brookite)結構、青銅(bronze)結構、直錳礦(ramsdellite)結構、錳鋇礦(hollandite)結構或鈳鐵礦(columbite)結構。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池負極材料，其中該改質層包括緻密層(Dense layer)或孔隙層(Porous layer)。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池負極材料，其中該改質層是鑲埋在該碳核心表面的薄膜層或粒狀層。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池負極材料，其中該改質層與該碳核心之間有鍵結，且該改質層對該碳核心之覆蓋率大於60%。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池負極材料，其中該複合型鋰金屬氧化物中的MOx 佔該改質層總重的0.1%~50%。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池負極材料，其中該改質層的含量佔該鋰離子電池負極材料總重的0.1%~10%。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池負極材料，其中該碳核心的材料包括天然石墨、人工石墨、碳黑、奈米碳管或碳纖維。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池負極材料，其中該碳核心的平均粒徑為1μm~30μm。
  16. 一種鋰離子電池負極材料的製備方法，包括：使用一碳材料製作一核心；利用溶膠-凝膠法(sol-gel)在該核心的表面形成一改質層，其中該改質層為以Li4 M5 O12 -MOx 表示之複合型鋰金屬氧化物，其中M為鈦(Ti)或錳(Mn)，且1x2；以及進行一煅燒步驟。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之鋰離子電池負極材料的製備方法，其中該煅燒步驟的持溫溫度為650℃~850℃以及持溫時間為1~24小時。
  18. 如申請專利範圍第16項所述之鋰離子電池負極材料的製備方法，其中該煅燒步驟的氣氛包括氬氣(Ar)、氫氣/氬氣(H2 /Ar)、氮氣(N2 )、氫氣/氮氣(H2 /N2 )或空氣(Air)。
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