JP7465524B2 - アノード電極材料、その製造方法、および、それを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、アノード電極材料、その製造方法、および、それを用いたリチウムイオン二次電池に関し、詳細には、シリコンを含有するアノード電極材料、その製造方法、および、それを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池のアノード電極材料として、大きな比容量、低い作動電位、豊富な資源によりシリコン（Ｓｉ）が注目されている。しかしながら、Ｓｉは、リチウム（Ｌｉ）イオンの挿入と脱離とに伴い体積変化が大きいため、分解が進み、サイクル寿命が短いという問題がある。また、ＳｉとＬｉとの合金化／脱合金化プロセスでＳｉの機械的破壊によって、急激かつ不可逆的な容量減少が生じるという問題がある。さらに、Ｌｉの脱離によるＳｉ表面の固体電解質界面（ＳＥＩ）層が破壊され、Ｓｉの新しい表面が電解液に露出し、ＳＥＩ層が形成される。充放電を繰り返すことによりＳＥＩ層が厚くなる。

このような大きな体積変化に係る問題に対して、炭素で被覆されたＳｉＯ_α粒子がグラフェンシート間に位置する複合体が開発された（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１によれば、炭素で被覆されたＳｉＯ_α粒子と、グラフェンシートとを混合し、溶媒を除去することにより、炭素で被覆されたＳｉＯ_α粒子がグラフェンシート間に位置する複合体が製造された。非特許文献１は、この複合体をリチウムイオン電池のアノード電極に使用したところ、比容量、サイクル特性およびレート特性が改善したことを報告する。しかしながら、実用化に際しては、さらなる特性向上が求められる。

Ｃｈｅｎｇｅｎｇ Ｇｕｏら，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１４，２，３５２１

以上から、本発明の課題は、体積膨張を抑制し、高容量化を可能にするアノード電極材料、その製造方法、および、それを用いたリチウムイオン二次電池を提供することである。

本発明によるアノード電極材料は、シリコンシートと、前記シリコンシートを挟持したグラフェンシートと、前記シリコンシートと前記グラフェンシートとの間に位置する炭素材料とを有する複合体を含有し、これにより上記課題を解決する。
前記炭素材料は、アモルファス炭素であってもよい。
前記シリコンシートは、単層シリセンまたは多重シリセンを含有してもよい。
前記炭素材料は、さらに窒素を含有してもよい。
前記シリコンシートは、酸素（Ｏ）をさらに含有してもよい。
前記シリコンシートの含有量は、１５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の範囲であってもよい。
前記グラフェンシートの含有量は、４０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下の範囲であってもよい。
シリコン（Ｓｉ）の含有量は、１５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の範囲であり、炭素（Ｃ）の含有量は、６２ｗｔ％以上７５ｗｔ％以下の範囲であり、窒素（Ｎ）の含有量は、１．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の範囲であり、酸素（Ｏ）の含有量は、８ｗｔ％以上１６ｗｔ％以下の範囲であってもよい。
前記シリコンシートの厚さは、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であってもよい。
前記グラフェンシートの厚さは、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲であってもよい。
１．５ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下の範囲のＢＥＴ比表面積を有してもよい。
吸着等温線の相対圧力（ｐ／ｐ_０）が０．９９のときの窒素吸着量から求められる全細孔容積は、０．４５ｍ^３／ｋｇ以上１．５ｍ^３／ｋｇ以下の範囲であってもよい。
本発明による上記アノード電極材料の製造方法は、ＳｉＯ_ｘシート（ｘは０≦ｘ≦１を満たす）と、酸化グラフェンシートとを分散媒中で混合して混合物を得ることと、前記混合物と、カチオン性ポリマーの水溶液とを混合し、前駆物質を得ることと、前記前駆物質を焼成することとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記混合物を得ることは、前記ＳｉＯ_ｘシートと前記酸化グラフェンシートとを、質量比で、６５：３５～７５：２５の範囲を満たすよう混合してもよい。
前記分散媒は、硫酸、塩酸および硝酸からなる群から選択される酸水溶液であってもよい。 前記カチオン性ポリマーは、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、プロタミン、ポリリジン、ポリオルニチン、ポリアルギニン、キトサン、および、ポリビニルアルコールからなる群から少なくとも１つ選択されてもよい。
前記焼成することは、前記前駆物質を６００℃以上１０００℃以下の温度範囲で行ってもよい。
前記ＳｉＯ_ｘシートは、Ｓｉ_６Ｈ_３（ＯＨ）_３で表されるナノシートであってもよい。
前記混合物を得ることは、圧力下で行うってもよい。
本発明によるリチウムイオン二次電池は、アノード電極と、カソード電極と、前記アノード電極および前記カソード電極の間に位置する電解質とを備え、前記アノード電極は、上記アノード電極材料からなり、これにより上記課題を解決する。

本発明のアノード電極材料は、シリコンシートと、シリコンシートを挟持したグラフェンシートと、これらの間に位置する炭素材料とを有する複合体を含有する。シリコンシートが炭素材料を介してグラフェンシートによって挟持されているので、リチウムイオンの挿入・脱離による体積膨張が抑制され、サイクル特性を向上できる。また、シリコンシートとグラフェンシートとは、いずれもシート状であるため、高密度に凝集でき、シリコンの大きな比容量を達成できる。このようなアノード電極材料を用いれば、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。

本発明のアノード電極材料の製造方法は、ＳｉＯ_ｘナノシート（ｘは０≦ｘ≦１を満たす）と、酸化グラフェンシートとを溶媒中で混合し、混合物を得ることと、その混合物とカチオン性ポリマーの水溶液とを混合し、前駆物質を得ることと、前駆物質を焼成することとを包含し、カチオン性ポリマー水溶液と混合することにより、シリコンナノシートと酸化グラフェンシートとが高密度に凝集されるので、上述のアノード電極材料が得られる。

本発明のアノード電極材料を構成する複合体を模式的に示す図 本発明の電極の製造工程を示すフローチャート 本発明のリチウムイオン二次電池を模式的に示す図 ＬＳＮのＳＥＭ像を示す図 ＬＳＮのＴＥＭ像（Ａ）、ＡＦＭ像（Ｂ）および膜厚プロファイル（Ｃ）を示す図 ＬＳＮ／ＧＯのＳＥＭ像を示す図 ＬＳＮ／ＧＯ／ＰＥＩのＳＥＭ像を示す図 例１のＬＳＧＣの外観を示す図 例１のＬＳＧＣおよび例２のＬＳＧのＸＲＤパターンを示す図 例１のＬＳＧＣのＳＥＭ像を示す図 例１のＬＳＧＣのＴＥＭ像を示す図 例１のＬＳＧＣの窒素吸脱着等温線を示す図 例１のＬＳＧＣおよび例２のＬＳＧのＸＰＳスペクトルを示す図 例１のＬＳＧＣのＮ１ｓのＸＰＳスペクトルを示す図 例３の電池（ＬＳＧＣ）の充放電プロファイルを示す図 例３の電池（ＬＳＧＣ）のサイクル特性を示す図 例３の電池（ＬＳＧＣ）、例４の電池（ＬＳＧ）および例５の電池（ＬＳＮ）のナイキストプロットを示す図 例３の電池（ＬＳＧＣ）、例４の電池（ＬＳＧ）および例５の電池（ＬＳＮ）のレート特性を示す図 例３の電池（ＬＳＧＣ）、例４の電池（ＬＳＧ）および例５の電池（ＬＳＮ）のさらなるレート特性を示す図 例３の電池（ＬＳＧＣ）および例４の電池（ＬＳＧ）の７１サイクルおよび６００サイクルにおける充放電プロファイルを示す図 例３の電池（ＬＳＧＣ）、例４の電池（ＬＳＧ）および例５の電池（ＬＳＮ）におけるアノード電極の断面のＳＥＭ像を示す図

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。

（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明のアノード電極材料およびその製造方法について説明する。
図１は、本発明のアノード電極材料を構成する複合体を模式的に示す図である。

本発明のアノード電極材料を構成する複合体１００は、シリコンシート１１０と、シリコンシート１１０を挟持したグラフェンシート１２０と、シリコンシート１１０とグラフェンシート１２０との間に位置する炭素材料１３０とを有する。

グラフェンシート１２０がシリコンシート１１０を挟持するため、リチウムイオンの挿入・脱離によるシリコンの体積膨張が抑制され、サイクル特性を向上できる。また、シリコンシート１１０とグラフェンシート１２０とは、いずれも原子レベル～ナノメートルオーダの厚さのナノシートが層状に重なっているため、高密度に凝集している。その結果、シリコンの大きな比容量が達成されるので、本発明のアノード電極材料は、リチウムイオン二次電池の高容量化に有利である。シリコンシートは柔軟性に優れたグラフェンシートによって挟持されるので、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化に追従できる。その結果、アノード電極材料を構成する複合体１００が壊れることはないので、リチウムイオン二次電池の長寿命を可能にする。

シリコンシート１１０は、二次元方向にシリコン（Ｓｉ）原子が周期的に配列しており、Ｓｉ－Ｓｉ結合を有するシリコンナノシートの積層体（凝集体）である。詳細には、シリコンナノシートは、二次元方向に周期的に配列したＳｉ６員環、および、ｓｐ^２結合および／またはｓｐ^３結合のＳｉ原子を含有し、４ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚さを有する。

このようなシリコンシート１１０は、シリコンナノシートが積層・凝集し、数十ｎｍ～数百ｎｍの厚さを有するものである。シリコンシート１１０は、好ましくは、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲の厚さを有する。この範囲であれば、シリコンナノシートが積層した後も柔軟性を有し得る。シリコンシート１１０は、より好ましくは、１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲の厚さを有する。この範囲であれば、シリコンナノシートが積層した後も柔軟性を有し、壊れにくい。

シリコンシート１１０は、好ましくは、単層シリセンまたは多重シリセンを含有してもよい。これにより、上述の厚さを有するシリコンナノシートの積層体となり、高い比容量が期待される。なお、シリコンシート１１０は、シリコンに加えて、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボニル基等の官能基や水素原子で置換されていてもよい。これらは、通常シリコンシート１１０の製造に際して導入され得る官能基であるが、これらを有していても電極の性能に問題はない。このような観点からシリコンシート１１０は、酸素（Ｏ）を含有してもよい。これによりシリコンシート１１０の構造が安定化し得る。

複合体１００におけるシリコンシート１１０の含有量は、好ましくは、１５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の範囲である。この範囲であれば、シリコンの大きな比容量が達成され得る。シリコンシート１１０の含有量は、より好ましくは、１５ｗｔ％以上１８ｗｔ％以下の範囲である。なお、本願明細書では、「ｗｔ％」を使用するが、「ｍａｓｓ％」を用いてもよい。

グラフェンシート１２０は、ｓｐ^２結合の炭素原子からなり、六角形格子構造を有するシート様の形態を有し、グラファイトを構成するグラフェンナノシートの積層体（凝集体）を意図する。なお、グラフェンシート１２０は、炭素原子に加えて、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボニル基等の官能基を有していてもよい。

グラフェンシート１２０は、０．３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲の厚さを有するグラフェンナノシートが積層・凝集し、数十ｎｍ～数百ｎｍの厚さを有するものである。

グラフェンシート１２０は、好ましくは、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲の厚さを有する。この範囲であれば、グラフェンナノシートの特性を失うことなく、三次元空間の形成に有利である。グラフェンシート１２０は、より好ましくは、５０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲の厚さを有する。この範囲であれば、グラフェンシート１２０は、柔軟性に優れ、かつ、Ｌｉイオンをより多く吸蔵できるので、長寿命かつ高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。

シリコンシート１１０およびグラフェンシート１２０は、それぞれ上述の範囲を満たすことが好ましいが、より好ましくは、シリコンシート１１０の厚さは、グラフェンシート１２０のそれよりも薄い。これにより、全体として、柔軟性を有し、シリコンシート１２０が壊れることなく、Ｌｉイオンをより多く吸蔵できる。本願明細書において、各シートの厚さは、透過型電子顕微鏡による観察像において、１０シートの平均の厚さである。

複合体１００におけるグラフェンシート１２０の含有量は、好ましくは、４０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下の範囲である。この範囲であれば、上述のシリコンシート１１０を挟持できる。グラフェンシート１２０の含有量は、より好ましくは、５５ｗｔ％以上６５ｗｔ％以下の範囲である。

炭素材料１３０は、好ましくは、アモルファス炭素である。シリコンシート１１０とグラフェンシート１２０との間に介在する炭素材料１３０により、リチウムイオンの挿入・脱離による体積膨張が抑制され、サイクル特性を向上できる。

炭素材料１３０は、さらに窒素を含有してもよい。これにより、長寿命かつ高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。炭素材料１３０中の窒素はピリジン型窒素を構成してもよい。ピリジン型窒素であれば、キャリアあるいはドナーとして機能し得、炭素材料１３０の導電性を向上させることができる。炭素材料１３０は、酸素をさらに含有してもよい。

本発明の複合体１００中におけるシリコン（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）と酸素（Ｏ）との含有量は、複合体全体を１００ｗｔ％としたとき、好ましくは、それぞれ、１５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の範囲、６２ｗｔ％以上７５ｗｔ％以下の範囲、１．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の範囲であり、８ｗｔ％以上１６ｗｔ％以下の範囲である。これにより、上述の構造を維持し、シリコンの大きな比容量が達成され得る。なお、このような含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定できる。

本発明の複合体１００は、１．５ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下の範囲のＢＥＴ比表面積を有し、これにより、凝集しつつも、Ｌｉイオンの吸蔵・放出を可能にする。本発明の複合体１００は、好ましくは、１．５ｍ^２／ｇ以上３ｍ^２／ｇ以下の範囲のＢＥＴ比表面積を有し、これにより、高密度に凝集し、シリコンの大きな比容量を達成できる。なお、ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ多点法により測定される比表面積を示す。ＢＥＴ比表面積は「ＪＩＳ６２１７－７：２０１３」に準拠した方法により測定される。

本発明の複合体１００において、吸着等温線の相対圧力（ｐ／ｐ_０）が０．９９のときの窒素吸着量から求められる全細孔容積は、好ましくは、０．４５ｍ^３／ｋｇ以上１．５ｍ^３／ｋｇ以下の範囲である。この範囲であれば、Ｌｉイオンの吸蔵・放出を可能にする。

本発明の複合体１００は、シリコンシート１１０とグラフェンシート１２０とが密に凝集しているが、好ましくは、０．５ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下の範囲の密度を有する。これにより、シリコンの大きな比容量が達成される。本発明の複合体１００は、さらに好ましくは、０．７ｇ／ｃｍ^３以上１．０ｇ／ｃｍ^３以下の範囲の密度を有する。

次に、本発明のアノード電極材料の製造方法について説明する。
図２は、本発明の電極の製造工程を示すフローチャートである。
各工程について詳述する。

ステップＳ２１０：ＳｉＯ_ｘ（ｘは０≦ｘ≦１）シートと、酸化グラフェンシートとを溶媒中で混合し、混合物を得る。これにより、凝集・積層したＳｉＯ_ｘシートを凝集・積層した酸化グラフェンシートで挟持し得る（ＳｉＯ_ｘシート／酸化グラフェンシート挟持体とも呼ぶ）。

ＳｉＯ_ｘシートは、二次元方向にシリコン（Ｓｉ）原子が周期的に配列しており、Ｓｉ－Ｓｉ結合を有し、ＳｉＯ_ｘで表されるナノシートである。このようなナノシートは、Ｓｉ原子をグラファイトのｃ面構造またはこれに類似の構造となるように規則配列させているため、グラファイトタイプとも呼ばれ、ＣａＳｉ_２を塩酸水溶液中で冷却することによって得られる。このようにして得られたＳｉＯ_ｘシートが、その表面にヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボニル基等の官能基を有していたり、一部が水素原子で置換されていたりしてもよい。

ＳｉＯ_ｘシートは、好ましくは、Ｓｉ_６Ｈ_３（ＯＨ）_３で表されてもよい。このようなＳｉＯ_ｘシートを用いれば、反応が促進し、上述のシリコンナノシートが得られやすい。

ＳｉＯ_ｘシートは、好ましくは、４ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の厚さを有する。この範囲であれば、積層、凝集、さらには反応することによって、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲の厚さを有するシリコンシートが得られる。

酸化グラフェンシートは、還元によってグラフェンシートとなるものであれば、任意の酸化グラフェンシートを採用できる。酸化グラフェンシートは、市販のグラファイト粉末からＢｒｏｄｉｅ法、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法、Ｈｕｍｍｅｒ法、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法等により酸化グラファイトを製造し、剥離して得てもよい。なお、剥離には遠心分離あるいは超音波処理を用いればよい。遠心分離の例示的な条件は、１００００ｒｍｐ～３５０００ｒｍｐの回転速度で１０分～６０分間であり、ｐＨが７となるまで繰り返せばよい。これにより、０．７ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲の厚さを有する酸化グラフェンシートが得られる。このような厚さの酸化グラフェンシートを用いれば、還元後に０．３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲の厚さを有するグラフェンナノシートになる。

ステップＳ２１０において、ＳｉＯ_ｘシートと酸化グラフェンシートとは、好ましくは、質量比で、ＳｉＯ_ｘシート：酸化グラフェンシート＝６５：３５～７５：２５の範囲となるように混合される。この範囲内であれば、ＳｉＯ_ｘシート／酸化グラフェンシート挟持体の生成が促進する。ＳｉＯ_ｘシートと酸化グラフェンシートとは、より好ましくは、質量比で、ＳｉＯ_ｘシート：酸化グラフェンシート＝６８：３２～７３：２７の範囲となるよう混合される。

ステップＳ２１０において、分散媒は、硫酸、塩酸および硝酸からなる群から選択される酸の水溶液である。これにより、ＳｉＯ_ｘシートと酸化グラフェンシートとが良好に分散し、ＳｉＯ_ｘシート／酸化グラフェンシート挟持体が得られる。

ステップＳ２１０において、混合液中の混合物の重量濃度は、好ましくは、１５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の範囲である。この範囲であれば、ＳｉＯ_ｘシートと酸化グラフェンシートとが良好に分散し、ＳｉＯ_ｘシート／酸化グラフェンシート挟持体が得られる。

ステップＳ２１０において、圧力下で分散してもよい。これにより、ＳｉＯ_ｘシート／酸化グラフェンシート挟持体の生成を促進できる。

ステップＳ２２０：ステップＳ２１０で得られた混合物（すなわち、ＳｉＯ_ｘシート／酸化グラフェンシート挟持体）と、カチオン性ポリマーの水溶液とを混合し、前駆物質を得る。カチオン性ポリマーの添加による静電相互作用により、混合液中でＳｉＯ_ｘシート／酸化グラフェンシート挟持体がさらに凝集し、凝集・積層したＳｉＯ_ｘシートと凝集・積層した酸化グラフェンシートとの間にカチオン性ポリマーが位置し得る。このような凝集体が、前駆物質であり、ＳｉＯ_ｘシート／酸化グラフェンシート／カチオン性ポリマーと称する。

ステップＳ２２０における混合は、好ましくは、混合物をカチオン性ポリマーの水溶液に添加して行われる。これにより、凝集・積層が促進する。

カチオン性ポリマーは、水溶性でありカチオン性である限り特に制限はないが、例示的には、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、プロタミン、ポリリジン、ポリオルニチン、ポリアルギニン、キトサン、および、ポリビニルアルコールからなる群から少なくとも１つ選択される。これらは入手が容易であり、水溶性であり、カチオン性である。この中でも、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、（アミノアセタール化）ポリビニルアルコール、キトサンは、ＳｉＯ_ｘシート／酸化グラフェンシート挟持体の凝集を促進するため好ましい。

カチオン性ポリマーの水溶液におけるカチオン性ポリマーの濃度（ｗｔ％）は、好ましくは、３０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下の範囲である。この範囲であれば、ＳｉＯ_ｘシート／酸化グラフェンシート挟持体の凝集が促進する。カチオン性ポリマーの濃度（ｗｔ％）は、好ましくは、４０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下の範囲である。これにより、ＳｉＯ_ｘシート／酸化グラフェンシート／カチオン性ポリマーが得られる。

ステップＳ２２０における混合物は、ステップＳ２１０において混合液から濾別した混合物であってもよいが、濾別していない混合液のままであってもよい。この場合、カチオン性ポリマーの水溶液と混合する混合液の量は、好ましくは、水溶液の容量に対して、１倍以上３倍以下の範囲である。この範囲であれば、ＳｉＯ_ｘシート／酸化グラフェンシート挟持体が凝集し、ＳｉＯ_ｘシート／酸化グラフェンシート／カチオン性ポリマーが得られる。

ステップＳ２３０：ステップＳ２２０で得られた前駆物質（ＳｉＯ_ｘシート／酸化グラフェンシート／カチオン性ポリマー）を焼成する。これにより、凝集・積層したＳｉＯ_ｘシートのそれぞれはシリコンナノシートに、凝集・積層した酸化グラフェンシートの酸化グラフェンは還元されて、それぞれグラフェンナノシートに、カチオン性ポリマーは炭素材料になる。このようにして、上述した本発明のアノード電極材料が得られる。

焼成は、好ましくは、６００℃以上１０００℃以下の温度範囲で行われる。この範囲であれば、酸化グラフェンを還元するとともに、カチオン性ポリマーの焼成が可能となる。焼成は、より好ましくは、７００℃以上９００℃以下の温度範囲で行われる。この範囲であれば、酸化グラフェンの還元を促進し、カチオン性ポリマーは炭素材料となる。

焼成は、好ましくは、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン等の不活性ガス雰囲気中で行われる。これにより、前駆物質の焼成を促進する。

焼成時間は特に制限はないが、例示的には、３０分以上１２時間以下の時間行われる。３０分より短いと焼成が十分でない場合がある。１２時間を超えてもそれ以上焼成が進まず、非効率であり得る。好ましくは、１時間以上５時間以下の時間である。

ステップＳ２３０に先立って、ステップＳ２２０で得られた混合物を３０℃以上６０℃以下の温度範囲で真空中、乾燥させてもよい。これにより、ステップＳ２３０における焼成が促進する。

（実施の形態２）
実施の形態２では、本発明のアノード電極材料を用いたリチウムイオン二次電池について説明する。
図３は、本発明のリチウムイオン二次電池を模式的に示す図である。

本発明のリチウムイオン二次電池３００は、少なくとも、カソード電極３１０とアノード電極３２０と電解質３３０とを備えるが、図３では、カソード電極３１０およびアノード電極３２０が電解質３３０に浸漬している様子を示す。

カソード電極３１０は、代表的にはＬｉＭＯ_２（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣｒおよびＶからなる群から少なくとも１つ選択される元素である）で表されるＬｉ金属酸化物が知られているが、既存のリチウムイオン二次電池に適用されるカソード電極用の材料が適用される。アノード電極３２０は、実施の形態１で説明した本発明のアノード電極材料（図１）からなる。

電解質３３０は、リチウムイオン二次電池に使用される既存の電解質であれば特に制限はないが、例示的には、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＯＦ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）およびＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２からなる群から少なくとも１つ選択される物質を含有する。中でも、ＬｉＰＦ_６は、導電性が高いため、好ましい。

リチウムイオン二次電池３００は、さらに、カソード電極３１０とアノード電極３２０との間にセパレータ３４０を有し、これらカソード電極３１０およびアノード電極３２０を隔離している。

セパレータ３４０の材料は、例えば、フッ素系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子およびこれらの誘導体、セルロース、紙、および、不織布から選ばれる材料である。

リチウムイオン二次電池３００では、上述のカソード電極３１０、アノード電極３２０、電解質３３０およびセパレータ３４０がセル３５０に収容されている。また、カソード電極３１０およびアノード電極３２０は、それぞれ、既存の集電体を有していてもよい。

このようなリチウムイオン二次電池３００は、チップ型、コイン型、ボタン型、モールド型、パウチ型、ラミネート型、円筒型、角型等のキャパシタであってもよく、さらに、これらを複数接続したモジュールで使用されてもよい。

このように本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のアノード電極材料を用いるので、リチウムイオンの挿入・脱離による体積膨張が抑制され、高いサイクル特性を達成できる。柔軟性に優れ、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化に追従できる。その結果、リチウムイオン二次電池の長寿命を可能にする。

また、アノード電極材料はシリコンシートが高密度に凝集されているので、大きな容量のリチウム二次イオン電池を提供できる。このような本発明のリチウムイオン二次電池は、ノートパソコン、携帯電話等のポータブル電子機器等に利用され得る。

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

［ＳｉＯ_ｘシート：ＬＳＮ］
ＳｉＯ_ｘシートを次のように調製した。１．０ｇのケイ化カルシウム（ＣａＳｉ_２、富士フイルム株式会社製）を１００ｍＬの塩酸水溶液（富士フイルム株式会社製、濃度３７％）に添加し、－２０℃まで冷却し、７日間攪拌させた。得られた黄色の生成物を洗浄し、２４時間真空中で乾燥させた。

得られた生成物について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子株式会社製、ＪＥＭ－２１００Ｆ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、日本電子株式会社製、型番ＪＳＰＭ－５２００）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子株式会社社製、ＪＳＭ－６５００）、Ｘ線回折（ＸＲＤ、株式会社リガク製、ＳｍａｒｔＬａｂ、λ＝１．５４１８ÅのＣｕ－Ｋα線）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ、アルバック・ファイ社製、ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）を用いて、ヒドロキシ基、水素原子を有するＳｉＯ_ｘシートとしてＳｉ_６Ｈ_３（ＯＨ）_３で表されるシート（以降では簡単のためＬＳＮと称する）が得られたことを確認した。

図４は、ＬＳＮのＳＥＭ像を示す図である。
図５は、ＬＳＮのＴＥＭ像（Ａ）、ＡＦＭ像（Ｂ）および膜厚プロファイル（Ｃ）を示す図である。

図４（ａ）および図４（ｂ）は、それぞれ、低倍率および高倍率のＳＥＭ像である。図４によれば、メラレウカ様の二次元構造が見られ、Ｃａ^２＋のデインタカレーションによる剥離・酸化が生じたことが示唆される。

図５（Ａ）によれば、平坦かつ滑らかな表面を有するＬＳＮが得られており、図５（Ｂ）および（Ｃ）によれば、その厚さは、約２０ｎｍであった。

［ＧＯシート：ＧＯ］
グラファイトから酸化グラファイトを改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法により合成した。詳細は次のとおりである。グラファイト（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製、メディアン径：７～１０μｍ、純度９９％、５ｇ）と、ＮａＮＯ_３（ナカライテスク株式会社製、５ｇ）とをビーカー中で撹拌しながら混合した。この混合物にＨ_２ＳＯ_４（ナカライテスク株式会社製、濃度９７％、２０ｍＬ）を氷浴中で添加し、１５分間撹拌した。次いで、ＫＭｎＯ_４（Ｃｈａｍｅｌｅｏｎ Ｒｅａｇｅｎｔ製、３ｇ）を添加し、さらに５分間撹拌した。この混合物を室温で１５時間撹拌した。その後、脱イオン水（４６ｍＬ）を添加し、３０分間撹拌し、温度を９０℃まで上昇させた。続いて、６０℃に保持し、脱イオン水（１００ｍＬ）を添加し、２時間撹拌したところ茶色の懸濁液が得られた。

Ｈ_２Ｏ_２（三徳化学工業株式会社製、濃度３０％、３ｍＬ）を茶色の懸濁液に添加したところ、反応が開始し、泡の発生とともに明るい黄色の懸濁液となった。この懸濁液を２日間保持すると、ｐＨが低下し、析出物を得た。上澄み液（１００ｍＬ）を除去し、脱イオン水（１００ｍＬ）を添加し、ビーカー内で１５分間撹拌した。上記の保持、上澄み液の除去、脱イオン水の添加および撹拌をｐＨが７になるまで繰り返し、酸化グラファイトシートを得た。酸化グラファイトが得られたことを、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により確認した。なお、酸化グラファイトシート（以降では簡単のためＧＯと称する）の層間距離は、０．８５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを確認した。

［例１～例２：複合体］
例１では、ＬＳＮ、ＧＯおよびカチオン性ポリマーとしてポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を用いて、図２に示す製造方法を実施した。例２では、ＰＥＩを用いない以外は例１と同様の手順であった。

表１に示すように、１０ｍＬのＧＯの塩酸水溶液（濃度５ｍｇ／ｍＬ）にＬＳＮ（１２５ｍｇ）を添加した（図２のステップＳ２１０）。この混合物（混合液）を、高圧分散機を用いてよく分散させた。これにより、ＬＳＮをＧＯが挟持したＬＳＮ／ＧＯを得た。得られたＬＳＮ／ＧＯをＳＥＭ観察した。結果を図６に示す。

図６は、ＬＳＮ／ＧＯのＳＥＭ像を示す図である。

図６（ａ）および図６（ｂ）は、それぞれ、低倍率および高倍率のＳＥＭ像である。図６によれば、凝集・積層したＬＳＮが、凝集・積層したＧＯによって覆われており、凝集したＬＳＮとＧＯとの間には比較的弱い化学的相互作用が生じていることが示唆される。

次いで、表１に示すように、ＬＳＮ／ＧＯをＰＥＩ（富士フイルム株式会社製、ＭＷ≒７５００００、５０ｗｔ％Ｈ_２Ｏ、２０ｍＬ）水溶液に攪拌しながらゆっくりと添加した（図２のステップＳ２２０）。添加したＬＳＮ／ＧＯの混合液の量は１０ｍＬであった。ＬＳＮ／ＧＯを添加すると、ただちにゲル状の生成物の形成が目視にて観察された。このことは、静電相互作用により、ＬＳＮ／ＧＯの層間にＰＥＩが位置したＬＳＮ／ＧＯ／ＰＥＩ（前駆物質）が生成したことを示唆する。得られたＬＳＮ／ＧＯ／ＰＥＩを濾別し、５０℃、真空中で、１０時間乾燥させた。得られたＬＳＮ／ＧＯ／ＰＥＩをＳＥＭ観察した。結果を図７に示す。例２の試料についてはステップＳ２２０を行わなかった。

図７は、ＬＳＮ／ＧＯ／ＰＥＩのＳＥＭ像を示す図である。

図７（Ａ）および図７（Ｂ）は、それぞれ、低倍率および高倍率のＳＥＭ像である。図７と、図４および図６とを比較すると、生成物は密に凝集していた。図中矢印で示す極めて薄いシートが凝集したＧＯナノシートである。

次いで、乾燥させたＬＳＮ／ＧＯ／ＰＥＩを焼成した（図２のステップＳ２３０）。詳細には、表１に示すように、アルゴン雰囲気中、昇温速度５℃／分で８００℃まで昇温し、３時間、ＬＳＮ／ＧＯ／ＰＥＩを焼成した。ＰＥＩを添加した例１も、ＰＥＩを添加しなかった例２についても、黒色の粉末状の生成物が得られた。例１で得られた生成物をＬＳＧＣと、例２で得られた生成物をＬＳＧと称する。

このようにして得られたＬＳＧＣおよびＬＳＧの外観を観察し、細部をＳＥＭ観察およびＴＥＭ観察した。結果を図８～図１０に示す。ＬＳＧＣおよびＬＳＧについてＸＲＤ回折、窒素吸着脱着法（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ ａｕｔｏｓｏｒｂ ｉＱ）による比表面積および細孔径分布、ラマン分光装置（Ｎａｎｏｐｈｏｔｏｎ Ｒａｍａｎ Ｐｌｕｓ ｓｙｓｔｅｍ（λ＝５３２ｎｍ））によるラマンスペクトル、ＸＰＳスペクトルを測定した。これらの結果を図１１～図１４に示す。

以上の結果をまとめて説明する。
図８は、例１のＬＳＧＣの外観を示す図である。

図８には、参考のため、原料に用いたＬＳＮの外観も併せて示す。図８ではグレースケールで示すが、ＬＳＮは、淡緑色を有しており、ＬＳＧＣは、黒色を有した。注目すべきは、ＬＳＧＣは、原料のＬＳＮに比べて、顕著に凝集し、高密度であることが分かる。ＬＳＮの密度は、０．２ｇ／ｃｍ^３であるが、例１のＬＳＧＣのそれは、０．８７ｇ／ｃｍ^３であり、約４倍の高密度を有した。図示しないが、例２のＬＳＧは、ＬＳＧＣよりも嵩張っていた。

図９は、例１のＬＳＧＣおよび例２のＬＳＧのＸＲＤパターンを示す図である。

図９には原料に用いたＬＳＮのＸＲＤパターンも併せて示す。ＬＳＮのいくつかの回折ピークは（００１）、（１００）に指数付けされ、ａ＝３．８３Å、ｃ＝６．３Åを有する六方晶であることが分かった。また、ＬＳＮは、層状Ｓｉ結晶の生成を示すＳｉ（１１１）の回折ピークを示した。原料不純物であるＦｅＳｉ_２の回折ピークもわずかに見られた。

例１のＬＳＧＣおよび例２のＬＳＧの回折パターンは、ＬＳＮの（００１）および（１００）回折ピークを示さなかった。これは、焼成によりＬＳＮが、層状のＳｉ６員環が二次元方向に周期的に配列したシリコンナノシートになったことを示唆する。

さらに、例１のＬＳＧＣの回折パターンによれば、ＰＥＩに基づくアモルファス炭素のブロード回折ピーク（図中の★印で示す）を示した。一方、例２のＬＳＧの回折パターンは、アモルファス炭素のブロード回折ピークを示さなかった。なお、Ｓｉ（１１１）により、例１のＬＳＧＣのシリコンナノシートがｓｐ^２結合およびｓｐ^３結合を有するＳｉ原子を有することを確認した。このことからも、例１のＬＳＧＣは、焼成によって、ＬＳＮがシリコンナノシートになったことが示唆される。

図１０は、例１のＬＳＧＣのＳＥＭ像を示す図である。
図１１は、例１のＬＳＧＣのＴＥＭ像を示す図である。

図１０（Ａ）および図１０（Ｂ）は、それぞれ、低倍率および高倍率のＳＥＭ像である。図１０と図７とを比較すると、焼成後も、ナノシートが凝集した様態を維持していることを確認した。図中矢印で示す極めて薄いシートがグラフェンシートである。

図１１において濃く示される領域がＬＳＮに基づくシリコンナノシートが凝集・積層したシリコンシートであり、その周りに薄く示される領域がＧＯに基づくグラフェンナノシートが凝集・積層したグラフェンシートである。図１１によれば、シリコンシートがグラフェンシートによって挟持されており、カプセル化されていることが分かる。図１１によれば、シリコンシートの厚さは、平均２００ｎｍであり、グラフェンシートの厚さは、平均８０ｎｍであった。図示しないが、例２のＬＳＧは、シリコンシート同士が凝集していたり、シリコンシートがグラフェンシートにカプセル化されていなかったりした。

このことから、カチオン性ポリマーを用いることにより、シリコンシートはグラフェンシートによって挟持されたまま高密度に凝集させることができることが分かった。すなわち、カチオン性ポリマーの添加による静電相互作用が、複合体の構造維持に有効であることが示された。

図１２は、例１のＬＳＧＣの窒素吸脱着等温線を示す図である。

図１２中には細孔径分布も併せて示す。表２は、図１２から求めた比表面積、および、吸着等温線の相対圧力（ｐ／ｐ_０）が０．９９のときの窒素吸着量から求めた全細孔容積の一覧を示す。

表２によれば、例１のＬＳＧＣがもっとも小さな比表面積を有することが分かる。このことからも、カチオン性ポリマーの添加により静電相互作用が生じ、凝集した複合体が得られることが示唆される。

図１２中の細孔径分布によれば、例１のＬＳＧＣは、比表面積が小さな凝集体であっても、１ｎｍ～３５ｎｍの広い範囲の細孔径分布を有した多孔体であることが分かる。このような細孔は、シリコンシートとグラフェンシートとの間の間隙に相当し得る。このような細孔を介してリチウムイオンが挿入・脱離され得るので、素早い充放電を可能にする。

図１３は、例１のＬＳＧＣおよび例２のＬＳＧのＸＰＳスペクトルを示す図である。
図１４は、例１のＬＳＧＣのＮ１ｓのＸＰＳスペクトルを示す図である。

図１３には、焼成（８００℃、３時間、アルゴン雰囲気）後の原料ＬＳＮのＸＰＳスペクトルも併せて示す。いずれの試料も、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）を含有していることが分かった。一方、例１のＬＳＧＣのみがＮ１ｓのピークを有し、窒素（Ｎ）を含有することが分かった。このことからも、酸素はシリコンシート、さらにはアモルファス炭素中に含有されていることが示唆される。

図１４によれば、例１のＬＳＧＣのＸＰＳスペクトルは、Ｎ１ｓの２つのピーク（３９８.４ｅＶおよび４００．３ｅＶ）を示した。４００．３ｅＶのピークは、ＰＥＩからの正に帯電した窒素であり、３９８．４ｅＶのピークは、アモルファス炭素にドープされた窒素であり、ピリジン型窒素を形成していることを示す。

表３は、例１のＬＳＧＣおよび例２のＬＳＧの組成分析の結果を示す。組成分析は、ＸＰＳにより行った。ＸＰＳの測定条件は次のとおりであった。

Ｘ線（Ａｌ Ｋα線）：１．４×０．１ｍｍ １００Ｗ（２０ＫＶ、５ｍＡ）
試料表面からの角度（ｔａｋｅ ｏｆｆ角）：４５°
サーベイスキャンスペクトル：パスエネルギー２８０ｅＶ、エネルギーステップ０．５ｅＶ
ナロースキャン（ｍｕｌｔｉｐｌｅｘ）スペクトル：パスエネルギー５５ｅＶ、エネルギーステップ０．１ｅＶ、パスエネルギー１１２ｅＶ、エネルギーステップ０．１ｅＶ
エネルギー較正：２８４．８ｅＶをＣ１ｓピークとする。
原子濃度は、サーベイスペクトルを用いて算出された。

例１のＬＳＧＣは、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）を含有しており、それぞれの含有量は、１５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の範囲、６２ｗｔ％以上７５ｗｔ％以下の範囲、１．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の範囲、および、８ｗｔ％以上１６ｗｔ％以下の範囲を満たした。例２のＬＳＧは、窒素を含有しなかった。

なお、表３の組成分析および熱重量分析（図示せず）により、例１のＬＳＧＣ中のシリコンシートおよびグラフェンシートの含有量は、それぞれ、約１５ｗｔ％および約６０ｗｔ％と算出された。

以上の結果から例１のＬＳＧＣは、図２の方法を実施することによって、シリコンシートと、シリコンシートを挟持したグラフェンシートと、シリコンシートとグラフェンシートとの間に位置する炭素材料とを含有する複合体であることが分かった。さらに、炭素材料には、窒素が含有されており、窒素はピリジン型窒素を構成していることが示された。

［例３～例５］
例３～例５では、例１のＬＳＧＣ、例２のＬＳＧおよび原料のＬＳＮをそれぞれアノード電極材料に用い、ＣＲ２０３２コイン型電池セルを製造し、電気化学特性を評価した。

具体的には、各アノード電極材料と、カーボンブラックと、バインダとしてポリビニリデンジフロライドとを、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で、質量比７：２：１で混合し、電極スラリとした。電極スラリを直径１５ｍｍの円形の銅箔に塗布し、真空雰囲気中、６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、銅箔が集電体として機能するアノード電極を構成した。アノード電極内に含有される生成物の質量は１～２ｍｇであった。カソード電極（カウンタ電極）としてＬｉ箔を用いた。

ステンレス製のセル内に多孔性のセパレータとしてポリプロピレン（ＰＰ）メンブレン（Ｃｅｌｇａｒｄ２４００）をこれら電極間に配置し、電解質としてエチレンと炭酸ジエチルとの混合物（１：１、ｖ／ｖ）中に１ＭＬｉＰＦ_６を充填し、コイン型電池セルを製造した。なお、電池セルの組み立ては、Ａｒガスで充填されたグローブボックス内で行った。例１のＬＳＧＣ、例２のＬＳＧ、原料ＬＳＮをそれぞれ用いて得られた電池を、例３の電池（ＬＳＧＣ）、例４の電池（ＬＳＧ）および例５の電池（ＬＳＮ）と呼ぶ。

電池セルの電気化学測定を、ＶＭＰ３電気化学ステーション（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ）を用いて行った。室温において、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定、サイクル特性、レート特性、電気化学インピーダンス（ＥＩＳ）測定を行った。ＣＶ測定は、０．１ｍＶ／ｓの掃引速度で行った。サイクル特性およびレート特性は、種々の電流密度（ただし、１Ｃ＝５００ｍＡ／ｇ）で電圧幅０．００５Ｖ～２．０ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋で行った。ＥＩＳ測定は、ＡＣ振幅１０ｍＶ、周波数幅１００ｍＨｚ～２００ｋＨｚで行った。測定後の電極の断面の様子をＳＥＭ観察した。結果を図１５～図２１、表４および表５に示す。

図１５は、例３の電池（ＬＳＧＣ）の充放電プロファイルを示す図である。

例３の電池（ＬＳＧＣ）は、０．２Ｃの電流密度において、８７１ｍＡｈ／ｇの比容量を示した。例３の電池（ＬＳＧＣ）の比容量は、電流密度を４Ｃまで増大すると、低下する傾向を示したが、例４の電池（ＬＳＧ）および例５の電池（ＬＳＮ）の比容量の低下の割合に比べて十分小さかった。

例３の電池（ＬＳＧＣ）の充電容量は、高い電流密度４Ｃにおいても４３５ｍＡｈ／ｇであった。この値は、人工グラファイトのそれ（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりはるかに大きかった。例４の電池（ＬＳＧ）および例５の電池（ＬＳＮ）の充電容量（＠４Ｃ）は、それぞれ、１５１ｍＡｈ／ｇおよび３７ｍＡｈ／ｇであった。このことから、例１のＬＳＧＣは、リチウムイオン二次電池用のアノード電極材料として機能し、高い比容量を有することが確認された。

初期クーロン効率（ＩＥＣ）をガルバノ充放電曲線から求めた。例３の電池（ＬＳＧＣ）、例４の電池（ＬＳＧ）および例５の電池（ＬＳＮ）のＩＥＣは、それぞれ、６２．１％、５８．２％および２９％であり、例３の電池（ＬＳＧＣ）は高い初期クーロン効率を有することが分かった。

図１６は、例３の電池（ＬＳＧＣ）のサイクル特性を示す図である。

最初の５サイクルを０．２Ｃで評価した後、０．６Ｃおよび１Ｃで２００サイクルまでサイクル特性を評価した。図１６によれば、例３の電池（ＬＳＧＣ）は、０．６Ｃにおいて７５５ｍＡｈ／ｇの高い充電容量を示し、２００サイクル後も、７５０ｍＡｈ／ｇを維持し、９９．３％の高い容量保持率を有した。例３の電池（ＬＳＧＣ）は、１Ｃにおいても、２００サイクル後に６１０ｍＡｈ／ｇの充電容量を示し、容量保持率（９６．２％）も低下した。

図１７は、例３の電池（ＬＳＧＣ）、例４の電池（ＬＳＧ）および例５の電池（ＬＳＮ）のナイキストプロットを示す図である。

例３の電池（ＬＳＧＣ）のナイキストプロットは、高周波数領域で小さな半円を示し、高周波数領域でｙ軸に近接する傾きの大きなスロープを示した。一方、例４の電池（ＬＳＧ）および例５の電池（ＬＳＮ）のナイキストプロットは、より大きな半円を示し、スロープの傾きも小さかった。この半円の大きさは、リチウムイオン電池における電解質と活性材料との間の界面接触における電荷移動抵抗に起因し、スロープの傾きは、電気化学反応活性に起因する。このことから、例３の電池（ＬＳＧＣ）は、電解質とシリコンシートとの間の電荷移動抵抗が極めて小さく、静電相互作用によって、シリコンシートとグラフェンシートとの間にアモルファス炭素を介した有効な界面接触が生じ、高い電気化学反応活性を有することが分かった。

図１８は、例３の電池（ＬＳＧＣ）、例４の電池（ＬＳＧ）および例５の電池（ＬＳＮ）のレート特性を示す図である。

例５の電池（ＬＳＮ）の比容量は、電流密度の増加に伴い、５９７ｍＡｈ／ｇから３７ｍＡｈ／ｇまで大きく減衰し、レート特性は悪かった。例４の電池（ＬＳＧ）のレート特性は、例５の電池（ＬＳＮ）のそれより改善したものの、比容量は、電流密度の増加に伴い、９４２ｍＡｈ／ｇ（＠０．２Ｃ）から１５１ｍＡｈ／ｇ（＠４Ｃ）まで減少した。この改善は、グラフェンシートを含有する点にあると考える。

一方、例３の電池（ＬＳＧＣ）のレート特性は、例４の電池（ＬＳＧ）および例５の電池（ＬＳＮ）のそれより大きく改善した。詳細には、例３の電池（ＬＳＧＣ）の比容量は、電流密度を増加させても、８７３ｍＡｈ／ｇ（＠０．２Ｃ）から４３５ｍＡｈ／ｇ（＠４Ｃ）までの減少にとどまった。さらに、電流密度を０．２Ｃまで減少させると、比容量は８６７ｍＡｈ／ｇとなり、最初の８７３ｍＡｈ／ｇに実質一致した。

例３の電池（ＬＳＧＣ）が優れたレート特性を有することから、ＬＳＧＣの優れた電気伝導度によって高い電流密度下において早い応答を可能にし、ＬＳＧＣはサイクルプロセス中も機械的破壊しないことが示された。このことからも、ＬＳＧＣではシリコンシートがグラフェンシートによって挟持されることにより、高いロバスト性を有することが示された。

図１９は、例３の電池（ＬＳＧＣ）、例４の電池（ＬＳＧ）および例５の電池（ＬＳＮ）のさらなるレート特性を示す図である。
図２０は、例３の電池（ＬＳＧＣ）および例４の電池（ＬＳＧ）の７１サイクルおよび６００サイクルにおける充放電プロファイルを示す図である。

図１８のレート特性に続いて、電流密度２Ｃにて最大６００サイクルまで充放電プロファイルを測定した。図１９には６００サイクルまでのレート特性を示す。図２０（Ａ）および図２０（Ｂ）は、それぞれ、例３の電池（ＬＳＧＣ）および例４の電池（ＬＳＧ）の７１サイクルおよび６００サイクルの充放電プロファイルである。

例３の電池（ＬＳＧＣ）の比容量は、７１サイクルで５４９．１ｍＡｈ／ｇを有し、５００サイクルでも４５４．３ｍＡｈ／ｇを有した。例３の電池（ＬＳＧＣ）は、電流密度２Ｃの長期サイクルにおいても、極めて安定であり、良好な可逆性を有した。例３の電池（ＬＳＧＣ）の平均クーロン効率（ＣＥ）および保持率は、それぞれ、９９．８％および８２．７％であった。なお、例５の電池（ＬＳＮ）の容量は、２００サイクル後に機械的破壊し、機械的破壊までの保持率は１０％程度であった。

一方、例４の電池（ＬＳＧ）の比容量は、サイクル回数の増加に伴い大きく減少した。例４の電池（ＬＳＧ）の容量は、５００サイクル後には１０１．７ｍＡｈ／ｇまで減少し、その保持率は３７．７％であった。図２０（Ａ）と図２０（Ｂ）との比較からも、例３の電池（ＬＳＧＣ）は、例４の電池（ＬＳＧ）に比べて、顕著に優れていること分かる。このことから、カチオン性ポリマーを添加し、焼成することが有効であり、それによって得られる複合体は、アノード電極材料として優れていることが示された。

これらの結果を簡単のため表４にまとめて示す。

図２１は、例３の電池（ＬＳＧＣ）、例４の電池（ＬＳＧ）および例５の電池（ＬＳＮ）におけるアノード電極の断面のＳＥＭ像を示す図である。

図２１（ａ）、（ｃ）、（ｅ）は、それぞれ、充放電サイクル前の例３の電池（ＬＳＧＣ）、例４の電池（ＬＳＧ）および例５の電池（ＬＳＮ）におけるアノード電極の断面のＳＥＭ像を示し、図２１（ｂ）、（ｄ）、（ｆ）は、それぞれ、電流密度１Ｃで２００サイクル後の例３の電池（ＬＳＧＣ）、例４の電池（ＬＳＧ）および例５の電池（ＬＳＮ）におけるアノード電極の断面のＳＥＭ像を示す。

充放電サイクル前の例３の電池（ＬＳＧＣ）、例４の電池（ＬＳＧ）および例５の電池（ＬＳＮ）におけるアノード電極の厚さは、それぞれ、１６．４μｍ、１５．４μｍおよび１８．３μｍであった。２００サイクル後の例３の電池（ＬＳＧＣ）、例４の電池（ＬＳＧ）および例５の電池（ＬＳＮ）におけるアノード電極の厚さは、それぞれ、２０．７μｍ、２４．１μｍおよび４５．０μｍであった。例３の電池（ＬＳＧＣ）、例４の電池（ＬＳＧ）および例５の電池（ＬＳＮ）におけるアノード電極の体積膨張率は、それぞれ、２６％、５７％および１４６％であった。これらの結果を表５に示す。

このことから、本発明の複合体をアノード電極材料に用いることによりＬｉイオンの挿入・脱離による体積膨張が抑制され、高いサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池が提供されることが示された。

本発明のアノード電極材料をリチウムイオン二次電池のアノード電極に用いれば、Ｌｉイオンの挿入・脱離による体積膨張が抑制され、高いサイクル特性を有する長寿命のリチウムイオン二次電池を提供できる。また、シリコンによる高容量のリチウムイオン二次電池を提供でき、ノートパソコン、携帯電話等のポータブル電子機器等に有利である。

１００ 複合体
１１０ シリコンシート
１２０ グラフェンシート
１３０ 炭素材料
３００ リチウムイオン二次電池
３１０ カソード電極
３２０ アノード電極
３３０ 電解質
３４０ セパレータ
３５０ セル

Claims (20)

1. シリコンシートと、
   前記シリコンシートを挟持したグラフェンシートと、
   前記シリコンシートと前記グラフェンシートとの間に位置する炭素材料と
   を有する複合体を含有する、アノード電極材料。
2. 前記炭素材料は、アモルファス炭素である、請求項１に記載のアノード電極材料。
3. 前記シリコンシートは、単層シリセンまたは多重シリセンを含有する、請求項１または２に記載のアノード電極材料。
4. 前記炭素材料は、さらに窒素を含有する、請求項１～３のいずれかに記載のアノード電極材料。
5. 前記シリコンシートは、酸素（Ｏ）をさらに含有する、請求項１～４のいずれかに記載のアノード電極材料。
6. 前記シリコンシートの含有量は、１５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の範囲である、請求項１～５のいずれかに記載のアノード電極材料。
7. 前記グラフェンシートの含有量は、４０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下の範囲である、請求項１～６のいずれかに記載のアノード電極材料。
8. シリコン（Ｓｉ）の含有量は、１５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の範囲であり、
   炭素（Ｃ）の含有量は、６２ｗｔ％以上７５ｗｔ％以下の範囲であり、
   窒素（Ｎ）の含有量は、１．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の範囲であり、
   酸素（Ｏ）の含有量は、８ｗｔ％以上１６ｗｔ％以下の範囲である、請求項１～７のいずれかに記載のアノード電極材料。
9. 前記シリコンシートの厚さは、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲である、請求項１～８のいずれかに記載のアノード電極材料。
10. 前記グラフェンシートの厚さは、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲である、請求項１～９のいずれかに記載のアノード電極材料。
11. １．５ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下の範囲のＢＥＴ比表面積を有する、請求項１～１０のいずれかに記載のアノード電極材料。
12. 吸着等温線の相対圧力（ｐ／ｐ_０）が０．９９のときの窒素吸着量から求められる全細孔容積は、０．４５ｍ^３／ｋｇ以上１．５ｍ^３／ｋｇ以下の範囲である、請求項１～１１のいずれかに記載のアノード電極材料。
13. ＳｉＯ_ｘシート（ｘは０≦ｘ≦１を満たす）と、酸化グラフェンシートとを分散媒中で混合して混合物を得ることと、
    前記混合物と、カチオン性ポリマーの水溶液とを混合し、前駆物質を得ることと、
    前記前駆物質を焼成することと
    を包含する、請求項１～１２のいずれかに記載のアノード電極材料の製造方法。
14. 前記混合物を得ることは、前記ＳｉＯ_ｘシートと前記酸化グラフェンシートとを、質量比で、６５：３５～７５：２５の範囲を満たすよう混合する、請求項１３に記載の方法。
15. 前記分散媒は、硫酸、塩酸および硝酸からなる群から選択される酸水溶液である、請求項１３または１４に記載の方法。
16. 前記カチオン性ポリマーは、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、プロタミン、ポリリジン、ポリオルニチン、ポリアルギニン、キトサン、および、ポリビニルアルコールからなる群から少なくとも１つ選択される、請求項１３～１５のいずれかに記載の方法。
17. 前記焼成することは、前記前駆物質を６００℃以上１０００℃以下の温度範囲で行う、請求項１３～１６のいずれかに記載の方法。
18. 前記ＳｉＯ_ｘシートは、Ｓｉ_６Ｈ_３（ＯＨ）_３で表されるナノシートである、請求項１３～１７のいずれかに記載の方法。
19. 前記混合物を得ることは、圧力下で行う、請求項１３～１８のいずれかに記載の方法。
20. アノード電極と、カソード電極と、前記アノード電極および前記カソード電極の間に位置する電解質とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
    前記アノード電極は、請求項１～１２のいずれかに記載のアノード電極材料からなる、リチウムイオン二次電池。