JP6279713B2 - 電極用炭素質成形体、及びその製造方法 - Google Patents

電極用炭素質成形体、及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、電極用炭素質成形体、及びその製造方法に関する。本発明によれば、優れた耐久性を有する二次電池を得ることができる。特に、難黒鉛化性炭素質材料を含む電極用炭素質成形体によれば、高い充放電効率及び高い放電容量を有する二次電池を得ることができる。また、易黒鉛化性炭素質材料を含む電極用炭素質成形体によれば、充放電容量及び充放電効率の優れた非水溶媒二次電池を得ることができる。更に、金属又は金属化合物を含む電極用炭素質成形体によれば、電極密度を高くすることが可能であり、単位体積当たりの高い放電容量を有する二次電池を得ることができる。
近年、非水電解質二次電池の携帯電話やノートパソコンといった小型携帯機器用途においては、体積当たりの容量が重要であるため、主に密度の大きい黒鉛質材料が負極活物質として利用されてきた。
一方、環境問題への関心の高まりから、エネルギー密度が高く、そして出力特性の優れた大型のリチウムイオン二次電池の電気自動車への搭載が検討されている。しかし、車載用リチウムイオン二次電池は、大型で且つ高価であるため、交換は困難である。従って、少なくとも自動車と同じ耐久性が必要であり、10年以上の寿命性能の実現(高耐久性)が求められる。
高性能なリチウムイオン二次電池は、小型携帯機器、又は電気自動車及びハイブリッド自動車等の次世代自動車の動力源として利用されるのみでなく、電力のピークシフト、又は再生可能エネルギーの安定化等のための電力貯蔵にも利用されている。すなわち、リチウムイオン二次電池は、様々な用途に利用されるため、リチウムイオン二次電池の要求性能も用途によって大きく異なる。
リチウムイオン二次電池の規模によって用途を分類した場合、「系統」、「産業」、「中規模グリッド」、及び「家庭」の4つの典型的な用途が考えられる。「系統」においては、リチウムイオン二次電池を大規模太陽光発電所(いわゆるメガソーラー)又は風力発電所等に設置する場合、又は変電所等に設置する場合がある。また、「産業」においては、リチウムイオン二次電池は、工場、商業施設、又は大規模集合住宅等に設置され、再生可能エネルギーの余剰電力の貯蔵、又は電力のピークシフトのための貯蔵などに利用される。「中規模グリッド」においては、リチウムイオン二次電池は学校、市街地、ビル、又は集合住宅等に設置される。「家庭」においては、家庭ごとに小型蓄電池が設置される。このようなリチウムイオン二次電池の用途においては、さらなるコスト低減、長寿命化、及び高エネルギー密度化などが必要である。
従来の一般的なリチウムイオン二次電池の負極電極を製造する方法としては、以下の製造方法が広く用いられている。負極活物質にバインダーを添加し、有機溶剤又は水を用いて溶解する。必要に応じて導電助剤などの添加物を加え、得られた混合物を混練することによって、スラリーとする。このスラリーを、ドクターブレード法などにより銅、ニッケル等からなる金属箔の集電体に片面或いは両面に塗工する。これを乾燥させ、そして加圧成形することにより電極とする。そして、得られた電極を所定の幅及び長さに切断し、正極及びセパレータと共に積層し、そして電解液を添加して、リチウムイオン二次電池が得られる。
前記のように、リチウムイオン二次電池は、小型携帯機器の電源のみならず、車載用途として用いられている。更に、電力貯蔵によるロードレベリングの用途として、大型のリチウムイオン二次電池も広く利用されている。
小型携帯機器分野では、機器の高機能化に伴い、高容量、高耐久性、及び製造コスト低減に関する要望が強い。一方、大型電池の分野では、高耐久性、高信頼性、及び製造コスト低減に対する要望が強い。このようなリチウムイオン二次電池に対する要求を満たすために、負極材料は、高い充放電能力、高いクーロン効率、高耐久性、電極抵抗の低減、及び低コスト化が期待されている。
リチウムイオン二次電池における負極電極の製造は、前記のように活物質スラリーの作製工程、集電体への塗工工程、乾燥工程、及び圧縮成形工程からなる。すなわち、高価な製造設備及び複雑な処理が必要となる。更に、電極塗工の均質性が電池性能の変動に大きく影響する。また、塗工工程及び乾燥工程の速度が、電池の製造能力に大きく影響する。従って、電池の製造工程において、電極作製工程を簡略化することができれば、品質の安定性、及び電池の量産性が大幅に改善されるだけでなく、電池の製造コスト低減につながることが期待される。
特開平9−92283号公報 特開平10−116605号公報 特開2009−146580号公報 特開平8−138651号公報
従来のリチウムイオン二次電池は、充放電容量が小さいこと、初期の充放電効率が低いこと、充放電速度が遅いこと、そしてサイクル寿命が短いことなどの問題点を有していた。
前記の課題を解決するために、短繊維状炭素繊維を骨格とし、その繊維間隔を炭素繊維ミルド等の粉末状炭素材で充填してペーパー状のリチウム二次電池負極を得ることが開示されている(特許文献1)。しかしながら、得られた負極は、バインダーとしてポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、又はPET繊維等を用いるものであり、電解液によりこれらのバインダーが膨潤することが考えられた。
また、熱硬化性樹脂を有機溶媒に溶解した溶液炭素シートに含浸、硬化して、炭素繊維表面に熱硬化性樹脂を被覆し、次いで非酸化性雰囲気中2000〜3000℃の温度で炭化することにより炭素繊維表面が熱硬化性樹脂の炭化物で被覆された負極材が開示されている(特許文献2)。しかしながら、この負極材を用いた負極は、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン粉末を用いており、電解液によりこれらのバインダーが膨潤することが考えられた。更に、得られた負極を用いた二次電池は、十分な放電容量が得られておらず、効率も十分なものではなかった。
また、リチウムイオンを吸蔵脱離する炭素質粒子と、前記炭素質粒子を結着する焼成炭素化物質とを有するリチウムイオン二次電池用負極活物質シートが開示されている(特許文献3)。しかしながら、得られた活物質シートは最大101mAh/gと充放電能力が小さく、放電容量を充電容量で除したクーロン効率も30%と極めて低かった。すなわち、特許文献3に記載の負極は、充放電の基本的な性能が低かった。
更に、曲状炭素繊維にマトリックス樹脂を含浸及び成形した後、非酸化雰囲気下で焼成した炭素質成形体が開示されている(特許文献4)。しかしながら、放電容量が200mAh/g以下であり、充放電可能な電気量が小さかった。
本発明の目的は、高分子バインダーを含まずに、高い充放電容量を有し、初期の充放電効率が高く、且つ優れたサイクル寿命を有する電極用炭素質成形体を提供することである。すなわち、電解液による電極の膨潤を起こす高分子バインダーを含まず、電池用負極として、電極の電気伝導性が高い電極用炭素質成形体を提供することである。更に、本発明の別の目的は、効率的な負極の製造方法を提供することである。
本発明者は、高分子バインダーを含まずに、高い充放電容量を有し、初期の充放電効率が高く、且つ優れたサイクル寿命を有する電極用炭素質成形体について、鋭意研究した結果、驚くべきことに、特定の物性、特にイオン伝導性を有する炭素繊維不織布を含み、25〜80%の空隙率、及び5重量%以下の揮発分含有量を有する電極用炭素質成形体が、優れたクーロン効率を示すことを見出した。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
従って、本発明は、
[1]炭素繊維不織布を含む炭素質成形体であって、厚さが1mm以下、元素分析による水素原子と炭素原子との原子比(H/C)が0.1以下、成形体の嵩密度とブタノール真密度から求められる空隙率が25〜80%、そして揮発分が5.0重量%以下であることを特徴とする電極用炭素質成形体、
[2]難黒鉛化性炭素を含む、[1]に記載の電極用炭素質成形体、
[3]易黒鉛化性炭素を含む、[1]又は[2]に記載の電極用炭素質成形体、
[4]リチウムを挿入及び脱離可能な金属及びリチウムを挿入及び脱離可能な金属化合物からなる群から選択される1つ以上の負極活物質を含む、[1]〜[3]のいずれかに記載の電極用炭素質成形体、
[5]真密度が1.4〜2.20g/cmである、[1]〜[4]のいずれかに記載の電極用炭素質成形体、
[6]真密度が1.4以上1.85g/cm未満である、[1]〜[4]のいずれかに記載の電極用炭素質成形体、
[7]真密度が1.85〜2.20g/cmである、[1]〜[5]のいずれかに記載の電極用炭素質成形体、
[8]示差熱分析装置による測定で、燃焼ピークが760℃以下に少なくとも1本以上観測される、[1]〜[7]のいずれかに記載の電極用炭素質成形体、
[9]前記炭素繊維不織布の炭素繊維が等方性構造を有する、[1]〜[8]のいずれかに記載の電極用炭素質成形体、
[10][1]〜[9]のいずれかに記載の電極用炭素質成形体を含む、電池用電極、
[11][10]に記載の電池用電極を含む非水電解質二次電池、
[12](1)溶媒に分散させた炭素質前駆体を含むスラリーを炭素繊維不織布に含浸させ、負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布を得る含浸工程、
(2)前記負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布を成形し、成形体を得る成形工程、
(3)前記成形体を、非酸化性ガス雰囲気下1000℃〜2000℃で熱処理する焼成工程、
を含む、電極用炭素質成形体の製造方法、
[13](1)溶媒に分散させた炭素質前駆体を含むスラリーを炭素繊維前駆体不織布に含浸させ、負極活物質前駆体添着炭素繊維前駆体不織布を得る含浸工程、(2)前記負極活物質前駆体添着炭素繊維前駆体不織布を成形し、成形体を得る成形工程、(3)前記成形体を、非酸化性ガス雰囲気下1000℃〜2000℃で熱処理する焼成工程、を含む、電極用炭素質成形体の製造方法、
[14]前記炭素質前駆体が難黒鉛化性炭素質前駆体及び/又は易黒鉛化性炭素質前駆体である、[12]又は[13]に記載の電極用炭素質成形体の製造方法、
[15]前記スラリーが、リチウムを挿入及び脱離可能な金属及びリチウムを挿入及び脱離可能な金属化合物からなる群から選択される1つ以上の負極活物質を含む、[12]〜[14]のいずれかに記載の電極用炭素質成形体の製造方法、
[16]前記成形工程(2)における成形体が、圧縮成形により得られるものである、[12]〜[15]のいずれかに記載の電極用炭素質成形体の製造方法、又は
[17]前記炭素繊維不織布の炭素繊維が等方性構造を有する[12]〜[16]のいずれかに記載の電極用炭素質成形体の製造方法、
に関する。
高分子バインダーを含む電極は電解液による膨潤が生じ、高分子バインダーの膨潤により粒子間の接触抵抗が増加し、それによって電極の抵抗が増加する。本発明の電極用炭素質成形体は、電気伝導度の低い高分子バインダーをほとんど含んでいない。従って、本発明の電極用炭素質成形体を、例えば非水溶媒二次電池(例えばリチウムイオン二次電池)の負極材料として用いることにより、活物質粒子の接触抵抗に起因する過電圧の増加を抑制することができる。また、接触抵抗が増加しないため、電極の過電圧が増加せず、高い電流密度での充放電が可能になる。更に、過電圧が上昇しないため、電解液の分解及び発熱なども起こらず、安全性が上昇する。また、バインダーは電解液を構成する非水溶媒により膨潤し、集電体から剥離する可能性がある。しかしながら、本発明の電極用炭素質成形体は、高分子バインダーを含まないため、膨潤が起こらず、優れた耐久性を得ることができる。
更に、本発明の炭素質成形体では、炭素質成形体を構成する粒子の構造と炭素質成形体の空隙率を制御することにより、充電容量に対し、放電容量が高く、不可逆容量が低く、したがって充放電効率の高い非水溶媒二次電池を得ることができる。また、本発明の炭素質成形体を負極材料として使用することにより、高い技術が必要である電極集電体への活物質の塗工工程が不要となり、電池製造工程の簡略化が可能となる。また、本発明の難黒鉛化性炭素質材料を含む電極用炭素質成形体によれば単位重量当たりの高い放電容量を有する二次電池を得ることができる。更に、本発明の易黒鉛化性炭素質材料を含む電極用炭素質成形体によれば、電極密度を高くすることが可能であり、単位体積当たりの高い放電容量を有する二次電池を得ることができる。更に、本発明のリチウムの挿入及び脱離の可能な金属等を含む電極用炭素質成形体を用いた二次電池は、充放電容量の非常に高いものである。
また、本発明の電極用炭素質成形体は、非水溶媒二次電池以外の電池にも使用することが可能であり、例えば全固体二次電池に用いた場合も、非水溶媒二次電池と同様の効果を得ることができる。
リチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物は、充放電によって膨張及び収縮しやすいものであるが、本発明の電極用炭素質成形体においては、その膨張及び収縮を抑制することが可能であり、安全かつ優れた充放電容量及び効率を示す電極として用いることができる。
[1]電極用炭素質成形体
本発明の電極用炭素質成形体は、炭素繊維不織布を含む電極用炭素質成形体であって、厚さが1mm以下、元素分析による水素原子と炭素原子との原子比(H/C)が0.1以下、嵩密度とブタノール密度から求められる空隙率が25〜80%、そして揮発分が5重量%以下である。本発明の電極用炭素質成形体は、好ましくは真密度が1.4〜2.20g/cmであり、真密度が1.4以上1.85g/cm未満であってもよく、真密度が1.85〜2.20g/cmであってもよい。また、本発明の電極用炭素質成形体は、好ましくは示差熱分析により、760℃以下の燃焼ピークを少なくとも一つ有する。また、本発明の電極用炭素質成形体は、好ましくは難黒鉛化性炭素質及び/又は易黒鉛化性炭素質を含み、更に黒鉛を含んでもよい。更に、本発明の電極用炭素質成形体は、リチウムを挿入及び脱離可能な金属又はリチウムを挿入及び脱離可能な金属化合物からなる群から選択される1つ以上の負極活物質を含むことができる。本明細書において、「非晶質炭素」又は「乱層構造炭素」とは、難黒鉛化性炭素及び易黒鉛化性炭素を意味する。すなわち、黒鉛構造を有しない非黒鉛質材料を本明細書では、非晶質炭素又は乱層構造炭素と呼ぶことがある。
(炭素質成形体の厚さ)
本発明の炭素質成形体の厚さは、1mm以下である。炭素質成形体が厚くなると、負極として用いた場合、成形体表面から集電体までの距離が遠くなり、電極抵抗の増加につながる。従って、成形体の厚さの上限は1mm以下であり、好ましくは0.8mm以下であり、より好ましくは0.7mm以下である。一方、炭素質成形体が薄いほど電極の抵抗が低減され、急速な充放電が可能となる。従って、炭素質成形体の厚さの下限は、限定されるものではない。しかしながら、炭素質成形体の厚さが薄い場合、集電体やセパレータの使用量が増加し、非水溶媒二次電池の体積エネルギー密度が低下することがある。従って、成形体の厚さの下限は0.01mm以上であり、好ましくは0.1mm以上であり、より好ましくは0.2mm以上である。
(炭素質成形体の嵩密度)
本発明の炭素質成形体の嵩密度は、限定されるものではないが、好ましくは0.20〜1.40g/cmであり、より好ましくは0.30〜1.40g/cmであり、更に好ましくは0.30〜1.30g/cmであり、最も好ましくは0.40〜1.30g/cmである。嵩密度が、0.20〜1.40g/cmであることにより、充放電効率の高い炭素質成形体となる。リチウムを挿入及び脱離可能な金属又はリチウムを挿入及び脱離可能な金属化合物を含む炭素質成形体の嵩密度は、限定されるものではないが、好ましくは0.20〜2.25g/cmであり、より好ましくは0.30〜2.25g/cmであり、更に好ましくは0.35〜2.20g/cmであり、最も好ましくは0.40〜2.20g/cmである。嵩密度が、0.20〜2.25g/cmであることにより、充放電効率に優れた成形体となる。炭素質成形体の嵩密度は、炭素質成形体の質量を、炭素質成形体の外形寸法から求められる体積(面積×厚さ)で除した値である。すなわち、炭素質成形体の嵩密度は、開気孔(外気に通じた空隙)及び閉気孔(内部に孤立した空隙)を含んだ単位体積当たりの質量を意味する。嵩密度が0.20g/cm未満の場合、単位体積当たりに蓄えることができる電気量が低下することがある。
(炭素質成形体の比表面積)
本発明の炭素質成形体の窒素吸着のBET法により求めた比表面積(以下「SSA」と称することがある)は、限定されるものではないが、好ましくは0.01〜20m/gである。比表面積の上限は、好ましくは15m/g以下、より好ましくは10m/g以下、最も好ましくは5m/g以下である。SSAが20m/gを超える場合、得られる電池の不可逆容量が大きくなることがある。また、比表面積の下限は、好ましくは0.05m/g以上、より好ましくは0.1m/g以上、最も好ましくは、0.5m/g以上である。SSAが0.01m/g未満の場合、得られる電池の放電容量が小さくなることがある。
(炭素質成形体の原子比(H/C))
本発明の炭素質成形体のH/Cは、水素原子及び炭素原子の含有量を、元素分析により測定した値から計算することができる。炭素化度が高くなるほど、炭素質材料の水素含有率が小さくなるため、H/Cが小さくなる傾向にある。従って、H/Cは、炭素化度を表す指標として有効である。本発明の炭素質成形体のH/Cは、0.1以下であり、より好ましくは0.08以下であり、更に好ましくは0.05以下である。水素原子と炭素原子の比H/Cが0.1を超えると、炭素質材料に官能基が多く存在し、リチウムとの反応により不可逆容量が増加することがある。
(炭素質成形体の真密度)
理想的な黒鉛構造を有する成形体の真密度は2.2g/cmであり、結晶構造が乱れるに従い真密度が小さくなる傾向がある。したがって、真密度は炭素の構造を表す指標として用いることができる。本発明の炭素質成形体の真密度は、好ましくは1.4〜2.20g/cmであり、下限は、より好ましくは1.45g/cm以上であり、更に好ましくは1.50g/cm以上であり、更に好ましくは1.55g/cm以上であり、更に好ましくは1.56g/cm以上である。また、真密度の上限は、好ましくは2.20g/cm以下であり、より好ましくは2.15g/cm以下であり、更に好ましくは2.10g/cm以下である。1.4g/cm未満の炭素質成形体は、閉孔が多くなる場合があり、ドープ及び脱ドープ容量が小さくなることがあるので好ましくない。更に、電極密度が低下するため、体積エネルギー密度の低下をもたらすので好ましくない。また、2.20g/cmを超える場合、炭素質成形体の結晶性が高くなり、エッジ面の割合が減少して、入出力性能が低下することがある。また、真密度が2.20g/cmを超えると、本発明の炭素質成形体を電池に使用した場合、高温サイクル特性が劣ることがある。
また、難黒鉛化性炭素質材料を多く含む炭素質成形体の真密度は、好ましくは1.4以上1.85g/cm未満であり、下限は、より好ましくは1.45g/cm以上であり、更に好ましくは1.50g/cm以上であり、更に好ましくは1.55g/cm以上であり、更に好ましくは1.56g/cm以上である。また、難黒鉛化性炭素質材料を多く含む炭素質成形体の真密度の上限は1.85g/cm未満であり、より好ましくは1.70g/cm以下であり、更に好ましくは1.60g/cm以下である。真密度が1.4以上1.85g/cm未満である本発明の炭素質成形体は、単位重量当たりの高い放電容量を得ることができる。
更に、易黒鉛化性炭素質材料を多く含む炭素質成形体の真密度は、好ましくは1.85〜2.20g/cmであり、下限は、好ましくは1.88g/cm以上であり、より好ましくは1.90g/cm以上である。また、易黒鉛化性炭素質材料を多く含む炭素質成形体の真密度の上限は2.20g/cm以下であり、より好ましくは2.15g/cm以下であり、更に好ましくは2.10g/cm以下である。真密度が1.85〜2.20g/cmである本発明の炭素質成形体は、電極密度を高くすることが可能であり、単位体積当たりの高い放電容量を有する二次電池を得ることができる。
また、リチウムを挿入及び脱離可能な金属又はリチウムを挿入及び脱離可能な金属化合物を含む炭素質成形体において、真密度は金属又は金属化合物の構造を表す指標となる。本発明の炭素質成形体の真密度は、成形体を構成する材料の平均値として測定される。成形体の空隙率はリチウムのドープ・脱ドープに大きな影響を及ぼすが、空隙率は成形体の嵩密度と真密度から計算することができ、そのような意味でも真密度は炭素質成形体の特性を表す良い指標となる。前記金属又は金属化合物を含む炭素質成形体の真密度の下限は、限定されるものではないが、1.51g/cm以上であり、好ましくは1.70g/cm以上であり、より好ましくは1.80g/cm以上であり、更に好ましくは1.90g/cm以上である。1.51g/cm未満の炭素質成形体は、閉孔が多くなる場合があり、ドープ及び脱ドープ容量が小さくなることがあるので好ましくない。更に、電極密度が低下するため、体積エネルギー密度の低下をもたらすので好ましくない。また、前記金属又は金属化合物を含む真密度の上限は限定されるものではないが、3.00g/cm以下であり、より好ましくは2.90g/cm以下であり、更に好ましくは2.80g/cm以下である。3.00g/cmを超える場合、リチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物の割合が高くなり、金属の膨張・収縮の影響が大きくなり、耐久性が低下することがある。
なお、真密度はブタノールを用いたピクノメーター法により測定する方法、及びヘリウムを用いた乾式密度測定法があるが、本明細書における炭素質成形体の真密度は、ブタノールを用いたピクノメーター法により得られた真密度を意味する。なお、本発明の炭素質成形体が複数の構造の異なる炭素材料から構成される場合、それぞれの炭素材料は、その構造の違いにより異なる真密度を示す。しかしながら、本発明の炭素質成形体の真密度は、構造の異なる炭素材料が炭素質成形体に混在していたとしても、成形体全体としてピクノメーター法により測定された真密度の値を成形体の真密度とする。
(炭素質成形体の空隙率)
本発明の炭素質成形体の空隙率は25〜80%であり、好ましくは30〜75%であり、ある態様においては好ましくは30〜80%であり、より好ましくは38〜80%であり、更に好ましくは38〜75%である。また、本発明のリチウムを挿入及び脱離可能な金属又はリチウムを挿入及び脱離可能な金属化合物を含む炭素質成形体の空隙率も25〜80%であるが、好ましくは28〜70%であり、更に好ましくは30〜60%である。更に、本発明の炭素質成形体の空隙率は、ある態様においては25〜50%であり、好ましくは25〜40%である。更に、ある態様においては50〜80%であり、好ましくは60〜80%である。本発明の炭素質成形体の空隙は、非水電解質二次電池に用いた場合、電解液で満たされる。空隙率が少ないと電解液中のリチウムイオンの移動速度が低下し、イオン伝導度が低下することがある。一方、空隙率が大きすぎると電極成形体の強度が低下し、そして成形体の電極としての体積エネルギー密度が低下するので好ましくない。
本発明の炭素成形体の細孔容積は、特に限定されるものではない。しかしながら、細孔直径0.05〜100μmの細孔容積は、好ましくは0.27〜1.0mL/gである。細孔直径0.05〜100μmの細孔容積が少ないと電解液中のリチウムイオンの移動速度が低下し、イオン伝導度が低下することがある。一方、細孔直径0.05〜100μmの細孔容積が大きすぎると電極成形体の強度が低下し、そして成形体の電極としての体積エネルギー密度が低下するので好ましくない。基本的に空隙率と細孔直径0.05〜100μmの細孔容積とは、相関している。また、本発明の炭素成形体における細孔直径0.01〜0.05μmの細孔容積は、非常に少ないため下限は限定されないが、上限は好ましくは0.1mL/g以下であり、より好ましくは0.05mL/g以下であり、更に好ましくは0.01mL/g以下である。
(炭素質成形体の揮発分)
本発明の炭素質成形体の揮発分は、5重量%以下であり、好ましくは4重量%以下であり、より好ましくは3重量%以下である。炭素材料は揮発分が少ないほど導電性が高くなるので、揮発分量は炭素質成形体の導電性の指標とすることができる。また、導電性の低い高分子バインダーを使用すると揮発分が多く検出されるため、揮発分量を測定することにより高分子バインダーの含有率を測定することができる。
(炭素質成形体の示差熱分析)
本発明の炭素質成形体は、限定されるものではないが、好ましくは示差熱分析により760℃以下に少なくとも1つの燃焼ピークを有する。示差熱分析による発熱ピークは、本発明の炭素質成形体の焼成温度と相関しており、2000℃以下で焼成された炭素質成形体は、760℃以下に燃焼ピークを有し、焼成温度が低くなると示差熱分析の燃焼ピークも低下する。本発明の炭素質成形体の示差熱分析による燃焼ピークは、より好ましくは750℃以下であり、より好ましくは740℃以下であり、更に好ましくは730℃以下であり、更に好ましくは720℃以下であり、更に好ましくは710℃以下であり、更に好ましくは700℃以下である。
(炭素質成形体の焼成温度)
本発明の炭素質成形体は、限定されるものではないが、1000〜2000℃での焼成によって得られるものが好ましい。特にリチウムを挿入及び脱離可能な金属及び/又はリチウムを挿入及び脱離可能な金属化合物を含む炭素質成形体は、1000〜2000℃での焼成によって得られるものが好ましい。特に、焼成温度の下限は、好ましくは1050℃であり、より好ましくは1100℃以上であり、更に好ましくは1150℃以上である。1000〜2000℃で焼成されることにより、最適なH/Cが得られ、リチウムとの反応により不可逆容量が増加することをおさえることができる。また、前記の温度で焼成することにより、炭素六角平面の選択的配向性が高くなりすぎるのを抑え、放電容量の低下を抑制することができる。
(炭素質成形体の平均面間隔)
本発明の炭素質成形体の構成材料の一つである炭素質材料に対し粉末X線回折法により求められる(002)面の平均面間隔は、結晶完全性が高いほど小さな値を示し、理想的な黒鉛構造のそれは、0.3354nmの値を示し、構造が乱れるほどその値が増加する傾向がある。したがって、平均面間隔は、炭素の構造を示す指標として有効である。本発明の炭素質成形体に含まれる乱層構造炭素の(002)面の平均面間隔は、限定されるものではないが、0.336nm以上であり、好ましくは0.340nm以上であり、0.345nm以上がより好ましく、0.365nm以上が更に好ましい。特にリチウムを挿入及び脱離可能な金属及び/又はリチウムを挿入及び脱離可能な金属化合物を含む炭素質成形体は、(002)面の平均面間隔は、0.336nm以上であり、好ましくは0.340nm以上であり、0.345nm以上がより好ましく、0.365nm以上が更に好ましい。平均面間隔の上限は、0.400nm以下であり、好ましいは0.395nm以下であり、更に好ましくは0.390nm以下である。特にリチウムを挿入及び脱離可能な金属及び/又はリチウムを挿入及び脱離可能な金属化合物を含む炭素質成形体は、(002)面の平均面間隔は、0.400nm以下であり、好ましいは0.395nm以下であり、更に好ましくは0.390nm以下である。002面の面間隔が0.340nm未満であると、非水電解質二次電池の負極として用いた場合にドープ容量が小さくなるため、あるいはリチウムのドープ、脱ドープに伴う膨張収縮が大きくなり、粒子間に空隙を生じてしまい、粒子間の導電ネットワークを遮断してしまうことから、繰り返し特性に劣るため、特に自動車用途として好ましくない。また、0.400nmを超えると、非脱ドープ容量が大きくなるため好ましくない。
《負極活物質》
本発明の非水電解質二次電池電極用炭素質成形体は、負極活物質として、好ましくは乱層構造炭素(非晶質炭素)を含む。また、炭素質成形体は炭素繊維不織布を含むが、この炭素繊維不織布も負極活物質として機能する。更に、炭素質成形体はリチウムをドープ及び脱ドープ可能な金属又は金属化合物からなる群から選択される1つ以上の負極活物質を含んでもよく、必要に応じて黒鉛質材料を含んでもよい。
《炭素繊維不織布》
本発明の炭素質成形体に含まれる炭素繊維不織布は、炭素繊維を含む不織布であり、負極活物質を添着できる限りにおいて、限定されるものではないが、例えば炭素繊維紙、又は炭素繊維フェルトを挙げることができ、好ましくは炭素繊維紙である。また、炭素繊維不織布は、等方性組織又は異方性組織を有するものでもよいが、等方性組織を有するものが好ましい。
炭素質成形体に含まれる炭素繊維不織布は、それ自体が負極材料として機能するものであり、リチウムがドープ及び脱ドープすることができるものである。すなわち、炭素繊維不織布に用いられている炭素繊維は、リチウムをドープ及び脱ドープできる炭素繊維である。従って、炭素繊維が、負極活物質として機能することができる。換言するならば、本発明に用いるリチウムをドープ及び脱ドープできる炭素繊維は、イオン伝導体と考えられる。本発明においては、炭素繊維不織布が負極活物質として機能することにより、充電容量に対し、放電容量が高く、不可逆容量が低く、したがって充放電効率の高い非水溶媒二次電池を得ることができる。
炭素繊維不織布に含まれる炭素繊維の平均繊維長は、限定されるものではないが、1〜30mmであることが好ましく、1〜20mmがより好ましく、1〜10mmが更に好ましい。炭素繊維の平均繊維長が1mmより短くなると、炭素繊維不織布の製造において目抜けする繊維が多くなり、炭素繊維不織布の収率が低下することがある。炭素繊維の平均繊維長が30mmより長くなると、分散工程で分散が不良となり、塊状部が発生するため、品質が低下することがある。炭素繊維の平均繊維径は、0.5〜30μmであることが好ましく、1〜20μmであることがより好ましい。炭素繊維の平均繊維径が1μmより小さくなると、製造コストが高くなることがある。炭素繊維の平均繊維径が30μmより大きくなると炭素繊維不織布の強度が低下することがある。更に、平均繊維径が1〜30μmであることにより、負極活物質としての適当な容量を示すことができる。また、炭素繊維の真密度は、限定されるものではないが、好ましくは1.4〜1.8g/cmであり、より好ましくは1.4〜1.7g/cmである。炭素繊維の真密度は、密度勾配管法によって測定することが可能である。
炭素繊維不織布に用いる炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、又はレーヨン系炭素繊維を、特に制限なく使用することができるが、ピッチ系炭素繊維が好ましい。また、ピッチ系炭素繊維としては、等方性組織を有するピッチ系等方性炭素繊維、又は異方性組織を有するピッチ系異方性炭素繊維を挙げることができるが、等方性組織を有するピッチ系等方性炭素繊維が好ましい。
例えば、炭素繊維にバインダーを添加して、焼成することにより、本発明に用いることのできる炭素繊維不織布を得ることができる。バインダーとしては、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、セルロース、又はポリ酢酸ビニルを挙げることができるが、ポリビニルアルコール(PVA)は、結着力に優れ、炭素繊維の脱落が少ないため、好ましい。バインダーは、炭素繊維100質量部に対して、5〜50質量部用いることが好ましい。
例えば、炭素繊維紙の場合、平均繊維長が1〜30mmの炭素短繊維を用いて、前記炭素短繊維にバインダーを加えて抄紙した炭素繊維紙、又は得られた炭素繊維紙に、更に樹脂を含浸させて焼成することにより、バインダーが炭素化した炭素繊維紙を用いることができる。炭素繊維紙の抄紙方法は、液体の媒体中に炭素短繊維を分散させて抄造する湿式法や、空気中に炭素短繊維を分散させて降り積もらせる乾式法を挙げることができるが、バインダーを均一に混合するために、湿式法が好ましい。炭素繊維紙に用いる樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、アラミド樹脂、ピッチ等を単独で、又はそれらの混合物を挙げることができる。
炭素繊維紙に対する樹脂の量は、炭素短繊維100質量部に対して、1〜120質量部の樹脂を含浸させ、焼成することが好ましい。
《難黒鉛化性炭素質》
難黒鉛化性炭素とは、3000℃程度の超高温で熱処理しても黒鉛構造に変化しない非黒鉛質炭素の総称であるが、ここでは真密度が1.70g/cm未満の炭素質材料を難黒鉛化性炭素と呼ぶ。本発明の炭素質成形体に含まれる難黒鉛化性炭素質は、限定されるものではないが、ピッチ、熱可塑性樹脂、及び熱硬化性樹脂からなる群から選択される炭素前駆体由来の難黒鉛化性炭素質である。すなわち、前記炭素質成形体に含まれる難黒鉛化性炭素質の炭素源は、難黒鉛化性炭素が製造できる限りにおいて限定されるものではなく、例えば石油系ピッチ、石炭系ピッチ、熱可塑性樹脂(例えば、ケトン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、スチレン/ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、アラミド樹脂、又はポリアミドイミド)、熱硬化性樹脂(例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、ナイロン樹脂、アルデヒド樹脂(例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、アミド樹脂、又はフラン樹脂)、なお、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、又は熱可塑性樹脂は、酸化処理などにより不融化することによって、難黒鉛化性炭素の炭素源として用いることができる。
前記本発明の炭素質成形体に含まれる難黒鉛化性炭素質は、特に限定されるものではないが、例えば難黒鉛化性炭素の粗原料を成形体の焼成条件と同様の条件で熱処理した場合に、以下の物性を有する難黒鉛化炭素であってもよい。また、本発明の炭素質成形体の製造に使用される難黒鉛化性炭素前駆体も、成形体の焼成条件と同様の条件で熱処理した場合に、以下の物性を有する難黒鉛化炭素前駆体であってもよい。炭素成形体からの難黒鉛化性炭素の分離は、炭素成形体を0.1mm以下に粉砕したのち、炭素繊維−密度の試験方法(JISR7603−1999)の密度こう配管法記載の浸せき液を適宜選択して行うことができる。すなわち、本明細書において、炭素質成形体に含まれる難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、及び黒鉛などからの、難黒鉛化性炭素の分離及び特定はJIS記載の密度こう配管法を使用して測定した真密度によって行うことができる。
(比表面積)
難黒鉛化性炭素質の比表面積は、特に限定されるものではない。しかしながら、BET比表面積の上限は、好ましくは25m/g以下であり、より好ましくは20m/g以下であり、更に好ましくは10m/g以下であり、更に好ましくは5m/g以下である。BET比表面積の下限は、限定されるものではないが、好ましくは0.005m/g以上であり、より好ましくは0.01m/g以上である。BET比表面積が0.005m/g以上であると、本発明の炭素質成形体を負極として用いた場合に、電解液との反応面積が大きくなることにより入出力特性が向上する可能性がある。
(Lc(002)
難黒鉛化性炭素質のLcは、特に限定されるものではないが、10nm以下が好ましく、より好ましくは0.5〜2nmである。Lが10nmを超えると、炭素六角網面が多層に積層するため、リチウムのドープ、及び脱ドープに伴う体積膨張収縮が大きくなる。体積膨張収縮が大きくなると、炭素構造を破壊し、リチウムのドープ、及び脱ドープが遮断され、繰り返し特性に劣り、好ましくない。
(平均面間隔)
難黒鉛化性炭素質の平均面間隔は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.365〜0.400nmであり、より好ましくは0.378〜0.398nm、更に好ましくは0.380〜0.395nmである。0.375nm未満の小さな平均面間隔を有する炭素質材料ではリチウムのドープ、脱ドープに伴う膨張収縮が大きく、粒子間に空隙を生じてしまい、導電ネットワークが遮断されるため繰り返し特性に劣ることがある。
(真密度)
難黒鉛化性炭素質の真密度は、ブタノール法、又は密度こう配管法のいずれの方法で測定可能であるが、本発明の炭素質成形体に含まれる難黒鉛化性炭素質の真密度はブタノール法によるものである。真密度の範囲は、特に限定されるものではないが、好ましくは1.45〜1.70g/cmの範囲にあり、より好ましくは1.50〜1.70g/cm、更に好ましくは1.50〜1.65g/cmの範囲にある。1.45g/cm未満であると単位体積当たりのドープ容量、および脱ドープ容量が小さくなり好ましくない。また、1.70g/cm以上は、炭素の結晶構造の秩序性が増していることを意味しており、平均面間隔が小さくなることから、リチウムのドープ、及び脱ドープに伴う構造の膨張収縮が大きくなり、リチウムのドープ容量の低下に繋がるため好ましくない。
(平均粒径)
本発明の炭素質成形体に含まれる難黒鉛化性炭素質が粒子の場合、粒子の平均粒径は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.1〜30.0μmの範囲にあり、より好ましくは3.0〜30.0μmの範囲にあり、更に好ましくは4.0〜19.0μmの範囲にある。
《易黒鉛化性炭素》
易黒鉛化性炭素とは、2000℃以上の高温で熱処理することにより黒鉛構造に変化する非黒鉛質炭素の総称であるが、ここでは真密度が1.70g/cm以上2.2g/cm以下の非黒鉛質炭素を易黒鉛化性炭素と呼ぶ。本発明の炭素質成形体に含まれる易黒鉛化性炭素質は、限定されるものではないが、ピッチ、又は熱可塑性樹脂の炭素前駆体由来の易黒鉛化性炭素質である。すなわち、前記炭素質成形体に含まれる易黒鉛化性炭素質の炭素源は、易黒鉛化性炭素が製造できる限りにおいて限定されるものではなく、例えば石油系ピッチ、石炭系ピッチ、石油コークス、石炭コークス、中間相ピッチ、メゾカーボンマイクロビーズ、塩化ビニル系樹脂、熱可塑性樹脂(例えば、ケトン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、スチレン/ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、アラミド樹脂、又はポリアミドイミド)、を挙げることができる。なお、これらの炭素源は、酸化処理により不融化されていないものである。
本発明の炭素質成形体に含まれる易黒鉛化性炭素質は、特に限定されるものではないが、例えば易黒鉛化性炭素質の粗原料を成形体の焼成条件と同様の条件で熱処理した場合に以下の物性を有する易黒鉛化性炭素質であってもよい。また、本発明の炭素質成形体の製造に使用される易黒鉛化性炭素前駆体も、成形体の焼成条件と同様の条件で熱処理した場合に、以下の物性を有する易黒鉛化炭素前駆体であってもよい。すなわち、易黒鉛化性炭素質の物性は、特に限定されるものではないが、0.005〜25m/gのBET比表面積、30nm以下のLc、0.340〜0.375nmの平均面間隔、1.51〜2.20g/cmの真密度が好ましい。また、易黒鉛化性炭素質が粒子状の場合は、0.1〜30.0μmの平均粒子径が好ましい。また、本発明の炭素質成形体の製造に使用される易黒鉛化性炭素前駆体も、成形体の焼成条件と同様の条件で熱処理した場合に、前記の物性を有する易黒鉛化炭素前駆体であってもよい。一方、炭素成形体から易黒鉛化性炭素を分離するには、炭素成形体から難黒鉛化性炭素を分離する方法と同様の方法で分離することができる。すなわち、本明細書において、炭素質成形体に含まれる難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、及び黒鉛などからの、易黒鉛化性炭素の分離及び特定はJIS記載の密度こう配管法を使用して測定した真密度によって行うことができる。
(黒鉛)
本発明の炭素質成形体に含むことのできる黒鉛は、限定されるものではないが、天然黒鉛又は人造黒鉛を挙げることができる。
黒鉛の物性は、特に限定されるものではないが、0.1〜10m/gのBET比表面積、15nm以上のLc、0.340〜0.335nmの平均面間隔、2.20g/cm以上の真密度、及び0.1〜30.0μmの平均粒子径の黒鉛粒子を用いることができる。また、炭素質成形体に含まれる黒鉛の分離及び特定は、難黒鉛化性炭素、又は易黒鉛化性炭素と同じように、JIS記載の密度こう配管法を使用して測定した真密度によって行うことができる。
《リチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物》
本発明の炭素質成形体に含まれる負極活物質としては、リチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物を挙げることができる。リチウムを挿入及び脱離可能な金属としては、リチウムが挿入されることによって、リチウムと合金化する金属を挙げることができる。リチウムと合金を形成する金属としては、Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Ag、Au、Cd、又はHgが知られており、中でもPb、Sn、Ge、Al、Siは高い容量を有するので好ましい。また、リチウムを挿入及び脱離可能な合金としては、リチウム挿入型、置換型、逐次合金形成型が挙げられる。リチウム挿入型は、リチウム合金形成時に元の合金(金属間化合物)の結晶構造が変化せず、ホスト内の空サイトにトポタクティックにリチウムを吸蔵する材料であり、下記の反応による。
Figure 0006279713
合金としては、CuSnやMgSiなどが挙げられる。置換型は合金(金属間化合物)の一つの成分がリチウムと合金化して、もう一方の成分が相分離して析出することによりリチウムを吸蔵する材料である。例えば、SnFe、NiSn、CoSn、NiSi、FeSi、MgNiなどが挙げられる。逐次合金形成型の合金(金属間化合物)は一成分が先に合金化し、相分離してマトリックスとして働き、更にもう一成分が合金化することによってリチウムを吸蔵する材料であり、例えばSnSb、InSb、Ag−Sn−Sbなどが挙げられる。リチウムを挿入及び脱離可能な金属化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、又は金属硫化物を挙げることができる。金属酸化物としては、例えばNb、TiO、Li4/3Ti5/3、WO、MoO、Fe、SnO、SiO、又はCoOを挙げることができる。また、金属窒化物としては、LiN、LiFe、又はLi2.6Co0.4Nを挙げることができる。更に、金属硫化物としては、Sn−Sb−Sガラスを挙げることができる。リチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物としては、例えばCoO、FeO、NiO、又はCuOなどのように、リチウムが酸素と反応し、LiOなどにコンバージョンすることによって負極に入る金属酸化物を挙げることができる。なお、本明細書においては、「リチウムを挿入及び脱離する」は、リチウムのコンバージョンを含む。
負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び脱離可能な能力が高く、初回の吸蔵及び脱離反応時における吸蔵容量に対する脱離容量の割合(初期クーロン効率)が高いほど好ましい。また、体積エネルギー密度の向上のためには活物質の真密度(複数の活物質粒子を混合して使用する場合は、複数の活物質粒子の平均真密度)が高いほど好ましい。リチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物は、炭素質材料又は黒鉛質材料と比較して、高い容量を有している。なお、リチウムと合金化に関与しない物質を添加することにより電極全体としての膨張収縮を抑えることが可能となるので、リチウムと合金を形成する元素類に対し、リチウムと合金化に寄与しない物質を添加して使用してもよい。
本発明の電極用炭素質成形体における炭素繊維不織布の含有量は、限定されるものではないが、好ましくは7〜50重量%であり、より好ましくは8〜40重量%であり、更に好ましくは9〜30重量%である。また、ある態様においては好ましくは10〜50重量%であり、より好ましくは12〜40重量%であり、更に好ましくは14〜30重量%である。7〜50重量%であることにより、炭素繊維不織布が負極材料としての十分な容量を示すことができる。また、電極用炭素質成形体における負極活物質の含有量も限定されるものではないが、好ましくは50〜93重量%であり、より好ましくは60〜92重量%であり、更に好ましくは70〜91重量%である。また、ある態様においては、好ましくは50〜90重量%であり、より好ましくは60〜88重量%であり、更に好ましくは70〜86重量%である。
また、電極用炭素質成形体における負極活物質の含有量は限定されるものではないが、難黒鉛化性炭素を必須に含む場合、難黒鉛化性炭素が好ましくは1〜93重量%であり、易黒鉛化性炭素が0〜92重量%であり、そして黒鉛が0〜92重量%であり、リチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物が0〜92重量%である。特に、黒鉛の含有量は60重量%以下が好ましい。黒鉛の含有量が多すぎると、膨張及び収縮が大きくなることがあるからである。
また、易黒鉛化性炭素を必須に含む場合、易黒鉛化性炭素が好ましくは1〜93重量%であり、難黒鉛化性炭素が0〜92重量%であり、そして黒鉛が0〜92重量%であり、リチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物が0〜92重量%である。特に、黒鉛の含有量は60重量%以下が好ましい。黒鉛の含有量が多すぎると、膨張及び収縮が大きくなることがあるからである。
また、ある態様においては難黒鉛化性炭素を必須に含む場合、難黒鉛化性炭素が好ましくは1〜90重量%であり、易黒鉛化性炭素が0〜89重量%であり、そして黒鉛が0〜89重量%であり、リチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物が0〜89重量%である。また、易黒鉛化性炭素を必須に含む場合、易黒鉛化性炭素が好ましくは1〜90重量%であり、難黒鉛化性炭素が0〜89重量%であり、そして黒鉛が0〜89重量%であり、リチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物が0〜89重量%である。特に、黒鉛の含有量は60重量%以下が好ましい。黒鉛の含有量が多すぎると、膨張及び収縮が大きくなることがあり炭素質成形体を破壊し、リチウムのドープ、及び脱ドープが遮断され、繰り返し特性に劣ることがある
本発明の炭素質成形体は、電極として用いられる限りにおいて、限定されるものではない。本発明の炭素質成形体を電極として用いるものとしては、例えば非水電解質二次電池を挙げることができる。非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池などを挙げることができる。更に、本発明の炭素質成形体は、全固体電池の電極として用いることもでき、全固体電池としては、全固体リチウムイオン二次電池、又は全固体ナトリウムイオン二次電池などを挙げることができ、更にバイポーラ型電池のバイポーラ電極として用いることができる。更に、本発明の炭素質成形体は、レドックス・フロー電池の電極としても用いることができる。
[2]電池用電極
本発明の電池用電極は、前記電極用炭素質成形体を含むものである。本発明の電極用炭素質成形体は限定されるものでないが、集電体(集電板)を有さない電極として用いることができる。
しかしながら、本発明の電極用炭素質成形体は集電体と接着させることによって、電極として用いてもよく、集電体(集電板)としては、通常、二次電池用電極に用いられているものを限定することなく、使用することができる。例えば集電体(集電板)として、銅、又はニッケルを挙げることができる。また、本発明の炭素質材料を用いることにより、特に導電助剤を添加しなくとも高い導電性を有する負極電極を製造することができる。しかしながら、本発明の電池用電極は、導電助剤(例えば、導電性のカーボンブラック、気相成長炭素繊維(VGCF)、又はカーボンナノチューブ)を含んでもよい。導電助剤は電極の導電性を向上させるために添加するものである。すなわち、導電助剤は導電性を有する電子伝導体であり、負極においてイオン伝導体として使用されるものではない。前記気相成長炭素繊維は電子導電体炭素繊維であり、リチウムは気相成長炭素繊維にほとんどドープ及び脱ドープしない。
[3]非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、前記電極用炭素質成形体、又は電池用電極を含むものである。本発明の電極用炭素質成形体を用いた非水電解質二次電池は、特に充放電容量、非脱ドープ容量(不可逆容量)、および効率が優れている。
(非水電解質二次電池の製造)
本発明の電極用炭素質成形体を用いて、非水電解質二次電池の負極電極を形成した場合、正極材料、セパレータ、及び電解液など電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、非水溶媒二次電池として従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。
例えば、正極材料としては、層状酸化物系(LiMOと表されるもので、Mは金属:例えば、LiCoO、LiNiO、LiMnO、又はLiNiCoMn(ここでx、y、zは組成比を表す)、オリビン系(LiMPOで表され、Mは金属:例えばLiFePOなど)、スピネル系(LiMで表され、Mは金属:例えばLiMnなど)の複合金属カルコゲン化合物が好ましく、これらのカルコゲン化合物を必要に応じて混合してもよい。これらの正極材料を適当なバインダーと電極に導電性を付与するための炭素材料とともに成形して、導電性の集電材上に層形成することにより正極が形成される。
これら正極と負極との組み合わせで用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、又は1,3−ジオキソランなどの有機溶媒の一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、電解質としては、LiClO、LiPF、LiBF、LiCFSO、LiAsF、LiCl、LiBr、LiB(C、又はLiN(SOCFなどが用いられる。
(電解液添加剤)
本発明の非水電解質二次電池は、好ましくは電解質に半経験的分子軌道法のAM1(Austin Model 1)計算法を使用して算出したLUMOの値が−1.10〜1.11eVの範囲である添加剤を含むものである。本発明の炭素質材料及び添加剤を使用した非水電解質二次電池用負極電極を用いた非水電解質二次電池は、高いドープ、脱ドープ容量を有し、優れた高温サイクル特性を示す。
二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極層と負極層とを必要に応じて不織布、その他の多孔質材料などからなる透液性セパレータを介して対向させ電解液中に浸漬させることにより形成される。セパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性セパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。
[4]電極用炭素質成形体の製造方法
本発明の電極用炭素質成形体の製造方法の第1の実施態様は、(1)溶媒に分散させた炭素質前駆体を含むスラリーを炭素繊維不織布に含浸させ、負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布を得る含浸工程、(2)前記負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布を成形し、成形体を得る成形工程、(3)前記成形体を、非酸化性ガス雰囲気下1000℃〜2000℃で熱処理する焼成工程、を含む。前記炭素質前駆体は、好ましくは難黒鉛化性炭素質及び/又は易黒鉛化性炭素質である。前記焼成された電極用炭素質成形体は、好ましくは7重量%以上、より好ましくは10重量%以上の炭素繊維不織布を含む。炭素質前駆体に含まれる揮発分により、炭素質と炭素繊維不織布とが密接に結着した電極用炭素質成形体を得ることができる。
また、本発明の製造方法においては、従来の負極電極の製造で行われていた負極活物質の塗工工程を含まないため、製造工程を簡略にすることができる。
本発明の電極用炭素質成形体の製造方法においては、前記スラリーが、更にリチウムを挿入及び脱離可能な金属及びリチウムを挿入及び脱離可能な金属化合物からなる群から選択される1つ以上の負極活物質を含んでもよい。すなわち、本発明の電極用炭素質成形体の製造方法は、(1)溶媒に分散された、リチウムを挿入及び脱離可能な金属及びリチウムを挿入及び脱離可能な金属化合物からなる群から選択される1つ以上の負極活物質と、炭素質前駆体とを含むスラリーを炭素繊維不織布に含浸させ、負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布を得る、含浸工程、(2)前記負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布を成形し、成形体を得る、成形工程、(3)前記成形体を、非酸化性ガス雰囲気下1000℃〜2000℃で熱処理する焼成する工程、を含んでもよい。
本発明の電極用炭素質成形体の製造方法は、前記含浸工程(1)において、溶媒に、更に、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、及び黒鉛からなる群から選択される1つ以上の負極活物質等を分散し、炭素繊維不織布に含浸させてもよい。すなわち、本発明の電極用炭素質成形体の製造方法は、前記含浸工程(1)において、溶媒に、更に難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、又はそれらの2つ以上の組み合わせを分散し、炭素繊維不織布に含浸させてもよい。
更に、本発明の電極用炭素質成形体の製造方法は、前記成形工程(2)における成形体が、圧縮成形により得られるものであってもよい。
(難黒鉛化性炭素質及び難黒鉛化性炭素質前駆体)
本発明の製造方法において用いることのできる難黒鉛化性炭素質は、限定されるものではないが、前記「電極用炭素質成形体」の欄に記載の難黒鉛化性炭素質と同じ物性を有するものを用いてもよく、焼成することにより前記難黒鉛化性炭素質と同じ物性を有するようになるものを用いてもよい。本発明の製造方法においては、電極用炭素質成形体に含まれる難黒鉛性炭素質を得るために、難黒鉛化性炭素質前駆体を単独で用いることもでき、また難黒鉛化性炭素質及び難黒鉛化性炭素質前駆体を混合して用いることもできる。難黒鉛化性炭素質前駆体は、揮発分を含んでいるものが多く、焼成前の成形において、難黒鉛化性炭素質及び炭素質前駆体を、炭素繊維不織布に結着させることができるからである。また、難黒鉛化性炭素質前駆体は、本製造方法の焼成工程(1000℃〜2000℃での焼成)により、前記「電極用炭素質成形体」の欄に記載の難黒鉛化性炭素質と同じ物性を示すようになるものが好ましい。なお、難黒鉛化性炭素質又は難黒鉛化性炭素質前駆体は、粒子状のものが好ましい。しかしながら、難黒鉛化性炭素質前駆体として、液体状のものを用いることができる。
(易黒鉛化性炭素質及び易黒鉛化性炭素質前駆体)
本発明の製造方法において用いることのできる易黒鉛化性炭素質は、限定されるものではないが、前記「電極用炭素質成形体」の欄に記載の易黒鉛化性炭素質と同じ物性を有するものを用いてもよく、焼成することにより前記易黒鉛化性炭素質と同じ物性を有するようになるものを用いてもよい。本発明の製造方法においては、電極用炭素質成形体に含まれる易黒鉛性炭素質を得るために、易黒鉛化性炭素質前駆体を単独で用いることもでき、また易黒鉛化性炭素質及び易黒鉛化性炭素質前駆体を混合して用いることもできる。易黒鉛化性炭素質前駆体は、揮発分を含んでいるものが多く、焼成前の成形において、炭素質及び炭素質前駆体を、炭素繊維不織布に結着させることができるからである。易黒鉛化性炭素質前駆体は、本製造方法の焼成工程(1000℃〜2000℃での焼成)により、前記「電極用炭素質成形体」の欄に記載の易黒鉛化性炭素質と同じ物性を示すようになるものが好ましい。なお、易黒鉛化性炭素質又は易黒鉛化性炭素質前駆体は、粒子状のものが好ましい。しかしながら、易黒鉛化性炭素質前駆体として、液体状のものを用いることができる。
(黒鉛)
本発明の製造方法において用いることのできる黒鉛は、限定されるものではないが、前記「電極用炭素質成形体」の欄に記載の黒鉛を用いることができる。
なお、本明細書において、「負極活物質」とは、難黒鉛化性炭素質、易黒鉛化性炭素質、黒鉛、又はリチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物を意味し、「負極活物質前駆体」、及び「乱層構造炭素質前駆体」とは、難黒鉛化性炭素質前駆体、又は易黒鉛化性炭素質前駆体を意味する。
(リチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物)
本発明の製造方法において用いることのできるリチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物は、限定されるものではないが、前記「電極用炭素質成形体」の欄に記載のリチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物を用いることができる。
本発明の製造方法においては、乱層構造炭素質前駆体と、リチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物とを必須成分として、乱層構造炭素質及び/又は黒鉛を混合して用いてもよい。乱層構造炭素質前駆体は、揮発分を含んでいるものが多く、焼成前の成形において、負極活物質を、炭素繊維不織布に結着させることができるからである。また、乱層構造炭素質前駆体は、本製造方法の焼成工程により、前記「電極用炭素質成形体」の欄に記載の乱層構造炭素質と同じ物性を示すようになるものである。
(炭素繊維不織布)
本発明に用いることのできる炭素繊維不織布は、炭素繊維を含む不織布であり、負極活物質前駆体を添着することができる限りにおいて、限定されるものではなく、炭素繊維紙、又は炭素繊維フェルトを用いることができる。本発明の製造方法においては、負極活物質前駆体の含浸工程で不織布の形状が維持される必要があり、従って含浸溶液中で炭素繊維の同士の接着が維持される必要がある。例えば、炭素繊維を短く裁断した炭素繊維チョップを接着材の成分を含む溶液に分散させ、炭素繊維を抄紙することにより炭素繊維不織布を調製することができる。炭素繊維不織布を構成する炭素繊維の構造として特に限定されないが、リチウムのドープ・脱ドープにより膨張収縮の少ない炭素構造を有していることが好ましい。このような構造を有する炭素繊維としては、限定されるものではないが、真密度が好ましくは1.4〜1.8g/cmであり、より好ましくは1.4〜1.7g/cmである。炭素繊維の平均繊維長は、限定されるものではないが、1〜30mmであることが好ましい。また、炭素繊維の平均繊維径は、1〜30μmであることが好ましい。更に、炭素繊維不織布の厚さは、本発明の活物質成形体の厚みに影響する。従って、炭素繊維不織布の厚みは1mm以下、好ましくは0.7mm以下、特に好ましくは、0.5mm以下である。これらの炭素繊維不織布としては、例えば炭素繊維紙(カーボンペーパー;E−104:株式会社クレハ製)を使用することができる。なお、前記負極活物質及び/又は負極活物質前駆体を炭素繊維不織布に含浸する場合、炭素繊維不織布を構成する炭素繊維同士の接着剤が含浸液により溶解し、炭素繊維不織布が崩壊する可能性がある。そのため、熱処理等を行い、炭素繊維不織布が崩壊しないようにすることが好ましい。
(1)含浸工程
本発明の製造方法における含浸工程は、溶媒に分散させた負極活物質前駆体を炭素繊維不織布に含浸させ、負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布を得る工程である。具体的には、例えば難黒鉛化性炭素質前駆体及び/又は易黒鉛化性炭素質前駆体を溶媒に分散させ、難黒鉛化性炭素質前駆体及び/又は易黒鉛化性炭素質前駆体を炭素繊維不織布に含浸させる。溶媒は、増粘剤を含むことが好ましい。そして、前駆体(粒子)が含浸した負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布を乾燥させて、乾燥した負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布を得る。また、前記分散溶媒は、更に難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素前駆体、及び黒鉛からなる群から選択される1つ以上の負極活物質を含み、それらの負極材料を炭素繊維不織布に含浸させてもよい。(以下、負極活物質及び/又は負極活物質前駆体を、負極活物質前駆体等と称することがある。)
更に、本発明の製造方法における含浸工程は、溶媒に分散させた負極活物質前駆体とリチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物とを炭素繊維不織布に含浸させ、負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布を得る工程であってもよい。具体的には、乱層構造炭素質前駆体とリチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物とを溶媒に分散させ、乱層構造炭素質前駆体とリチウムを挿入・脱離可能な金属又は金属化合物とを炭素繊維不織布に含浸させる。溶媒は、増粘剤を含むことが好ましい。そして、乱層構造炭素質前駆体とリチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物とを添着した炭素繊維不織布を乾燥させて、乾燥した負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布を得る。また、前記分散溶媒は、更に乱層構造炭素質及び/又は黒鉛を含む負極活物質を含み、それらの負極材料を炭素繊維不織布に含浸させてもよい。
本発明の製造方法において使用する炭素繊維不織布には、炭素繊維を含む不織布である限りにおいて、特に限定されず、前記「電極用炭素質成形体」の欄に記載の炭素繊維不織布を用いることができる。具体的には、ピッチ系炭素繊維(ピッチ系等方性炭素繊維又はピッチ系異方性炭素繊維)、アクリル系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、又はそれらの組み合わせからなる不織布を使用することができるが、充放電時に繊維の構造変化が少ないという観点から、難黒鉛化性炭素を有する炭素繊維不織布を使用することが好ましい。このような炭素繊維の真密度は、1.8g/cm以下、特に好ましくは1.7g/cm以下である。また、炭素繊維不織布は繊維を適当な糊を使用して繊維同士を接着し、不織布が形成されているが、含浸工程で炭素繊維不織布の形状が維持される必要がある。炭素繊維不織布の耐水性を高める方法として、非酸化性ガス雰囲気下で100℃以上、更に好ましくは150℃以上、特に好ましくは200℃以上で加熱処理することが好ましい。
例えば、前記負極活物質前駆体等を、増粘剤を含む溶媒に分散させ、負極活物質含浸用スラリーを調製する。この負極活物質含浸用スラリーを炭素繊維不織布へ含浸させる。負極活物質前駆体等を炭素繊維不織布に含浸させたのち、これを乾燥させ負極活物質前駆体添着不織布を調製することができる。乾燥方法としては、遠赤外線装置などを、負極活物質前駆体等を含浸された炭素繊維不織布の両側に設置し、その間に炭素繊維不織布を通過されることにより、効率良く乾燥させることができる。
前記溶媒としては、負極活物質前駆体等が分散される限りにおいて、特に限定されるものではないが、例えば水性溶媒、又は有機溶媒を挙げることができる。水性溶媒としては、水を含む限りにおいて限定されるものではないが、水(例えば、脱イオン水)、脱イオン水及びアルコール(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、又はブタノール)からなるアルコール水溶液、脱イオン水及びアセトンを含むアセトン水溶液、又は脱イオン水及びN−メチルピロリドンを含むNMP水溶液、を挙げることができる。また、有機溶媒としては、アルコール(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、又はブタノール)、アセトン、N−メチルピロリドン(NMP)、四塩化炭素、クロロホルム、ベンゼン、ヘキサン又はトルエンを挙げることができる。
溶媒への負極活物質前駆体等の分散量も、所望の電極用炭素質成形体の物性に応じて、適宜決定することが可能である。
前記焼成工程(3)により炭素質前駆体は、炭素化され重量が減少する。一方、炭素繊維不織布に含まれる炭素繊維は、焼成され炭素化しているため、焼成による重量の減少は小さい。また、黒鉛も焼成による重量の減少は小さい。従って、得られる電極用炭素質成形体に含まれる炭素繊維不織布の含有量を、例えば7重量%以上(より好ましくは10重量%以上)とし、黒鉛の含有量を92重量%以下(より好ましくは60重量%以下)とするためには、前記含浸工程(1)における炭素繊維不織布及び黒鉛の量を最終的に得られる炭素質成形体に含まれる量よりも少なくし、得られる負極活物質前駆体添着不織布における炭素繊維不織布の量を調整することが好ましい。但し、炭素繊維不織布には揮発成分であるバインダーも含まれているため、その点も考慮して、炭素繊維不織布の量を調整することが好ましい。
負極活物質前駆体添着不織布における炭素繊維不織布の量は、限定されるものではないが、好ましくは10〜50重量%であり、より好ましくは12〜40重量%であり、更に好ましくは14〜30重量%である。また、負極活物質前駆体添着不織布における負極活物質前駆体等の含有量も限定されるものではないが、好ましくは50〜90重量%であり、より好ましくは60〜88重量%であり、更に好ましくは70〜86重量%である。
また、負極活物質の含有量は限定されるものではないが、難黒鉛化性炭素を必須に含む場合、難黒鉛化性炭素が好ましくは1〜90重量%であり、易黒鉛化性炭素が0〜89重量%であり、黒鉛が0〜89重量%であり、リチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物が0〜89重量%である。特に、黒鉛の含有量は60重量%以下が好ましく、55重量%以下が更に好ましい。黒鉛の含有量が多すぎると、膨張及び収縮が大きくなり炭素質成形体を破壊し、リチウムのドープ、及び脱ドープが遮断され、繰り返し特性に劣ることがある。
また、易黒鉛化性炭素を必須に含む場合、易黒鉛化性炭素が1〜90重量%であり、難黒鉛化性炭素が0〜89重量%であり、黒鉛が0〜89重量%であり、リチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物が0〜89重量%である。特に、黒鉛の含有量は60重量%以下が好ましく、55重量%以下が更に好ましい。黒鉛の含有量が多すぎると、膨張及び収縮が大きくなり炭素質成形体を破壊し、リチウムのドープ、及び脱ドープが遮断され、繰り返し特性に劣ることがある。
また、負極活物質の含有量は限定されるものではないが、乱層構造炭素が1〜95重量%であり、黒鉛が0〜95重量%であり、そしてリチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化化合物が1〜95重量%であり、リチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物が0〜89重量%である。
含浸工程において用いる負極活物質前駆体は、粒子状が好ましい。しかしながら、液体状の負極活物質前駆体を用いることができる。液体状の負極活物質前駆体は、溶媒に分散させて、炭素繊維不織布に含浸させることができるが、液体状の負極活物質前駆体に炭素繊維不織布を浸漬し、負極活物質前駆体を含浸させることもできる。また、負極活物質前駆体として、液体及び粒子状のものを混合して用いてもよい。
(2)成形工程
本発明の製造方法における成形工程は、前記含浸工程で得られた負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布を成形し、成形体を得る工程である。得られた負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布を、適宜裁断し、乾燥することによって成形することができる。更に、成形は、負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布に面圧を付与する圧縮成形により行うことができる。具体的には以下のように圧縮成形を行うことができる。
負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布を任意の大きさに切断する。切断した負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布を、例えば加圧した加熱プレス装置に入れ、非酸化性ガス雰囲気中で昇温する。到達温度は限定されるものではないが、100〜700℃が好ましい。非酸化性ガス雰囲気下において、負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布に20〜90kgf/cmの面圧で加圧を行う。100〜700℃で、一定時間加熱したのち、常圧に戻し、室温まで冷却する。加熱時間は、負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布の大きさ、及び所望の空隙率に応じて、適宜決定することができる。
非酸化性ガスとしては、特に限定されるものではないが、ヘリウム、窒素又はアルゴンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合して用いることができる。
(3)焼成工程
本発明の製造方法における焼成工程は、前記成形体を、非酸化性ガス雰囲気下で、1000℃〜2000℃で焼成する工程である。焼成は、好ましくは非酸化性ガス雰囲気下で行う。1000℃〜2000℃の焼成は、本発明の技術分野においては、通常「本焼成」と呼ばれている焼成である。また、本発明の焼成工程においては、必要に応じて、本焼成の前に予備焼成を行うことができる。
本発明の製造方法における焼成は、通常の手順にしたがって行うことができ、焼成を行うことにより、電極用炭素質成形体を得ることができる。焼成の温度は、1000〜2000℃である。焼成温度が1000℃未満では、炭素質成形体に官能基が多く残存してH/Cの値が高くなり、リチウムとの反応により不可逆容量が増加するため好ましくない。本発明の焼成温度の下限は1000℃以上であり、好ましくは1050℃、より好ましくは1100℃以上であり、特に好ましくは1150℃以上である。一方、焼成温度が2000℃を超えると炭素六角平面の選択的配向性が高まり放電容量が低下するため好ましくない。本発明の焼成温度の上限は2000℃以下であり、より好ましくは2000℃未満であり、更に好ましくは1800℃以下であり、更に好ましくは1600℃以下であり、最も好ましくは1500℃以下である。
また、リチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物を用いる場合、本発明の焼成温度の下限は1000℃以上であり、より好ましくは1050℃以上であり、特に好ましくは1100℃以上である。一方、焼成温度が2000℃を超えると炭素六角平面の選択的配向性が高まり放電容量が低下するため好ましくない。また、添加した金属又は金属化合物が炭素質と反応するので好ましくない。本発明の焼成温度の上限は2000℃以下であり、より好ましくは1300℃未満であり、更に好ましくは1250℃以下である。
焼成は、非酸化性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。非酸化性ガスとしては、ヘリウム、窒素又はアルゴンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合して用いることができる。更には塩素などのハロゲンガスを上記非酸化性ガスと混合したガス雰囲気中で焼成を行うことも可能である。ガスの供給量(流通量)も、限定されるものではないが、成形体1g当たり、1mL/分以上、好ましくは5mL/分以上、更に好ましくは10mL/分以上である。また、焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、10KPa以下で行うことも可能である。焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば1000℃以上に滞留する時間としては、0.05〜10時間で行うことができ、0.05〜3時間が好ましく、0.05〜1時間がより好ましい。
本発明の電極用炭素質成形体の製造方法の第2の実施態様は、(1)溶媒に分散させた炭素質前駆体を含むスラリーを炭素繊維前駆体不織布に含浸させ、負極活物質前駆体添着炭素繊維前駆体不織布を得る含浸工程、(2)前記負極活物質前駆体添着炭素繊維前駆体不織布を成形し、成形体を得る成形工程、(3)前記成形体を、非酸化性ガス雰囲気下1000℃〜2000℃で熱処理する焼成工程、を含む。
すなわち、前記電極用炭素質成形体の製造方法における「炭素繊維不織布」に代えて「炭素繊維前駆体不織布」を用いることによって、電極用炭素質成形体を得ることができる。
《炭素繊維前駆体不織布》
本発明に用いることのできる炭素繊維前駆体不織布は、炭素繊維前駆体を含む不織布の前駆体であり、負極活物質前駆体を添着することができる限りにおいて、限定されるものではなく、炭素繊維前駆体を含む炭素繊維紙の前駆体、又は炭素繊維前駆体を含む炭素繊維フェルトの前駆体を用いることができる。炭素繊維前駆体不織布を構成する炭素繊維前駆体の構造として特に限定されないが、リチウムのドープ・脱ドープにより膨張収縮の少ない炭素構造が得られる炭素繊維前駆体が好ましい。このような構造を有する炭素繊維前駆体としては、限定されるものではないが、真密度が好ましくは1.4〜1.8g/cmであり、より好ましくは1.4〜1.7g/cmである。炭素繊維前駆体の平均繊維長は、限定されるものではないが、1〜30mmであることが好ましい。また、炭素繊維前駆体の平均繊維径は、1〜30μmであることが好ましい。更に、炭素繊維前駆体不織布の厚さは、本発明の活物質成形体の厚みに影響する。従って、炭素繊維前駆体不織布の厚みは1mm以下、好ましくは0.7mm以下、特に好ましくは、0.5mm以下である。なお、前記負極活物質及び/又は負極活物質前駆体を炭素繊維前駆体不織布に含浸する場合、炭素繊維前駆体不織布を構成する炭素繊維前駆体同士の接着剤が含浸液により溶解し、炭素繊維前駆体不織布が崩壊する可能性がある。そのため、熱処理等を行い、炭素繊維前駆体不織布が崩壊しないようにすることが好ましい。
電極用炭素質成形体の製造方法の第2の実施態様においては、炭素繊維不織布に代えて、炭素繊維前駆体不織布を用いる以外は、第1の実施態様と同じ負極活物質等を用い、同様の工程で電極用炭素質成形体を製造することができる。第2の実施態様で用いる炭素繊維前駆体不織布に含まれる炭素繊維前駆体は、炭素化されていない。しかしながら、本発明の製造方法における焼成工程(3)における焼成によって、炭素繊維前駆体が炭素化し、第1の実施態様における炭素繊維不織布と同じ機能を示すようになる。従って、第2の実施態様で得られた電極用炭素質成形体も、第1の実施態様によって得られた電極用炭素質成形体と同じように、本発明の顕著な効果を示す。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
以下に本発明の電極用炭素質成形体の物性値(「炭素質成形体の厚さ」、「嵩密度」、「比表面積」、「水素/炭素の原子比(H/C)」、「ブタノール法による真密度」、「密度こう配管法による真密度」、「空隙率」、「揮発分」、「示差熱分析による燃焼温度の測定」、「X線回折法による平均層面間隔d002」、「X線回折法によるLc(002)」、「レーザー回折法による平均粒子径」、及び「水銀圧入法による細孔容積」)の測定法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。
(炭素質成形体の厚さ)
炭素質成形体の厚さは、株式会社ミツトヨ製「厚み計ID−C112X、7002−10」よって測定した。
(炭素質成形体の嵩密度)
炭素質成形体の嵩密度は、炭素質成形体の質量を、炭素質成形体の外形寸法から求められる体積(面積×厚さ)で除することによって計算した。
炭素質成形体の質量は、メトラー・トレド株式会社製「分析用電子天秤XS105DUV」によって測定した。炭素質成形体の面積は、直径15mmの円盤状に打ち抜き計算した。また円盤状に打ち抜けない場合は外形寸法を株式会社ミツトヨ製「ノギスCD−20」によって測定し、体積を計算した。前記重量を体積で除し、炭素質成形体の嵩密度ρを計算した。
(比表面積)
JIS Z8830に定められた方法に準拠し、比表面積(SSA)を測定した。概要を以下に記す。BETの式から誘導された近似式v=1/(v(1−x))を用いて液体窒素温度における、窒素吸着による1点法(相対圧力x=0.2)によりvを求め、次式により試料の比表面積を計算した:
Figure 0006279713
(ここで、vは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量(cm/g)、vは実測される吸着量(cm/g)、xは相対圧力である。)
具体的には、MICROMERITICS社製「Flow Sorb II2300」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素質物質への窒素の吸着量を測定した。2mm×2mm程度に切った試料を試料管に充填し、窒素ガスを20モル%濃度で含有するヘリウムガスを流しながら、試料管を−196℃に冷却し、炭素質材料に窒素を吸着させる。次に試験管を室温に戻す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量vとした。
(水素/炭素の原子比(H/C))
JIS M8819に定められた方法に準拠し測定した。すなわち、CHNアナライザー(Perkin−elmer社製2400II)による元素分析により得られる試料中の水素及び炭素の質量割合をそれぞれの元素の質量数で除し、水素/炭素の原子数の比を求めた。
(ブタノール法による真密度)
JIS R7212に定められた方法に準拠し、ブタノールを用いて測定した。概要を以下に記す。内容積約40mLの側管付比重びんの質量(m)を正確に量った。次に、その底部に2mm×2mm程度に切った試料を約10mmの厚さになるように平らに入れた後、その質量(m)を正確に量った。これに1−ブタノールを静かに加えて、底から20mm程度の深さにした。次に比重びんに軽い振動を加えて、大きな気泡の発生がなくなったのを確かめた後、真空デシケーター中に入れ、徐々に排気して2.0〜2.7kPaとした。その圧力に20分間以上保ち、気泡の発生が止まったのち取り出して、更に1−ブタノールで満たし、栓をして恒温水槽(30.0±0.03℃に調節してあるもの)に15分間以上浸し、1−ブタノールの液面を標線に合わせた。次に、これを取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後、質量(m)を正確に量った。次に同じ比重びんに1−ブタノールで満たし、前記と同じようにして恒温水槽に浸し、標線を合わせた後、質量(m)を量った。また、使用直前に沸騰させて溶解した気体を除いた蒸留水を比重びんにとり、前と同様に恒温水槽に浸し、標線を合わせた後質量(m)を量った。真密度(ρ)は次の式により計算する。これを、ρBtとする。
Figure 0006279713
(ここでdは水の30℃における比重(0.9946)である。)
なお、炭素繊維の真密度も、本方法で測定可能である。
(密度こう配管法による真密度)
炭素繊維−密度の試験方法(JISR7603−1999)の密度こう配管法に準拠して真密度を測定した。本方法により、実施例1〜4で得られた炭素質成形体に含まれる難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、及び黒鉛を、分離及び同定することができる。
(炭素質成形体の空隙率)
炭素質成形体の空隙率εは、前記嵩密度ρとブタノールを用いたピクノメーター法により求められた真密度ρから次式により求めた。なお、異なる真密度を有する物質の混合物により成形体が構成される場合、成形体を構成する物質の真密度の加重平均値を成形体の真密度としてもよい。
Figure 0006279713
(揮発分)
乾燥した坩堝に試料約1gを採取し、非酸化性ガス雰囲気下105℃で30分間乾燥したのち、乾燥デシケーターにて室温まで放冷し、坩堝に入った試料の乾燥質量を測定した。次に、これを電気炉に設置し、1分間に20Lの窒素を流しながら坩堝を電気炉にて10℃/minで800℃まで昇温、その後800℃で1時間強熱し、窒素雰囲気下室温まで放冷し揮発分除去後の試料の質量を測定し、以下の式により揮発分を算出した。
Figure 0006279713
坩堝の質量:W
乾燥後の坩堝と試料の質量:W
強熱後の坩堝と試料の質量:W
揮発分:VM
(示差熱分析による燃焼温度の測定)
示差熱分析による燃焼温度の測定は以下のように行うことができる。
島津製作所社製DTG−50を使用し、乾燥空気気流下で示差熱分析を行う。分析条件は、試料2mg、100mL/minの空気気流下、昇温速度10℃/minである。示差熱曲線から発熱ピーク温度を読み取ることができる。
得られた発熱ピーク温度から、試料の燃焼温度を決定した。
(X線回折法による平均層面間隔d002
炭素材料粉末を試料ホルダーに充填し、Niフィルターにより単色化したCuKα線を線源とし、X線回折図形を得る。回折図形のピーク位置は重心法(回折線の重心位置を求め、これに対応する2θ値でピーク位置をもとめる方法)により求め、標準物質用高純度シリコン粉末の(111)面の回折ピークを用いて補正する。CuKα線の波長を0.15418nmとし、以下に記すBraggの公式によりd002を算出する。
Figure 0006279713
(X線回折法によるLc(002)の算出)
Scherrerの式に代入することによりLc(002)を算出する。
Figure 0006279713
K:形状因子(0.9),
λ:X線の波長(CuKαm=0.15418nm),
θ:回折角,
β:002回折ピークの半値幅(ピークの広がりを強度半分の所に相当する2θ)
(レーザー回折法による平均粒子径)
試料約0.01gに対し、分散剤(カチオン系界面活性剤「SNウェット366」(サンノプコ社製))を3滴加え、試料に分散剤を馴染ませる。次に、純水30mLを加え、超音波洗浄機で約2分間分散させたのち、粒径分布測定器(島津製作所製「SALD−3000S」)で、粒径0.5〜3000μmの範囲の粒径分布を求めた。粒子の屈折率は2.0〜0.1iとした。得られた粒径分布から、累積容積が50%となる粒径をもって平均粒子径Dv50(μm)とした。
(水銀圧入法による細孔容積)
水銀ポロシメーター(例えば、MICROMERITICS社製「AUTOPORE IV 9500」)を用いて細孔容積を測定することができる。炭素質成形体を試料容器に入れ、2.67Pa以下の圧力で30分間脱気する。次いで、水銀を試料容器内に導入し、徐々に加圧して水銀を炭素質成形体試料の細孔へ圧入する(最高圧力=414MPa)。このときの圧力と水銀の圧入量との関係から以下の各計算式を用いて炭素質成形体の細孔容積分布を測定する。具体的には、細孔直径89μmに相当する圧力(0.01MPa)から最高圧力(414MPa:細孔直径3nm相当)までに炭素質成形体に圧入された水銀の体積を測定する。細孔直径の算出は、直径(D)の円筒形の細孔に水銀を圧力(P)で圧入する場合、水銀の表面張力を「γ」とし、水銀と細孔壁との接触角を「θ」とすると、表面張力と細孔断面に働く圧力の釣り合いから、次式:−πDγcosθ=π(D/2)2・Pが成り立つ。従って
D=(−4γcosθ)/P
となる。
本明細書においては、水銀の表面張力を484dyne/cmとし、水銀と炭素との接触角を130度とし、圧力PをMPaとし、そして細孔直径Dをμmで表示し、下記式:
D=1.27/P
により圧力Pと細孔直径Dの関係を求める。例えば、本発明における細孔直径0.05〜100μmの範囲の細孔容積とは、水銀圧入圧1.27MPaから63.5MPaまでに圧入された水銀の体積に相当する。
《製造例1》
本製造例では、難黒鉛化性炭素質前駆体の製造を行った。
軟化点205℃、H/C原子比0.65の石油系ピッチ70kgと、ナフタレン30kgとを、撹拌翼および出口ノズルのついた内容積300Lの耐圧容器に仕込み、190℃で加熱溶融混合を行った後、80〜90℃に冷却し、耐圧容器内を窒素ガスにより加圧して、内容物を出口ノズルから押出し、直径約500μmの紐状成型体を得た。次いで、この紐状成型体を直径(D)と長さ(L)の比(L/D)が約1.5になるように粉砕し、得られた破砕物を93℃に加熱した0.53重量%のポリビニルアルコール(ケン化度88%)を溶解した水溶液中に投入し、撹拌分散し、冷却して球状ピッチ成型体スラリーを得た。大部分の水をろ過により取り除いた後、球状ピッチ成形体の約6倍量の重量のn−ヘキサンでピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。このようにして得た多孔性球状ピッチを、流動床を用いて、加熱空気を通じながら、270℃まで昇温し、270℃に1時間保持して酸化し、炭素前駆体Aを得た。
《製造例2》
本製造例では、易黒鉛化性炭素質前駆体の製造を行った。
軟化点210℃、キノリン不溶分1重量%、H/C原子比0.63%の石油系ピッチ68kgとナフタレン32kgとを、撹拌翼のついた内容積300Lの耐圧容器に仕込み、190℃に加熱し溶解混合した後、80〜90℃に冷却して押し出し、直径が約500μmの紐状成形体を得た。次いで、この紐状成形体を直径と長さの比が約1.5となるように粉砕し、得られた粉砕物を93℃に加熱した0.53%ポリビニルアルコール(ケン化度88%)水溶液中に投下し、撹拌分散し、冷却して球状ピッチ成形体を得た。大部分の水を濾過により除いたのち、球状ピッチ成形体の約6倍量の重量のn−ヘキサンでピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。このようにして得られた球状ピッチ多孔体を、加熱空気を通じながら165℃で1時間保持して酸化処理を行い、炭素前駆体Bを作成した。
《製造例3》
前記製造例2で得られた炭素前駆体Bを、窒素雰囲気中、480℃で1時間熱処理して炭素前駆体Cを得た。この炭素前駆体を粉砕し、平均粒子径が約12μmの炭素前駆体微粒子とした。
《実施例1》
本実施例では、負極活物質として、製造例1で得られた炭素前駆体Aを用いて、電極用炭素質成形体を製造した。
クレカペーパー(E−104 株式会社クレハ製)を窒素雰囲気下250℃で4時間熱処理を行い、活物質含浸用の炭素繊維不織布とした。脱イオン水22mLと水溶性変性セルロース(信越化学製:商品名メトローズ90SH−4000)を0.3gを入れ、更にアルコール(日本アルコール販売株式会社製ソルミックスAP7)6mLを混合し、アルコール水溶液を調製した。このアルコール水溶液28mLに炭素前駆体A 20g、5分間混合し、活物質含浸用スラリーを調製した。上記活物質含浸用スラリーを炭素繊維不織布にドクターブレードを用いてより含浸した。含浸後の重量は炭素前駆体Aが81重量%、炭素繊維紙が19重量%であった。前記含侵不織布を120℃で乾燥した。この活物質添着不織布を適宜裁断した後、この成形体を窒素雰囲気下1200℃で1時間熱処理し、活物質成形体1を得た。活物質成形体の諸物性を表1に示す。
また、活物質成形体1の細孔直径0.05〜100μmの細孔容積は、0.811mL/gであった。
《実施例2》
本実施例では、負極活物質として、炭素前駆体Aと炭素前駆体Cを用いて、電極用炭素質成形体を製造した。
炭素前駆体A46重量%、及び炭素前駆体C35重量%、炭素繊維紙19重量%としたことを除いては、実施例1の操作を繰り返し、炭素質成形体2を得た。得られた炭素質成形体2の物性を表1に示す。
《実施例3》
本実施例では、負極活物質として、炭素前駆体A、炭素前駆体C、そして黒鉛を用いて、電極用炭素質成形体を製造した。
炭素前駆体A20重量%、炭素前駆体C64重量%、そして炭素繊維紙16重量%としたことを除いては、実施例1の操作を繰り返し、炭素質成形体3を得た。得られた炭素質成形体2の物性を表1に示す。
また、活物質成形体3の細孔直径0.05〜100μmの細孔容積は、0.749mL/gであった。
≪実施例4≫
本実施例では、負極活物質として、炭素前駆体A、炭素前駆体Cを用いて、電極用炭素質成形体を製造した。
炭素前駆体A56重量%、炭素前駆体C20重量%、黒鉛7重量%、そして炭素繊維紙17重量%としたことを除いては、実施例1の操作を繰り返し、炭素質成形体4を得た。得られた炭素質成形体3の物性を表1に示す。
《実施例5》
本実施例では、実施例1と同じ組成の活物質添着不織布を5cm×5cmに裁断した後3枚積層し、380℃,5MPaで加圧成型したことを除いては、実施例1の操作を繰り返し、炭素質成形体5を得た。得られた炭素質成形体5の物性を表1に示す。
《比較例1》
本比較例では、負極活物質として、フラン樹脂炭を用いて、非水電解質二次電池電極用炭素質成形体を製造した。
フラン樹脂(ヒタフランVF−303)をアルミカップに流し込み、減圧下、70℃で1日、更に170℃で1日熱硬化した。得られたシート状のフラン樹脂を窒素雰囲気下1200℃で1時間熱処理した。得られた活物質成形体の諸物性を表1に示す。
Figure 0006279713
《実施例6》
本実施例では、負極活物質として、易黒鉛化性炭素質前駆体を用いて、電極用炭素質成形体を製造した。
クレカペーパー(E−104 株式会社クレハ製)を窒素雰囲気下250℃で4時間熱処理を行い、活物質含浸用の炭素繊維不織布とした。脱イオン水22mLに水溶性変性セルロース(信越化学製:商品名メトローズ90SH−4000)0.3gを入れ、更にアルコール(日本アルコール販売株式会社製ソルミックスAP7)6mLを混合し、アルコール水溶液を調製した。前記アルコール水溶液28mLに、揮発分15重量%の製造例3で得られた炭素前駆体C(平均粒子径10μm)19gを添加し混合を5分間行った。活物質含浸用スラリーを調製した。
上記活物質含浸用スラリーを炭素繊維不織布にドクターブレードを用いてより含浸した。含浸後の重量は炭素前駆体Cが83重量%、炭素繊維紙が17重量%であった。前記含侵不織布を120℃で乾燥した。この活物質添着不織布を適宜裁断した後、この成形体を窒素雰囲気下1200℃で1時間熱処理し、活物質成形体6を得た。活物質成形体の諸物性を表2に示す。
《実施例7》
本実施例では、炭素繊維不織布として炭素繊維紙、負極活物質として易黒鉛化性炭素質前駆体粒子及び黒鉛粒子を用いて、電極用炭素質成形体を調製した。
クレカペーパー(E−104 株式会社クレハ製)を窒素雰囲気下250℃で4時間熱処理を行い、活物質含浸用の炭素繊維不織布とした。脱イオン水20L及びアルコール(日本アルコール販売株式会社製ソルミックスAP7)5Lを混合し、アルコール水溶液を調製した。前記アルコール水溶液17Lに炭素前駆体B3.45kgを添加し、粉砕攪拌(三井三池化工機製 アトライタ MA−15SE)混合を5分間行った。更に、得られた混合物に炭素前駆体C(平均粒子径10μm)9kg、黒鉛(日本黒鉛工業株式会社製PAG−5)5.4kg、水溶性変性セルロース(信越化学製:商品名メトローズ90SH−4000)240g、及びアルコール水溶液8Lを加え、30分間混合し、活物質含浸用スラリーを調製した。
上記活物質含浸用スラリーを含浸液貯蔵槽に投入した。ロール状に巻き取られた炭素繊維不織布を、供給ロールからローラーで1.2m/分の速度で含浸液貯蔵槽へ送り、炭素繊維不織布に、活物質含浸用スラリーを含浸させた。前記活物質添着炭素繊維不織布を遠赤外線装置(日工遠赤外線ネオグナイト、200V、4.8kVA)で挟まれた間を通過させて乾燥させた。この活物質添着炭素繊維不織布を適宜裁断した後、成形し、成形体を得た。この成形体を窒素雰囲気下1200℃で1時間熱処理し、活物質成形体7を得た。活物質成形体の諸物性を表2に示す。
また、活物質成形体7の細孔直径0.05〜100μmの細孔容積は、0.598mL/gであり、細孔直径0.01〜0.05μmの細孔容積は0.001mL/gであった。細孔直径0.05〜100μmの細孔容積は、空隙率との相関性が高く、空隙率が高いと、細孔直径0.05〜100μmの細孔容積も高くなる。
《実施例8》
本実施例では、炭素繊維不織布として炭素繊維紙、負極活物質として易黒鉛化性炭素質前駆体粒子、及び黒鉛粒子を用いて、圧縮成形により電極用炭素質成形体を調製した。
成形を圧縮成形で行ったことを除いては、実施例7の操作を繰り返した。圧縮成形は、以下の通り行った。
実施例2で得られた活物質添着炭素繊維不織布を87cm×87cmに裁断し2枚積層した。0.03MPaの圧力で加圧し、非酸化性ガス雰囲気中400℃まで昇温した。次に非酸化性ガス雰囲気下2.5〜3.8MPaの加圧下、600℃まで昇温し、1時間加熱した。常圧に戻し、室温まで冷却した後、窒素雰囲気下1200℃で1時間加熱処理することによって活物質成形体8を得た。活物質成形体の諸物性を表2に示す。
《実施例9》
本実施例では、炭素繊維不織布として炭素繊維紙、負極活物質として易黒鉛化性炭素質前駆体粒子、及び黒鉛粒子を用いて、圧縮成形し更に高温で焼成し電極用炭素質成形体を調製した。積層枚数を4枚、熱処理を2000℃で行ったことを除いては、実施例8の操作を繰り返し、活物質成形体9を得た。活物質成形体の諸物性を表2に示す。
Figure 0006279713
《実施例10》
本実施例では、負極活物質として、易黒鉛化性炭素質前駆体及びSi(リチウムを挿入及び脱離可能な金属)を用いて、電極用炭素質成形体を製造した。
クレカペーパー(E−104 株式会社クレハ製)を窒素雰囲気下250℃で4時間熱処理を行い、活物質含浸用の炭素繊維不織布とした。脱イオン水20L及びアルコール(日本アルコール販売株式会社製ソルミックスAP7)5Lを混合し、アルコール水溶液を調製した。前記アルコール水溶液17Lに、製造例2で得られた炭素前駆体B 3.7kg、製造例3で得られた炭素前駆体C(平均粒子径10μm)9kg及びSi1kgを添加し、粉砕攪拌(三井三池化工機製 アトライタ MA−15SE)混合を5分間行った。更に、水溶性変性セルロース(信越化学製:商品名メトローズ90SH−4000)240g、及びアルコール水溶液8Lを加え、30分間混合し、活物質含浸用スラリーを調製した。
上記活物質含浸用スラリーを含浸液貯蔵槽に投入した。ロール状に巻き取られた炭素繊維不織布を、供給ロールからローラーで1.2m/分の速度で含浸液貯蔵槽へ送り、炭素繊維不織布に、活物質含浸用スラリーを含浸させた。前記活物質添着炭素繊維不織布を遠赤外線装置(日工遠赤外線ネオグナイト、200V、4.8kVA)で挟まれた間を通過させて乾燥させた。この活物質添着炭素繊維不織布を適宜裁断した後、成形し、成形体を得た。この成形体を窒素雰囲気下1100℃で1時間熱処理し、活物質成形体10を得た。活物質成形体の諸物性を表3に示す。
《実施例11》
本実施例では、負極活物質として、炭素前駆体Bと炭素前駆体CおよびSiを用いて、電極用炭素質成形体を製造した。
炭素前駆体B22重量%、炭素前駆体C48重量%、Si12重量%および炭素繊維紙18重量%としたことを除いては、実施例10の操作を繰り返し、炭素質成形体11を得た。得られた炭素質成形体2の物性を表3に示す。
《実施例12》
本実施例では、負極活物質として、炭素前駆体Bと炭素前駆体CおよびSiを用いて、電極用炭素質成形体を製造した。
炭素前駆体B22重量%、炭素前駆体C59重量%、Si2重量%および炭素繊維紙18重量%としたことを除いては、実施例10の操作を繰り返し、炭素質成形体12を得た。得られた炭素質成形体12の物性を表3に示す。
《実施例13》
本実施例では、負極活物質として、炭素前駆体Bと炭素前駆体C及びSnOを用いて、電極用炭素質成形体を製造した。
炭素前駆体B22重量%、炭素前駆体C54重量%、SnO6重量%および炭素繊維紙18重量%としたことを除いては、実施例10の操作を繰り返し、炭素質成形体13を得た。得られた炭素質成形体13の物性を表3に示す。
《実施例14》
実施例13で作成した活物質添着炭素繊維不織布を5cm×5cmに裁断し3枚積層した。350℃、3MPaの圧力で加圧したことを除いては、実施例13の操作を繰り返し、炭素質成形体14を得た。得られた炭素質成形体14の物性を表3に示す。
《比較例2》
Si(リチウムを挿入及び脱離可能な金属)75質量部、ポリフッ化ビニリデン20質量部、導電助剤Super−P5質量部にNMPを加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、銅箔より直径15mmの円板状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。なお、電極中のSi(リチウムを挿入及び脱離可能な金属)の量は約3mgになるように調整した。
Figure 0006279713
実施例1〜14及び比較例1〜2で得られた炭素質成形体1〜14及び活物質成形体を用いて、以下の(a)及び(b)の操作を行い、負極電極及び非水電解質二次電池を作製し、そして電極性能の評価を行った。結果を表4に示す。
(a)試験電池の作製
本発明の炭素質成形体は非水電解質二次電池の負極電極を構成するのに適しているが、電池活物質の放電容量(脱ドープ量)及び不可逆容量(非脱ドープ量)を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を対極として、上記で得られた炭素成形体を直径15mmの円盤状に打ち抜いたものを用いてリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
リチウム極の調製は、Ar雰囲気中のグローブボックス内で行った。予め2016サイズのコイン型電池用缶の外蓋に直径16mmのステンレススチール網円盤をスポット溶接した後、厚さ0.8mmの金属リチウム薄板を直径15mmの円盤状に打ち抜いたものをステンレススチール網円盤に圧着し、電極(対極)とした。
このようにして製造した電極の対を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比で1:2:2で混合した混合溶媒に1.4mol/Lの割合でLiPFを加えたものを使用し、直径19mmの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜のセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Arグローブボックス中で、2016サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。
(b)電池容量の測定
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置(東洋システム製「TOSCAT」)を用いて充放電試験を行った。炭素極へのリチウムのドープ反応を定電流定電圧法により行い、脱ドープ反応を定電流法で行った。ここで、正極にリチウムカルコゲン化合物を使用した電池では、炭素極へのリチウムのドープ反応が「充電」であり、本発明の試験電池のように対極にリチウム金属を使用した電池では、炭素極へのドープ反応が「放電」と呼ぶことになり、用いる対極により同じ炭素極へのリチウムのドープ反応の呼び方が異なる。そこでここでは、便宜上炭素極へのリチウムのドープ反応を「充電」と記述することにする。逆に「放電」とは試験電池では充電反応であるが、炭素材からのリチウムの脱ドープ反応であるため便宜上「放電」と記述することにする。ここで採用した充電方法は定電流定電圧法であり、具体的には端子電圧が0mVになるまで0.5mA/cmで定電流充電を行い、端子電圧を0mVに達した後、端子電圧0mVで定電圧充電を行い電流値が20μAに達するまで充電を継続した。このとき、供給した電気量を電極の炭素材の質量で除した値を炭素材の単位質量当たりの充電容量(mAh/g)と定義した。充電終了後、30分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は0.5mA/cmで定電流放電を行い、終止電圧を1.5Vとした。このとき放電した電気量を電極の炭素材の質量で除した値を炭素材の単位質量当たりの放電容量(mAh/g)と定義する。不可逆容量は、充電容量−放電容量として計算される。同一試料を用いて作製した試験電池についてのn=3の測定値を平均して充放電容量及び不可逆容量を決定した。表2に電池特性を示す。
Figure 0006279713
表4に示すように、実施例1〜5の炭素質成形体を負極電極として用いた非水電解質二次電池は、高い充放電容量及び高い効率を示した。
一方、比較例1で得られた炭素質成形体を負極電極として用いた非水電解質二次電池は、充放電容量が低く、不可逆容量が高いため、効率が非常に悪かった。これは、空隙率が23%と低いためと考えられる。
実施例6〜8で得られた炭素質成形体を負極電極として用いた非水電解質二次電池は、高い効率を示した。また、実施例9で得られた炭素質成形体を負極電極として用いた非水電解質二次電池は、不可逆容量が低く、非常に高い効率を示した。また、本発明の炭素質成形体を負極電極として用いた非水電解質二次電池は、単位体積当たりの高い放電容量を示した。
実施例10〜12で得られた炭素質成形体及びSiを負極電極として用いた非水電解質二次電池は、高い充放電容量及び効率を示した。一方、比較例1で得られたSiを用いた非水電解質二次電池は、不可逆容量が高いため、効率が悪かった。また、実施例13及び14で得られた炭素質成形体及びSnOを負極電極として用いた非水電解質二次電池は、低い不可逆容量及び高い効率を示した。
本発明の炭素質成形体を用いた非水電解質二次電池は、非脱ドープ容量(不可逆容量)、および効率が優れている。従って、長寿命および高い入出力特性が求められる、ハイブリッド自動車(HEV)及び電気自動車(EV)などの車載用途に用いることができる。
また、本明細書は、
[1]炭素繊維不織布を含む炭素質成形体であって、厚さが1mm以下、真密度が1.4以上1.85g/cm未満、元素分析による水素原子と炭素原子との原子比(H/C)が0.1以下、嵩密度とブタノール真密度から求められる空隙率が25〜80%、そして揮発分が5.0重量%以下であることを特徴とする電極用炭素質成形体、
[2]示差熱分析装置による測定で、燃焼ピークが760℃以下に少なくとも1本以上観測される、[1]に記載の電極用炭素質成形体、
[3]難黒鉛化性炭素を含む、[1]又は[2]に記載の電極用炭素質成形体、
[4]前記炭素繊維不織布の炭素繊維が等方性構造を有する、[1]〜[3]のいずれかに記載の電極用炭素質成形体、
[5][1]〜[4]のいずれかに記載の電極用炭素質成形体を含む、電池用電極、
[6][5]に記載の電池用電極を含む非水電解質二次電池、
[7](1)水性溶媒に分散させた難黒鉛化性炭素質前駆体を含むスラリーを炭素繊維不織布に含浸させ、負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布を得る含浸工程、(2)前記負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布を成形し、成形体を得る成形工程、(3)前記成形体を、非酸化性ガス雰囲気下1000℃〜2000℃で熱処理する焼成工程、を含む、電極用炭素質成形体の製造方法、
[8]前記成形工程(2)における成形体が、圧縮成形により得られるものである、[7]に記載の電極用炭素質成形体の製造方法、又は
[9]前記炭素繊維不織布の炭素繊維が等方性構造を有する[7]又は[8]に記載の電極用炭素質成形体の製造方法、
を開示する。
更に、本明細書は、
[1]炭素繊維不織布を含む炭素質成形体であって、厚さが1mm以下、真密度が1.85〜2.20g/cm、元素分析による水素原子と炭素原子との原子比(H/C)が0.1以下、嵩密度とブタノール真密度から求められる空隙率が25〜80%、そして揮発分が5.0重量%以下であることを特徴とする電極用炭素質成形体、
[2]示差熱分析装置による測定で、燃焼ピークが760℃以下に少なくとも1本以上観測される、[1]に記載の電極用炭素質成形体、
[3]易黒鉛化性炭素を含む、[1]又は[2]に記載の電極用炭素質成形体、
[4]前記炭素繊維不織布の炭素繊維が等方性構造を有する、[1]〜[3]のいずれかに記載の電極用炭素質成形体、
[5][1]〜[4]のいずれかに記載の電極用炭素質成形体を含む、電池用電極、
[6][5]に記載の電池用電極を含む非水電解質二次電池、
[7](1)水性溶媒に分散させた易黒鉛化性炭素質前駆体を含むスラリーを炭素繊維不織布に含浸させ、負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布を得る含浸工程、(2)前記負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布を成形し、成形体を得る成型工程、(3)前記成形体を、非酸化性ガス雰囲気下1000℃〜2000℃で熱処理する焼成工程、を含む、電極用炭素質成形体の製造方法、
[8]前記成形工程(2)における成形体が、圧縮成形により得られるものである、[7]に記載の電極用炭素質成形体の製造方法、又は
[9]前記炭素繊維不織布の炭素繊維が等方性構造を有する、[7]又は[8]に記載の電極用炭素質成形体の製造方法、
を開示する。
更に、本明細書は、
[1]リチウムを挿入及び脱離可能な金属及びリチウムを挿入及び脱離可能な金属化合物からなる群から選択される1つ以上の負極活物質、乱層構造炭素並びに炭素繊維不織布を含む電極用炭素質成形体であって、厚さが1mm以下、元素分析による水素原子と炭素原子との原子比(H/C)が0.1以下、成形体の嵩密度とブタノール真密度から求められる空隙率が25〜80%、そして揮発分が5.0重量%以下、であることを特徴とする電極用炭素質成形体、
[2]前記炭素繊維不織布の炭素繊維が等方性構造を有する[1]に記載の電極用炭素質成形体、
[3][1]又は[2]に記載の電極用炭素質成形体を含む、電池用電極、
[4][3]に記載の電池用電極を含む非水電解質二次電池、
[5](1)水性溶媒に分散された、リチウムを挿入及び脱離可能な金属及びリチウムを挿入及び脱離可能な金属化合物からなる群から選択される1つ以上の負極活物質と、炭素質前駆体とを含むスラリーを炭素繊維不織布に含浸させ、負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布を得る含浸工程、(2)前記負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布を成形し、成形体を得る成形工程、(3)前記成形体を、非酸化性ガス雰囲気下1000℃〜2000℃で熱処理する焼成工程、を含む、電極用炭素質成形体の製造方法、
[6]前記成形工程(2)における成形体が、圧縮成形により得られるものである、[5]に記載の、電極用炭素質成形体の製造方法、又は
[7]前記炭素繊維不織布の炭素繊維が等方性構造を有する[5]又は[6]に記載の電極用炭素質成形体の製造方法、
を開示する。
以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。

Claims (14)

  1. 炭素繊維不織布、難黒鉛化性炭素及び/又は易黒鉛化性炭素、並びにリチウムを挿入及び脱離可能な金属とリチウムを挿入及び脱離可能な金属化合物とからなる群から選択される1つ以上の負極活物質を含む炭素質成形体であって、厚さが1mm以下、元素分析による水素原子と炭素原子との原子比(H/C)が0.1以下、成形体の嵩密度とブタノール真密度から求められる空隙率が25〜80%、そして下記の(測定方法)により算出される炭素質成形体の揮発分VMが5.0重量%以下であり、高分子バインダーを含まないことを特徴とする電極用炭素質成形体。
    (測定方法)炭素質成形体の揮発分
    乾燥した坩堝に当該炭素質成形体1gを採取し、非酸化性ガス雰囲気下105℃で30分間乾燥したのち、乾燥デシケーターにて室温まで放冷し、坩堝に入った試料の乾燥質量を測定する。次に、これを電気炉に設置し、1分間に20Lの窒素を流しながら坩堝を電気炉にて10℃/minで800℃まで昇温、その後800℃で1時間強熱し、窒素雰囲気下室温まで放冷し揮発分除去後の当該炭素質成形体の質量を測定し、以下の式により揮発分VMを算出する。
    Figure 0006279713
    :坩堝の質量
    :乾燥後の坩堝と試料の質量
    :強熱後の坩堝と試料の質量
    揮発分:VM
  2. 真密度が1.4〜2.20g/cmである、請求項1に記載の電極用炭素質成形体。
  3. 真密度が1.4以上1.85g/cm未満である、請求項1又は2に記載の電極用炭素質成形体。
  4. 真密度が1.85〜2.20g/cmである、請求項1又は2に記載の電極用炭素質成形体。
  5. 示差熱分析装置による測定で、燃焼ピークが760℃以下に少なくとも1本以上観測される、請求項1〜のいずれか一項に記載の電極用炭素質成形体。
  6. 前記炭素繊維不織布の炭素繊維が等方性構造を有する、請求項1〜のいずれか一項に記載の電極用炭素質成形体。
  7. 請求項1〜のいずれか一項に記載の電極用炭素質成形体を含む、電池用電極。
  8. 請求項に記載の電池用電極を含む非水電解質二次電池。
  9. (1)溶媒に分散させた炭素質前駆体を含むスラリーを炭素繊維不織布に含浸させ、高分子バインダーを含ませずに負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布を得る含浸工程、
    (2)前記負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布を成形し、成形体を得る成形工程、
    (3)前記成形体を、非酸化性ガス雰囲気下1000℃〜2000℃で熱処理する焼成工程、
    を含む、電極用炭素質成形体の製造方法。
  10. (1)溶媒に分散させた炭素質前駆体を含むスラリーを炭素繊維前駆体不織布に含浸させ、高分子バインダーを含ませずに負極活物質前駆体添着炭素繊維前駆体不織布を得る含浸工程、
    (2)前記負極活物質前駆体添着炭素繊維前駆体不織布を成形し、成形体を得る成形工程、
    (3)前記成形体を、非酸化性ガス雰囲気下1000℃〜2000℃で熱処理する焼成工程、
    を含む、電極用炭素質成形体の製造方法。
  11. 前記炭素質前駆体が難黒鉛化性炭素質前駆体及び/又は易黒鉛化性炭素質前駆体である、請求項又は10に記載の電極用炭素質成形体の製造方法。
  12. 前記スラリーが、リチウムを挿入及び脱離可能な金属及びリチウムを挿入及び脱離可能な金属化合物からなる群から選択される1つ以上の負極活物質を含む、請求項11のいずれか一項に記載の電極用炭素質成形体の製造方法。
  13. 前記成形工程(2)における成形体が、圧縮成形により得られるものである、請求項12のいずれか一項に記載の電極用炭素質成形体の製造方法。
  14. 前記炭素繊維不織布の炭素繊維が等方性構造を有する請求項13のいずれか一項に記載の電極用炭素質成形体の製造方法。
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