JP6583337B2 - 電極の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は電極の製造方法に関する。

特開２００８−２５１４０１号公報（特許文献１）は、下層部と表層部とを含む活物質膜（活物質含有層）を開示している。この活物質膜では、表層部に含まれる活物質粒子が、下層部に含まれる活物質粒子と異なる粒度分布を有している。

特開２００８−２５１４０１号公報

電極は活物質膜を含む。活物質膜の密度が高くなる程、電池容量の増加が期待される。活物質膜の密度は、圧縮加工時の圧縮率により調整され得る。圧縮加工時の圧縮率が高くなる程、活物質膜の表層部が局所的に潰されやすくなり、表層部の空隙が減少する。その結果、活物質膜の表面から内部へと電解液が浸透し難くなり、サイクル耐久性が低下すると考えられる。

特許文献１では、活物質膜の下層部に充填されやすい活物質粒子が使用され、活物質膜の表層部に充填され難い活物質粒子が使用されている。そのため圧縮加工時に表層部に空隙が残りやすくなると考えられる。しかしながら、特許文献１の活物質膜を形成するためには、２種の塗材が必要である。２種の塗材の塗布、乾燥を順次行う必要もある。

本開示の目的は、１種の塗材により、下層部に比して表層部に空隙が多い活物質膜が形成され得る、電極の製造方法を提供することである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。

［１］電極の製造方法は、以下の（α）〜（ε）を含む。
（α）下限臨界溶液温度を有する温度応答性ポリマーを準備する。
（β）温度応答性ポリマーと溶媒と活物質粒子とを混合することにより、湿潤顆粒を調製する。
（γ）第１成形工具と第２成形工具とで湿潤顆粒を挟むことにより、活物質膜を成形する。
（δ）第３成形工具と第４成形工具とで活物質膜を挟むことにより、活物質膜を圧縮する。
（ε）活物質膜を集電体の表面に配置する。
温度応答性ポリマーは、下限臨界溶液温度未満の温度において溶媒を吸収することにより膨潤し、下限臨界溶液温度以上の温度において溶媒を放出することにより収縮する。
第１成形工具は、下限臨界溶液温度未満の温度を有する。
第２成形工具、第３成形工具および第４成形工具は、それぞれ下限臨界溶液温度以上の温度を有する。
活物質膜は、第１主面と第２主面とを有するように成形される。第１主面は、第１成形工具により成形される。第２主面は、第２成形工具により成形される。第１主面が集電体の反対側に位置するように、活物質膜が集電体の表面に配置される。

本開示の製造方法では、１種の塗材により活物質膜が形成され得る。塗材は湿潤顆粒とされる。湿潤顆粒は、湿式造粒により得られる造粒粒子の集合体である。造粒粒子は、複数の活物質粒子が凝集することにより形成される。湿潤顆粒は、溶媒の保持量が少量である。そのため湿潤顆粒は、溶媒を含んだ状態で圧縮加工され得る。

湿潤顆粒は、温度応答性ポリマーを含む。温度応答性ポリマーは、下限臨界溶液温度（Ｌｏｗｅｒ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ＬＣＳＴ）を有する。温度応答性ポリマーは、ＬＣＳＴ未満の温度において溶媒を吸収することにより膨潤すると考えられる。温度応答性ポリマーは、ＬＣＳＴ以上の温度において溶媒を放出することにより収縮すると考えられる。湿潤顆粒が調製される際、温度応答性ポリマーは、溶媒を吸収することにより膨潤すると考えられる。

湿潤顆粒は、ＬＣＳＴ未満の温度を有する第１成形工具と、ＬＣＳＴ以上の温度を有する第２成形工具との間で、活物質膜に成形される。活物質膜において、第２成形工具により成形される側（第２主面側）では、温度応答性ポリマーがＬＣＳＴ以上の温度になる。これにより温度応答性ポリマーは溶媒を放出し、収縮すると考えられる。すなわち第２主面側では、空隙が少なくなると考えられる。

他方、第１成形工具により成形される側（第１主面側）では、温度応答性ポリマーがＬＣＳＴ未満の温度を有し得る。そのため、温度応答性ポリマーは膨潤状態を維持すると考えられる。

次いで、共にＬＣＳＴ以上の温度を有する第３成形工具と第４成形工具とで活物質膜が挟まれる。これにより活物質膜が圧縮される。圧縮時、活物質膜が両側から熱を受けることにより、活物質膜に含まれる溶媒が揮発し得る。またこのとき、第１主面側では温度応答性ポリマーが膨潤しており、第２主面側では温度応答性ポリマーが収縮している。その結果、圧縮後の活物質膜では、第１主面側で空隙が多く、第２主面側で空隙が少ない状態になると考えられる。

本開示の製造方法では、第１主面が集電体と反対側に位置するように、活物質膜が集電体の表面に配置される。すなわち第１主面が表層部側となり、第２主面が下層部側となる。前述のように、第１主面側では、第２主面側に比して空隙が多いと考えられる。したがって、下層部に比して表層部に空隙が多い電極が提供され得る。

［２］第１成形工具、第２成形工具、第３成形工具および第４成形工具は、それぞれ回転ロールであってもよい。成形工具が回転ロールであることにより、生産性の向上が期待される。

［３］温度応答性ポリマーは、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミドであり、溶媒は、水であってもよい。ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ｐｏｌｙ−Ｎ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ，ＰＮＩＰＡＭ）は、３２℃のＬＳＣＴを有する。すなわち、ＰＮＩＰＡＭは、３２℃未満で吸水し、３２℃以上で脱水する。ＬＣＳＴが室温に近い温度であるため、各成形工具の温度調整が容易になることが期待される。

［４］活物質粒子は、黒鉛粒子であってもよい。黒鉛粒子は、リチウムイオン二次電池の負極活物質粒子として機能し得る。黒鉛粒子は配向しやすい結晶構造を有する。黒鉛粒子を含む活物質膜では、成形時および圧縮時に、表層部の黒鉛粒子が配向するため、表層部の空隙が減少しやすい。上記の製造方法によれば、黒鉛粒子を含む活物質膜であっても、表層部に多くの空隙が形成され得る。

図１は、本開示の実施形態に係る電極の製造方法の概略を示すフローチャートである。 図２は、成膜装置の構成の一例を示す断面概念図である。 図３は、成形を説明するための断面概念図である。 図４は、圧縮を説明するための断面概念図である。 図５は、電極の構成の一例を示す断面概念図である。

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。

＜電極の製造方法＞
以下ではリチウムイオン二次電池用電極の製造方法が説明される。ただし、本実施形態の電極は、リチウムイオン二次電池用電極に限定されるべきではない。たとえば、本実施形態の電極は、リチウム一次電池用電極、ナトリウムイオン二次電池用電極等であってもよい。電極は、負極であってもよいし、正極であってもよい。

図１は、本開示の実施形態に係る電極の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の電極の製造方法は、「（α）準備」、「（β）造粒」、「（γ）成形」、「（δ）圧縮」および「（ε）配置」を含む。「（ε）配置」は、「（β）造粒」の後、いずれのタイミングで実施されてもよい。たとえば、「（ε）配置」は、「（γ）成形」と同時であってもよいし、「（δ）圧縮」と同時であってもよい。以下、本実施形態の製造方法が順を追って説明される。

《（α）準備》
本実施形態の製造方法は、下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を有する温度応答性ポリマーを準備することを含む。温度応答性ポリマーは、ＬＣＳＴ未満の温度において溶媒を吸収することにより膨潤し、ＬＣＳＴ以上の温度において溶媒を放出することにより、収縮する。

温度応答性ポリマーとしては、たとえば、ＰＮＩＰＡＭ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ポリビニルメチルエーテル（ＰＶＭＥ）等が挙げられる。１種の温度応答性ポリマーが単独で使用されてもよいし、２種以上の温度応答性ポリマーが組み合わされて使用されてもよい。上記の温度応答性ポリマーのうち、ＰＮＩＰＡＭは、広い分子量範囲、溶液濃度範囲において、ＬＣＳＴの変化が小さく、扱いが容易である。

既知の温度応答性ポリマーの場合、ＬＣＳＴは文献値であり得る。たとえば、ＰＮＩＰＡＭは、３２℃のＬＣＳＴを有し得る。ＨＰＣは、４５℃のＬＣＳＴを有し得る。ＰＶＭＥは、３５℃のＬＣＳＴを有し得る。未知の温度応答性ポリマーの場合、ＬＣＳＴは測定により求められる。たとえば、温度応答性ポリマーの１質量％水溶液が調製される。水溶液が１℃／ｍｉｎ程度の速度で昇温される。水溶液の可視光透過率が測定される。可視光透過率が５０％となる温度がＬＣＳＴとされ得る。

《（β）造粒》
本実施形態の製造方法は、温度応答性ポリマーと溶媒と活物質粒子とを混合することにより、湿潤顆粒を調製することを含む。

造粒操作には、一般的な攪拌機が使用され得る。たとえば、アーステクニカ社製の「ハイスピードミキサ」等が使用され得る。温度応答性ポリマーのＬＣＳＴによっては、冷却ジャケットを備える攪拌機が使用されてもよい。溶媒は、ＬＣＳＴ未満の温度において温度応答性ポリマーが吸収可能な溶媒が選択される。たとえば、温度応答性ポリマーがＰＮＩＰＡＭ等である場合、水が使用され得る。すなわち、温度応答性ポリマーはＰＮＩＰＡＭであり、溶媒は水であってもよい。ただし、温度応答性ポリマーの種類によっては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒も使用され得る。

混合物の固形分比率は、混合物が湿潤顆粒を形成するように調整される。固形分比率は、溶媒以外の成分の比率を示す。湿潤顆粒では、溶媒が少量であり、粒子同士の隙間が溶媒で満たされていない。そのため湿潤顆粒では、温度応答性ポリマーが溶媒に完全に溶解せず、溶媒を吸収して膨潤し得ると考えられる。固形分比率は、たとえば、６５〜１００質量％未満であってもよいし、７０〜１００質量％未満であってもよいし、８０〜１００質量％未満であってもよい。

湿潤顆粒の粒度分布は、固形分比率、攪拌速度等により調整され得る。湿潤顆粒は、たとえば、１００μｍ〜５ｍｍの平均粒径を有するように調製され得る。湿潤顆粒の平均粒径は、「ＪＩＳ Ｋ ００６９：化学製品のふるい分け試験方法」に準拠して測定される質量基準の粒度分布において微粒側から累積５０％の粒径を示すものとする。

造粒時、温度応答性ポリマーは溶媒を吸収することにより、膨潤すると考えられる。温度応答性ポリマーは、湿潤顆粒の固形分に対して、たとえば、０．５質量％以上２．０質量％以下の比率を有してもよいし、０．５質量％以上１．０質量％以下の比率を有してもよいし、１．０質量％以上２．０質量％以下の比率を有してもよい。

活物質粒子は、電極活物質からなる粒子である。活物質粒子は、たとえば、１〜３０μｍの平均粒径を有してもよい。活物質粒子の平均粒径は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において微粒側から累積５０％の粒径を示すものとする。

活物質粒子は、特に限定されるべきではない。活物質粒子は、負極活物質粒子であってもよいし、正極活物質粒子であってもよい。負極活物質粒子は、たとえば、黒鉛粒子、易黒鉛化性炭素粒子、難黒鉛化性炭素粒子、珪素粒子、酸化珪素粒子、錫粒子、酸化錫粒子等であってもよい。すなわち活物質粒子は黒鉛粒子であってもよい。黒鉛粒子は配向しやすい結晶構造を有する。黒鉛粒子を含む活物質膜では、成形時および圧縮時に、表層部の黒鉛粒子が配向するため、表層部の空隙が減少しやすい。しかし本実施形態では、黒鉛粒子を含む活物質膜であっても、表層部に多くの空隙が形成され得る。１種の負極活物質粒子が単独で使用されてもよいし、２種以上の負極活物質粒子が組み合わされて使用されてもよい。

正極活物質粒子は、たとえば、ＬｉＣｏＯ₂粒子、ＬｉＮｉＯ₂粒子、ＬｉＭｎＯ₂粒子、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂粒子、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂粒子、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄粒子、ＬｉＦｅＰＯ₄粒子等であってもよい。１種の正極活物質粒子が単独で使用されてもよいし、２種以上の正極活物質粒子が組み合わされて使用されてもよい。活物質粒子は、湿潤顆粒の固形分に対して、たとえば８０〜９９質量％の比率を有してもよい。

温度応答性ポリマーと溶媒と活物質粒子とが混合される限り、その他の成分も混合されてもよい。その他の成分としては、たとえば、導電材、バインダ等が挙げられる。導電材は、特に限定されるべきではない。導電材は、たとえば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等であってもよい。１種の導電材が単独で使用されてもよいし、２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。たとえば、黒鉛粒子等のように電子伝導性が良好な活物質粒子が使用される場合は、導電材が使用されないこともあり得る。導電材は、湿潤顆粒の固形分に対して、たとえば０〜１０質量％の比率を有してもよい。

バインダも、特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよいし、２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。たとえば、ＨＰＣ等のように、バインダとしても機能し得る温度応答性ポリマーが使用されている場合には、バインダが使用されないこともあり得る。バインダは、湿潤顆粒の固形分に対して、たとえば、０〜８質量％の比率を有してもよいし、０．５〜８質量％の比率を有してもよい。

《（γ）成形》
本実施形態の製造方法は、第１成形工具と第２成形工具とで湿潤顆粒を挟むことにより、活物質膜を成形することを含む。

図２は、成膜装置の構成の一例を示す断面概念図である。成膜装置２００は、第１成形工具２０１、第２成形工具２０２、第３成形工具２０３および第４成形工具２０４を備える。第１成形工具２０１と第２成形工具２０２とは対を成す。第３成形工具２０３と第４成形工具２０４とは対を成す。

第１成形工具２０１、第２成形工具２０２、第３成形工具２０３および第４成形工具２０４は、それぞれ回転ロールである。成形工具が回転ロールであることにより、生産性の向上が期待される。ただし、湿潤顆粒１０の成形、圧縮が可能である限り、成形工具は回転ロールに限定されるべきではない。たとえば、第１成形工具２０１と第２成形工具２０２との対、および第３成形工具２０３と第４成形工具２０４との対は、それぞれパンチとダイとの対であってもよい。

第１成形工具２０１は、ＬＣＳＴ未満の温度を有する。第１成形工具２０１は、一般的な成形ロールであり得る。第１成形工具２０１は、たとえば、熱媒の循環により冷却できるように構成されていてもよい。

第２成形工具２０２、第３成形工具２０３および第４成形工具は、それぞれＬＣＳＴ以上の温度を有する。第２成形工具２０２、第３成形工具２０３および第４成形工具は、ヒートロールであり得る。ヒートロールは、たとえば、蒸気式、熱媒循環式、誘導加熱式等であり得る。各成形工具の温度は、一般的な表面温度計により測定され得る。

図２〜図４中、「Ｔ１＜ＬＣＳＴ」は、第１成形工具２０１がＬＣＳＴ未満の温度を有することを示している。「Ｔ２≧ＬＣＳＴ」は、第２成形工具２０２がＬＣＳＴ以上の温度を有することを示している。「Ｔ３≧ＬＣＳＴ」は、第３成形工具２０３がＬＣＳＴ以上の温度を有することを示している。「Ｔ４≧ＬＣＳＴ」は、第４成形工具２０４がＬＣＳＴ以上の温度を有することを示している。

図２に示されるように、湿潤顆粒１０は、第１成形工具２０１と第２成形工具２０２との間に供給される。すなわち湿潤顆粒１０は、一対の回転ロール間の間隙に供給される。第１成形工具２０１と第２成形工具２０２とで、湿潤顆粒１０が挟まれる。これにより湿潤顆粒１０が膜状になり、活物質膜２０が成形される。

図３は、成形を説明するための断面概念図である。活物質膜２０は、第１主面１０１と、第２主面１０２とを有するように成形される。第１主面１０１は、第１成形工具２０１により成形される。第２主面１０２は、第２成形工具２０２により成形される。

活物質膜２０は、活物質粒子１と、温度応答性ポリマー２とを含む。第２主面１０２側では、温度応答性ポリマー２がＬＣＳＴ以上の温度に加熱される。加熱された温度応答性ポリマー２は、溶媒を放出することにより、収縮する（小さくなる）。第１主面１０１側では、温度応答性ポリマー２がＬＣＳＴ未満の温度を有し得る。第１主面１０１側では、温度応答性ポリマー２が膨潤したまま（大きいまま）である。

なお本明細書において、湿潤顆粒１０および活物質膜２０は、２つの成形工具の間に挟まれる限り、成形工具と直接接しなくてもよい。たとえば、湿潤顆粒１０と第２成形工具２０２との間に、集電体３０（図４）が介在していてもよい。この場合も、第１成形工具２０１と第２成形工具２０２とで湿潤顆粒１０が挟まれたとみなされる。

《（δ）圧縮》
本実施形態の製造方法は、第３成形工具と第４成形工具とで、活物質膜を挟むことにより、活物質膜を圧縮することを含む。

図２に示されるように、活物質膜２０は、第３成形工具２０３と第４成形工具２０４との間に供給される。すなわち活物質膜２０は、一対の回転ロール間の間隙に供給される。第３成形工具２０３と第４成形工具２０４とで、活物質膜２０が挟まれる。これにより活物質膜２０が圧縮される。

図４は、圧縮を説明するための断面概念図である。前述のように、活物質膜２０において、第１主面１０１側では温度応答性ポリマー２が膨潤しており、第２主面１０２側では温度応答性ポリマー２が収縮している。圧縮時、活物質膜２０は、第１主面１０１側および第２主面１０２側の両方から加熱される。これにより溶媒が揮発すると考えられる。溶媒の揮発により、第１主面１０１側では、多くの空隙が形成されると考えられる。温度応答性ポリマー２が膨潤しており、溶媒が多く存在しているためである。

《（ε）配置》
本実施形態の製造方法は、活物質膜を集電体の表面に配置することを含む。
本実施形態では、第１主面１０１が集電体３０の反対側に位置するように、活物質膜２０が集電体３０の表面に配置される。

前述のように、「（ε）配置」は、「（β）造粒」の後、いかなるタイミングで実施されてもよい。ここでは一例として、「（δ）圧縮」と同時に「（ε）配置」が実施される態様が説明される。

図２および図４に示されるように、活物質膜２０と共に集電体３０が、第３成形工具２０３と第４成形工具２０４とに挟み込まれる。これにより、活物質膜２０が圧縮されると共に、活物質膜２０が集電体３０の表面に圧着される。第３成形工具２０３および第４成形工具２０４が回転ロールである場合、第４成形工具２０４の周速が、第３成形工具２０３の周速よりも速くされる。周速差によりせん断力が発生する。せん断力により、活物質膜２０が集電体３０の表面に擦り付けられ、活物質膜２０が集電体３０の表面に転写され得る。

集電体３０は、たとえば、金属箔であり得る。金属箔は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔、アルミニウム（Ａｌ）箔等であってもよい。集電体３０は、たとえば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。本明細書の各構成の厚さは、たとえば、マイクロメータ等により測定され得る。厚さは、各構成の断面顕微鏡画像等において測定されてもよい。

活物質膜２０は、集電体３０の表裏両面に配置されてもよい。活物質膜２０が集電体３０の表面に配置された後、活物質膜２０に溶媒が残存している場合、熱風等により活物質膜２０が乾燥されてもよい。

《電極》
以上より、活物質膜２０と集電体３０とを含む電極１００が製造される。図５は、電極の構成の一例を示す断面概念図である。活物質膜２０は、集電体３０の表面に配置されている。活物質膜２０は、活物質粒子１を含む。活物質膜２０は、第１主面１０１と第２主面１０２とを有する。第１主面１０１は、電極１００の表面を構成している。第１主面１０１側（表層部側）には、空隙３が複数形成されている。第２主面１０２側（下層部側）には、空隙３が少ない。よって電解液が活物質膜２０に浸透しやすく、かつ活物質膜２０が全体として高密度を有し得る。

電極１００は、電池の仕様に合わせて、所定の形状（たとえば帯状）に裁断されて使用され得る。本実施形態の電極１００を備える電池は、高容量を有し、かつサイクル耐久性に優れることが期待される。活物質膜２０に電解液が浸透しやすく、全体として高密度を有し得るためである。

活物質膜２０は、たとえば、１０〜１００μｍの厚さを有してもよい。活物質粒子１が黒鉛粒子である場合、活物質膜２０（乾燥状態）は、たとえば、１．４〜１．８ｇ／ｃｍ³の密度を有してもよいし、１．５〜１．７ｇ／ｃｍ³の密度を有してもよい。

以下、実施例が説明される。ただし以下の例は、特許請求の範囲を限定するものではない。

＜実施例１＞
《（α）準備》
温度応答性ポリマーとして、３２℃のＬＣＳＴを有するＰＮＩＰＡＭが準備された。

《（β）造粒》
以下の材料が準備された。
活物質粒子：黒鉛粒子
バインダ：ＣＭＣ
溶媒：水（イオン交換水）

温度応答性ポリマーと溶媒と活物質粒子とバインダとが混合されることにより、湿潤顆粒が調製された。固形分比率は、６８質量％とされた。固形分の組成は、質量比で「活物質粒子：バインダ：温度応答性ポリマー＝９８．５：１：０．５」とされた。

《（γ）成形》
図２に示される成膜装置２００が準備された。第１成形工具２０１は、通常の成形ロールとされた。第１成形工具２０１は、室温（１０〜３０℃）程度、すなわちＰＮＩＰＡＭのＬＳＣＴ未満の温度を有すると考えられる。第２成形工具２０２、第３成形工具２０３および第４成形工具２０４は、それぞれヒートロールとされた。各成形工具の温度は、５０℃に調整された。５０℃は、ＰＮＩＰＡＭのＬＳＣＴ以上の温度である。

湿潤顆粒１０が第１成形工具２０１と第２成形工具２０２との間に供給された。第１成形工具２０１と第２成形工具２０２とで湿潤顆粒１０が挟まれた。これにより活物質膜２０が成形された。活物質膜２０は、第１主面１０１と第２主面１０２とを有するように成形された。第１主面１０１は第１成形工具２０１により成形され、第２主面１０２は第２成形工具２０２により成形された。

《（δ）圧縮、（ε）配置》
集電体３０としてＣｕ箔が準備された。活物質膜２０および集電体３０が第３成形工具２０３と第４成形工具２０４との間に供給された。第３成形工具２０３と第４成形工具２０４とで、活物質膜２０が挟まれた。これにより活物質膜２０が圧縮された。同時に、活物質膜２０が集電体３０の表面に配置された。活物質膜２０は、第１主面１０１が集電体３０の反対側に位置するように（第２主面１０２が集電体３０と接するように）、集電体３０の表面に配置された。

以上より電極１００（リチウムイオン二次電池用負極）が製造された。活物質膜２０（乾燥後）の密度は、１．６ｇ／ｃｍ³とされた。

《電池の製造》
電極１００（負極）が矩形状に裁断された。所定の正極および所定のセパレータがそれぞれ準備された。正極活物質粒子としては、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂粒子が使用された。セパレータを挟んで、正極と負極とが対向するように、正極とセパレータと負極とが積層された。これにより電極群が製造された。

外装体として、アルミラミネートフィルム製の袋が準備された。電極群が外装体に収納された。外装体に、所定の電解液が注入された。外装体が密閉された。以上より、リチウムイオン二次電池（ラミネート電池）が製造された。

＜実施例２、３＞
下記表１に示されるように、温度応答性ポリマーの質量比率が変更されることを除いては、実施例１と同様に、電極が製造され、電池が製造された。

＜比較例１＞
温度応答性ポリマーを含まない湿潤顆粒が調製された。第１成形工具、第２成形工具、第３成形工具、第４成形工具のすべてが、通常の成形ロールとされた。活物質膜の密度が１．４ｇ／ｃｍ³とされた。密度は、活物質膜の単位面積あたりの質量（目付量）が少なくされることにより調整された。これらを除いては、実施例１と同様に電極が製造された。

電極（負極）の目付量に合わせて、目付量が少ない正極が準備された。これらを除いては実施例１と同様に電池が製造された。

＜比較例２＞
活物質膜の密度が１．６ｇ／ｃｍ³とされることを除いては、比較例１と同様に、電極が製造され、電池が製造された。

＜比較例３＞
第１成形工具、第２成形工具、第３成形工具および第４成形工具のすべてが、通常の成形ロールとされた。これを除いては、実施例１と同様に電極が製造され、電池が製造された。

＜比較例４＞
第１成形工具、第２成形工具、第３成形工具および第４成形工具のすべてが、ヒートロールとされた。各成形工具の温度は５０℃に調整された。これらを除いては、実施例１と同様に電極が製造され、電池が製造された。

＜評価＞
電池の初期容量が測定された。結果は下記表１に示されている。表１中、初期容量の欄に示される値は、各例の初期容量が比較例２の初期容量で除された値である。

所定条件により、充放電が５００サイクル繰り返された。５００サイクル後の放電容量が初期の放電容量で除されることにより、容量維持率が算出された。結果は下記表１に示されている。容量維持率が高い程、サイクル耐久性に優れることを示している。

比較例１は、初期容量が低い。活物質膜の密度が低いためである。比較例２は、活物質膜の密度が高いため、比較例１よりも初期容量が向上している。しかしサイクル後の容量維持率が比較例１よりも低下している。活物質膜の密度が高くなることにより、活物質膜の表層部において空隙が減少したためと考えられる。

実施例１〜３は、比較例に比してサイクル耐久性に優れている。温度応答性ポリマーにより、活物質膜の表層部に空隙が形成され、活物質膜に電解液が浸透しやすくなったためと考えられる。

比較例３および４は容量維持率が低い。成形時および圧縮時、第１主面側および第２主面側の両方で、温度応答性ポリマーの挙動が同じであるため、表層部に空隙を偏在させることができないと考えられる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１ 活物質粒子、２ 温度応答性ポリマー、３ 空隙、１０ 湿潤顆粒、２０ 活物質膜、３０ 集電体、１００ 電極、１０１ 第１主面、１０２ 第２主面、２００ 成膜装置、２０１ 第１成形工具、２０２ 第２成形工具、２０３ 第３成形工具、２０４ 第４成形工具。

Claims (4)

1. 下限臨界溶液温度を有する温度応答性ポリマーを準備すること、
   前記温度応答性ポリマーと溶媒と活物質粒子とを混合することにより、湿潤顆粒を調製すること、
   第１成形工具と第２成形工具とで前記湿潤顆粒を挟むことにより、活物質膜を成形すること、
   第３成形工具と第４成形工具とで前記活物質膜を挟むことにより、前記活物質膜を圧縮すること、
   および
   前記活物質膜を集電体の表面に配置すること、
   を含み、
   前記温度応答性ポリマーは、前記下限臨界溶液温度未満の温度において前記溶媒を吸収することにより膨潤し、前記下限臨界溶液温度以上の温度において前記溶媒を放出することにより収縮し、
   前記第１成形工具は、前記下限臨界溶液温度未満の温度を有し、
   前記第２成形工具、前記第３成形工具および前記第４成形工具は、それぞれ前記下限臨界溶液温度以上の温度を有し、
   前記活物質膜は、第１主面と第２主面とを有するように成形され、
   前記第１主面は、前記第１成形工具により成形され、
   前記第２主面は、前記第２成形工具により成形され、
   前記第１主面が前記集電体の反対側に位置するように、前記活物質膜が前記集電体の前記表面に配置される、
   電極の製造方法。
2. 前記第１成形工具、前記第２成形工具、前記第３成形工具および前記第４成形工具は、それぞれ回転ロールである、
   請求項１に記載の電極の製造方法。
3. 前記温度応答性ポリマーは、ポリ−Ｎ―イソプロピルアクリルアミドであり、
   前記溶媒は、水である、
   請求項１または請求項２に記載の電極の製造方法。
4. 前記活物質粒子は、黒鉛粒子である、
   請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電極の製造方法。

Images