CN108123138B - 锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池，涉及电极材料技术领域，包括正极活性材料颗粒，以及包覆于所述正极活性材料颗粒表面的热敏电阻功能层，解决了现有的锂离子电池没有过热保护功能，在过充、过放和短路等极端条件下，会释放出大量热量，极易引发火灾，酿成事故的技术问题，达到了当锂离子电池升高至一定温度后，热敏电阻功能层的电阻值跃变升高，锂离子电池停止工作，从而有效避免锂离子电池在过充、过放和短路等极端条件下引发火灾等安全事故，消除锂离子电池安全隐患的技术效果。

Description

锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池

技术领域

本发明涉及电极材料技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术

自1980年Goodenough等提出钴酸锂(LiCoO₂)作为锂二次电池的正极材料，揭开了锂离子电池发展的雏形后，锂离子电池在其后得到了飞速的发展。从1990年日本索尼公司将锂离子电池投入市场至今，锂离子电池在便携式电子设备、电动车及储能等领域得到了广泛应用。

锂离子电池正极材料提供了正负极材料间往复嵌/脱以及负极材料表面形成固体电解质界面膜(solid electrolyte interface)所需的锂，在锂电池中起了关键作用。但是现有的锂离子电池没有过热保护功能，在过充、过放和短路等极端条件下，会释放出大量热量，极易引发火灾，酿成事故。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池正极材料，以缓解现有的锂离子电池没有过热保护功能，在过充、过放和短路等极端条件下，会释放出大量热量，极易引发火灾，酿成事故的技术问题。

本发明提供的锂离子电池正极材料，包括正极活性材料颗粒，所述正极活性材料颗粒的表面包覆有热敏电阻功能层。

进一步的，所述热敏电阻功能层包括导电离子和聚合物，所述聚合物的膨胀温度为90-130℃，优选为90-110℃。

进一步的，所述热敏电阻功能层的厚度为5-30nm。

进一步的，所述正极活性材料颗粒的粒径为5-100μm。

进一步的，所述导电粒子在所述热敏电阻功能层中的体积占比为20-80％。

进一步的，所述正极活性材料颗粒包括镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基、磷酸铁锰锂、磷酸钒锂、氟化磷酸钒锂中的至少一种。

进一步的，所述聚合物选自聚乙烯、聚丙烯和聚偏氯乙烯中的至少一种。

进一步的，所述导电离子的粒径为5-20nm。

优选地，所述导电粒子包括碳纳米管、石墨烯、导电石墨、导电碳黑、科琴黑和金属中的至少一种。

本发明的目的之二在于提供上述锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

通过溅射方法使热敏功能层包覆于正极材料颗粒的表面，即制得锂离子电池正极材料。

本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池，包括本发明提供的锂离子电池正极材料。

本发明提供的锂离子电池正极材料通过在正极活性材料颗粒的表面包覆有热敏电阻功能层，使得当锂离子电池升高时，热敏电阻功能层的电阻增加，当锂离子电池升高至一定温度后，热敏电阻功能层的电阻值跃变升高，锂离子电池停止工作，从而有效避免锂离子电池在过充、过放和短路等极端条件下引发火灾等安全事故，消除锂离子电池安全隐患。

本发明提供的锂离子电池正极材料的制备方法工艺简单，操作方便，适用于大规模生产。

本发明提供的锂离子电池，包括本发明提供的锂离子电池正极材料，消除了安全隐患，提高了电池能量密度和使用安全性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明提供的锂离子电池正极材料的结构示意图；

图2热敏电阻功能层正常状态结构示意图；

图3为热敏电阻功能层高温膨胀时的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种锂离子电池正极材料，包括正极活性材料颗粒，正极活性材料颗粒的表面包覆有热敏电阻功能(PTC)层。

图1为本发明提供的锂离子电池正极材料的结构示意图；如图1所示，本发明提供的锂离子电池正极材料为核壳结构，其中正极活性材料颗粒为内核，PTC层为壳层。

本发明提供的锂离子电池正极材料通过在正极活性材料颗粒的表面包覆有热敏电阻功能层，使得当锂离子电池升高时，热敏电阻功能层的电阻增加，当锂离子电池升高至一定温度后，热敏电阻功能层的电阻值跃变升高，锂离子电池停止工作，从而有效避免锂离子电池在过充、过放和短路等极端条件下引发火灾等安全事故，消除锂离子电池安全隐患。

在本发明的一种优选实施方式中，热敏电阻功能层包括导电粒子和聚合物，聚合物的膨胀温度为90-130℃，优选为90-110℃。

在本发明的典型但非限制性的方式中，聚合物的膨胀温度为90、95、100、105、110、115、120、125或130℃。

由于锂离子电池在温度达到90-130℃或更高时容易热失控，发生安全事故，在本申请中通过将聚合物的膨胀温度设置为90-130℃，使得当锂离子电池正极材料的温度达到90-130℃，聚合物膨胀，使得导电粒子之间的距离变大，导电粒子之间无法继续接触，从而切断了内部导电粒子形成的导电通路，从而避免锂离子电池因过充、过放和短路等极端条件释放出大量热量引起安全事故。

图2为热敏电阻功能层正常状态结构示意图；图3为热敏电阻功能层高温膨胀时的结构示意图；如图2-3所示，本发明提供的锂离子电池正极材料为核壳结构，其中正极活性材料颗粒为内核，导电粒子和聚合物的混合物形成的热敏电阻功能层为壳层，当电池内部温度升高至聚合物膨胀温度后，聚合物膨胀，导电粒子之间的距离变大，导电粒子之间无法继续接触，从而切断了内部导电粒子形成的导电通路，电阻值跃变升高，锂离子电池停止工作，提高了锂离子电池的安全性，消除了安全隐患；当电池温度降低至聚合物膨胀温度以下后，聚合物的恢复正常，导电粒子再次接触重新构成导电通路，电阻值恢复低阻状态，锂离子电池恢复正常工作。

另外，本发明提供的锂离子电池正极材料通过直接将主要由导电粒子和聚合物的混合物形成的热敏电阻功能层包覆于正极活性材料颗粒的表面，能够减少导电材料在正极材料中的质量占比，提高正极活性材料颗粒在正极材料中的质量占比，从而提高锂离子电池的能量密度。

本发明提供的锂离子电池正极材料在非高温状态下，导电粒子间呈啮合状，直接包覆于正极活性物质表面，从而提高了正极材料的导电性能，并能够减少导电剂在电池正极材料中的质量占比，提高极活性材料颗粒在正极材料中的质量占比，进而增加锂离子电池的能量密度。

本发明提供的锂离子电池正极材料中，通过选用膨胀温度为90-130℃的聚合物制作热敏电阻功能层，以使得当电池内部的温度达到聚合物的膨胀温度后，热敏电阻功能层中的聚合物膨胀，导电粒子之间的距离变大，导电粒子之间无法继续接触，从而切断了内部导电粒子形成的导电通路，消除电池的火灾隐患，尤其是当聚合物的膨胀温度为90-110℃时，其电池的安全性能更高。

在本发明的一种优选实施方式中，热敏电阻功能层的厚度为5-30nm，优选为5-25nm，更优选为5-20nm。

在本发明的一种优选实施方式中，热敏电阻层的典型但非限制性的厚度为5、6、8、10、12、15、18、20、22、25、28或30nm。

在本发明的优选实施方式中，热敏电阻功能层越薄，其锂离子正极材料中，正极活性材料颗粒的质量占比越大，锂离子电池的能量密度越高，但是当热敏电阻功能层太薄时，其热敏电组功能层的导电性能下降，因此，热敏电阻功能层需要有适当的厚度。当热敏电阻功能层的厚度为5-30nm时，锂离子电池的能量密度较高，安全性能较好，当热敏电阻功能层的厚度为5-25nm时，其锂离子电池的能量密度更高，安全性能更好，当热敏电阻功能层的厚度为5-20nm时，其锂离子电池的能量密度更高，安全性能更好。

在本发明的一种优选实施方式中，正极活性材料颗粒的粒径为5-100μm，优选为5-80μm，更优选为5-60μm。

在本发明的一种优选实施方式中，正极活性材料颗粒的典型但非限制性的粒径为5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100μm。

经多次试验表明，当正极活性材料颗粒的粒径为5-100μm时，锂离子电池的电性能较好，当正极活性材料颗粒的粒径为5-80μm时，其锂离子电池的电性能更好，当正极活性材料颗粒的粒径为5-60μm，其锂离子电池的电性能更佳。

在本发明的一种优选实施方式中，导电粒子在热敏电阻功能层中的体积占比为20-80％，优选为30-70％，更优选为40-60％。

在本发明的该优选实施方式中，导电粒子在热敏电阻功能层中的典型但非限制性的体积占比为20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％、68％、70％、72％、75％、78％或80％。

热敏电阻功能层由导电粒子和聚合物的混合物制成，其中导电粒子用于相互接触，以构成导电通路，聚合物用于形成交联网络。

导电粒子在热敏电阻功能层中的体积占比越高，其锂离子电池正极材料的电阻值越低，导电性能越好，但是当导电粒子在热敏电阻功能层中的体积占比高于80％时，在电池内部温度升高时，导电粒子之间很难完全隔离，导电通路无法完全切断，导致锂离子电池的安全性能变差，当导电粒子在热敏电阻功能层中的体积占比低于20％时，锂离子电池正极材料的导电性能显著降低，很难满足锂离子电池使用要求。

经多次试验证明，当导电粒子在热敏功能层中的体积占比为30-70％时，所制成锂离子电池正极材料的导电性能和安全性能均较好，当导电粒子在热敏功能层中的体积占比为40-60％时，其所制成的锂离子电池正极材料的导电性能和安全性能均更好。

在本发明的一种优选实施方式中，正极活性材料颗粒包括镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基、磷酸铁锰锂、磷酸钒锂、氟化磷酸钒锂中的至少一种。

在本发明的正极活性材料颗粒可以为镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、富锂锰基、磷酸铁锰锂、磷酸钒锂、氟化磷酸钒锂或磷酸锂，也可以为镍钴铝酸锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、富锂锰基、磷酸铁锰锂、磷酸钒锂、氟化磷酸钒锂磷酸锂中的任意两种的混合物，如镍钴铝酸锂和钴酸锂的混合物、锰酸锂和磷酸铁锂的混合物等，还可以为镍钴铝酸锂、钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂中的任意三种的混合物，如镍钴铝酸锂、钴酸锂和锰酸锂的混合物，钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂的混合物等，还可以为镍钴铝酸锂、钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂中的混合物。

在本发明的优选实施方式中，导电粒子包括碳纳米管、石墨烯、导电石墨、导电碳黑、金属和科琴黑中的一种。

在本发明的一种典型但非限制性的实施方式中，金属为镍、铜、银或铝。

在本发明的进一步优选实施方式中，导电粒子可以由碳纳米管、石墨烯、导电石墨、导电碳黑、科琴黑、镍、铜、银或铝制备而成，也可以由碳纳米管、石墨烯、导电石墨、导电碳黑、科琴黑、镍、铜、银或铝中任意两种的混合物制备而成，还可以由碳纳米管、石墨烯、导电石墨、导电碳黑、科琴黑、镍、铜、银或铝中任意三种、四种或四种以上的混合物制备而成。

在本发明的一种优选实施方式中，聚合物选自聚乙烯、聚丙烯和聚偏氯乙烯中的至少一种。

在本发明的优选实施方式中，聚合物可以为聚乙烯、聚丙烯或聚偏氯乙烯，也可以为聚乙烯、聚丙烯和聚偏氯乙烯中任意两种的混合物，如聚乙烯和聚丙烯的混合物或聚丙烯和聚偏氯乙烯的混合物等，还可以为聚乙烯、聚丙烯和聚偏氯乙烯的混合物中的至少一种，其均可以使制备得到的聚合物的膨胀温度保持在90-130℃。

在本发明的一种优选实施方式中，导电粒子的粒径为5-20nm，优选为5-18nm，更优选为5-15nm。

导电粒子的粒径过大，无法制备出较薄的热敏电阻功能层，导电粒子的粒径过小，很难在聚合物中均匀分散，从而无法起到高温时，导电粒子之间相互隔离，以断开的导电通路的作用。

当导电粒子的粒径为5-20nm时，所制成的锂离子电池正极材料的安全性能较好，当导电粒子的粒径为5-18nm时，所制成的锂离子电池正极材料的安全性能更好，当导电粒子的粒径为5-15nm时，所制成的锂离子电池正极材料的安全性能更佳。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了上述锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

通过溅射方法使热敏功能层包覆于正极材料颗粒的表面，即制得锂离子电池正极材料。

本发明提供的锂离子电池正极材料的制备方法通过溅射方法使热敏功能层包覆于正极活性材料颗粒的表面，使得热敏电阻功能层对正极活性材料颗粒的包覆均匀，不影响正极活性材料颗粒的形貌。

在本发明的一种优选实施方式中，锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(a)先将导电粒子与聚合物单体混合均匀，然后进行聚合反应，制得导电粒子在聚合物中均匀分散的导电粒子与聚合物的混合物；

(b)通过溅射方法将导电粒子与聚合物的混合物包覆于正极活性材料颗粒的表面，形成热敏电阻功能层，即制得锂离子电池正极材料。

本发明提供的锂离子电池正极材料的制备方法通过先将导电粒子与聚合物单体混合均匀，再进行聚合反应，形成聚合物，以使得导电粒子在聚合物中分散均匀，从而制得导电粒子在聚合物中均匀分散的导电粒子与聚合物的混合物。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括本发明提供的锂离子电池正极材料。

本发明提供的锂离子电池，包括本发明提供的锂离子电池正极材料，消除了安全隐患，提高了电池的使用安全性。

下面结合实施例和对比例对本发明提供的技术方案做进一步的说明。

实施例1

本实施例提供了一种锂离子电池正极材料，包括粒径为100μm的镍钴铝酸锂颗粒形成的内核和包覆于内核表面的厚度为30nm的热敏电阻功能层，该热敏电阻功能层由粒径为20nm的石墨烯和聚丙烯制备而成，其中，石墨烯在热敏电阻功能层中的体积占比为20％。

实施例2

本实施例提供了一种锂离子电池正极材料，包括粒径为5μm的镍钴锰酸锂颗粒形成的内核和包覆于内核表面的厚度为5nm的热敏电阻功能层，该热敏电阻功能层由粒径为5nm的碳纳米管和聚乙烯制备而成，其中，碳纳米管在热敏电阻功能层中的体积占比为80％。

实施例3

本实施例提供了一种锂离子电池正极材料，包括粒径为20μm的钴酸锂颗粒形成的内核和包覆于内核表面的厚度为10nm的热敏电阻功能层，该热敏电阻功能层由粒径为8nm的导电石墨粒子和聚偏氯乙烯制备而成，其中，导电石墨粒子在热敏电阻功能层中的体积占比为70％。

实施例4

本实施例提供了一种锂离子电池正极材料，包括粒径为80μm的锰酸锂颗粒形成的内核和包覆于内核表面的厚度为25nm的热敏电阻功能层，该热敏电阻功能层由粒径为18nm的导电碳黑粒子和聚偏氯乙烯制备而成，其中，导电碳黑粒子在热敏电阻功能层中的体积占比为30％。

实施例5

本实施例提供了一种锂离子电池正极材料，包括粒径为60μm的磷酸锂颗粒形成的内核和包覆于内核表面的厚度为20nm的热敏电阻功能层，该热敏电阻功能层由粒径为15nm的科琴黑粒子和聚乙烯制备而成，其中，科琴黑粒子在热敏电阻功能层中的体积占比为40％。

实施例6

本实施例提供了一种锂离子电池正极材料，包括粒径为40μm的镍钴锰酸锂颗粒形成的内核和包覆于内核表面的厚度为15nm的热敏电阻功能层，该热敏电阻功能层由粒径为12nm的导电石墨粒子和聚丙烯制备而成，其中，导电石墨粒子在热敏电阻功能层中的体积占比为60％。

实施例7

本实施例提供了一种锂离子电池正极材料，包括粒径为50μm的镍钴锰酸锂颗粒形成的内核和包覆于内核表面的厚度为14nm的热敏电阻功能层，该热敏电阻功能层由粒径为11nm的导电碳黑粒子和聚丙烯制备而成，其中，导电碳黑粒子在热敏电阻功能层中的体积占比为50％。

上述实施例1-7提供的锂离子电池正极材料均采用如下步骤制备而成：

将导电粒子和聚合物的混合物通过溅射方法包覆于正极活性材料颗粒的表面，形成热敏电阻功能层，即制得核壳结构的锂离子电池正极材料。

实施例8-14

实施例8-14分别提供了一种锂离子电池，实施例8-14提供的锂离子电池分别包括实施例1-7提供的锂离子电池正极材料。

将实施例8-14提供的锂离子电池进行安全性能测试，分别将实施例8-14提供的锂离子电池进行短路、过充和过放测试，结果发现，当锂离子电池温度升高至90-130℃后，实施例8-14提供的锂离子电池均停止工作，锂离子电池温度不再上升，待锂离子电池温度降低后，锂离子电池继续工作，这说明本发明提供的锂离子电池的安全性能显著提高，能够有效避免火灾的发生，消除安全隐患。

对比例1

本对比例提供了一种锂离子电池，其正极材料由按质量份数计的如下原料混合而成：锰酸锂：95％、卡波姆934：2.5％、乙炔黑：1.5、导电石墨(KS6)：1％。

将对比例1提供的锂离子电池进行进行短路、过充和过放测试，结果发现，锂离子电池温度持续升高，出现过热现象，安全性差，极易引发火灾。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (5)

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，包括正极活性材料颗粒，以及包覆于所述正极活性材料颗粒表面的热敏电阻功能层；

所述热敏电阻功能层包括导电粒子和聚合物，所述聚合物的膨胀温度为90-110℃；

所述热敏电阻功能层的厚度为5-30nm；

所述导电粒子在所述热敏电阻功能层中的体积占比为20-80％；

所述导电粒子的粒径为5-20nm；

所述聚合物选自聚丙烯和聚偏氯乙烯中的至少一种；

所述锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(a)先将导电粒子与聚合物单体混合均匀，然后进行聚合反应，制得导电粒子在聚合物中均匀分散的导电粒子与聚合物的混合物；

(b)通过溅射方法将导电粒子与聚合物的混合物包覆于正极活性材料颗粒的表面，形成热敏电阻功能层，即制得锂离子电池正极材料。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极活性材料颗粒的粒径为5-100μm。

3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极活性材料颗粒包括镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基、磷酸铁锰锂、磷酸钒锂中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，

所述导电粒子包括碳纳米管、石墨烯、导电石墨、导电碳黑和金属中的至少一种。

5.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的锂离子电池正极材料。

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