CN113462235B - 用于防止锂离子电池热失控的涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂料的制备方法，包括以下步骤：将导电介质、氧化石墨烯和聚合物置于溶剂中分散形成分散液，所述聚合物为热膨胀系数大于等于2×10‑4，且熔融温度大于100℃的热塑性材料，所述导电介质为还原性金属颗粒；在惰性气氛保护下，对所述分散液进行加热还原；其中，所述还原性金属颗粒、氧化石墨烯和聚合物的质量比为（1~3）：（1~3）：（10~20）。本发明还涉及由该制备方法制备得到的涂料及其应用。本发明进一步还涉及一种锂离子电池，包括所述涂料固化成的涂层。

Description

用于防止锂离子电池热失控的涂料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种用于防止锂离子电池热失控的涂料及其制备方法和应用。
背景技术
高性能的锂离子电池在消费电子产品、电动汽车和电网储能等方面都有广泛的应用。在过去几十年中，锂离子电池的能量密度、功率密度和循环寿命已经得到了显著的改善，但是电池的安全性仍然是尚未解决的隐患。锂离子动力电池体积较大，散热性能差，随着持续的使用，电池内部温度过高会引起有机电解液体系中的物质分解，进一步放热，使隔膜软化，最终导致正负极短路甚至发生着火和爆炸。此外，电池在使用过程中遭受意外撞击或过充，也会导致隔膜破损，电池短路，短时间产生大量的热量，引发热失控。
目前，商业化的锂离子电池是在外壳上设置外部泄压孔和正温度系数电阻器（PTC）来控制电池的压力和温度，以防止过压和过热，但是，电池内部的压力和温度升高的速度可能会比这些外部设备检测的速度高的多，因此从电池内部设计解决方案防止热失控会更有效。传统的从电池内部设计来解决电池安全问题的方法有：使用耐高温的热固性纤维制备隔膜，提高隔膜的耐热性能；在商业隔膜表面涂覆一层散热性好的陶瓷涂层；在电解液中添加阻燃剂等；使用热敏材料改性正极，在过高温度时关闭电池。
但是，传统的解决电池安全问题的方法，并没有从根本上解决安全隐患，要么无法做到有效防止热失控，要么在防止热失控的同时，也导致电池后续无法再继续使用或降低电池的电化学性能。
发明内容
基于此，有必要提供一种用于防止锂离子电池热失控的涂料及其制备方法和应用，能够有效防止锂离子电池热失控，而且不会破坏电池性能。
本发明的一个方面，提供了一种涂料的制备方法，包括以下步骤：
将导电介质、氧化石墨烯和聚合物置于溶剂中分散形成分散液，所述聚合物为热膨胀系数大于等于2×10-4，且熔融温度大于100℃的热塑性绝缘材料，所述导电介质为还原性金属颗粒；
在惰性气氛保护下，对所述分散液进行加热还原；
其中，所述还原性金属颗粒、氧化石墨烯和聚合物的质量比为（1~3）：（1~3）：（10~20）。
在其中一个实施例中，所述还原性金属颗粒包括铜颗粒、铝颗粒、锌颗粒和镍颗粒中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述还原性金属颗粒的粒径D50为50nm~300nm。
在其中一个实施例中，所述氧化石墨烯氧含量为30wt%～40wt%。
在其中一个实施例中，所述聚合物为聚乙烯或聚乙烯醇。
在其中一个实施例中，所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、三氯乙烯和水中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述加热还原的温度为50℃~200℃，所述加热还原的时间为36h~60h。
本发明又一方面，提供由所述的制备方法制备得到的涂料。
本发明再一方面，还提供所述的涂料在防止锂离子电池热失控中的应用。
本发明还一方面，进一步提供一种锂离子电池，包括：
正极，包括正极材料层、正极集流体；
负极，包括负极材料层和负极集流体；
隔膜，置于所述正极和所述负极之间；
电解液，填充于电池内部；以及
所述涂料固化而成的涂层，所述涂层置于所述正极材料层和所述正极集流体之间，或者所述涂层置于所述正极材料层上，或者所述涂层置于所述负极材料层上。
与现有技术相比，本发明的具有如下有益效果：
本发明提供的涂料的制备方法，采用还原性金属颗粒、氧化石墨烯和聚合物作为原料，在加热条件下，还原性金属颗粒还原氧化石墨烯，从而使还原性金属颗粒表面被石墨烯包覆，聚合物不发生化学反应，石墨烯包覆的还原性金属颗粒可以分散在聚合物内部，作为导电介质。由该制备方法制备的涂料，用于电池时，常温下涂料内部形成导电通路，而当电池内温度升高至接近热失控温度时，聚合物受热膨胀，内部导电通路断开，整个涂料电阻迅速升高，电池关闭，防止热失控，而当电池温度降低时，聚合物能够收缩，内部导电通路又导通，电池可以继续工作，不会破坏电池性能。本发明提供的涂料的制备方法，工艺简单有效，易于规模化生产，由其制备的涂料作为电池安全材料具有更优异的防热失控效果，能够进一步提升电池安全性能。
附图说明
图1为实施例1制备的正极在不同温度下的电阻变化曲线；
图2为实施例1制得的电池A1和A2在室温（25℃）条件下放电性能曲线；
图3为实施例1制得的电池A1在25℃和80 ℃下的放电性能曲线；
图4为电池A2在25℃和80 ℃下的放电性能曲线；
图5为实施例2制得的涂料固化后的膜在不同温度下的电阻变化曲线；
图6为实施例3制得的涂料固化后的膜在不同温度下的电阻变化曲线；
图7为对比例1制得的涂料固化后的膜在不同温度下的电阻变化曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一种涂料的制备方法，包括如下步骤：
S11，将导电介质、氧化石墨烯和聚合物置于溶剂中分散形成分散液，所述聚合物为热膨胀系数大于等于2×10-4，且熔融温度大于100℃的热塑性绝缘材料，所述导电介质为还原性金属颗粒；
S12，在惰性气氛保护下，对所述分散液进行加热还原；
其中，所述还原性金属颗粒、氧化石墨烯和聚合物的质量比为（1~3）：（1~3）：（10~20）。
本发明实施例提供的的涂料的制备方法，采用还原性金属颗粒、氧化石墨烯和高热膨胀系数的聚合物作为原料，在加热条件下，还原性金属颗粒还原氧化石墨烯，从而使还原性金属颗粒表面被石墨烯包覆，聚合物不发生化学反应，石墨烯包覆的还原性金属颗粒可以分散在聚合物内部，作为导电介质。由该制备方法制备的涂料，用于电池时，常温下涂料内部形成导电通路，而当电池内温度升高至接近热失控温度时，聚合物受热膨胀，内部导电通路断开，整个涂料电阻迅速升高，电池关闭，防止热失控，而当电池温度降低时，聚合物能够收缩，内部导电通路又导通，电池可以继续工作，不会破坏电池性能，其作为电池安全材料具有更优异的防热失控效果，能够进一步提升电池安全性能。
在一些实施方式中，所述还原性金属颗粒包括铜颗粒、铝颗粒、锌颗粒和镍颗粒中的一种或几种，优选为铜颗粒。
在一些实施方式中，所述还原性金属颗粒的粒径D50为50nm~300nm之间的任意值，例如还可以为100nm、150nm、200nm、250nm。还原性金属颗粒粒径在该范围内可以更有效被石墨烯包覆，涂料在温度变化时的电阻变化更大。
在一些实施方式中，所述氧化石墨烯氧含量为30wt%～40wt%之间的任意值，例如还可以为31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%。氧化石墨烯氧含量在该范围内可以更好的结合包覆还原性金属颗粒，涂料的性能更稳定。
在一些实施方式中，所述聚合物为聚乙烯或聚乙烯醇。在一些更优选实施方式中，所述聚合物为聚乙烯。更优选地，所述聚合物为线性低密度聚乙烯。
在一些实施方式中，所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、三氯乙烯和水中的一种或多种。在一些更优选实施方式中，所述溶剂选自苯或二甲苯。
所述还原性金属颗粒、氧化石墨烯和聚合物的质量比可以为（1~3）：（1~3）：（10~20）之间的任意值，例如还可以为1:1:10、2:2:10、3:3:10、1:1:20、3:3:20。所述还原性金属颗粒、氧化石墨烯和聚合物的质量比在该范围内，才可以有效防止热失控。
步骤S11中，所述还原性金属颗粒、氧化石墨烯和聚合物分散在所述溶剂中的方法不限，可以为任意公知的分散方法，例如机械搅拌、超声震荡。优选使用超声震荡，超声时间可以为2h~4h。
在一些实施方式中，所述加热还原的温度为50℃~200℃之间的任意值，所述加热还原的时间为36h~60h之间的任意值；加热还原温度和时间在该范围内，可以尽量避免高温操作，同时控制时间成本，更有利于规模化生产。
所述加热还原的温度还可以独立选自60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃；
所述加热还原的时间还可以独立选自38h、40h、42h、44h、46h、48h、50h、52h、54h、56h、58h。
所述惰性气氛可以为氮气或氩气。
在一些实施方式中，所述加热还原过程中，对反应物料进行搅拌，以防止聚集，影响涂料性能。
本发明另一方面，还提供由上述制备方法制备得到的涂料。
本发明还一方面，提供所述的涂料在防止锂离子电池热失控中的应用。
本发明又一方面，还提供一种用于防止锂离子电池热失控的涂层，该涂层由上述涂料固化得到。
在一些实施方式中，涂料固化得方法为，将涂料涂覆于基材上，涂覆后的基材置于真空条件下，30℃~60℃干燥24h~48h。
固化得到的涂层可以具有膜的状态，通过剥离可以形成自支撑薄膜，更便于在锂离子电池中应用。
本发明再一方面，还提供一种锂离子电池，包括：正极、负极、隔膜、电解液以及上述涂层。本发明的锂离子电池可以根据本领域已知的常规方法来制备和使用。本发明的锂离子电池的制备方法具体如下所述。
（1）正极
正极包括正极材料层和正极集流体，正极材料层形成在正极集流体上，其包括正极活性材料、粘合剂和导电剂。
正极的制备方法可以为：用包含正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的正极浆料涂覆正极集流体，然后将涂覆的正极集流体干燥并辊压。正极浆料干燥后形成正极材料层。
正极集流体物无特别限定，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料是可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。本发明所述正极活性材料可以为本领域已知的任意正极活性材料，例如包括但不限于，碳包覆磷酸铁锂、钴酸锂、经过掺杂和/或表面改性的钴酸锂、层状富锂锰氧化物、经过掺杂和/或表面改性的富锂锰氧化物、尖晶石锂锰氧化物、经过掺杂和/或表面改性的尖晶石锂锰氧化物、尖晶石状的镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4）、经过掺杂和/或表面改性的尖晶石（LiNi0.5Mn1.5O4）、层状锂镍氧化物、经过掺杂和/或表面改性的锂镍氧化物的一种或多种。
基于正极浆料中固体组分的总重量，正极活性材料的含量可以为80wt％至99wt％，例如90wt％至99wt％。在正极活性材料的量为80wt％以下的情况下，由于能量密度降低，因此容量可能降低。
粘合剂是有助于活性材料和导电剂之间的粘合以及与集流体的粘合的成分，其中，基于正极浆料中固体组分的总重量，粘合剂的添加量通常为1wt％至30wt％。粘合剂的实例可以包括但不限于，聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和各种共聚物等。
导电剂是提供导电性而不会在电池中引起不利的化学变化的材料，其中，基于正极浆料中固体组分的总重量，其添加量可以为1wt％~20wt％。导电剂的实例可以包括但不限于，碳粉，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑；石墨粉，例如具有生长良好的晶体结构的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电粉末，例如氟碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或者聚亚苯基衍生物。
溶剂可以包括：水或有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和醇，并且其用量可以使得当包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得期望的粘度。例如，溶剂的含量可使得包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的浆料中的固体组分的浓度为10wt％至60wt％，例如20wt％至50wt％。
（2）负极
负极包括负极材料层和负极集流体，负极材料层形成在负极集流体上，其包括负极活性材料、粘合剂和导电剂。
负极的制备方法可以为：用包含负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的负极浆料涂覆负极集流体，然后将涂覆的负极集流体干燥并辊压。负极浆料干燥后形成负极材料层。
负极集流体通常具有3μm至500μm的厚度。负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性且不引起电池中不利的化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，或者铝-镉合金等。此外，与正极集流体类似，负极集流体可具有各种形状，如杆形、板形、片形和箔形。
本发明所述负极活性材料可以为本领域已知的任意负极活性材料，例如包括但不限于，金属锂、石墨、天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、锡基复合材料、尖晶石结构的锂化TiO2、Li4Ti5O12、Li-Al合金、硅、Li-Si合金、Li-Si-O合金、硅基复合材料、锡硅复合材料的一种或多种。
基于负极浆料中固体组分的总重量，负极活性材料的含量可以为80wt％至99wt％。
与正极中的粘合剂、导电剂和溶剂类似，负极中的粘合剂、导电剂和溶剂基于负极浆料中固体组分的总重量计算添加量，其具体的含量、作用和种类与正极中的粘合剂、导电剂和溶剂相同，在此不再赘述。本领域技术人员可以根据实际需求选择合适负极使用的粘合剂、导电剂和溶剂。
（3）电解质
所述电解液可以包括锂盐和非水溶剂。
锂盐可以选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、 LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC (SO2CF3)3、LiSiF6、LiBOB和二氟硼酸锂中的一种或多种。例如，锂盐选用LiPF6，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。
非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。
碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。链状碳酸酯化合物的实例可以包括但不限于，碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。所述环状碳酸酯化合物的实例可以包括但不限于，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)及其组合。所述氟代碳酸酯化合物的实例可以包括但不限于，碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯及其组合。
羧酸酯化合物的实例可以为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯及其组合。
醚化合物的实例可以为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1 , 2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃及其组合。
其它有机溶剂的实例可以为二甲亚砜、1 ,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、 1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯及其组合。
（4）隔膜
隔膜用于将正极和负极分开。该隔膜可以为在常规锂离子电池中典型地使用的各种隔膜中的任一种。例如，隔膜可包括具有低的对电解质的离子迁移的阻力和良好的电解质保持能力的材料，可包括但不限于选自如下的材料：玻璃纤维、聚酯、特氟隆(Teflon)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、及其组合，其各自可为纺织的或非纺织的。该隔膜可具有约0.01μm~约10μm的孔尺寸和约5μm~约300μm的厚度。
（5）涂层
涂层的材料以及制备方法参考上述对于涂层的描述，在此不再赘述。
所述涂层的作用是在电池升温至接近热失控温度时，关闭电池，在电池温度降低时，又可以自动导通电路，回复电池性能。因此，所述涂层在电池内部的位置可以有以下几种：
在一些实施方式中，所述涂层置于所述正极材料层和所述正极集流体之间。
在另一些实施方式中，所述涂层置于所述正极材料层上。
在还一些实施方式中，所述涂层置于所述负极材料层上。
以下为具体实施例。旨在对本发明做进一步的详细说明，以帮助本领域技术及研究人员进一步理解本发明，有关技术条件等并不构成对本发明的任何限制。在本发明权利要求范围内所做的任何形式的修改，均在本发明权利要求的保护范围之内。
实施例1
（1）将铜颗粒、氧化石墨烯和线性低密度聚乙烯（CAS：9002-88-4，厂家：Sigma-Aldrich，熔融温度136 ℃，热膨胀系数2×10-4）以1:1:10的质量比，溶于苯中，超声3h，得到分散液。
（2）将分散液转移至三口烧瓶中，使用回流冷凝装置，在氮气气氛下，回流加热48h，得到涂料，加热温度为70℃，加热的同时需要搅拌反应物料。
（3）在通风橱中，将步骤（2）中得到的涂料涂覆在锂离子电池正极的正极材料层上，置于真空条件下，30℃干燥48h。正极集流体为铝箔，正极活性材料为磷酸铁锂，导电剂为乙炔黑，粘结剂为LA133，以水和异丙醇为溶剂，无其他添加剂。
将制备的涂覆有涂料的锂离子电池正极进行不同温度下的电阻测试，测试方法为：用四探针对正极进行测试，取三个不同的点，测试其电压电流，计算得到电阻，将正极放在热台上，通过控制热台温度对正极加热。
测试结果如图1所示，从图1可以看出，当温度升高至40℃左右时，该正极的电阻开始升高，40℃~70℃，电阻从2Ω升至2×108Ω，电阻变化了8个数量级，而且电阻变化的响应很快，能够迅速检测到电阻的变化。
将该正极与其它材料组装成电池A1，组装方法为本领域常规技术，其它材料为：
负极浆料：活性材料（LiFePO4）、炭黑（CB）和聚偏氟乙烯（PVDF）质量比8：1：1，以NMP为溶剂。
电解液：1M LiPF6溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（1:1 v/v）中。
隔膜：聚乙烯多孔隔膜。
电池A2：和电池A1基本相同，不同之处在于，A2电池的正极没有涂覆实施例1中制备的涂料。
将组装好的电池A1和A2进行充放电性能测试，测试方法如下：在0.5C倍率下对电池进行充放电，工作电压：2.5~4.2V。
测试结果如图2~图4所示，如图2为电池A1和A2在室温（25℃）条件下放电性能曲线，图3为电池A1在25℃和80 ℃下的放电性能曲线，图4为电池A2在25℃和80 ℃下的放电性能曲线。图3中，A1在25℃下充放电10次，然后升温至80℃充放电10次，再降温至25℃充放电10次。图4中，A2在25℃下充放电10次，然后升温至80℃充放电10次，再降温至25℃充放电10次。由此可知，A1在25 ℃下，电池A1正常工作，在80℃下电池A1关闭，重新恢复至25 ℃时，电池A1仍能正常工作。而电池A2，电池放电混乱，判断电池失效，电池内部出现问题，无法正常充放电。
实施例2
（1）将铜颗粒、氧化石墨烯和线性低密度聚乙烯醇（CAS：9002-88-4，厂家：Sigma-Aldrich，熔融温度136 ℃，热膨胀系数2×10-4）以3:3:10的质量比，溶于二甲苯中，超声4h，得到分散液。
（2）将分散液转移至三口烧瓶中，使用回流冷凝装置，在氮气气氛下，回流加热60h，得到涂料，加热温度为120℃，加热的同时需要搅拌反应物料。
（3）在通风橱中，将步骤（2）中得到的涂料涂覆在玻璃板上，置于真空条件下，60℃干燥24h。
将该涂料固化后的膜从玻璃板上剥离，并进行不同温度下的电阻测试。测试方法为：用四探针对正极进行测试，取三个不同的点，测试其电压电流，计算得到电阻，将正极放在热台上，通过控制热台温度对正极加热。
测试结果如图5所示，从图5可以看出，当温度升高至60℃左右时，该正极的电阻开始升高， 60℃~90℃，电阻从2Ω升至2×108Ω，电阻变化了8个数量级，而且电阻变化的响应很快，能够迅速检测到电阻的变化。
实施例3
（1）将铜颗粒、氧化石墨烯和线性低密度聚乙烯醇（CAS：9002-88-4，厂家：Sigma-Aldrich，熔融温度136 ℃，热膨胀系数2×10-4）以1:1:8的质量比，溶于水中，超声4h，保证氧化石墨烯与聚乙烯醇分散均匀。
（2）将分散液转移至三口烧瓶中，使用回流冷凝装置，在氮气气氛下，回流加热60h，得到涂料，加热温度为80℃，加热的同时需要搅拌反应物料。
（3）在通风橱中，将步骤（2）中得到的涂料涂覆在玻璃板上，置于真空条件下，25℃干燥48h。
将该涂料固化后的膜从玻璃板上剥离，并进行不同温度下的电阻测试，如图6所示，该涂料固化后的膜电阻随温度变化，60℃~70℃，电阻从20Ω升至3.5×106Ω。
实施例4
实施例4的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：铜颗粒、氧化石墨烯和线性低密度聚乙烯质量比为3:3:20。
该实施例制备的锂离子电池正极在不同温度下的电阻测试时，温度在25℃~100℃内，其组装成电池，可以有效防止热失控。
对比例1
（1）将铜颗粒、氧化石墨烯和线性低密度聚乙烯醇（CAS：9002-88-4，厂家：Sigma-Aldrich，熔融温度136 ℃，热膨胀系数2×10-4）以6:3:10的质量比，溶于水中，超声4h，得到分散液。
（2）将分散液转移至三口烧瓶中，使用回流冷凝装置，在氮气气氛下，回流加热60h，得到涂料，加热温度为80℃，加热的同时需要搅拌反应物料。
（3）在通风橱中，将步骤（2）中得到的涂料涂覆在玻璃板上，置于真空条件下，25℃干燥48h。
将该涂料固化后的膜从玻璃板上剥离，并进行不同温度下的电阻测试。测试方法为：用四探针对正极进行测试，取三个不同的点，测试其电压电流，计算得到电阻，将正极放在热台上，通过控制热台温度对正极加热。
测试结果如图7所示，从图7可以看出，20℃~100℃，膜电阻的变化不大，仅从2.56Ω升高至3.47Ω，电阻的变化不到1Ω，对于控制电池热失控无效。
对比例2
对比例2的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：将线性低密度聚乙烯替换为聚己内酯（熔融温度为63℃）。
该实施例制备的锂离子电池正极组成成的电池无法防止热失控的发生。另外，该涂料在受热膨胀后，电阻变化是有限的，电阻升高会造成局部过热，有安全隐患。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将导电介质、氧化石墨烯和聚合物置于溶剂中分散形成分散液，所述聚合物为热膨胀系数大于等于2×10-4，且熔融温度大于100℃的热塑性绝缘材料，所述导电介质为还原性金属颗粒；
在惰性气氛保护下，对所述分散液进行加热还原，在加热条件下，还原性金属颗粒还原氧化石墨烯，使还原性金属颗粒表面被石墨烯包覆，聚合物不发生化学反应，石墨烯包覆的还原性金属颗粒分散在聚合物内部，作为导电介质；
其中，所述还原性金属颗粒、氧化石墨烯和聚合物的质量比为（1~3）：（1~3）：（10~20）。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原性金属颗粒包括铜颗粒、铝颗粒、锌颗粒和镍颗粒中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原性金属颗粒的粒径D50为50nm~300nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯氧含量为30wt%～40wt%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物为聚乙烯或聚乙烯醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、三氯乙烯和水中的一种或多种。
7.根据权利要求1~6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述加热还原的温度为50℃~200℃，所述加热还原的时间为36h~60h。
8.由权利要求1~7任一项所述的制备方法制备得到的涂料。
9.如权利要求8所述的涂料在防止锂离子电池热失控中的应用。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括：
正极，包括正极材料层、正极集流体；
负极，包括负极材料层和负极集流体；
隔膜，置于所述正极和所述负极之间；
电解液，填充于电池内部；以及
如权利要求8所述的涂料固化而成的涂层，所述涂层置于所述正极材料层和所述正极集流体之间，或者所述涂层置于所述正极材料层上，或者所述涂层置于所述负极材料层上。
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