JPH11214036A - 高分子電解質セパレーター、リチウム二次電池およびその製造方法 - Google Patents
高分子電解質セパレーター、リチウム二次電池およびその製造方法Info
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- JPH11214036A JPH11214036A JP10009368A JP936898A JPH11214036A JP H11214036 A JPH11214036 A JP H11214036A JP 10009368 A JP10009368 A JP 10009368A JP 936898 A JP936898 A JP 936898A JP H11214036 A JPH11214036 A JP H11214036A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 架橋していない高分子電解質セパレーター
は、過充電や高温下で膜としての機能を失い、電池特性
を低下する。 【解決手段】 可塑剤を含んだ状態で高分子電解質セパ
レーターを架橋し、可塑剤を抽出して非水電解液を注液
する。
は、過充電や高温下で膜としての機能を失い、電池特性
を低下する。 【解決手段】 可塑剤を含んだ状態で高分子電解質セパ
レーターを架橋し、可塑剤を抽出して非水電解液を注液
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は高分子電解質セパレ
ーターを用いたリチウム二次電池、特に薄型ポリマー二
次電池に関するものである。
ーターを用いたリチウム二次電池、特に薄型ポリマー二
次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、情報通信をはじめとする電子機器
の発達にともない、小型で軽量、かつエネルギー密度が
高く、更に繰り返し充放電が可能な二次電池の開発が要
望されている。この様な二次電池としては、リチウムま
たはリチウム合金を活物質とする負極と、モリブデン、
バナジウム、チタンあるいはニオブなどの酸化物、硫化
物もしくはセレン化物を活物質とする正極とを組み合わ
せたリチウム二次電池が知られている。しかしながら、
負極活物質にリチウムまたはリチウム合金を用いる二次
電池は、充放電サイクルを繰り返すと負極にリチウムの
デンドライトが析出するため、充放電サイクル寿命が短
いという問題点がある。
の発達にともない、小型で軽量、かつエネルギー密度が
高く、更に繰り返し充放電が可能な二次電池の開発が要
望されている。この様な二次電池としては、リチウムま
たはリチウム合金を活物質とする負極と、モリブデン、
バナジウム、チタンあるいはニオブなどの酸化物、硫化
物もしくはセレン化物を活物質とする正極とを組み合わ
せたリチウム二次電池が知られている。しかしながら、
負極活物質にリチウムまたはリチウム合金を用いる二次
電池は、充放電サイクルを繰り返すと負極にリチウムの
デンドライトが析出するため、充放電サイクル寿命が短
いという問題点がある。
【０００３】このようなことから、負極に、例えばコー
クス、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素の
ようなリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を用
い、ＬiＰＦ6のような電解質およびエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネートのような非水溶媒からなる
電解液を用いた非水溶媒二次電池が提案されている。こ
のような非水溶媒二次電池は、デンドライト析出による
負極特性の劣化を改善することができるため、電池寿命
と安全性を向上することができる。
クス、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素の
ようなリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を用
い、ＬiＰＦ6のような電解質およびエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネートのような非水溶媒からなる
電解液を用いた非水溶媒二次電池が提案されている。こ
のような非水溶媒二次電池は、デンドライト析出による
負極特性の劣化を改善することができるため、電池寿命
と安全性を向上することができる。
【０００４】一方、特表平８−５０７４０７号公報に
は、正極、負極および電解質層に高分子を添加すること
により柔軟性が付与されたハイブリッド重合体電解質を
用いた再充電可能なリチウム挿入電池が開示されてい
る。このような高分子電解質二次電池は、集電体に活物
質、非水電解液およびこの電解液を保持する高分子を含
む正極層を積層した正極と、集電体にリチウムイオンを
吸蔵放出し得る活物質、非水電解液およびこの電解液を
保持する高分子を含む負極層を積層した負極、および両
極間に非水電解液と電解液を保持する高分子を含む高分
子電解質層を設ける構造を有する。この発明では、高分
子材料としてヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリ
デン共重合体を用いており、高沸点の可塑剤を含んだ状
態で成膜し、可塑剤を抽出して非水電解液を注入するこ
とにより、優れたイオン伝導性を示す高分子電解質を開
示している。
は、正極、負極および電解質層に高分子を添加すること
により柔軟性が付与されたハイブリッド重合体電解質を
用いた再充電可能なリチウム挿入電池が開示されてい
る。このような高分子電解質二次電池は、集電体に活物
質、非水電解液およびこの電解液を保持する高分子を含
む正極層を積層した正極と、集電体にリチウムイオンを
吸蔵放出し得る活物質、非水電解液およびこの電解液を
保持する高分子を含む負極層を積層した負極、および両
極間に非水電解液と電解液を保持する高分子を含む高分
子電解質層を設ける構造を有する。この発明では、高分
子材料としてヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリ
デン共重合体を用いており、高沸点の可塑剤を含んだ状
態で成膜し、可塑剤を抽出して非水電解液を注入するこ
とにより、優れたイオン伝導性を示す高分子電解質を開
示している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的
は、過度の充電状態や高温下での保存状態においても、
高分子電解質の分解や流動を抑制し、過酷な条件でも安
全に利用可能な薄型ポリマー二次電池を提供することで
ある。
は、過度の充電状態や高温下での保存状態においても、
高分子電解質の分解や流動を抑制し、過酷な条件でも安
全に利用可能な薄型ポリマー二次電池を提供することで
ある。
【０００６】デンドライト析出を抑制してサイクル寿命
を改善し、イオン伝導性の向上という点で、特表平８−
５０７４０７号公報記載の二次電池は優れているが、２
００％を越える過度の充電状態や、高温下での保存にお
いて、発火や焦げ付きを起こす。これは、高分子材料と
して用いているヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニ
リデン共重合体の融点が１４０℃付近にあるため、過充
電や高い温度により高分子マトリックスが融解して内部
短絡などが起こるためである。
を改善し、イオン伝導性の向上という点で、特表平８−
５０７４０７号公報記載の二次電池は優れているが、２
００％を越える過度の充電状態や、高温下での保存にお
いて、発火や焦げ付きを起こす。これは、高分子材料と
して用いているヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニ
リデン共重合体の融点が１４０℃付近にあるため、過充
電や高い温度により高分子マトリックスが融解して内部
短絡などが起こるためである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するに
は、高分子マトリックス、特に高分子固体電解質セパレ
ーターの耐熱性を向上することが必要である。
は、高分子マトリックス、特に高分子固体電解質セパレ
ーターの耐熱性を向上することが必要である。
【０００８】そこで本発明では、非水電解液を保持した
フッ素含有高分子マトリックスを架橋させた高分子固体
電解質セパレーターを用いている。この場合の非水電解
液は、リチウム含有電解質とアルキル炭酸エステルを含
んでいる。また、フッ素含有高分子マトリックスの架橋
剤には、ポリアミン、ポリオール、パーオキサイド、ト
リアジンジチオールを使用する。さらに、比表面積の大
きい無機充填材を高分子固体電解質セパレーター中に配
合する。
フッ素含有高分子マトリックスを架橋させた高分子固体
電解質セパレーターを用いている。この場合の非水電解
液は、リチウム含有電解質とアルキル炭酸エステルを含
んでいる。また、フッ素含有高分子マトリックスの架橋
剤には、ポリアミン、ポリオール、パーオキサイド、ト
リアジンジチオールを使用する。さらに、比表面積の大
きい無機充填材を高分子固体電解質セパレーター中に配
合する。
【０００９】さらに、上記の架橋により耐熱性を改善
し、十分なイオン伝導性を持つ高分子固体電解質セパレ
ーターを製造するために、少なくともフッ素含有高分
子、高沸点可塑剤、溶剤および架橋剤から成る組成物を
塗布し、溶剤を乾燥させた膜を架橋し、可塑剤等を抽出
した後に非水電解質を保持させる。
し、十分なイオン伝導性を持つ高分子固体電解質セパレ
ーターを製造するために、少なくともフッ素含有高分
子、高沸点可塑剤、溶剤および架橋剤から成る組成物を
塗布し、溶剤を乾燥させた膜を架橋し、可塑剤等を抽出
した後に非水電解質を保持させる。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明のリチウム二次電池は、図
１に示すように、活物質にリチウムイオンの吸蔵、放出
が可能な炭素材料を用いた負極、活物質にリチウムイオ
ンの吸蔵、放出が可能な物質を用いた正極および両極間
にセパレーターとしての機能を持つ、非水電解質を保持
した含フッ素架橋高分子電解質から成る。
１に示すように、活物質にリチウムイオンの吸蔵、放出
が可能な炭素材料を用いた負極、活物質にリチウムイオ
ンの吸蔵、放出が可能な物質を用いた正極および両極間
にセパレーターとしての機能を持つ、非水電解質を保持
した含フッ素架橋高分子電解質から成る。
【００１１】負極は、活物質としての炭素材料と結着剤
としての高分子材料および非水電解液を含む。活物質と
しての炭素材料には、コークス、メソカーボンマイクロ
ビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維
（ＭＣＦ）、熱分解気相成長炭素繊維等の易黒鉛化性炭
素や、樹脂焼成炭素、石油ピッチを原料とする疑似等方
正炭素（ＰＩＣ）等の難黒鉛化性炭素が挙げられる。結
着剤としての高分子材料には、後述する非水電解液を保
持し、強度に優れる特徴をもつフッ素含有高分子が好ま
しい。非水電解液は、リチウム含有電解質を非水溶媒に
溶解して調整する。リチウム含有電解質としては、例え
ば、ＬiＣlＯ4、ＬiＢＦ4、ＬiＰＦ6、ＬiＡsＦ6、Ｌi
ＣＦ3ＳＯ3、ＬiＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等から適宜選択すれ
ばよい。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピ
ルカーボネート等のアルキル炭酸エステル類から選択
し、必要に応じて混合して用いることができる。
としての高分子材料および非水電解液を含む。活物質と
しての炭素材料には、コークス、メソカーボンマイクロ
ビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維
（ＭＣＦ）、熱分解気相成長炭素繊維等の易黒鉛化性炭
素や、樹脂焼成炭素、石油ピッチを原料とする疑似等方
正炭素（ＰＩＣ）等の難黒鉛化性炭素が挙げられる。結
着剤としての高分子材料には、後述する非水電解液を保
持し、強度に優れる特徴をもつフッ素含有高分子が好ま
しい。非水電解液は、リチウム含有電解質を非水溶媒に
溶解して調整する。リチウム含有電解質としては、例え
ば、ＬiＣlＯ4、ＬiＢＦ4、ＬiＰＦ6、ＬiＡsＦ6、Ｌi
ＣＦ3ＳＯ3、ＬiＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等から適宜選択すれ
ばよい。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピ
ルカーボネート等のアルキル炭酸エステル類から選択
し、必要に応じて混合して用いることができる。
【００１２】正極は、活物質、導電材、結着剤としての
高分子材料および非水電解液を含む。活物質としては、
ＬiＣoＯ2、ＬiＮiＯ2、ＬiＭnＯ2、ＬiＭn2Ｏ4、Ｖ2Ｏ
5、等の金属酸化物、ＴiＳ2、ＭoＳ2、ＮbＳe3等の金属
カルコゲン化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリ
ピロール、ポリチオフェン等の高分子重合体が挙げられ
る。また、導電材として、グラファイト、アセチレンブ
ラック、ケッチェンブラック等の炭素材料を含有するこ
とが好ましい。結着剤としての高分子材料および非水電
解液は、負極と同様のものが利用できる。
高分子材料および非水電解液を含む。活物質としては、
ＬiＣoＯ2、ＬiＮiＯ2、ＬiＭnＯ2、ＬiＭn2Ｏ4、Ｖ2Ｏ
5、等の金属酸化物、ＴiＳ2、ＭoＳ2、ＮbＳe3等の金属
カルコゲン化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリ
ピロール、ポリチオフェン等の高分子重合体が挙げられ
る。また、導電材として、グラファイト、アセチレンブ
ラック、ケッチェンブラック等の炭素材料を含有するこ
とが好ましい。結着剤としての高分子材料および非水電
解液は、負極と同様のものが利用できる。
【００１３】セパレーターは、基本的に架橋した含フッ
素高分子と非水電解液から構成されるが、酸化アルミニ
ウム、酸化チタン、シリカ等の無機微粉末を充填材とし
て含む場合もある。この場合、無機微粉末のＢＥＴ比表
面積は１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。含フ
ッ素高分子としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビ
ニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体をはじ
め、特開平７−２０１３６２号公報に記載の高分子を利
用することができる。含フッ素高分子の架橋剤として
は、従来から公知の熱硬化性架橋剤を用いることができ
る。例えば、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン
や、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ等のポリオ
ールや、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のパーオ
キサイド、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジ
ン−２，６−ジチオール、トリチオシアヌル酸等のトリ
アジンジチオールおよび架橋助剤としてトリアリルイソ
シアヌレート等が挙げられる。非水電解液は前述のもの
が利用できる。
素高分子と非水電解液から構成されるが、酸化アルミニ
ウム、酸化チタン、シリカ等の無機微粉末を充填材とし
て含む場合もある。この場合、無機微粉末のＢＥＴ比表
面積は１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。含フ
ッ素高分子としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビ
ニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体をはじ
め、特開平７−２０１３６２号公報に記載の高分子を利
用することができる。含フッ素高分子の架橋剤として
は、従来から公知の熱硬化性架橋剤を用いることができ
る。例えば、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン
や、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ等のポリオ
ールや、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のパーオ
キサイド、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジ
ン−２，６−ジチオール、トリチオシアヌル酸等のトリ
アジンジチオールおよび架橋助剤としてトリアリルイソ
シアヌレート等が挙げられる。非水電解液は前述のもの
が利用できる。
【００１４】また、負極、正極およびセパレーターは、
それぞれを構成する材料と溶剤を混合、分散してペース
トを作り、塗工、乾燥することにより得られる。溶剤に
は、使用されるフッ素含有高分子を溶解する溶剤が用い
られる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類
や、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン等が挙げられ、これらは単独または、混
合して利用することができる。
それぞれを構成する材料と溶剤を混合、分散してペース
トを作り、塗工、乾燥することにより得られる。溶剤に
は、使用されるフッ素含有高分子を溶解する溶剤が用い
られる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類
や、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン等が挙げられ、これらは単独または、混
合して利用することができる。
【００１５】上記の材料をペースト化するには、ボール
ミル、サンドミル等のメディアを用いた分散装置や、加
圧ニーダー、プラネタリミキサー等の混練装置やディス
パー等の攪拌装置を組み合わせて用いる。ペーストの濃
度や粘度は塗布手段に応じて適宜決定すればよい。
ミル、サンドミル等のメディアを用いた分散装置や、加
圧ニーダー、プラネタリミキサー等の混練装置やディス
パー等の攪拌装置を組み合わせて用いる。ペーストの濃
度や粘度は塗布手段に応じて適宜決定すればよい。
【００１６】このようなペーストは、集電体や基材フィ
ルム上に塗布される。塗布の方法には特に制限はなく、
静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロ
ールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート
法、ダイコート法、スクリーン印刷法など公知の方法を
用いればよい。
ルム上に塗布される。塗布の方法には特に制限はなく、
静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロ
ールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート
法、ダイコート法、スクリーン印刷法など公知の方法を
用いればよい。
【００１７】また、イオン導電性と耐熱性を合わせ持つ
セパレーター膜を得るためには、少なくともフッ素含有
高分子、高沸点可塑剤、溶剤および架橋剤から成るペー
ストを塗布し、溶剤を乾燥させた膜を架橋し、可塑剤等
を抽出した後に非水電解質を保持させる。この場合用い
られる高沸点可塑剤には、ジメチルフタレート、ジエチ
ルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレ
ート等のフタル酸エステルや、ジオクチルアジペート等
のアジピン酸エステルが挙げられる。
セパレーター膜を得るためには、少なくともフッ素含有
高分子、高沸点可塑剤、溶剤および架橋剤から成るペー
ストを塗布し、溶剤を乾燥させた膜を架橋し、可塑剤等
を抽出した後に非水電解質を保持させる。この場合用い
られる高沸点可塑剤には、ジメチルフタレート、ジエチ
ルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレ
ート等のフタル酸エステルや、ジオクチルアジペート等
のアジピン酸エステルが挙げられる。
【００１８】可塑剤の抽出にはフッ素含有高分子を溶解
させずに、可塑剤を抽出する必要があり、例えば、ジエ
チルエーテルや、メタノール、エタノール等の低級アル
コールが良く用いられる。
させずに、可塑剤を抽出する必要があり、例えば、ジエ
チルエーテルや、メタノール、エタノール等の低級アル
コールが良く用いられる。
【００１９】
【実施例】以下本発明の理解を容易にするため、実施例
ならびに比較例を挙げて更に本発明を説明するが、本発
明は、これらの実施例に限定されるものではない。
ならびに比較例を挙げて更に本発明を説明するが、本発
明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２０】（実施例１）以下の組成の材料を混練、分
散して正極ペーストを作成した。 ＬiＣoＯ2 １００重量部 フッ素含有高分子 １０重量部 （エルフ アトケム ノースアメリカ社製 Ｋｙｎａｒ２８０１） アセチレンブラック（電気化学工業社製） ５重量部 ＤＢＰ １０重量部 メチルエチルケトン ７５重量部 シクロヘキサノン ２５重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ０．１重量部 集電体として厚さ５０μｍの銅箔の両面に、この正極ペ
ーストを乾燥厚みが３００μｍになるように塗布、乾燥
する。さらに１５０℃の熱ロールで圧延して全厚が３０
０μｍの正極シートを得る。
散して正極ペーストを作成した。 ＬiＣoＯ2 １００重量部 フッ素含有高分子 １０重量部 （エルフ アトケム ノースアメリカ社製 Ｋｙｎａｒ２８０１） アセチレンブラック（電気化学工業社製） ５重量部 ＤＢＰ １０重量部 メチルエチルケトン ７５重量部 シクロヘキサノン ２５重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ０．１重量部 集電体として厚さ５０μｍの銅箔の両面に、この正極ペ
ーストを乾燥厚みが３００μｍになるように塗布、乾燥
する。さらに１５０℃の熱ロールで圧延して全厚が３０
０μｍの正極シートを得る。
【００２１】次に以下の組成の材料を混練、分散して負
極ペーストを作成した。 メソフェーズカーボンブラック １００重量部 フッ素含有高分子 １５重量部 （エルフ アトケム ノースアメリカ社製 Ｋｙｎａｒ２８０１） アセチレンブラック（電気化学工業社製） ５重量部 ＤＢＰ ２０重量部 メチルエチルケトン ９０重量部 シクロヘキサノン ３０重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ０．１５重量部 集電体として厚さ５０μｍのアルミ箔の両面に、この負
極ペーストを乾燥厚みが３００μｍになるように塗布、
乾燥する。さらに１５０℃の熱ロールで圧延して全厚が
３００μｍの負極シートを得る。
極ペーストを作成した。 メソフェーズカーボンブラック １００重量部 フッ素含有高分子 １５重量部 （エルフ アトケム ノースアメリカ社製 Ｋｙｎａｒ２８０１） アセチレンブラック（電気化学工業社製） ５重量部 ＤＢＰ ２０重量部 メチルエチルケトン ９０重量部 シクロヘキサノン ３０重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ０．１５重量部 集電体として厚さ５０μｍのアルミ箔の両面に、この負
極ペーストを乾燥厚みが３００μｍになるように塗布、
乾燥する。さらに１５０℃の熱ロールで圧延して全厚が
３００μｍの負極シートを得る。
【００２２】次に以下の組成の材料を混練、分散してセ
パレーターペーストを作成した。 フッ素含有高分子 ５０重量部 （エルフ アトケム ノースアメリカ社製 Ｋｙｎａｒ２８０１） ＤＢＰ ５０重量部 メチルエチルケトン １８０重量部 シクロヘキサノン ６０重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ０．５重量部 このセパレーターペーストを離型処理したＰＥＴフィル
ムに、乾燥厚みが３０μｍになるように塗布、乾燥す
る。さらに１３０℃で３０分間熱処理を行い、セパレー
ターシートを得る。
パレーターペーストを作成した。 フッ素含有高分子 ５０重量部 （エルフ アトケム ノースアメリカ社製 Ｋｙｎａｒ２８０１） ＤＢＰ ５０重量部 メチルエチルケトン １８０重量部 シクロヘキサノン ６０重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ０．５重量部 このセパレーターペーストを離型処理したＰＥＴフィル
ムに、乾燥厚みが３０μｍになるように塗布、乾燥す
る。さらに１３０℃で３０分間熱処理を行い、セパレー
ターシートを得る。
【００２３】上記の正極および負極にリードを付け、両
極間にセパレーターシートを図１の様に重ねて、１２０
℃の熱ロールで圧着してスタックを作成する。このスタ
ックをエーテル中に１２時間浸漬して可塑剤や架橋反応
副成物を抽出する。スタックを乾燥後、非水電解液中に
浸漬してスタック全体に注液する。この様にして得られ
たスタックをケースに入れ、リード部を外に出して減圧
下で、開口部をシールして電池が得られる。
極間にセパレーターシートを図１の様に重ねて、１２０
℃の熱ロールで圧着してスタックを作成する。このスタ
ックをエーテル中に１２時間浸漬して可塑剤や架橋反応
副成物を抽出する。スタックを乾燥後、非水電解液中に
浸漬してスタック全体に注液する。この様にして得られ
たスタックをケースに入れ、リード部を外に出して減圧
下で、開口部をシールして電池が得られる。
【００２４】（実施例２）正極シートおよび負極シート
は、実施例１と同様の手法で作成した。
は、実施例１と同様の手法で作成した。
【００２５】次に以下の組成の材料を混練、分散してセ
パレーターペーストを作成した。 フッ素含有高分子 ４０重量部 （エルフ アトケム ノースアメリカ社製 Ｋｙｎａｒ２８０１） ＤＢＰ ４０重量部 γアルミナ（比表面積 １２０ｍ2／ｇ） ２０重量部 メチルエチルケトン １８０重量部 シクロヘキサノン ６０重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ０．４重量部 このセパレーターペーストを離型処理したＰＥＴフィル
ムに、乾燥厚みが３０μｍになるように塗布、乾燥す
る。さらに１３０℃で３０分間熱処理を行い、セパレー
ターシートを得る。
パレーターペーストを作成した。 フッ素含有高分子 ４０重量部 （エルフ アトケム ノースアメリカ社製 Ｋｙｎａｒ２８０１） ＤＢＰ ４０重量部 γアルミナ（比表面積 １２０ｍ2／ｇ） ２０重量部 メチルエチルケトン １８０重量部 シクロヘキサノン ６０重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ０．４重量部 このセパレーターペーストを離型処理したＰＥＴフィル
ムに、乾燥厚みが３０μｍになるように塗布、乾燥す
る。さらに１３０℃で３０分間熱処理を行い、セパレー
ターシートを得る。
【００２６】正極および負極にリードを付け、両極間に
セパレーターシートを図１の様に重ねて、１２０℃の熱
ロールで圧着してスタックを作成する。このスタックを
エーテル中に１２時間浸漬して可塑剤や架橋反応副成物
を抽出する。スタックを乾燥後、非水電解液中に浸漬し
てスタック全体に注液する。この様にして得られたスタ
ックをケースに入れ、リード部を外に出して減圧下で、
開口部をシールして電池が得られる。
セパレーターシートを図１の様に重ねて、１２０℃の熱
ロールで圧着してスタックを作成する。このスタックを
エーテル中に１２時間浸漬して可塑剤や架橋反応副成物
を抽出する。スタックを乾燥後、非水電解液中に浸漬し
てスタック全体に注液する。この様にして得られたスタ
ックをケースに入れ、リード部を外に出して減圧下で、
開口部をシールして電池が得られる。
【００２７】（比較例１）正極シートおよび負極シート
は、実施例１と同様の手法で作成した。
は、実施例１と同様の手法で作成した。
【００２８】次に以下の組成の材料を混練、分散してセ
パレーターペーストを作成した。 フッ素含有高分子 ５０重量部 （エルフ アトケム ノースアメリカ社製 Ｋｙｎａｒ２８０１） ＤＢＰ ５０重量部 メチルエチルケトン １８０重量部 シクロヘキサノン ６０重量部 このセパレーターペーストを離型処理したＰＥＴフィル
ムに、乾燥厚みが３０μｍになるように塗布、乾燥して
セパレーターシートを得る。
パレーターペーストを作成した。 フッ素含有高分子 ５０重量部 （エルフ アトケム ノースアメリカ社製 Ｋｙｎａｒ２８０１） ＤＢＰ ５０重量部 メチルエチルケトン １８０重量部 シクロヘキサノン ６０重量部 このセパレーターペーストを離型処理したＰＥＴフィル
ムに、乾燥厚みが３０μｍになるように塗布、乾燥して
セパレーターシートを得る。
【００２９】正極および負極にリードを付け、両極間に
セパレーターシートを図１の様に重ねて、１２０℃の熱
ロールで圧着してスタックを作成する。このスタックを
エーテル中に１２時間浸漬して可塑剤や架橋反応副成物
を抽出する。スタックを乾燥後、非水電解液中に浸漬し
てスタック全体に注液する。この様にして得られたスタ
ックをケースに入れ、リード部を外に出して減圧下で、
開口部をシールして電池が得られる。
セパレーターシートを図１の様に重ねて、１２０℃の熱
ロールで圧着してスタックを作成する。このスタックを
エーテル中に１２時間浸漬して可塑剤や架橋反応副成物
を抽出する。スタックを乾燥後、非水電解液中に浸漬し
てスタック全体に注液する。この様にして得られたスタ
ックをケースに入れ、リード部を外に出して減圧下で、
開口部をシールして電池が得られる。
【００３０】（比較例２）正極シートおよび負極シート
は、実施例１と同様の手法で作成した。
は、実施例１と同様の手法で作成した。
【００３１】次に以下の組成の材料を混練、分散してセ
パレーターペーストを作成した。 フッ素含有高分子 ４０重量部 （エルフ アトケム ノースアメリカ社製 Ｋｙｎａｒ２８０１） ＤＢＰ ４０重量部 γアルミナ（比表面積 ８０ｍ2／ｇ） ２０重量部 メチルエチルケトン １８０重量部 シクロヘキサノン ６０重量部 このセパレーターペーストを離型処理したＰＥＴフィル
ムに、乾燥厚みが３０μｍになるように塗布、乾燥して
セパレーターシートを得る。
パレーターペーストを作成した。 フッ素含有高分子 ４０重量部 （エルフ アトケム ノースアメリカ社製 Ｋｙｎａｒ２８０１） ＤＢＰ ４０重量部 γアルミナ（比表面積 ８０ｍ2／ｇ） ２０重量部 メチルエチルケトン １８０重量部 シクロヘキサノン ６０重量部 このセパレーターペーストを離型処理したＰＥＴフィル
ムに、乾燥厚みが３０μｍになるように塗布、乾燥して
セパレーターシートを得る。
【００３２】正極および負極にリードを付け、両極間に
セパレーターシートを図１の様に重ねて、１２０℃の熱
ロールで圧着してスタックを作成する。このスタックを
エーテル中に１２時間浸漬して可塑剤や架橋反応副成物
を抽出する。スタックを乾燥後、非水電解液中に浸漬し
てスタック全体に注液する。この様にして得られたスタ
ックをケースに入れ、リード部を外に出して減圧下で、
開口部をシールして電池が得られる。
セパレーターシートを図１の様に重ねて、１２０℃の熱
ロールで圧着してスタックを作成する。このスタックを
エーテル中に１２時間浸漬して可塑剤や架橋反応副成物
を抽出する。スタックを乾燥後、非水電解液中に浸漬し
てスタック全体に注液する。この様にして得られたスタ
ックをケースに入れ、リード部を外に出して減圧下で、
開口部をシールして電池が得られる。
【００３３】（比較例３）正極シートおよび負極シート
は、実施例１と同様の手法で作成した。
は、実施例１と同様の手法で作成した。
【００３４】次に実施例２同じセパレーターシートペー
ストをを離型処理したＰＥＴフィルムに、乾燥厚みが３
０μｍになるように塗布、乾燥する。このシートをエー
テル中に１２時間浸漬した後、１３０℃で３０分間熱処
理を行い、セパレーターシートを得る。
ストをを離型処理したＰＥＴフィルムに、乾燥厚みが３
０μｍになるように塗布、乾燥する。このシートをエー
テル中に１２時間浸漬した後、１３０℃で３０分間熱処
理を行い、セパレーターシートを得る。
【００３５】正極および負極にリードを付け、両極間に
セパレーターシートを図１の様に重ねて、１２０℃の熱
ロールで圧着してスタックを作成する。このスタックを
エーテル中に１２時間浸漬して可塑剤や架橋反応副成物
を抽出する。スタックを乾燥後、非水電解液中に浸漬し
てスタック全体に注液する。この様にして得られたスタ
ックをケースに入れ、リード部を外に出して減圧下で、
開口部をシールして電池が得られる。
セパレーターシートを図１の様に重ねて、１２０℃の熱
ロールで圧着してスタックを作成する。このスタックを
エーテル中に１２時間浸漬して可塑剤や架橋反応副成物
を抽出する。スタックを乾燥後、非水電解液中に浸漬し
てスタック全体に注液する。この様にして得られたスタ
ックをケースに入れ、リード部を外に出して減圧下で、
開口部をシールして電池が得られる。
【００３６】（比較例４）正極シートおよび負極シート
は、実施例１と同様の手法で作成した。
は、実施例１と同様の手法で作成した。
【００３７】次に以下の組成の材料を混練、分散してセ
パレーターペーストを作成した。 フッ素含有高分子 ６７重量部 （エルフ アトケム ノースアメリカ社製 Ｋｙｎａｒ２８０１） γアルミナ（比表面積 ８０ｍ2／ｇ） ３３重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ０．６７重量部 メチルエチルケトン １８０重量部 シクロヘキサノン ６０重量部 このセパレーターペーストを離型処理したＰＥＴフィル
ムに、乾燥厚みが３０μｍになるように塗布、乾燥す
る。さらに１３０℃で３０分間熱処理を行い、セパレー
ターシートを得る。
パレーターペーストを作成した。 フッ素含有高分子 ６７重量部 （エルフ アトケム ノースアメリカ社製 Ｋｙｎａｒ２８０１） γアルミナ（比表面積 ８０ｍ2／ｇ） ３３重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ０．６７重量部 メチルエチルケトン １８０重量部 シクロヘキサノン ６０重量部 このセパレーターペーストを離型処理したＰＥＴフィル
ムに、乾燥厚みが３０μｍになるように塗布、乾燥す
る。さらに１３０℃で３０分間熱処理を行い、セパレー
ターシートを得る。
【００３８】正極および負極にリードを付け、両極間に
セパレーターシートを図１の様に重ねて、１２０℃の熱
ロールで圧着してスタックを作成する。このスタックを
エーテル中に１２時間浸漬して可塑剤や架橋反応副成物
を抽出する。スタックを乾燥後、非水電解液中に浸漬し
てスタック全体に注液する。この様にして得られたスタ
ックをケースに入れ、リード部を外に出して減圧下で、
開口部をシールして電池が得られる。
セパレーターシートを図１の様に重ねて、１２０℃の熱
ロールで圧着してスタックを作成する。このスタックを
エーテル中に１２時間浸漬して可塑剤や架橋反応副成物
を抽出する。スタックを乾燥後、非水電解液中に浸漬し
てスタック全体に注液する。この様にして得られたスタ
ックをケースに入れ、リード部を外に出して減圧下で、
開口部をシールして電池が得られる。
【００３９】この様にして作成した電池について、下記
の評価を行い、結果を表１に示した。
の評価を行い、結果を表１に示した。
【００４０】過充電試験は、電池を１．５Ｃのレートで
３００％まで充電を行い、電池の発火の有無を確認し
た。
３００％まで充電を行い、電池の発火の有無を確認し
た。
【００４１】高温環境試験は、電池を１５０℃の環境に
１０分間入れ、焦げ付きが起こるまでの時間を確認し
た。
１０分間入れ、焦げ付きが起こるまでの時間を確認し
た。
【００４２】イオン導電性は、電解液を含んだ実施例お
よび比較例のセパレーターシートについて測定した。
よび比較例のセパレーターシートについて測定した。
【００４３】
【表１】
【００４４】本発明の実施例１および実施例２では、過
充電や高温環境での発火や焦げ付きは起きず、イオン伝
導に優れた高分子電解質セパレーターおよび、リチウム
二次電池を提供することができる。
充電や高温環境での発火や焦げ付きは起きず、イオン伝
導に優れた高分子電解質セパレーターおよび、リチウム
二次電池を提供することができる。
【００４５】一方、比較例１や比較例２の様に高分子マ
トリックスを架橋しない場合、２００％を越えた過充電
状態での発火や高温環境での焦げ付きが数分で起きてし
まう。従って、本発明のフッ素含有高分子マトリックス
の架橋は過充電や高温環境での安全性や信頼性向上に有
効である。
トリックスを架橋しない場合、２００％を越えた過充電
状態での発火や高温環境での焦げ付きが数分で起きてし
まう。従って、本発明のフッ素含有高分子マトリックス
の架橋は過充電や高温環境での安全性や信頼性向上に有
効である。
【００４６】また、比較例３の様に架橋剤を添加しても
架橋反応前に抽出を行うと、その後加熱しても架橋反応
が起きずに、過充電や加熱には耐えることができない。
さらに比較例４では、可塑剤を含まずに架橋したセパレ
ーターは、過充電や加熱に耐えることはできるが、イオ
ン伝導度が極端に低くなり、電池としての機能が低下す
る。従って、本発明の高分子電解質セパレーターの製造
方法は、イオン伝導性に優れ、過充電や高温環境での安
全性や信頼性の高いリチウム二次電池を製造するために
有効である。
架橋反応前に抽出を行うと、その後加熱しても架橋反応
が起きずに、過充電や加熱には耐えることができない。
さらに比較例４では、可塑剤を含まずに架橋したセパレ
ーターは、過充電や加熱に耐えることはできるが、イオ
ン伝導度が極端に低くなり、電池としての機能が低下す
る。従って、本発明の高分子電解質セパレーターの製造
方法は、イオン伝導性に優れ、過充電や高温環境での安
全性や信頼性の高いリチウム二次電池を製造するために
有効である。
【００４７】
【発明の効果】本発明の高分子電解質セパレーターによ
れば、適度な充電状態や高温環境での保存においても発
火や焦げ付きをせず、安全性や信頼性に優れたリチウム
二次電池を提供できる。特に、可塑剤を含んだ状態で高
分子電解質セパレーターを架橋し、可塑剤を抽出して非
水電解液を注液することにより、イオン導電性と安全性
や信頼性を合わせ持つリチウム二次電池を提供する上
で、本発明は著しい効果がある。
れば、適度な充電状態や高温環境での保存においても発
火や焦げ付きをせず、安全性や信頼性に優れたリチウム
二次電池を提供できる。特に、可塑剤を含んだ状態で高
分子電解質セパレーターを架橋し、可塑剤を抽出して非
水電解液を注液することにより、イオン導電性と安全性
や信頼性を合わせ持つリチウム二次電池を提供する上
で、本発明は著しい効果がある。
【図１】本発明のリチウム２時電池の構成を示す図
１ ケース ２ 負極リード線 ３ 正極リード線 ４ 正極集電体（銅） ５ 正極シート ６ 高分子電解質セパレーター ７ 負極シート ８ 負極集電体（アルミニウム）
Claims (5)
- 【請求項１】 非水電解液を保持したフッ素含有高分子
マトリックスが架橋していることを特徴とする高分子固
体電解質セパレーター。 - 【請求項２】 充填材として比表面積が１００ｍ2／ｇ
以上の無機粉末を含み、非水電解液を保持したフッ素含
有高分子マトリックスが架橋していることを特徴とする
高分子固体電解質セパレーター。 - 【請求項３】 フッ素含有高分子マトリックスの架橋剤
が、ポリアミン、ポリオール、パーオキサイド、トリア
ジンジチオールであることを特徴とする請求項１または
２記載の高分子固体電解質セパレーター。 - 【請求項４】 少なくともフッ素含有高分子、高沸点可
塑剤、溶剤および架橋剤から成る組成物を塗布し、溶剤
を乾燥させた膜を架橋し、可塑剤等を抽出した後に非水
電解質を保持させることを特徴とする高分子固体電解質
セパレーターの製造方法。 - 【請求項５】 活物質、導電材、非水電解液および高分
子結合材を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する
炭素質材料と非水電解液を含む負極との間に、非水電解
液を保持し、架橋したフッ素含有高分子をマトリックス
とする高分子固体電解質セパレーターを具備することを
特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10009368A JPH11214036A (ja) | 1998-01-21 | 1998-01-21 | 高分子電解質セパレーター、リチウム二次電池およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10009368A JPH11214036A (ja) | 1998-01-21 | 1998-01-21 | 高分子電解質セパレーター、リチウム二次電池およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11214036A true JPH11214036A (ja) | 1999-08-06 |
Family
ID=11718541
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10009368A Pending JPH11214036A (ja) | 1998-01-21 | 1998-01-21 | 高分子電解質セパレーター、リチウム二次電池およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11214036A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002170541A (ja) * | 2000-05-15 | 2002-06-14 | Denso Corp | 非水電解質二次電池用多孔質膜の製造方法、非水電解質二次電池用電極の製造方法、非水電解質二次電池用多孔質膜および非水電解質二次電池用電極並びに非水電解液二次電池 |
| JP2002537629A (ja) * | 1998-11-24 | 2002-11-05 | エヴァレディー バッテリー カンパニー インコーポレイテッド | 高利用率電気化学電池及び組立方法 |
| JP2002347050A (ja) * | 2001-05-28 | 2002-12-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 多孔質樹脂薄膜の製造方法および電池構成体の製造方法 |
| JP2011122124A (ja) * | 2009-12-14 | 2011-06-23 | Daicel Chemical Industries Ltd | 多孔質膜及びその製造方法 |
| US8986891B2 (en) | 2010-11-05 | 2015-03-24 | Gs Yuasa International Ltd. | Electrode for electricity-storing device, electricity-storing device employing such electrode, and method of manufacturing electrode for electricity-storing device |
| US9099757B2 (en) | 2010-09-03 | 2015-08-04 | Gs Yuasa International Ltd. | Battery |
| CN114512766A (zh) * | 2022-02-17 | 2022-05-17 | 浙江巨圣氟化学有限公司 | 一种采用vdf聚合物水性涂布液的锂电池隔膜制备方法 |
-
1998
- 1998-01-21 JP JP10009368A patent/JPH11214036A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002537629A (ja) * | 1998-11-24 | 2002-11-05 | エヴァレディー バッテリー カンパニー インコーポレイテッド | 高利用率電気化学電池及び組立方法 |
| JP2002170541A (ja) * | 2000-05-15 | 2002-06-14 | Denso Corp | 非水電解質二次電池用多孔質膜の製造方法、非水電解質二次電池用電極の製造方法、非水電解質二次電池用多孔質膜および非水電解質二次電池用電極並びに非水電解液二次電池 |
| JP2002347050A (ja) * | 2001-05-28 | 2002-12-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 多孔質樹脂薄膜の製造方法および電池構成体の製造方法 |
| JP2011122124A (ja) * | 2009-12-14 | 2011-06-23 | Daicel Chemical Industries Ltd | 多孔質膜及びその製造方法 |
| US9099757B2 (en) | 2010-09-03 | 2015-08-04 | Gs Yuasa International Ltd. | Battery |
| US8986891B2 (en) | 2010-11-05 | 2015-03-24 | Gs Yuasa International Ltd. | Electrode for electricity-storing device, electricity-storing device employing such electrode, and method of manufacturing electrode for electricity-storing device |
| US9450236B2 (en) | 2010-11-05 | 2016-09-20 | Gs Yuasa International Ltd. | Electrode for electricity-storing device, electricity storing device employing such electrode, and method of manufacturing electrode for electricity-storing device |
| CN114512766A (zh) * | 2022-02-17 | 2022-05-17 | 浙江巨圣氟化学有限公司 | 一种采用vdf聚合物水性涂布液的锂电池隔膜制备方法 |
| CN114512766B (zh) * | 2022-02-17 | 2023-08-22 | 浙江巨圣氟化学有限公司 | 一种采用vdf聚合物水性涂布液的锂电池隔膜制备方法 |
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