CN114512766A - 一种采用vdf聚合物水性涂布液的锂电池隔膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
该发明涉及锂电池技术领域，具体关于一种采用VDF聚合物水性涂布液的锂电池隔膜制备方法；该发明的一种采用VDF聚合物水性涂布液的锂电池隔膜制备方法采用PVDF树脂乳液作原料，不需要再配置乳液，生产过程环境友好、安全性高，生产成本低，有利于工业化推广。
Description
技术领域
该发明涉及锂电池技术领域，尤其是一种采用VDF聚合物水性涂布液的锂电池隔膜制备方法。
背景技术
隔膜产品的性能受基体材料和制作工艺共同影响。隔膜的稳定性、一致性、安全性对于锂电池的放电倍率、能量密度、循环寿命、安全性有着决定性影响。相比于干法隔膜，湿法隔膜在厚度均匀性、力学性能(拉伸强度、抗穿刺强度)、透气性能、理化性能(润湿性、化学稳定性、安全性)等材料性质方面均更为优良，有利于电解液的吸液保液并改善电池的充放电及循环能力，适合做高容量电池。从产品力的角度来说湿法隔膜综合性能强于干法隔膜。
CN201810671038.X公开了一种PVDF涂覆的锂电隔膜及其制备方法，本发明的锂电隔膜包括基膜和涂覆于基膜单侧或双侧的PVDF涂层，且隔膜由基膜经PVDF分散浆料涂布、烘干后制得，且涂层厚度为1～2μm，涂层中PVDF颗粒的排列呈团聚态。本发明的锂电隔膜表面的PVDF涂覆层中PVDF颗粒是以团聚态排列，所制备的锂电隔膜制备成锂电电池使用后其透气性能变化较小，对锂离子电池隔膜的孔隙结构不会造成影响，从而提高了隔膜的浸润性。
CN102610773A公开了一种聚合物锂离子电池及其隔膜，相对于现有技术，该发明中的无机物涂层使隔膜保持较高的热稳定性能和机械性能，有利于锂离子电池具有具备良好的安全性能；有机物涂层具有良好的吸液溶胀能力，界面具有良好的稳定性，制作出的锂离子电池具有优良的机械性能；有机物涂层的分布特性为极片充放电以及循环过程中的膨胀提供了空间，很好的解决了聚合物锂离子电池的变形问题。
现有技术存在以下技术问题：
湿法隔膜同样存在缺点，除因受限于基体材料导致热稳定性较差外多为非产品因素，如需要大量的溶剂，易造成环境污染；与干法工艺相比设备复杂、投资较大、周期长、成本高、能耗大、生产难度大、生产效率较低等。
发明内容
该发明公开了一种采用VDF聚合物水性涂布液的锂电池隔膜制备方法，属于锂电池技术领域。本发明采用PVDF树脂乳液作原料，不需要再配置乳液，生产过程环境友好、安全性高，生产成本低，有利于工业化推广。
一种采用VDF聚合物水性涂布液的锂电池隔膜制备方法，其特征在于包括以下步骤：
采用常规质地的隔膜本体并在隔膜本体双面的表面涂布VDF聚合物锂电池隔膜涂布液，涂布速率为5-100m/min，经过30-100℃烘箱烘干，得到锂电池隔膜。
进一步的，所述隔膜本体的材质选自聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯/聚丙烯复合薄膜中的一种；
进一步的，所述所述隔膜本体的厚度范围在10-100μm，孔隙率范围为30-80％；
进一步的，所述锂电池隔膜VDF聚合物涂布液配制方法为：
(1)VDF聚合物树脂的脱氟处理：将按重量份，100-120份VDF聚合物乳液加入到30-50份的氢氧化钾溶液中，通入氮气，于60-77℃加热搅拌3-5h，得到分子链上有碳碳双键的VDF聚合物乳液；
(2)按重量份，在反应器中加入100-140份碳碳双键的VDF聚合物乳液、10-20份硫醇基化合物，0.5-5份乙烯基三丁酮肟基硅烷，0.003-0.05份丙烯酸锂，0.5-1.5份光引发剂，混合均匀，在60-70℃熟化10-20h，得到VDF聚合物锂电池隔膜涂布液。
(3)将VDF聚合物锂电池隔膜涂布液涂覆在基膜表面时，首先使用热风机吹扫涂层表面，使得涂层表面升温，当涂层中水分挥发完全后，进行辐照接枝反应，得到VDF聚合物锂电池隔膜；
进一步的，所述VDF聚合物乳液选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯、偏氟乙烯-三氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物乳液中的至少一种；
进一步的，所述氢氧化钾溶液浓度为20-40％；
进一步的，所述搅拌为磁力搅拌，转速为120-180r/min；
进一步的，所述硫醇基化合物，其通式为：
其中R1、R2独立选自C1-C10亚烷基，A选自-S-、-O-、-NH-中的一种，M为0-8，N为1-12；
进一步的，所述硫醇基化合物选自：HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH2-SH、HS-CH(CH3)CH2-S-CH2-CH(CH3)-SH、HS-CH2-CH2-S-CH2-CH2-SH、HS-CH2-S-CH2-SH、HS(CH2CH2NH)5(CH2)5SH、HS(CH2CH2O)5(CH2)5SH中的一种或任意组合；
进一步的，所述硫醇基化合物选自：硫代二甘硫醇、乙二硫醇、1,10-癸二硫醇；
进一步的，所述光引发剂包括但不限于：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮或2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦；
进一步的，所述表面辐照为紫外辐照、低温等离子体或高能射线辐照；
进一步的，所述辐照接枝采用的辐照源是低压汞灯；
进一步的，所述辐照功率汞灯为100-1000W；
进一步的，所述辐照距离为5-20cm，辐照时间为15-30分钟。
反应机理为：
选择了具有不同程度亲水性和疏水性的单体，将VDF聚合物脱氟化氢，得到分子链上有碳碳双键的VDF聚合物，碳碳双键的VDF聚合物乳液、硫醇基化合物，乙烯基三丁酮肟基硅烷，0.003-0.05份丙烯酸锂，在光辐射作用下进行巯基烯光聚合反应，得到VDF聚合物锂电池隔膜涂布液。
技术效果为：
(1)不使用传统油性涂覆工艺中的丙酮等有机溶剂，避免了涂覆工序复杂导致产品生产效率下降的缺点；
(2)本发明采用PVDF树脂乳液作原料，不需要再配置乳液，生产过程环境友好、安全性高，生产成本低，有利于工业化推广。
附图说明
图1为实施例5中VDF聚合物锂电池隔膜涂布液SEM图像
具体实施方式
检测方法：
分别用磷酸铁锂正极片和石墨负极制成纽扣电池，考察电池内阻及隔膜与极片的粘结力。进一步考察电池循环性能，即在1C的恒电流条件下，循环充放电400次后，考察电池容量保持率。
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
实施例1
采用聚乙烯薄膜并在其双面的表面涂布VDF聚合物锂电池隔膜涂布液，涂布速率为5m/min，经过60℃烘箱烘干，得到锂电池隔膜。
锂电池隔膜VDF聚合物涂布液配制方法为：
(1)100g聚偏氟乙烯乳液加入到30g浓度为20％的氢氧化钾溶液，通入氮气，于60℃加热搅拌5h，得到分子链上有碳碳双键的聚偏氟乙烯乳液；
(2)在反应器中加入100g碳碳双键的聚偏氟乙烯乳液、10g硫代二甘硫醇，2g乙烯基三丁酮肟基硅烷，0.02g丙烯酸锂，0.5g 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，混合均匀，在60℃熟化16h，得到VDF聚合物锂电池隔膜涂布液。
(3)将VDF聚合物锂电池隔膜涂布液涂覆在基膜表面时，首先使用热风机吹扫涂层表面，使得涂层表面升温，当涂层中水分挥发完全后，进行辐照接枝反应，辐照灯功率为500W，辐照距离为16cm，辐照时间为25min，最后得到VDF聚合物锂电池隔膜。
实施例2
采用聚丙烯薄膜并在其双面的表面涂布VDF聚合物锂电池隔膜涂布液，涂布速率为5m/min，经过60℃烘箱烘干，得到锂电池隔膜。
锂电池隔膜VDF聚合物涂布液配制方法为：
(1)100g偏氟乙烯-六氟丙烯乳液加入到30g浓度为20％的氢氧化钾溶液，通入氮气，于60℃加热搅拌5h，得到分子链上有碳碳双键的偏氟乙烯-六氟丙烯乳液；
(2)在反应器中加入100g碳碳双键的偏氟乙烯-六氟丙烯乳液、12g乙二硫醇，3g乙烯基三丁酮肟基硅烷，0.03份丙烯酸锂，1.0g 1-羟基环己基苯基甲酮，混合均匀，在65℃熟化16h，得到VDF聚合物锂电池隔膜涂布液。
(3)将VDF聚合物锂电池隔膜涂布液涂覆在基膜表面时，首先使用热风机吹扫涂层表面，使得涂层表面升温，当涂层中水分挥发完全后，进行辐照接枝反应，辐照灯功率为500W，辐照距离为12cm，辐照时间为20min，最后得到VDF聚合物锂电池隔膜。
实施例3
采用聚乙烯/聚丙烯复合薄膜并在其双面的表面涂布VDF聚合物锂电池隔膜涂布液，涂布速率为5m/min，经过60℃烘箱烘干，得到锂电池隔膜。
锂电池隔膜VDF聚合物涂布液配制方法为：
(1)100g偏氟乙烯-三氟乙烯乳液加入到30g浓度为20％的氢氧化钾溶液，通入氮气，于60℃加热搅拌5h，得到分子链上有碳碳双键的偏氟乙烯-三氟乙烯乳液；
(2)在反应器中加入100g碳碳双键的偏氟乙烯-三氟乙烯乳液、16g乙二硫醇，4g乙烯基三丁酮肟基硅烷，0.04份丙烯酸锂，1.5g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，混合均匀，在70℃熟化12h，得到VDF聚合物锂电池隔膜涂布液。
(3)将VDF聚合物锂电池隔膜涂布液涂覆在基膜表面时，首先使用热风机吹扫涂层表面，使得涂层表面升温，当涂层中水分挥发完全后，进行辐照接枝反应，辐照灯功率为500W，辐照距离为12cm，辐照时间为20min，最后得到VDF聚合物锂电池隔膜。
实施例4
采用聚乙烯薄膜并在其双面的表面涂布VDF聚合物锂电池隔膜涂布液，涂布速率为20m/min，经过80℃烘箱烘干，得到锂电池隔膜。
锂电池隔膜VDF聚合物涂布液配制方法为：
(1)120g偏氟乙烯-四氟乙烯乳液加入到30g浓度为30％的氢氧化钾溶液，通入氮气，于75℃加热搅拌4h，得到分子链上有碳碳双键的偏氟乙烯-四氟乙烯乳液；
(2)在反应器中加入100g碳碳双键的偏氟乙烯-四氟乙烯乳液、18g1,10-癸二硫醇，4g乙烯基三丁酮肟基硅烷，0.04份丙烯酸锂，2.0g 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，混合均匀，在65℃熟化15h，得到VDF聚合物锂电池隔膜涂布液。
(3)将VDF聚合物锂电池隔膜涂布液涂覆在基膜表面时，首先使用热风机吹扫涂层表面，使得涂层表面升温，当涂层中水分挥发完全后，进行辐照接枝反应，辐照灯功率为500W，辐照距离为12cm，辐照时间为20min，最后得到VDF聚合物锂电池隔膜。
实施例5
采用聚丙烯薄膜薄膜并在其双面的表面涂布VDF聚合物锂电池隔膜涂布液，涂布速率为30m/min，经过100℃烘箱烘干，得到锂电池隔膜。
锂电池隔膜VDF聚合物涂布液配制方法为：
(1)120g偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物乳液加入到30g浓度为40％的氢氧化钾溶液，通入氮气，于70℃加热搅拌5h，得到分子链上有碳碳双键的偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物；
(2)在反应器中加入100g碳碳双键的偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、20g硫代二甘硫醇，5g乙烯基三丁酮肟基硅烷，0.05份丙烯酸锂，2.0g 1-羟基环己基苯基甲酮，混合均匀，在65℃熟化18h，得到VDF聚合物锂电池隔膜涂布液。
(3)将VDF聚合物锂电池隔膜涂布液涂覆在基膜表面时，首先使用热风机吹扫涂层表面，使得涂层表面升温，当涂层中水分挥发完全后，进行辐照接枝反应，辐照灯功率为500W，辐照距离为12cm，辐照时间为20min，最后得到VDF聚合物锂电池隔膜。
对比例6
锂电池隔膜VDF聚合物涂布液配制时，不加入丙烯酸锂，其余与实施例1完全一致。
对比例7
锂电池隔膜VDF聚合物涂布液配制时，不加入乙烯基三丁酮肟基硅烷，其余与实施例1完全一致。
对比例8
锂电池隔膜VDF聚合物涂布液配制时，不加入2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，其余与实施例1完全一致。
所有上述实施例与对照例性能测试结果如下表所示：
Claims (15)
1.一种采用VDF聚合物水性涂布液的锂电池隔膜制备方法，其操作步骤为：
采用常规质地的隔膜本体并在隔膜本体双面的表面涂布VDF聚合物锂电池隔膜涂布液，涂布速率为5-100m/min，经过30-100℃烘箱烘干，得到锂电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种采用VDF聚合物水性涂布液的锂电池隔膜制备方法，其特征在于：所述隔膜本体的材质选自聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯/聚丙烯复合薄膜中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种采用VDF聚合物水性涂布液的锂电池隔膜制备方法，其特征在于：所述所述隔膜本体的厚度范围在10-100μm，孔隙率范围为30-80％。
4.根据权利要求1所述的一种采用VDF聚合物水性涂布液的锂电池隔膜制备方法，其特征在于：所述锂电池隔膜VDF聚合物涂布液配制方法为：
(1)VDF聚合物树脂的脱氟处理：将按重量份，100-120份VDF聚合物乳液加入到30-50份的氢氧化钾溶液中，通入氮气，于60-77℃加热搅拌3-5h，得到分子链上有碳碳双键的VDF聚合物乳液；
(2)按重量份，在反应器中加入100-140份碳碳双键的VDF聚合物乳液、10-20份硫醇基化合物，0.5-5份乙烯基三丁酮肟基硅烷，0.003-0.05份丙烯酸锂，0.5-1.5份光引发剂，混合均匀，在60-70℃熟化10-20h，得到VDF聚合物锂电池隔膜涂布液。
(3)将VDF聚合物锂电池隔膜涂布液涂覆在基膜表面时，首先使用热风机吹扫涂层表面，使得涂层表面升温，当涂层中水分挥发完全后，进行辐照接枝反应，得到VDF聚合物锂电池隔膜。
5.根据权利要求4所述的一种采用VDF聚合物水性涂布液的锂电池隔膜制备方法，其特征在于：所述VDF聚合物乳液选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯、偏氟乙烯-三氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物乳液中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的一种采用VDF聚合物水性涂布液的锂电池隔膜制备方法，其特征在于：所述氢氧化钾溶液浓度为20-40％。
7.根据权利要求4所述的一种采用VDF聚合物水性涂布液的锂电池隔膜制备方法，其特征在于：所述搅拌为磁力搅拌，转速为120-180r/min。
8.根据权利要求4所述的一种采用VDF聚合物水性涂布液的锂电池隔膜制备方法，其特征在于：所述硫醇基化合物，其通式为：
其中R1、R2独立选自C1-C10亚烷基，A选自-S-、-O-、-NH-中的一种，M为0-8，N为1-12。
9.根据权利要求8所述的一种采用VDF聚合物水性涂布液的锂电池隔膜制备方法，其特征在于：所述硫醇基化合物选自：HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH2-SH、HS-CH(CH3)CH2-S-CH2-CH(CH3)-SH、HS-CH2-CH2-S-CH2-CH2-SH、HS-CH2-S-CH2-SH、HS(CH2CH2NH)5(CH2)5SH、HS(CH2CH2O)5(CH2)5SH中的一种或任意组合。
10.根据权利要求8所述的一种采用VDF聚合物水性涂布液的锂电池隔膜制备方法，其特征在于：所述硫醇基化合物选自：硫代二甘硫醇、乙二硫醇、1,10-癸二硫醇。
11.根据权利要求4所述的一种采用VDF聚合物水性涂布液的锂电池隔膜制备方法，其特征在于：所述光引发剂包括但不限于：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮或2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
12.根据权利要求4所述的一种采用VDF聚合物水性涂布液的锂电池隔膜制备方法，其特征在于：所述表面辐照为紫外辐照、低温等离子体或高能射线辐照。
13.根据权利要求4所述的一种采用VDF聚合物水性涂布液的锂电池隔膜制备方法，其特征在于：所述辐照接枝采用的辐照源是低压汞灯。
14.根据权利要求4所述的一种采用VDF聚合物水性涂布液的锂电池隔膜制备方法，其特征在于：所述辐照功率汞灯为100～1000W。
15.根据权利要求4所述的一种采用VDF聚合物水性涂布液的锂电池隔膜制备方法，其特征在于：所述辐照距离为5-20cm，辐照时间为15-30分钟。
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