CN110021730A - 复合膜、包括复合膜的负极结构体、包括负极结构体的锂电池和制造复合膜的方法 - Google Patents

复合膜、包括复合膜的负极结构体、包括负极结构体的锂电池和制造复合膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及复合膜、包括复合膜的负极结构体、包括负极结构体的锂电池和制造复合膜的方法。复合膜包含有机膜层；和设置在所述有机膜层中的多个离子传导性无机颗粒，其中所述有机膜层包含交联共聚物，并且所述交联共聚物包含含氟第一重复单元以及选自无氟第二重复单元和无氟第三重复单元的至少一种重复单元。

Description

复合膜、包括复合膜的负极结构体、包括负极结构体的锂电池 和制造复合膜的方法
对相关申请的交叉引用
本申请要求2018年1月9日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0002989的权益和优先权、以及由其产生的所有权益，将其公开内容通过引用全部引入本文中。
技术领域
本公开内容涉及复合膜(膜片，membrane)、包括所述复合膜的负极结构体、包括所述复合膜的锂电池、和制备所述复合膜的方法。
背景技术
锂空气电池包括使得能够嵌入/脱嵌锂离子的负极、其中使用空气中的氧气(氧)作为正极活性材料并且包括用于氧的氧化和还原的催化剂的正极、以及在正极与负极之间的锂离子传导性介质。
锂空气电池具有3,000瓦时/千克(Wh/kg)或更大的理论能量密度，其比锂离子电池的理论能量密度大得多。此外，与锂离子电池相比，锂空气电池是更环境友好的并且更稳定的。
为了改善这些锂空气电池的单元电池性能，存在提供如下的改善的隔板的需要：其阻挡水分和气体，容许锂离子通过其，并且其被防止由电解质导致的溶胀。
发明内容
提供复合膜。
提供包括所述复合膜的负极结构体。
提供包括所述负极的锂电池。
提供制备复合膜的方法。
另外的方面将部分地在随后的描述中阐明并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现实施方式的实践而获知。
根据一个方面，复合膜包括：有机膜层；和设置在所述有机膜层中的多个离子传导性无机颗粒，其中所述有机膜层包括交联共聚物，和所述交联共聚物包括含氟(含氟的)第一重复单元、和选自无氟(无氟的)第二重复单元和无氟第三重复单元的至少一种重复单元。
根据另一方面，负极结构体包括负极和所述复合膜。
根据又一方面，锂电池包括所述负极结构体。
根据再一方面，制备复合膜的方法包括：将多个离子传导性无机颗粒安置于基底上；将包括能聚合的组合物和溶剂的混合物设置在所述多个离子传导性无机颗粒之间；从所述混合物除去所述溶剂；和使所述能聚合的组合物聚合以形成包括有机膜层和设置在所述有机膜层中的多个离子传导性无机颗粒的复合膜，其中所述能聚合的组合物包含能聚合的含氟单体和能聚合的无氟单体，并且所述有机膜层包括交联共聚物。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，其中：
图1为电压(伏特，V)对时间(小时，h)的图，其显示根据实施例4和对比例3制备的复合膜的充电/放电稳定性评价的结果；
图2A为实施例4的复合膜在充电/放电稳定性评价之后的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图2B为对比例3的复合膜在充电/放电稳定性评价之后的SEM图像；
图3为电压(V)对比容量(毫安时/克碳，mAh/g碳)的图并且显示根据实施例7和对比例5制造的锂空气电池的充电/放电曲线；
图4A和4B显示根据实施方式的复合膜的示意图；
图5为根据实施方式的复合膜的横截面图；
图6为根据实施方式的负极结构体的横截面图；
图7为根据实施方式的包括复合膜的锂空气电池的示意图；
图8为根据实施方式的锂电池的示意图；和
图9为说明根据实施方式的制备复合膜的方法的示意图。
具体实施方式
现在将详细地介绍一个或多个实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐述的描述。因此，以下仅通过参照附图描述实施方式以解释各方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。“或”意味着“和/或”。表述例如“......的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表而不是修饰该列表的单独要素。
以下描述的本公开内容可以多种方式进行变换。因此，在附图中示出并且且在说明书中详细地描述具体实施方式。然而，这不意图将所述公开内容限于具体的实践模式，并且将理解，本公开内容中涵盖不背离精神和技术范围的所有的变化、等同物和替换物。
将理解，本文中使用的术语仅为了描述具体实例的目的且不意图限制公开内容的范围。以单数使用的表述涵盖复数的表述，除非其在上下文中具有明显不同的含义。在本说明书中，将理解，术语例如“包括”、“具有”和“包含”意图表示存在本说明书中所公开的特征、数、步骤、动作、组分(部件)、部分、或其组合，并且不意图排除如下可能性：可存在或者可添加一个或多个其它特征、数、步骤、动作、组分(部件)、部分、或其组合。以下使用的表述“/”可被解释为“和”或者“或”。
在附图中，为了清楚地说明元件、层和区域，放大或缩小直径、长度、和厚度的大小。在整个说明书中，相同的组分(部件)用相同的附图标记表示。将理解，当一个部件例如层、膜、区域或板被称为“在”另外的部件“上”时，所述部件可直接在所述另外的部件上或者其上可存在居间部件。相反，当一个元件被称作“直接在”另外的元件“上”时，则不存在居间元件。虽然可使用诸如“第一”、“第二”等的术语来描述各种元件、组分(部件)、区域、层、和/或部分，但是这样的元件、组分(部件)、区域、层、和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分(部件)、区域、层、和/或部分区别于另外的元件、组分(部件)、区域、层、和/或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，以下讨论的“第一元件”、“组分(部件)”、“区域”、“层”、或“部分”可称作第二元件、组分(部件)、区域、层、或部分。在附图中，可省略一些部件。然而，该省略是为了帮助理解公开内容并且不意图排除所省略的部件。
此外，本文中可使用相对术语例如“下部”或“底部”和“上部”或“顶部”来描述如图中所示的一个元件与另外的元件的关系。将理解，相对术语意图涵盖除了图中所示的方位之外的设备的不同方位。例如，如果将图之一中的设备翻转，则被描述为在另外的元件“下部”侧上的元件将被定向在所述另外的元件的“上部”侧上。因此，取决于图的具体方位，示例性术语“下部”可涵盖“下部”和“上部”两种方位。类似地，如果将图之一中的设备翻转，则被描述为“在”另外的元件“下方”或“下面”的元件于是将定向“在”所述另外的元件“上方”。因此，示例性术语“在......下方”或“在......下面”涵盖在......上方和在......下方两种方位。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值的差异在一种或多种标准偏差范围内，或者在±30％、20％、10％、5％范围内。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致，并且将不以理想化或过于形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因而，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造所导致的形状方面的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆形的。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状，且不意图限制本权利要求的范围。
下文中，将详细地描述根据一个或多个示例性实施方式的复合膜、根据一个或多个示例性实施方式的包括其的负极结构体、根据一个或多个示例性实施方式的包括所述复合膜的锂电池、和根据一个或多个示例性实施方式的制造复合膜的方法。
根据实施方式的复合膜包括：有机膜层；和设置在所述有机膜层中的多个离子传导性无机颗粒，其中所述有机膜层包括交联共聚物，和所述交联共聚物包括含氟第一重复单元、和选自无氟第二重复单元和无氟第三重复单元的至少一种重复单元。
由于所述交联共聚物包括含氟第一重复单元，因此由于电解质引起的所述有机膜层的溶胀可被抑制。因此，即使在将包括电解质的锂电池长期充电和放电之后，也可抑制包括有机膜层的复合膜的开裂和断裂。
由于所述交联共聚物包括选自无氟第二重复单元和无氟第三重复单元的至少一种重复单元，因此包括所述交联共聚物的所述有机膜层可防止水分或气体例如氧气或二氧化碳的渗透。因此，在包括包含所述有机膜层的所述复合膜的锂电池的情况下，即使在长期充电和放电之后，由于水分和气体引起的锂负极的恶化也被所述复合膜有效地抑制。
由于所述复合膜包括离子传导性无机颗粒，因此离子例如锂离子可跨越所述复合膜迁移或输送。因此，所述复合膜的电阻可为非常低的。
所述复合膜提供优异的离子传导性、优异的气体和水分阻挡性质、和通过抑制由于电解质引起的溶胀而获得的改善的耐久性。因此，包括所述复合膜的锂电池的充电/放电特性可改善。
在所述复合膜的实例中，所述交联共聚物中包括的含氟第一重复单元可由式1到3的一个或多个表示：
在式1到3中，A1、A2、A3、和A4可各自独立地为共价键、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-、或C1-C5线型或支化的亚烷基，R1和R2可各自独立地为：C1-C10线型或支化的亚烷基；-(Ra-O)k-，其中k为2-100的整数并且Ra可为C2-C10亚烷基；C6-C10亚环烷基；C6-C10亚芳基；或者C2-C10亚杂芳基，R1和R2可各自被至少一个氟原子取代，X1和X2可各自独立地为共价键、-NH-C(＝O)-、-CH2CH(OH)-、-CF2CF(OH)-、-O-、或-S-，并且a1、a2、和b各自为摩尔分数并且满足如下条件：0≤a1<1，0≤a2<1，0≤b<1，且0<a1+a2+b<1。例如，当所述含氟第一重复单元包括式1和式2两者的单元时，所满足的条件包括0<a1+a2<1，因为b＝0。
所述交联共聚物中的所述含氟第一重复单元指的是连接至多个不同的(其它)聚合物链的交联的第一重复单元。由于所述交联的第一重复单元包括至少一个氟原子，因此对于电解质而言的所述交联共聚物的溶胀可被抑制。当所述交联的第一重复单元中包括的氟原子的量增加时，对于电解质而言的所述交联共聚物的溶胀被更有效地抑制。
在所述复合膜的实例中，所述交联共聚物中包括的无氟第二重复单元可由式4到7的一个或多个表示：
在式4到7中，A5、A6、A7、和A8可各自独立地为共价键、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-、或C1-C5线型或支化的亚烷基，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、和R10可各自独立地为：C1-C10线型或支化的亚烷基；-(Ra-O)k-，其中k为2-100的整数并且Ra为C2-C10亚烷基；C6-C10亚环烷基；C6-C10亚芳基；或者C2-C10亚杂芳基，Y1为氢原子、-OH、或-SH，X3、X4、X5、X6、X7、X8、和X9可各自独立地为共价键、-NH-C(＝O)-、-CH2CH(OH)-、-CF2CF(OH)-、-O-、或-S-，并且c、d、e、和f各自为摩尔分数并且满足如下条件：0≤c<1，0≤d<1，0≤e<1，0≤f<1，且0<c+d+e+f<1。
所述交联共聚物中的所述无氟第二重复单元指的是连接至三个或更多个聚合物链的交联的无氟第二重复单元。所述交联的无氟第二重复单元可对所述交联共聚物的水分和气体阻挡性质的改善作贡献。
在所述复合膜的实例中，所述交联共聚物中包括的无氟第三重复单元可由式8到13的一个或多个表示：
在式8到13中，A9、A10、A11、A12、和A13可各自独立地为共价键、-O-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-、或者C1-C5线型或支化的亚烷基，R11、R12、R13、和R14可各自独立地为：共价键、C1-C10线型或支化的亚烷基；-(Ra-O)k-，其中k为2-100的整数且Ra为C2-C10亚烷基；C6-C10亚环烷基；C6-C10亚芳基；或C2-C10亚杂芳基，CY1可为C2-C20亚杂环烷基；C5-C20亚环烷基；C6-C20亚芳基；或者C2-C20亚杂芳基，X10、X11、X12、X13、和X14可各自独立地为共价键、-NH-C(＝O)-、-CH2CH(OH)-、-CF2CF(OH)-、-O-、或-S-，并且g、h、i、j、k、和l各自为摩尔分数并且满足以下条件：0≤g<1，0≤h<1，0≤i<1，0≤j<1，0≤k<1，0≤l<1，且0<g+h+i+j+k+l<1。
所述交联共聚物中的所述无氟第三重复单元指的是连接至三个或更多个聚合物链的交联的无氟第三重复单元。所述交联的无氟第三重复单元可对所述交联共聚物的水分和气体阻挡性质的改善作贡献。
在所述复合膜的实例中，所述交联共聚物包括第一重复单元、第二重复单元、和第三重复单元，并且a1、a2、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、和l分别为各自摩尔分数并且满足如下条件：0≤a1<1，0≤a2<1，0≤b<1，0≤c<1，0≤d<1，0≤e<1，0≤f<1，0≤g<1，0≤h<1，0≤i<1，0≤j<1，0≤k<1，和0≤l<1，并且进一步满足如下条件：a1+a2+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l＝1，0<a1+a2+b<0.5，0.1<c+d+e+f<1，和0.1<g+h+i+j+k+l<1。
在所述复合膜的实例中，所述交联共聚物中包括的CY1可由式14到17之一表示：
在式14到17中，各R15相同或不同，并且可独立地为氢原子或者C1-C10线型或支化的烷基，各R27相同或不同，并且可独立地为氢原子、-C(＝O)-或C1-C10线型或支化的烷基，Y2、Y3、和Y4可各自独立地为C、N、或P，当Y2、Y3、和Y4可各自独立地为N或P时，Y2、Y3、和Y4未连接至R15、R27或其它连接基团，m为0-10，n为0-9，q为0-4，且r为0-3。
在包括在所述复合膜的实施方式中的所述交联共聚物中，基于所述交联共聚物的总重量，所述含氟第一重复单元的量可在约1重量百分比(重量％)-约50重量％、约1重量％-约45重量％、约1重量％-约40重量％、或者约1重量％-约35重量％的范围内，并且基于所述交联共聚物的总重量，所述无氟第二重复单元和所述无氟第三重复单元之和可在约50重量％-约99重量％、约55重量％-约99重量％、约60重量％-约99重量％、或者约65重量％-约99重量％的范围内。
在所述复合膜的实例中，所述交联共聚物可包括例如i)能聚合的含氟单体和能聚合的无氟单体的聚合产物，或者ii)能聚合的含氟单体、能聚合的无氟单体、和具有三个或四个硫醇基团的多硫醇化合物的聚合产物。
基于能聚合的化合物的总重量，所述能聚合的含氟单体的量可例如在约1重量％-约50重量％、约1重量％-约45重量％、约1重量％-约40重量％、或者约1重量％-约35重量％的范围内，和基于能聚合的化合物的总重量，所述能聚合的无氟单体的量或所述能聚合的无氟单体和所述多硫醇化合物之和可例如在约50重量％-约99重量％、约55重量％-约99重量％、约60重量％-约99重量％、或者约65重量％-约99重量％的范围内。所述能聚合的无氟单体对所述多硫醇化合物的重量比可在1:9-9:1、或者2:8-8:2、3:7-7:3、或者4:6-6:4的范围内。
所述能聚合的含氟单体为包括至少一个氟原子的能聚合的有机单体，并且是包括两个或更多个能聚合的官能团的化合物。换而言之，所述能聚合的含氟单体是多官能的。本文中使用的聚合指的是共聚和交联。例如，所述含氟单体可为二价或三价单体。二价或三价单体意味着当用在聚合反应中时具有两个或三个连接的单体。
所述能聚合的无氟单体为不包括任何氟原子的能聚合的有机单体，并且是包括两个或更多个能聚合的官能团的化合物。换而言之，所述能聚合的无氟单体是多官能的。例如，所述无氟单体可为二价或三价单体。
所述能聚合的含氟单体和/或所述能聚合的无氟单体的实例为不溶于水的漂浮化合物。能聚合的不溶于水的漂浮化合物为在水中漂浮并且为非挥发性和不溶于水的能聚合的有机单体，并且是具有两个或更多个能聚合的官能团的化合物。所述不溶于水的漂浮化合物指的是疏水性化合物。
在所述复合膜的实例中，所述交联共聚物可包括例如i)选自丙烯酸类单体、乙烯基单体、和异氰酸酯单体的至少一种无氟单体和选自含氟丙烯酸类单体、含氟乙烯基单体、含氟异氰酸酯单体、和含氟环氧化物单体的至少一种含氟单体的聚合产物，或者ii)具有三个或四个硫醇基团的多硫醇化合物、选自丙烯酸类单体、乙烯基单体、和异氰酸酯单体的至少一种无氟单体和选自多官能含氟丙烯酸类单体、多官能含氟乙烯基单体、含氟异氰酸酯单体、和含氟环氧化物单体的至少一种含氟单体的聚合产物。
在所述聚合产物中，基于能聚合的化合物的总重量，所述含氟单体的量可例如在约1重量％-约50重量％、约1重量％-约45重量％、约1重量％-约40重量％、或者约1重量％-约35重量％的范围内，和所述至少一种无氟单体和所述多硫醇化合物的组合量可例如在约50重量％-约99重量％、约55重量％-约99重量％、约60重量％-约99重量％、或者约65重量％-约99重量％的范围内。所述无氟单体对所述多硫醇化合物的重量比可在1:9-9:1、或者2:8-8:2、3:7-7:3、或者4:6-6:4的范围内。
本文中使用的术语“多官能(的)”指的是具有两个或更多个能聚合的官能团。
在所述复合膜的实例中，在形成所述交联共聚物的聚合反应中使用的所述含氟单体可由式18到22的一个或多个表示：
在式18到22中，A1、A2、A3、和A4可各自独立地为共价键、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-、或C1-C5线型或支化的亚烷基，B1、B2、B3、和B4可各自独立地为共价键、或者C1-C5线型或支化的亚烷基，R1和R2可各自独立地为：C1-C10线型或支化的亚烷基；或者-(Ra-O)k-，其中k为2-100的整数并且Ra可为C2-C10亚烷基；C6-C10亚环烷基；C6-C10亚芳基；或者C2-C10亚杂芳基，R1和R2各自包括至少一个氟原子，X1a和X2a可各自独立地为-O-或-S-，并且Z1和Z2可各自独立地为氢原子、C1-C5烷基或者C1-C5氟烷基。
所述无氟单体可包括例如选自如下的至少一种：二尿烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二尿烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基-2,2-二甲基丙酸3'-丙烯酰氧基-2',2'-二甲基丙酯、双酚A二丙烯酸酯、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、2,4,6-三(烯丙氧基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇烯丙基醚、和异佛尔酮二异氰酸酯，但是不限于此。任何合适的多官能无氟单体(包括本领域中使用的多官能无氟单体)可用于本文中的多官能无氟单体。
所述多硫醇化合物可包括例如选自如下的至少一种：三(2-(3-巯基丙酰氧基)乙基)异氰尿酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、4-巯基甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、和三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)，但是不限于此。任何合适的多硫醇化合物(包括本领域中使用的多硫醇化合物)可用于本文中的多硫醇。
所述含氟单体可包括例如选自如下的至少一种：2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷-1,6-二基二丙烯酸酯、(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟庚烷-1,7-二基)双(环氧乙烷)、和含甲基丙烯酰基的含氟聚醚(例如，FOMBLIN MT70)，但是不限于此。任何合适的多官能含氟单体(包括本领域中使用的多官能含氟单体)可用于本文中的多官能含氟单体。
所述能聚合的不溶于水的漂浮化合物具有约0.0001克/升(g/l)-约0.025g/l的相对于水的溶解度。当所述能聚合的不溶于水的漂浮化合物为季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)时，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)相对于水的溶解度为约0.00369g/l；当所述能聚合的不溶于水的漂浮化合物为1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(TTT)时，TTT相对于水的溶解度为0.001g/l；和当所述能聚合的不溶于水的漂浮化合物为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯时，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯相对于水的溶解度为约0.0201g/l。
在所述复合膜的实例中，由于所述交联共聚物具有阻挡氧气和水分的至少一种的阻隔性质，因此所述有机膜层具有阻挡例如负极腐蚀性气体的阻隔性质。所述负极腐蚀性气体为例如水蒸气、二氧化碳、和氧气。这样的有机膜层起到氧气阻隔膜、水分阻挡膜、或者二氧化碳阻隔膜的作用。结果，包含所述有机膜层的复合膜具有水分和气体阻挡性质。
在所述复合膜的实例中，所述有机膜层的气体渗透率可在约10-3-约2,000立方厘米和厘米/平方米/天/大气压(cm3cm/m2day atm)的范围内。所述气体渗透率可在标准温度和压力下测定并且使用在标准温度和压力下的立方厘米和厘米/平方米/天/大气压(cm3(STP)cm/m2day atm)的相应单位报道。本文中使用的术语“气体”指的是包括氧气、二氧化碳、和水分。气体渗透率指的是例如氧气渗透率和/或水分渗透率。
在所述复合膜的实例中，所述有机膜层可为可折叠的且柔性的膜。由于所述有机膜层的柔性，包含所述有机膜层的复合膜可应用于折叠单元电池。
在所述复合膜的实例中，所述有机膜层的拉伸强度可为约10兆帕(MPa)或更大、约15MPa或更大、约20MPa或更大、约25MPa或更大、约30MPa或更大、约35MPa或更大、约40MPa或更大、或者约45MPa或更大。由于所述有机膜层具有提高的拉伸强度，因此所述有机膜层可提供优异的机械性质。所述有机膜层的屈服应变(即，在屈服点处的应变)可为约1％或更大、约1.5％或更大、约2％或更大、或者约2.5％或更大。由于所述有机膜层具有提高的屈服应变，因此所述有机膜层具有柔性并且是可弯曲的或者可折叠的。因此，所述有机膜层可应用于多种用途。
在所述复合膜的实例中，所述有机膜层在电解质溶液中在80℃的温度下浸渍24小时之后的溶胀率为约30％或更小、约25％或更小、约20％或更小、约15％或更小、约10％或更小、或者约5％或更小。溶胀率根据方程1计算。
方程1
溶胀率(％)＝[(浸渍之后有机膜的重量–浸渍之前有机膜的重量)/浸渍之前有机膜的重量]×100％
由于所述有机膜层具有低的对于电解质溶液而言的溶胀率，因此即使当包括所述有机膜层的复合膜与电解质溶液长期接触时，也可抑制由溶胀导致的所述复合膜的恶化例如开裂。例如，即使当将包括所述复合膜的锂电池长期充电或放电时，也可防止所述复合膜的开裂。
参照图4A和4B，复合膜10具有其中多个离子传导性无机颗粒11设置在有机膜层12中或者穿透有机膜层12的结构。如本文中使用的“穿透”意指所述颗粒的至少一些部分暴露在所述复合膜的表面上。在所述复合膜的实例中，所述有机膜层具有多个通孔，和多个离子传导性无机颗粒设置在所述多个通孔中。
参照图4A和4B，复合膜10包括具有多个通孔13的有机膜层12和设置或者安置于多个通孔13中的多个离子传导性无机颗粒11。离子传导性无机颗粒11可穿过有机膜层12，并且暴露于复合膜10的相反侧。通孔13的尺寸是在所述复合膜的制造过程中根据离子传导性无机颗粒11的尺寸控制的。如上所述，由于有机膜层12具有交联共聚物，因此氧气和水分的至少一种可被阻挡。暴露于复合膜10的相反侧的离子传导性无机颗粒11使得能够迁移离子例如锂离子。即，由于有机膜层12阻挡氧气和/或水分并且离子传导性无机颗粒11使得离子迁移能够发生，因此复合膜10是任选的渗透性膜。在实施方式中，离子传导性无机颗粒11暴露于复合膜10的表面(或者暴露在所述表面上)。基于复合膜10的总表面积，离子传导性无机颗粒11的总暴露表面积可例如在约30％-约80％、例如约40％-约70％的范围内。当多个离子传导性无机颗粒11的总暴露表面积在这些范围内时，复合膜10的离子传导性可进一步改善。在复合膜10中，离子传导性无机颗粒11各自的厚度指的是相应的离子传导性无机颗粒的顶部和底部表面之间的尺寸，而与相应的离子传导性无机颗粒的形状无关。在一种实施方式中，离子传导性无机颗粒11的厚度各自与有机膜层12的厚度相同。这样，当离子传导性无机颗粒11的厚度与有机膜层12的厚度相同时，复合膜10可以更强的结合力更容易地与其它部件结合。在另一实施方式中，离子传导性无机颗粒11的厚度可不同于有机膜层12的厚度。在一个实施方式中，有机膜层12的厚度可为约90mm，并且离子传导性无机颗粒11的厚度可为约95mm。
参照图4A和4B，复合膜10的表面可具有例如如下的海-岛结构：其具有不连续地布置在连续的有机膜层12中的离子传导性无机颗粒11。复合膜10的横截面可具有例如交替地排列的结构，其中有机膜层和离子传导性无机颗粒交替地排列。
参照图4A和4B，在复合膜10的实例中，嵌入有机膜层12中的离子传导性无机颗粒11可为单层。由于离子传导性无机颗粒11处于单层(这与在表面的层上相对)，因此有机膜层12的厚度可降低。
参照图4A和4B，在实施方式中，离子传导性无机颗粒11可具有不具有分子间边界的单一体(一体)颗粒的形式。换而言之，离子传导性无机颗粒11可不具有粒子边界(晶界，grain boundary)。有机膜层12可为具有无孔性质的致密膜。在复合膜10的实例中，除了所述交联共聚物之外，有机膜层12可进一步包括选自如下的至少一种：均聚物、嵌段共聚物、和无规共聚物。
参照图4A和4B，离子传导性无机颗粒11可形成离子传导性区域并且有机膜层12可形成非离子传导性区域。所述离子传导性区域和所述非离子传导性区域以这样的方式布置：在膜宽度方向(X-轴方向)上所述离子传导性区域接触所述非离子传导性区域，从而在膜厚度方向(Y轴方向)上提供双连续结构。本文中使用的术语“双连续结构”指的是如下结构：其中形成所述离子传导性区域的一个或多个离子传导性无机颗粒与有机膜层的一个或多个非离子传导性区域接触，并且因此，所述离子传导性无机颗粒和所述有机膜各自独立地在膜厚度方向(即Y轴方向)上连续地连接复合膜10的相反表面。
在实施方式中，可在离子传导性无机颗粒11的表面的至少一部分上形成疏水性包覆膜(未示出)。即，离子传导性无机颗粒11可为疏水化的颗粒。疏水性包覆膜可为连续的包覆膜或者不连续的包覆膜例如岛。由于将所述疏水性包覆膜引入所述离子传导性无机颗粒的表面的至少一部分，因此所述离子传导性无机颗粒在水中的浮力可为可控的。
图5显示图4A和4B中显示的复合膜10的横截面。参照图5，当复合膜20用作锂空气电池的氧气渗透阻挡膜时，离子(例如：锂离子)可通过包括离子传导性无机颗粒21的离子传导性区域，如作为“a”表示的，并且气体例如氧气或水分可被有机膜层22阻挡，如作为“b”表示的。有机膜层22可包括如上所述的交联共聚物。
所述复合膜的实例可用作用于锂空气电池的气体渗透阻挡膜、和用于锂电池的负极保护膜。
离子传导性无机颗粒的形状不限于图4A、4B和5中所示的形状。
所述离子传导性无机颗粒可各自具有例如相同或不同的竖向的横截面形状和/或水平的横截面形状，例如圆形形状、三角形形状、准三角形形状、具有半圆的三角形形状、具有一个或多个圆化的角的三角形形状、方形形状、矩形形状、具有半圆的矩形形状、或者多边形形状。所述离子传导性无机颗粒可具有各种形状例如立方体形状、球形形状、圆形形状、卵形形状、棍形状、四面体形状、棱锥形状、八面体形状、圆柱体形状、多边形柱形状、多边形柱状形状、圆锥形状、筒形形状、管状形状、螺旋形状、漏斗形状、树枝状形状、或者棒形状。
关于离子传导性无机颗粒的尺寸，当所述离子传导性无机颗粒为球形时，所述尺寸指的是球的平均直径。当离子传导性无机颗粒具有其它形状时，所述尺寸指的是最长轴的长度。
参照图4A、4B和5，离子传导性无机颗粒11和21穿透有机膜层12和22的两个表面并且从有机膜层12和22各自的顶部表面至底部表面穿过。因此，所述离子传导性无机颗粒暴露于复合膜10和20的相反表面。如上所述，由于在复合膜10和20的两侧上离子传导性无机颗粒11的暴露表面，因此提供锂离子的流动路径，导致复合膜的传导性的改善。这与使用陶瓷膜来获得离子传导功能和氧气阻挡功能的锂空气电池的情况形成对照。这样的陶瓷膜是重的，且难以制造大尺寸的陶瓷膜。此外，在成膜方面存在限制。而且，所述陶瓷膜有可能在向其施加外力时开裂。即，所述陶瓷膜具有小的机械强度，例如脆性性质。另一方面，与陶瓷膜相比，本文中的复合膜可被实施为薄膜层，导致电阻降低。而且，所述复合膜是轻质的并且适于形成为大尺寸膜。此外，由于所述复合膜具有柔性，因此所述复合膜可被加工成各种形状。因此，单元电池设计的自由度高。而且，所述复合膜具有高的机械强度。
所述复合膜的实例阻挡水分和气体例如氧气或二氧化碳，并且包括其对于电解质溶液而言的溶胀率被抑制的所述交联共聚物。因此，所述复合膜在阻挡水分和气体以及抑制对于电解质而言的浸渍方面是优异的。与根据相关领域的陶瓷膜相比，所述复合膜可以更低的成本制造。而且，通过使用这样的复合膜，锂电池可被毫无困难地实施为大尺寸且轻质的膜。包括所述复合膜的锂电池可具有更长的寿命。
所述复合膜可具有离子传导性区域和非离子传导性区域，所述离子传导性区域和所述非离子传导性区域布置成在膜宽度方向(X-轴方向)上彼此接触以形成双连续结构，并且所述离子传导性区域包括离子传导性无机颗粒，和所述非离子传导性区域包括所述交联共聚物。所述离子传导性无机颗粒可具有没有粒子边界的单一体颗粒或者单颗粒的形状。离子传导性无机颗粒暴露于所述复合膜的表面。因此，在保持离子传导性的同时，所述复合膜具有高的柔性和优异的机械强度，并且因此，可被加工成各种形状。
离子传导性无机颗粒可为例如锂离子传导性无机颗粒。
基于所述复合膜的100重量份的总重量，离子传导性无机颗粒的量可例如在约10重量份-约90重量份或者约20重量份-约80重量份的范围内。当所述离子传导性无机颗粒的量在这些范围内时，所述复合膜可具有优异的离子传导性和优异的机械强度。
所述离子传导性无机颗粒可包括选自如下的一种或多种：玻璃状活性金属离子导体、无定形活性金属离子导体、陶瓷活性金属离子导体、和玻璃-陶瓷活性金属离子导体、或其组合。
所述离子传导性无机颗粒可包括例如选自如下的一种或多种：Li1+x+yAlxTi2- xSiyP3-yO12(其中0<x<2和0≤y<3)，BaTiO3，Pb(ZrxTi(1-x))O3(PZT)(其中0≤x≤1)、Pb1- xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(其中0≤x<1和0≤y<1)，Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)，HfO2，SrTiO3，SnO2，CeO2，Na2O，MgO，NiO，CaO，BaO，ZnO，ZrO2，Y2O3，Al2O3，TiO2，SiO2，SiC，磷酸锂(Li3PO4)，锂钛磷酸盐(LixTiy(PO4)3，其中0<x<2和0<y<3)，锂铝钛磷酸盐(LixAlyTiz(PO4)3，其中0<x<2和0<y<1和0<z<3)，Li1+x+y(AlaGa(1-a))x(TibGe(1-b))2-xSiyP3-yO12(其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤a≤1和0≤b≤1))，锂镧钛酸盐(LixLayTiO3，其中0<x<2和0<y<3)，锂锗硫代磷酸盐(LixGeyPzSw，其中0<x<4，0<y<1，0<z<1，和0<w<5)，氮化锂玻璃(LixNy，其中0<x<4和<y<2)，SiS2玻璃(LixSiySz，其中0<x<3，0<y<2，0<z<4)，P2S5玻璃(LixPySz，其中0<x<3，0<y<3，和0<z<7)，Li2O，LiF，LiOH，Li2CO3，LiAlO2，Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2陶瓷，石榴石陶瓷Li3+ xLa3M2O12(M＝Te、Nb、或Zr，且x为1-10的整数)，或其组合。所述石榴石陶瓷可为例如Li7La3Zr2O12。
在实施方式中，所述离子传导性无机颗粒可包括例如LTAP(Li1.4Ti1.6Al0.4P3O12)、或者Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2陶瓷。
所述离子传导性无机颗粒如上所述没有颗粒间边界或粒子边界。因此，包括所述离子传导性无机颗粒的复合膜可提供具有小的电阻的锂传导路径。因此，可提供对锂离子的高的传导性和高的锂离子的迁移，并且因此，锂离子的传导性和锂离子的迁移率可显著改善。此外，与由单独的无机颗粒形成的膜相比，可提供高的柔性和高的机械强度。通过使用扫描电子显微镜(SEM)确认所述离子传导性无机颗粒是否为无颗粒间(或者粒子)边界的一体(或者单)颗粒。
所述离子传导性无机颗粒的平均直径可例如在约1微米(μm)-约300μm、约1μm-约200μm、或者约1μm-约150μm的范围内。当所述离子传导性无机颗粒的平均直径在这些范围内时，包括离子传导性无机颗粒(其各自为无粒子边界的一体颗粒)的复合膜可通过例如在所述复合膜的制造过程中研磨而制造。
所述离子传导性无机颗粒是尺寸均匀的，并且当被包括在所述复合膜中时，所述离子传导性无机颗粒可保持它们的均匀尺寸。所述离子传导性无机颗粒的平均粒径D50可例如在约110μm-约130μm的范围内，和所述离子传导性无机颗粒可具有约180μm-约200μm的粒径D90、和约60μm-约80μm的粒径D10。术语“D50、D10、和D90”分别指的是在累计分布曲线中指示50体积％、10体积％、和90体积％的颗粒尺寸(直径)。
所述复合膜的实例可用作用于锂二次电池例如锂硫二次电池或者含水锂离子二次电池的负极保护膜。此外，所述复合膜可将电解质分成正极电解质(阴极电解质)和负极电解质(阳极电解质)以提高锂离子电池的性能和使用新型材料的可能性。当所述复合膜用作用于锂硫二次电池或者含水锂离子二次电池的保护膜时，包括所述交联共聚物的有机膜层形成非离子传导性区域，和所述离子传导性无机颗粒形成离子传导性区域。
基于所述复合膜的100重量份的总量，所述复合膜中的所述交联共聚物的量可在约10重量份-约80重量份、例如约50重量份-约80重量份的范围内。当所述交联共聚物的量在这些范围内时，所获得的复合膜可在锂离子传导性、柔性、和气体阻挡性质方面具有优异的性质，而没有所述复合膜的成膜性的降低。所述交联共聚物的重均分子量(Mw)可例如在约10,000克/摩尔(g/mol)-约300,000g/mol的范围内。重均分子量(Mw)可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。当所述交联聚合物的重均分子量(Mw)在这些范围内时，所获得的复合膜可具有优异的离子传导性、以及优异的水分和气体阻挡性质，而没有成膜性的降低。所述复合膜包括高密度的离子传导性无机颗粒。因此，所述复合膜的电阻是低的。
在实施方式中，所述复合膜的加载重量可在约5毫克/平方厘米(mg/cm2)-约20mg/cm2、或者约11mg/cm2-约16mg/cm2的范围内。通过使用具有这些范围的加载重量的复合膜，可制造薄且轻质的电池。
在另外的实施方式中，所述复合膜的平均厚度可在约10μm-约200μm、或者约70μm-约100μm的范围内。当所述复合膜具有这些范围的厚度时，所获得的复合膜可在离子传导性以及水分和气体阻挡特性方面具有优异的特性。如本文中使用的，所述复合膜的平均厚度可包括所述复合膜的离子传导性无机颗粒与有机膜层的组合厚度的平均值。换而言之，当所述离子传导性无机颗粒与所述有机膜层的厚度不同时，这些厚度的平均值为所述复合膜的平均厚度。
所述复合膜的实例可进一步包括多孔基底。
所述多孔基底可具有优异的机械特性和高的耐热性且在其中具有孔的任何合适的基底。所述多孔基底可为例如具有高的耐化学性和疏水性性质的烯烃聚合物；或者由玻璃纤维或聚乙烯形成的片材或无纺物。所述烯烃聚合物可为例如聚乙烯、聚丙烯、或其组合，并且所述多孔基底可为混合多重膜，例如具有聚乙烯/聚丙烯的结构的两层隔板、具有聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的结构的三层隔板、和具有聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的结构的三层隔板。所述多孔基底可为例如聚乙烯膜、聚丙烯膜或其组合。所述多孔基底的孔径可例如在约0.01μm-约10μm的范围内，并且其厚度可例如在约5μm-约35μm的范围内。所述多孔基底可包括包含例如锂盐和有机溶剂的电解质溶液。所述锂盐的量可例如在约0.01摩尔/升(M)-约5M、或者约0.2M-约2M的范围内。由于包括这些范围的锂盐，因此所获得的复合膜可具有优异的传导性。所述锂盐可溶解在溶剂中以起到例如电池中的锂离子的供应者的作用。所述锂盐可包括例如选自如下的至少一种：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y各自为自然数)、LiF、LiBr、LiCl、LiOH、LiI、和LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂；LiBOB)。除了所述锂盐之外，所述复合膜可进一步包括其它金属盐。这些其它金属盐的实例为AlCl3、MgCl2、NaCl、KCl、NaBr、KBr、和CaCl2。
参照图5，复合膜20是锂离子迁移通道，并且可包括嵌入有机膜层22(其为交联共聚物基质)中的LTAP颗粒21。复合膜20提供由作为没有粒子边界的单一体颗粒并且嵌入有机膜层22中的LTAP颗粒21得到的选择性锂离子迁移通道。有机膜层22(其为交联共聚物基质)可包括通过使作为含氟单体的含氟第一单体PFDA、作为无氟单体的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(4T)、和作为无氟单体的TTT反应而获得的交联共聚物。
由于包括作为非渗透性聚合物基质的有机膜层22，因此复合膜20是柔性的并且重量为仅LTAP的膜的重量的至多十分之一。复合膜20的面积电阻率随着LTAP膜的厚度增加而降低，并且包括锂离子迁移通道的复合膜20在60℃的温度下可具有约29欧姆/平方厘米(Ωcm2)或更小的面积电阻率。所述复合膜可具有优异的对于氧气和水分的阻挡特性，并且其对于电解质而言的溶胀被抑制。
在实施方式中，所述复合膜可具有约10-3cm3cm/m2-约2,000cm3cm/m2day atm的气体渗透率，并且基于所述复合膜的总表面积，所述复合膜的所述多个离子传导性无机颗粒的总暴露表面积可在约30％-约80％的范围内。所述复合膜可具有优异的对于氧气和水分的阻挡特性，并且其对于电解质而言的溶胀被抑制。
本公开内容的另一方面提供包括负极和上述复合膜的负极结构体。
所述负极结构体可进一步包括例如在所述负极与所述复合膜之间的电解质。
参照图6，所述负极结构体340包括负极310、复合膜330、和在其间的电解质320。在一个或多个实施方式中，可省略电解质320。
负极310可为例如锂金属薄膜，并且复合膜330可起到锂金属的保护膜的作用。因此，根据实施方式的复合膜在柔性和轻质性以及氧气阻挡性质和其对于电解质而言的溶胀率方面具有优异的性质。
电解质320可为例如含水电解质或者非水电解质。这样的电解质可与在制造锂空气电池或锂金属电池时使用的电解质相同或不同。
因此，因为由于所述负极结构体中包括的复合膜330，由外部气体和电解质导致的负极310的恶化被抑制，因而包括所述负极结构体的电化学设备可具有改善的循环特性。
本公开内容的另一方面提供包括上述复合膜的锂电池。
所述锂电池的实例为锂空气电池。所述锂空气电池包括负极、复合膜、和使用氧气作为正极活性材料的正极。
所述锂空气电池可使用含水电解质或非水电解质作为正极与负极之间的电解质。
当使用非水电解质作为所述电解质时，例如，可利用反应方案1中所示的反应机理。
反应方案1
4Li+O2→2Li2O E°＝2.91V
2Li+O2→Li2O2E°＝3.10V
在放电期间，由负极得到的锂与由正极引入的氧气结合以产生锂氧化物并且氧气被还原。另一方面，在充电期间，所述锂氧化物被还原且氧被氧化。
所述锂空气电池的形状没有限制，并且可具有例如硬币形状、钮扣形状、片形状、堆形状、圆柱形状、扁平形状、圆锥形状。所述锂电池可应用于电动车中使用的大型电池。
参照图7，锂空气电池30包括布置在使用氧气作为活性材料的正极37与安置在基底32上的负极33之间的复合膜35。电解质34布置在负极33与复合膜35之间。负极33、电解质34、和复合膜35可构成保护性负极。电解质34具有优异的锂离子传导性并且在与负极33组合时具有小的每单位面积的电阻。在锂空气电池30的实例中，锂空气电池30可进一步包括在负极33与电解质34之间或者在电解质34与复合膜35之间的锂离子传导性固体电解质膜(未示出)或者隔板(未示出)。正极37包括集流体，并且按压构件39可安置在所述集流体上。按压构件39容许空气到达正极37。壳31安置成包围正极37和负极33。壳31包括绝缘树脂。空气通过空气入口38a供应并且通过空气出口38b排出。术语“空气”不限于大气，并且可包括包含氧气的气体的组合、或者纯氧气。电解质36安置在复合膜35与正极37之间。在锂空气电池30的实例中，可进一步在正极37与电解质36之间或者在电解质36与复合膜35之间放置锂离子传导性固体电解质膜(未示出)或隔板(未示出)。复合膜35可安置在负极33的表面上方以起到保护锂免受电解质34的保护膜的作用。复合膜35可为单层或多层。
电解质34和36各自可为例如聚合物固体电解质。所述聚合物固体电解质为掺杂有锂盐的聚环氧乙烷，并且所述锂盐可为例如如下的一种或多种：LiBF4、LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2、LiC4F9SO3、LiAlCl4等。
在另外的实施方式中，电解质34和36各自可为包括溶剂和锂盐的液体电解质。所述溶剂可包括选自非质子溶剂和水的至少一种。所述非质子溶剂可为例如碳酸酯溶剂、酯溶剂、醚溶剂、酮溶剂、胺溶剂、或者膦溶剂。所述碳酸酯溶剂可为例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丙酯(PC)、或者碳酸亚丁酯(BC)。所述酯溶剂可为例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、或己内酯。所述醚溶剂可为例如二丁基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、或四氢呋喃。所述酮溶剂可为例如环己酮。所述胺溶剂可为例如三乙基胺或三苯基胺。所述膦溶剂可为例如三乙基膦。然而，上述溶剂不限于此，并且本领域中使用的任何非质子溶剂可用作本文中的溶剂。此外，所述非质子溶剂可为例如腈例如R-CN(R为具有2-30个碳原子的线型、支化、或者环状的烃基，并且可包含双键、芳族环、或者醚键)、酰胺例如二甲基甲酰胺、或者二氧戊环例如1,3-二氧戊环、或者环丁砜。
这些非质子溶剂可单独地或者以其两种或多种的组合使用。当将所述非质子溶剂的两种或多种组合使用时，混合比可根据电池的性能适当地调节，这对于本领域普通技术人员来说是明显的。
在实施方式中，电解质34和36各自包括离子液体。所述离子液体可为例如由线型、支化、取代的铵、咪唑吡咯烷或者哌啶阳离子和选自PF6 -、BF4 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(FSO2)2N-、和(CN)2N-的阴离子构成的化合物。
在实施方式中，电解质34和36各自可部分地或完全地浸渍正极或负极。
在另外的实施方式中，电解质34和36各自可为锂离子传导性固体电解质膜。所述锂离子传导性固体电解质膜可为例如锂离子传导性玻璃、锂离子传导性晶体(陶瓷或者玻璃-陶瓷)、或者包括其组合的无机材料。当考虑化学稳定性时，所述锂离子传导性固体电解质膜包含氧化物。当所述锂离子传导性固体电解质膜以大的量包括锂离子传导性晶体时，可获得高的离子传导性。因此，基于所述固体电解质膜的总重量，所述锂离子传导性晶体的量可为例如约50重量％或更大、约55重量％或更大、或者约60重量％或更大。锂离子传导性晶体可为例如具有锂离子传导性的钙钛矿结构晶体例如Li3N、LISICON或者La0.55Li0.35TiO3、具有NASICON型结构的LiTi2P3O12、或者析出这些晶体的玻璃-陶瓷。锂离子传导性晶体可为例如Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12(其中0≤x≤1和0≤y≤1，例如0≤x≤0.4和0<y≤0.6，或者0.1≤x≤0.3和0.1<y≤0.4)。为了具有高的离子传导性，锂离子传导性晶体不需要具有妨碍离子传导的晶界(粒子边界)。例如，所述玻璃-陶瓷不具有妨碍离子传导的晶界或孔，并且因此，所述玻璃-陶瓷具有高的离子传导性和优异的化学稳定性。锂离子传导性的玻璃-陶瓷可为例如锂-铝-锗-磷酸盐(LAGP)、锂-铝-钛-磷酸盐(LATP)、或者锂-铝-钛-硅-磷酸盐(LATSP)。例如，当母体玻璃具有Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5的组成，并且所述母体玻璃通过热处理而结晶化时，主晶相为Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(其中0≤x≤2和0≤y≤3)，其中x和y可满足例如0≤x≤0.4和0<y≤0.6、或者0.1≤x≤0.3和0.1<y≤0.4的条件。妨碍离子传导的晶界或孔指的是如下的离子传导性抑制材料例如孔或晶界：其使包括锂离子传导性晶体的无机材料的传导性降低至在所述无机材料中的不包括孔或晶界的锂离子传导性晶体例如单晶的传导性的至多十分之一。
使用氧气作为正极活性材料的正极37包括导电材料。所述导电材料可为例如多孔的。因此，本文中对于用作所述导电材料而言，使用任何具有多孔性和导电性的导电材料而没有限制。
所述导电材料可为例如具有多孔性的碳质导电材料。所述碳质导电材料的实例为炭黑、石墨、石墨烯、活性炭、和碳纤维。所述导电材料可为例如金属导电材料例如金属纤维或金属网。所述金属导电材料可为例如金属粉末，例如铜、银、镍、或铝的一种或多种。此外，所述导电材料可为例如有机导电材料例如聚亚苯基衍生物。这些导电材料可单独或组合使用。
在实施方式中，可将用于氧的氧化/还原的催化剂添加至正极37，并且所述催化剂可为贵金属催化剂，例如铂、金、银、钯、钌、铑、或锇的一种或多种；金属氧化物催化剂，例如锰氧化物、铁氧化物、钴氧化物、或镍氧化物的一种或多种；或者有机金属催化剂例如酞菁钴。然而，所述催化剂不限于此，并且作为用于氧的氧化/还原的催化剂使用的任何合适的材料(包括本领域中的作为用于氧的氧化/还原的催化剂使用的材料)可用作本文中的催化剂。
在另外的实施方式中，所述催化剂可被载体负载或者负载在载体上。所述载体可为例如氧化物、沸石、粘土矿物、或者碳。所述氧化物可为例如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、或者二氧化钛的一种或多种。所述氧化物可包括选自如下的至少一种金属：Ce、Pr、Sm、Eu、Tb、Tm、Yb、Sb、Bi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、和W。所述碳可为例如，炭黑，例如科琴黑、乙炔黑、槽黑、或灯黑的一种或多种；石墨，例如天然石墨、人造石墨、或膨胀石墨的一种或多种；活性炭、或碳纤维。然而，所述碳不限于此，并且用作载体的任何合适的材料(包括本领域中的用作载体的材料)可用作本文中使用的载体。
在实施方式中，正极37可进一步包括粘结剂。所述粘结剂包括热塑性树脂或热固性树脂。所述粘结剂可为例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、或其组合。然而，所述粘结剂不限于此，并且用作粘结剂的任何合适的材料可用作本文中的粘结剂。
在实施方式中，正极37可以这样的方式制备：将氧的氧化/还原催化剂、导电材料、和粘结剂混合，然后向混合物添加合适的溶剂以制备正极浆料，和将所述正极浆料在集流体上涂布和干燥，或者任选地，可将所述混合物压缩模塑在集流体上以提高电极的密度。在一个实施方式中，所述正极可任选地包括锂氧化物.在一个实施方式中，可省略氧的氧化/还原催化剂。
所述集流体可包括具有例如网形状或网格形状的多孔材料，并且可为多孔金属板，包括例如不锈钢、镍、或铝。然而，所述集流体不限于此，本领域中作为集流体使用的任何材料在本文中可用作在本文中的集流体。在一个实施方式中，所述集流体可涂布有抗氧化的金属或者合金涂层以防止氧化。
作为锂空气电池30的负极33，包括锂的负极可为包括如下的电极：Li金属、基于Li金属的合金、或者嵌入或脱嵌Li的材料。然而，所述包括锂的负极不限于此，并且本领域中作为负极使用并且包含锂或者使得能够嵌入或脱嵌锂的任何材料可用作本文中的负极。负极33可决定锂空气电池30的容量。负极33可为例如锂金属薄膜。所述基于锂金属的合金可为，例如，锂和选自铝、锡、镁、铟、钙、钛、和钒的至少一种的合金。
在锂空气电池30的实例中，可在正极37与负极33之间安置隔板(未示出)。在本文中可使用任何隔板，只要所述隔板具有容忍锂空气电池的使用范围的组成。例如，所述隔板可为非织造聚合物织物例如非织造聚丙烯织物或者非织造聚苯硫醚织物、或者基于烯烃的树脂例如聚乙烯或聚丙烯的多孔膜。这些织物和多孔膜可单独或组合使用。
由于锂空气电池30包括复合膜35，因此容量和寿命特性可改善。
锂二次电池的实例为锂硫二次电池或者锂离子二次电池。锂电池为例如包括锂金属作为负极的锂金属电池。
参照图8，锂离子电池61包括正极63、负极62、和隔板64。将正极63、负极62和隔板64卷绕或折叠并且容纳在电池壳65中。然后将有机电解质溶液注入电池壳65中并且用帽组件66密封以完成锂离子电池61的制造。电池壳61可为圆柱形的，如图8中所示，或者为例如方形的或者薄膜型的。锂电池可为例如薄膜电池。
隔板64布置在正极63与负极62之间以形成电池组件。将多个这样的电池组件以双单元电池结构堆叠，然后用有机电解质溶液浸渍。将所得物容纳在袋中并且密封，从而完成锂离子聚合物电池的制造。
在锂离子电池61的实例中，将上述的复合膜(未示出)安置在负极62、例如锂金属负极的至少一个表面上以保护负极62。
在锂硫电池的情况下，使用可逆地使得能够嵌入/脱嵌锂离子的碳质材料、与锂离子反应以可逆地形成含锂化合物的材料、或者锂合金作为用于负极的负极活性材料。
锂硫二次电池中使用的任何合适的碳质负极活性材料可用作本文中的负极活性材料。碳质负极活性材料可为例如结晶碳、无定形碳、或其混合物。所述与锂离子反应以可逆地形成含锂化合物的材料可为例如氧化锡(SnO2)、氮化钛、硅(Si)等。所述锂合金可为例如锂与选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、和Sn的至少一种金属的合金。
在锂硫电池中，正极活性材料可为例如元素硫(S8)、包含元素硫的化合物、或其组合，并且所述包含元素硫的化合物可为例如选自如下的至少一种：Li2Sn(其中n≥1)、溶解在正极电解液(阴极电解液)中的Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物、和碳-硫聚合物((C2Sx)n，其中x＝2.5-50，和n≥2)。
在锂离子电池的情况下，所述正极活性材料可为例如可逆地使得能够嵌入和脱嵌锂的化合物(锂化的插层化合物)。所述正极活性材料可包括例如选自如下的至少一种：锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂、和锂锰氧化物。然而，所述正极活性材料不限于此，并且作为正极活性材料使用的任何合适的材料(包括本领域中的作为正极活性材料使用的材料)可在本文中用作所述正极活性材料。
所述正极活性材料可为例如式LiCoO2的锂钴氧化物；式LiNiO2的锂镍氧化物；式Li1+xMn2-xO4(其中x在0-0.33的范围内)、Li2MnO3、LiMn2O3、或LiMnO2的锂锰氧化物；式Li2CuO2的锂铜氧化物；式LiFe3O4的锂铁氧化物；式LiV3O8的锂钒氧化物；式Cu2V2O7的铜钒氧化物；式V2O5的钒氧化物；式LiNi1-xMxO2(其中M为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、或Ga，且x在0.01-0.3的范围内)的锂镍氧化物；式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn、或Ta，且x在0.01-0.1的范围内)、或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu、或Zn)的锂锰复合氧化物；其中一些Li被碱土金属离子取代的式LiMn2O4的锂锰氧化物；二硫化物化合物；或者式Fe2(MoO4)3的铁钼氧化物。
所述负极活性材料可为例如碳质材料、硅、氧化硅、硅合金、硅-碳复合物、锡、锡合金、锡-碳复合物、金属氧化物、或其组合。所述碳质材料可为例如碳、石墨或碳纳米管的一种或多种。
用于锂离子电池的负极活性材料选自例如Si、SiOx(0<x<2、例如0.5-1.5)、Sn、SnO2、或者包含硅的金属合金、及其混合物。使得能够产生包含硅的金属合金的金属可为例如选自如下的至少一种：Al、Sn、Ag、Fe、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、和Ti。
所述负极活性材料可包括例如能够与锂合金化的金属/准金属、或者其合金或氧化物。例如，所述能够与锂合金化的金属/准金属、以及其合金或氧化物可为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y’合金(其中Y’为碱金属、碱土金属、第13族元素-第16族元素、过渡金属、稀土元素或其组合元素，并且不是Si)、Sn-Y”合金(其中Y”为碱金属、碱土金属、第13族元素-第16族元素、过渡金属、稀土元素或其组合元素，并且不是Sn)、或者MnOx(0<x≤2)。元素Y’和Y”可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或其组合。
所述能够与锂合金化的金属/准金属的氧化物可为例如锂钛氧化物、钒氧化物、锂钒氧化物、SnO2、或者SiOx(0<x<2)。
所述负极活性材料的实例包括例如选自元素周期表的第13族元素、第14族元素、和第15族元素的至少一种元素。所述负极活性材料可包括例如选自Si、Ge、和Sn的至少一种元素。
所述负极活性材料的实例为碳质材料与选自硅、氧化硅、包含硅的金属合金的一种的混合物、或者碳质材料与选自硅、氧化硅、包含硅的金属合金的一种的复合物。
所述负极活性材料可为例如简单的纳米颗粒或者纳米尺寸的纳米结构体。例如，所述负极活性材料具有各种纳米结构体例如纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米管、和纳米带。
正极与负极之间的隔板可具有混合多层结构，例如具有聚乙烯/聚丙烯的结构的两层隔板、具有聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的结构的三层隔板、或者具有聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的结构的三层隔板。
用于锂离子电池的电解质溶液可包括有机溶剂和锂盐。
所述有机溶剂可包括例如选自如下的至少一种溶剂：苯、氟苯、甲苯、二甲基甲酰胺、乙酸叔丁酯、三氟甲苯、二甲苯、环己烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环己酮、乙醇、异丙醇、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊环、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、和环丁砜。
所述锂盐可包括例如选自如下的至少一种锂盐：六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2、双(全氟乙磺酰)亚胺锂(LiN(SO2C2F5)2)。
电解质溶液中锂盐的浓度可例如在约0.01M-约5M、或者约0.1M-约2.0M的范围内。
在上述的锂电池例如锂硫电池和锂离子电池中，锂负极被保护，并且因此，锂负极与电解质溶液之间的副反应被抑制，并且锂离子传导性改善，导致传导性和寿命特性的改善。
公开内容的另一方面提供制造复合膜的方法。所述方法包括：将多个离子传导性无机颗粒安置于基底上；将包括能聚合的组合物和溶剂的混合物设置在所述多个离子传导性无机颗粒之间；从所述混合物除去所述溶剂；和使所述能聚合的组合物聚合以形成包含有机膜层和设置在所述有机膜层中的多个离子传导性无机颗粒的复合膜。所述能聚合的组合物可包括一种或多种能聚合的化合物，例如本文中提供的单体。所述有机膜层可包括所述交联共聚物。
参照图9，离子传导性无机颗粒11布置在基底14上。基底14可为粘附性基底。基底14包括非粘附性基底14b和粘附性层14a。离子传导性无机颗粒11粘附和固定在粘附性的基底14上。因此，在接下来的混合物15的添加和聚合期间，无需考虑离子传导性无机颗粒11的移动，导致所述复合膜的制造过程的简化。
接着，将包含能聚合的组合物和溶剂的混合物15安置在离子传导性无机颗粒11之间。混合物15的安置可通过例如旋涂进行。然而，安置方法不限于此，并且本领域中用于将混合物均匀地安置在颗粒之间的任何合适的方法可用于本文中。例如，均匀地安置的混合物的厚度为所述混合物未完全地覆盖离子传导性无机颗粒的表面的厚度。
混合物15中包括的能聚合的组合物包括例如由式18到22的一个或多个表示的多官能含氟单体：
在上式18到22中，A1、A2、A3、和A4可各自独立地为共价键、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-、或C1-C5线型或支化的亚烷基，B1、B2、B3、和B4可各自独立地为共价键、或C1-C5线型或支化的亚烷基，R1和R2可各自独立地为：被卤素取代或未取代的C1-C10线型或支化的亚烷基；或-(Ra-O)k-，其中k为2-100的整数并且Ra可为C2-C10亚烷基；C6-C10亚环烷基；C6-C10亚芳基；或者C2-C10亚杂芳基，R1和R2各自被至少一个氟原子取代，X1a和X2a可各自独立地为-O-或-S-，且Z1和Z2可各自独立地为氢原子、C1-C5烷基或C1-C5氟烷基。
在实施方式中，所述能聚合的组合物可包括能够形成由式4到13之一表示的重复单元的化合物，其为多官能无氟单体。
基于所述能聚合的组合物的总重量，所述多官能含氟单体的量可例如在约1重量％-约50重量％、约1重量％-约45重量％、约1重量％-约40重量％、或者约1重量％-约35重量％的范围内，并且至少一种多官能无氟单体的量可例如在约50重量％-约99重量％、约55重量％-约99重量％、约60重量％-约99重量％、或者约65重量％-约99重量％的范围内。
由于能聚合的化合物包括所述多官能含氟单体，因此通过聚合产生的交联共聚物包括氟，并且最终，对于电解质而言的含氟的交联共聚物的溶胀可被抑制。
然后，将所述溶剂从混合物15除去。所述溶剂的除去可在约25℃-约60℃的温度下进行。一旦所述溶剂被除去，离子传导性无机颗粒嵌入能聚合的化合物的薄膜中。
在除去所述溶剂之后，施加光或热以进行聚合反应(交联)。一旦聚合进行，例如完全进行，则在所述粘附性基底上形成包括包含交联共聚物的有机膜层12和多个离子传导性无机颗粒11的复合膜10。
在所述制造复合膜的方法的实例中，所述方法进一步包括将所述复合膜从所述粘附性基底分离。在一个实施方式中，将形成于所述粘附性基底上的所述复合膜浸在水浴中，然后将所述粘附性基底除去以获得复合膜10。
在所述制造复合膜的方法的实例中，向所述包含能聚合的组合物和溶剂的混合物添加聚合引发剂。所述聚合引发剂可为光聚合引发剂或热聚合引发剂。
所述引发剂可为能够通过光例如紫外线形成自由基的任何合适的化合物。所述光聚合引发剂可为例如选自如下的至少一种：2-羟基2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(HMPP)、安息香醚、二烷基乙酰苯、羟基烷基酮、苯甲酰甲酸酯(苯基乙醛酸酯)、安息香双甲醚(苄基二甲基缩酮)、酰基膦、和α-氨基酮。所述酰基膦的实例为可商购获得的LUCIRIN TPO(可得自BASF)，即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基膦氧化物。
所述热聚合引发剂可包括选自如下的至少一种：过硫酸盐引发剂、偶氮引发剂、以及包括过氧化氢和抗坏血酸的引发剂组。所述过硫酸盐引发剂可为例如过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、或者过硫酸铵((NH4)2S2O8)，和所述偶氮引发剂可为例如2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮二-(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐)、或者4,4-偶氮二-(4-氰基戊酸)。
在实施方式中，基于100重量份的所述能聚合的组合物，所述聚合引发剂可以约0.005重量份-约10.0重量份的量包括在所述能聚合的组合物中。当所述聚合引发剂具有这些范围的量时，所述能聚合的组合物的聚合的反应性是优异的。
所述光可为例如紫外(UV)光。如上所述，由于聚合是通过使用光进行的，因此当复合膜形成于锂金属薄膜上时，可防止由热导致的锂金属薄膜的变形。例如，在所述锂金属薄膜与所述复合膜之间形成电解质。
使用光或热的聚合(交联)反应的时间可为例如1分钟-30分钟。
当施加热时，热处理根据能聚合的化合物的类型等而变化。例如，所述热处理在约60℃-约200℃、或约60℃-约100℃的温度下进行。
基于100重量份的离子传导性无机颗粒，设置在所述基底上的能聚合的(漂浮)组合物的量可在约10-约1,000重量份、例如约150重量份-约900重量份的范围内。当所述能聚合的组合物的量在这些范围内时，所述复合膜具有优异的离子传导性和被抑制的针对电解质的溶胀，而没有水分和气体阻挡特性的降低。
所述离子传导性无机颗粒的尺寸是所述复合膜的离子传导性中的非常重要的因素。因此，适当地控制所述离子传导性无机颗粒的尺寸以获得尺寸均匀的颗粒。为此，通过离子传导性无机颗粒的筛分而收集具有目标平均粒径的离子传导性无机颗粒。
所述离子传导性无机颗粒的平均颗粒尺寸可在约1μm-约300μm、约1μm-约200μm、或约1μm-约100μm的范围内。在实施方式中，所述离子传导性无机颗粒的平均粒径可在约90μm-约200μm、或约90μm-约100μm的范围内。
在所述制造复合膜的方法的实例中，为了获得具有这些范围的粒径的离子传导性无机颗粒，以使得所述离子传导性无机颗粒的平均粒径在约1μm-约300μm的范围内的方式进行研磨，之后将所获得的颗粒分级。
对于研磨，可使用珠磨机等。研磨过程通过使用珠进行，并且珠的直径可例如在约0.5mm-约2mm的范围内，并且研磨机的每分钟的转数(rpm)可在约1000rpm-约2000rpm的范围内。当珠的粒径和研磨机的每分钟的转数在这些范围内时，可有效地抑制离子传导性无机颗粒例如LTAP的细研磨。用于珠的材料可为，但是不限于，氧化锆珠或者氧化铝珠。
形成于所述粘附性基底上的所述复合膜可通过使用例如丙酮洗涤。然后，可在室温(25℃)-约85℃下进行干燥。
所述复合膜的厚度可在约10μm-约200μm、例如约70μm-约100μm的范围内。
所述复合膜为锂离子传导性膜，并且保护使得能够嵌入或脱嵌锂离子的负极，并且选择性地容许仅锂离子通过其以防止其它材料与负极反应。而且，保护膜降低电阻，改善离子传导性，并且抑制对于电解质而言的溶胀。
上式中的取代基可如下定义。
本文中使用的术语‘取代’是通过将未取代的母体基团的至少一个氢原子换成其它原子或官能团而得到的。除非另有描述，当母体基团和/或官能团被认为“取代的”时，所述基团被选自如下的至少一个取代基取代：卤素原子、被卤素原子取代的C1-C20烷基(例如CF3、CHF2、CH2F、CCl3等)、C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40环烷基、C3-C40环烯基、和C6-C40芳基。当描述官能团为“被选择性地取代的”时，这意味着所述官能团是可被上述取代基取代的。
关于本文中使用的术语“Ca-Cb”，a和b各自表示具体官能团的碳原子数。即，该官能团包含数量为a到b的碳原子。例如，术语“C1-C4烷基”是其中a为1且b为4的Ca到Cb基团，并且指的是具有1-4个碳原子的烷基，即例如CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、(CH3)2CH-、CH3CH2CH2CH2-、CH3CH2CH(CH3)-、或(CH3)3C-。
取决于上下文，对于某些基团(原子团)的命名法包括单价基团或二价基团。例如，当取代基需要两个对于剩余分子的连接点时，这些取代基应被理解为二价基团。例如，表示为需要两个连接点的烷基基团的取代基可包括二价基团例如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等。其它基团命名法例如“亚烷基”清楚地表明这些基团为二价基团。
本文中使用的术语“烷基”或“亚烷基”指的是支化或非支化的脂族烃基。在一个实施方式中，烷基可为未取代的或取代的。烷基可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等，但是不限于此。这些烷基可各自为被选择性地取代的或者未取代的。C1-C6烷基指的是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、3-戊基、或己基，但是不限于此。所述烷基进一步包括环烷基和亚环烷基。环烷基可包括环丙基、环戊基、环己基、环庚基等，但不限于此。
本文中使用的术语“烯基”指的是具有至少一个C-C双键的支化或非支化的C2-C20烃基，并且可为乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基，但是不限于此。在一个实施方式中，烯基可为未取代或取代的。在一个实施方式中，烯基可具有2-20个碳原子。所述烯基进一步包括环烯基。环烯基可为环丙烯基、环戊烯基、环己烯基、或者环庚烯基，但不限于此。
本文中使用的术语“炔基”指的是具有至少一个C-C三键的C2-C20烃基，并且可为乙炔基、1-丙炔基、异丙炔基、1-丁炔基、或者2-丁炔基，但是不限于此。在一个实施方式中，炔基可为未取代或取代的。在一个实施方式中，炔基可具有2-20个碳原子。
本文中使用的术语“环烷基”指的是完全饱和的碳环或环体系。例如，环烷基可为环丙基、环丁基、环戊基、或者环己基。术语“亚环烷基”指的是二价或三价环烷基基团。
术语“脂族”意指饱和或不饱和的线型或支化的烃基。脂族基团可为例如烷基、烯基、或炔基。脂族还指排除具有共轭π电子体系的环或环体系的链或链体系。脂族基团进一步包括环烷基、环烯基或环炔基。脂族基团可为环己基。
本文中使用的术语“芳族”指的是包含至少一个环的芳族烃基和芳族的含杂原子的基团并且为具有共轭π电子体系的环或环体系，并且包括碳环芳族基团(即芳基例如苯基)和含杂原子的环芳族基团(即杂芳基例如吡啶)。当整个环体系是芳族体系时，该术语包括单环或者稠合多环(即，共享相邻的原子对的环)。
本文中使用的术语“芳基”指的是芳族环、环体系(即，共享两个相邻的碳原子的两个或更多个稠合的环)、或者其中多个芳族环经由如下彼此连接的环：单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)2-、-Si(Ra)(Rb)-(其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基)、被卤素取代或未取代的C1-C10亚烷基、或-C(＝O)-NH-。当芳基为环体系时，这样的体系中的各环为芳族的。例如，芳基包括，但不限于，苯基、联苯基、萘基、菲基、并四苯基等。芳基可为未取代或取代的。
本文中使用的术语“亚芳基”指的是需要两个或更多个连接点的芳基。四价亚芳基是需要4个连接点的芳基，三价亚芳基是需要3个连接点的芳基，和二价亚芳基是需要2个连接点的芳基。例如，亚芳基可为例如-C6H5-O-C6H5-。
本文中使用的“杂芳基”指的是如下的芳族环体系：其具有单个环、多个稠合的环、或者其中多个环经由单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)2-、-Si(Ra)(Rb)-(其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基)、被卤素取代或未取代的C1-C10亚烷基、或者-C(＝O)-NH-彼此连接的环，并且具有至少一个这样的环原子，所述环原子不是碳，而是杂原子，其中其余的环原子全部为碳。在稠环体系中，可在仅一个环中存在至少一个杂原子。例如，杂原子包括氧、硫和氮，但是不限于此。例如，杂芳基可为呋喃基、噻吩基、咪唑基、喹唑啉基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、吡啶基、吡咯基、唑基、吲哚基等。
本文中使用的术语“亚杂芳基”指的是需要两个或更多个连接点的杂芳基。四价亚杂芳基是需要4个连接点的杂芳基，三价亚杂芳基是需要3个连接点的杂芳基，和二价亚杂芳基是需要2个连接点的杂芳基。
如本文中使用的，术语“亚杂环烷基”表示包括至少一个杂原子例如N、S、P、或O的亚环烷基，所述杂原子代替至少一个为碳的环原子。亚杂环烷基中的至少一个氢原子可被以上列举可替代亚环烷基的至少一个氢原子进行取代的任意取代基代替。
本文中使用的术语“卤素”指的是属于元素周期表的第17族的稳定元素，并且可为氟、氯、溴或碘，特别地氟和/或氯。“卤代烷基”指的是被至少一个卤素原子取代的烷基，例如氟烷基。
聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)基于聚苯乙烯标准样品测量的。
将通过以下实施例和对比例更详细地说明本公开内容。然而，在本文中实施例是为了说明目的而提供的并且不限制本公开内容的一个或多个实施方式的范围。
实施例
有机膜的制造
实施例1：TTT+4T+PFDA(6:9:7.4的重量比)
将740mg的2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷-1,6-二基二丙烯酸酯(PFDA)、900mg的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(4T)、600mg的1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(TTT)、和30mg的用作光引发剂的由下式表示的IRGACURE 369(BASF)混合并且搅拌以获得用于形成有机膜的组合物。
IRGACURE 369(可得自BASF)
将所获得的组合物在皮氏培养皿(Ф＝3.2cm)上涂布至100μm的厚度。
通过使用低压汞灯(0.08W/cm2)在氮气气氛下产生紫外(UV)光约15分钟以照射所述组合物和使PFDA、TTT和4T聚合，从而获得所述有机膜的交联共聚物。所述有机膜的平均厚度为70μm。
实施例2：TTT+4T+MT70(6:9:4的重量比)
以与实施例1中相同的方式制造有机膜，除了如下之外：使用400mg的FOMBLINMT70(可得自Solvay)代替740mg的2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷-1,6-二基二丙烯酸酯(PFDA)。
实施例3：TTT+4T+PFDE(6:9:0.5的重量比)
以与实施例1中相同的方式制造有机膜，除了如下之外：使用50mg的(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟庚烷-1,7-二基)双(环氧乙烷)代替740mg的2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷-1,6-二基二丙烯酸酯(PFDA)。
对比例1：TTT+4T(6:9的重量比)
以与实施例1中相同的方式制造有机膜，除了如下之外：不使用2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷-1,6-二基二丙烯酸酯(PFDA)。
对比例2：MT70
以与实施例1中相同的方式制造有机膜，除了如下之外：使用单独的500mg的FOMBLIN MT70(Solvay)代替740mg的2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷-1,6-二基二丙烯酸酯(PFDA)、900mg的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(4T)、和600mg的1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(TTT)。
复合膜的制造
实施例4：TTT+4T+PFDA(6:9:7.4)
将锂-钛-铝-磷酸盐(LTAP：Li1.4Ti1.6Al0.4P3O12)膜(可得自Ohara Corporation)研磨，然后将获得的所得物通过具有约20ⅹ25μm的平均孔直径的筛子筛分以获得具有22μm的尺寸(平均直径)的LTAP颗粒。
将所述LTAP颗粒铺展在具有5cm2x 5cm2的面积的胶带上以固定所述LTAP颗粒。
分开地(独立地)，将740mg的2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷-1,6-二基二丙烯酸酯(PFDA)、900mg的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(4T)、和600mg的1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(TTT)溶解在6.6ml的包括乙醇和氯仿(1:1的混合体积比)的混合溶剂中以获得混合物。向所述混合物添加30mg的作为光引发剂的由下式表示的IRGACURE 369(BASF)，之后搅拌以获得用于形成有机膜层的能聚合的组合物。
IRGACURE 369(BASF)
将6ml的通过以上过程获得的用于形成有机膜层的能聚合的组合物在固定至胶带的所述LTAP颗粒上旋涂至15μm的厚度。然后，缓慢地蒸发乙醇和氯仿1小时。
通过使用低压汞灯(0.08W/cm2)在氮气气氛下产生紫外(UV)光约15分钟以照射所得混合物并使PFDA、TTT和4T聚合，从而获得形成于胶带上的复合膜。
将在其表面上具有复合膜的胶带浸没在水浴中，并且将所述胶带从所述复合膜除去。
所述复合膜包括具有多个通孔的有机膜层和存在于所述通孔中的多个LTAP颗粒。基于所述复合膜的100重量份的总重量，LTAP颗粒的量为43重量份。所述复合膜的平均厚度为70μm。
实施例5：TTT+4T+MT70(6:9:4)
以与实施例4中相同的方式制造复合膜，除了如下之外：使用400mg的FOMBLINMT70(Solvay)代替740mg的2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷-1,6-二基二丙烯酸酯(PFDA)。
实施例6：TTT+4T+PFDE(6:9:0.5)
以与实施例4中相同的方式制造复合膜，除了如下之外：使用50mg的(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟庚烷-1,7-二基)双(环氧乙烷)代替740mg的2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷-1,6-二基二丙烯酸酯(PFDA)。
对比例3：TTT+4T(6:9)
以与实施例4中相同的方式制造复合膜，除了如下之外：不使用2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷-1,6-二基二丙烯酸酯(PFDA)。
对比例4：MT70
以与实施例4中相同的方式制造复合膜，除了如下之外：使用单独的500mg的FOMBLIN MT70(Solvay)代替740mg的2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷-1,6-二基二丙烯酸酯(PFDA)、900mg的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(4T)、和600mg的1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(TTT)。
锂空气电池的制造
实施例7：锂空气电池的制造
将多壁碳纳米管(可得自XinNano Inc.)、作为离子液体的包含1摩尔浓度(M)的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)的双(三氟甲磺酰)亚胺N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵(DEME-TFSI)、和聚偏氟乙烯(PVDF)以5:25:1的重量比混合以制备片形式的正极。将该片形式的正极切割以获得具有8mm直径的圆盘形式的正极。
对于用作正极电解质而言，使用包含1M双(三氟甲磺酰)亚胺锂的双(三氟甲磺酰)亚胺N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵(DEME-TFSI)电解质。
使用具有约15mm直径的锂金属(厚度：500μm)圆盘作为负极。
使用聚合物电解质圆盘作为负极电解质。将2g聚环氧乙烷、0.31g硅胶、和0.26g的LiTFSI在50ml乙腈中溶解，并且混合7小时以获得聚合物溶液。将该聚合物溶液在特氟隆培养皿中流延并且干燥以获得具有约190μm厚度的聚合物电解质膜。将所得聚合物膜冲孔以获得具有约15mm直径的聚合物电解质圆盘。
将铜薄膜、所述锂金属圆盘、所述聚合物电解质圆盘、根据实施例4制造的复合膜、所述正极电解质、所述正极、和气体扩散层35BA(SGL group)组装和顺序地堆叠以制造锂空气电池。
实施例8和9：锂空气电池的制造
以与实施例7中相同的方式制造锂空气电池，除了如下之外：各自使用实施例5和6的复合膜代替实施例4的复合膜。
对比例5和6：锂空气电池的制造
以与实施例7中相同的方式制造锂空气电池，除了如下之外：各自使用对比例3和4的复合膜代替实施例4的复合膜。
评价实施例1：氧气渗透率的测量
如下评价根据实施例1-3以及对比例1和2制造的有机膜的氧气渗透率。
氧气渗透率是通过使用根据ASTM(D3985)的连续流动试验方法、分别使用MOCONAquatran model 1和MOCON Oxytran 2/21仪器(MOCON Inc.)测量的。
样品圆盘具有约1cm2的面积，并且用氮气冲刷和用过量气体吹扫以进行氧气和水分渗透试验。评价结果的一部分示于下表1中。
表1
氧气渗透率[cm<sup>3</sup>cm/m<sup>2</sup>day atm]
实施例1 0.2
实施例2 1.1
实施例3 0.03
对比例1 0.7
对比例2 大于10,000
如表1中所示，实施例1-3的有机膜的氧气渗透率为1.1cm3cm/m2day atm或更小，并且与对比例1的TTT-4T有机膜类似，且显著地小于对比例2d的含氟有机膜。
对比例2的含氟有机膜基本上无法阻挡气体(氧气)。
评价实施例2：机械强度的测量
通过使用万能试验机(Universal Test Machine)(LLOYD LS100)测量根据实施例1-3和对比例1-2制造的有机膜各自的拉伸强度和屈服应变(即，在屈服点处的应变)，并且结果的一些示于下表2中。拉伸强度和屈服应变的值是基于美国材料与试验协会(ASTM)的标准测量的。
表2
如表2中所示，实施例1-3的有机膜具有10MPa或更大的拉伸强度，即高的机械强度，和1％或更大的屈服应变，即良好的柔性。实施例2的有机膜可具有高的柔性并且可为可折叠的。
评价实施例3：溶胀率测量(溶胀率，％)
如下评价根据实施例1-3以及对比例1和2制造的有机膜的溶胀率：
将根据实施例1-3和对比例1-2制造的有机膜用如下的两种不同电解质浸渍：(1)通过在(双(三氟甲磺酰)亚胺1-乙基-3-甲基咪唑)(EMI)[N(Tf)2]中溶解1M LiTFSI而制备的液体电解质，和(2)通过在碳酸亚丙酯(PC)溶剂中溶解1M LiTFSI而制备的液体电解质。所述浸渍在80℃的温度下进行24小时，然后将所得膜从所述液体电解质拉出并且从所述有机膜的表面擦掉过剩的液体电解质。然后，测量在所述浸渍之前和之后所述有机膜的重量变化以评价溶胀率。结果示于表3中。溶胀率根据方程1计算。
方程1
溶胀率(％)＝[(浸渍之后有机膜的重量–浸渍之前有机膜的重量)/浸渍之前有机膜的重量]×100％
表3
如表3中所示，实施例1-3的有机膜各自的溶胀率为25％或更小。即，所述有机膜未吸收电解质。然而，在对比例1的TTT-4T有机膜的情况下，溶胀率为75％或更大。即，对比例1的有机膜吸收过多的电解质。
评价实施例4：充电/放电稳定性的测量
评价根据实施例4-6以及对比例3和4制造的复合膜的充电/放电稳定性。
使用其中将锂金属圆盘安置在复合膜圆盘的相反侧上的对称单元电池(Li|电解质|复合膜|电解质|Li)的形式的硬币单元电池。此处使用的电解质溶液为包含0.3MLiTFSI的双(三氟甲磺酰)亚胺1-乙基-3-甲基咪唑(EMI)。在将所述硬币单元电池用0.24毫安/平方厘米(mA/cm2)的恒定电流(CC)充电5小时，之后恒定电流(CC)放电5小时的同时，观察电压变化。
实施例4和对比例3的复合膜的评价结果示于图1中。
如图1中所示，包括实施例4的复合膜的硬币单元电池在5小时充电和5小时放电的期间稳定地运行。
然而，包括对比例3的复合膜的对比硬币单元电池在约2.5小时充电之后短路。
当完成所述充电/放电稳定性评价时，从所述硬币单元电池各自分离复合膜，并且所分离的复合膜的形状示于图2A和2B中。
如图2A中所示，实施例4的复合膜保持其原始的圆盘形状。
另一方面，如图2B中所示，对比例3的复合膜由于开裂而丧失其圆盘形状。
评价实施例5：锂空气电池的充电和放电特性评价
将根据实施例7和对比例5制造的锂空气电池各自安置于其中在氧气气氛中温度保持为约60℃的温度的腔室中。将所述锂空气电池在1atm的氧气下以0.24mA/cm2的恒定电流(CC)模式放电，和以4.3V的恒定电压(CV)模式充电。
所述锂空气电池的充电和放电特性示于图3中。
如图3中所示，根据实施例7制造的锂空气电池显示出稳定的充电/放电廓线，但是根据对比例5制造的锂空气电池在充电期间短路。
本公开内容的方面提供在离子传导性、气体和水分阻挡特性方面优异，抑制对于电解质而言的溶胀，并且是轻质的和薄的复合膜。当使用所述复合膜，所制造的锂电池具有改善的充电和放电特性。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑并且不用于限制的目的。各实施方式内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
虽然已经参照附图描述了一个或多个实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的多种变化。

Claims (33)

1.复合膜，其包含
有机膜层；和
设置在所述有机膜层中的多个离子传导性无机颗粒，
其中所述有机膜层包含交联共聚物，和
所述交联共聚物包含含氟第一重复单元以及选自无氟第二重复单元和无氟第三重复单元的至少一种重复单元。
2.如权利要求1所述的复合膜，其中所述含氟第一重复单元由式1到3的一个或多个表示：
其中，在式1到3中，
A1、A2、A3、和A4各自独立地为共价键、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-、或C1-C5线型或支化的亚烷基，
R1和R2各自独立地为：C1-C10线型或支化的亚烷基；-(Ra-O)k-，其中k为2-100的整数并且Ra为C2-C10亚烷基；C6-C10亚环烷基；C6-C10亚芳基；或者C2-C10亚杂芳基，
R1和R2各自被至少一个氟原子取代，
X1和X2各自独立地为共价键、-NH-C(＝O)-、-CH2CH(OH)-、-CF2CF(OH)-、-O-、或-S-，和
a1、a2、和b各自为摩尔分数并且满足如下条件：0≤a1<1，0≤a2<1，0≤b<1，且0<a1+a2+b<1。
3.如权利要求1所述的复合膜，其中所述无氟第二重复单元由式4到7的一个或多个表示：
其中，在式4到7中，
A5、A6、A7、和A8各自独立地为共价键、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-、或C1-C5线型或支化的亚烷基，
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、和R10各自独立地为：C1-C10线型或支化的亚烷基；-(Ra-O)k-，其中k为2-100的整数并且Ra为C2-C10亚烷基；C6-C10亚环烷基；C6-C10亚芳基；或C2-C10亚杂芳基，
Y1为氢原子、-OH、或-SH，
X3、X4、X5、X6、X7、X8、和X9各自独立地为共价键、-NH-C(＝O)-、-CH2CH(OH)-、-CF2CF(OH)-、-O-、或-S-，和
c、d、e、和f各自为摩尔分数并且满足如下条件：0≤c<1，0≤d<1，0≤e<1，0≤f<1，和0<c+d+e+f<1。
4.如权利要求1所述的复合膜，其中所述无氟第三重复单元由式8到13的一个或多个表示：
式10
式11
其中，在式8到13中，
A9、A10、A11、A12、和A13各自独立地为共价键、-O-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-、或C1-C5线型或支化的亚烷基，
R11、R12、R13、和R14各自独立地为：共价键、C1-C10线型或支化的亚烷基；-(Ra-O)k-，其中k为2-100的整数并且Ra为C2-C10亚烷基；C6-C10亚环烷基；C6-C10亚芳基；或C2-C10亚杂芳基，
CY1为取代或未取代的C2-C20亚杂环烷基；取代或未取代的C5-C20亚环烷基；取代或未取代的C6-C20亚芳基；或者取代或未取代的C2-C20亚杂芳基；
X10、X11、X12、X13、和X14各自独立地为共价键、-NH-C(＝O)-、-CH2CH(OH)-、-CF2CF(OH)-、-O-、或-S-，和
g、h、i、j、k、和l各自为摩尔分数并且满足如下条件：0≤g<1，0≤h<1，0≤i<1，0≤j<1，0≤k<1，0≤l<1，和0<g+h+i+j+k+l<1。
5.如权利要求4所述的复合膜，其中式11到13中的CY1由式14或16之一表示，和式8到10中的CY1由式15或17之一表示：
其中，在式14到17中，
各R15相同或不同，并且独立地为氢原子或C1-C10线型或支化的烷基，
各R27相同或不同，并且独立地为氢原子、-C(＝O)-、或C1-C10线型或支化的烷基，和
Y2、Y3、和Y4各自独立地为C、N、或P，
当Y2、Y3、和Y4各自独立地为N或P时，Y2、Y3、和Y4未连接至R15、R27或其它连接基团，
m为0-10，
n为0-9，
q为0-4，和
r为0-3。
6.如权利要求1所述的复合膜，其中基于所述交联共聚物的总重量，所述含氟第一重复单元的量在1重量％-50重量％的范围内，并且基于所述交联共聚物的总重量，所述无氟第二重复单元的量与所述无氟第三重复单元的量之和在50重量％-99重量％的范围内。
7.如权利要求1所述的复合膜，其中所述交联共聚物包含能聚合的含氟单体和能聚合的无氟单体的聚合产物，或者
能聚合的含氟单体、能聚合的无氟单体、和包含三个或四个硫醇基团的多硫醇化合物的聚合产物。
8.如权利要求1所述的复合膜，其中所述交联共聚物包括
选自多官能丙烯酸类单体、多官能乙烯基单体、和多官能异氰酸酯单体的至少一种多官能无氟单体和选自多官能含氟丙烯酸类单体、多官能含氟乙烯基单体、多官能含氟异氰酸酯单体、和多官能含氟环氧化物单体的至少一种多官能含氟单体的聚合产物，或者
包含三个或四个硫醇基团的多硫醇化合物、选自多官能丙烯酸类单体、多官能乙烯基单体、和多官能异氰酸酯单体的至少一种多官能无氟单体、与选自多官能含氟丙烯酸类单体、多官能含氟乙烯基单体、多官能含氟异氰酸酯单体、和多官能含氟环氧化物单体的至少一种多官能含氟单体的聚合产物。
9.如权利要求8所述的复合膜，其中所述多官能含氟单体由式18到22的一个或多个表示：
其中，在式18到22中，
A1、A2、A3、和A4各自独立地为共价键、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-、或C1-C5线型或支化的亚烷基，
B1、B2、B3、和B4各自独立地为共价键或C1-C5线型或支化的亚烷基，
R1和R2各自独立地为：C1-C10线型或支化的亚烷基；-(Ra-O)k-，其中k为2-100的整数并且Ra为C2-C10亚烷基；C6-C10亚环烷基；C6-C10亚芳基；或者C2-C10亚杂芳基，并且R1和R2各自被至少一个氟原子取代，
X1a和X2a各自独立地为-O-或-S-，和
Z1和Z2各自独立地为氢原子、C1-C5烷基、或C1-C5氟烷基。
10.如权利要求8所述的复合膜，其中
所述多官能无氟单体包含选自如下的至少一种：二尿烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二尿烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基-2,2-二甲基丙酸3'-丙烯酰氧基-2',2'-二甲基丙酯、双酚A二丙烯酸酯、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、2,4,6-三(烯丙氧基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇烯丙基醚、和异佛尔酮二异氰酸酯，
所述多硫醇化合物包括选自如下的至少一种：三(2-(3-巯基丙酰氧基)乙基)异氰尿酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、4-巯基甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、和三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)，和
所述多官能含氟单体包括选自如下的至少一种：2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷-1,6-二基二丙烯酸酯、(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟庚烷-1,7-二基)双(环氧乙烷)、和含甲基丙烯酰基的含氟聚醚。
11.如权利要求1所述的复合膜，其中所述有机膜层具有水分阻挡特性和气体阻挡特性。
12.如权利要求1所述的复合膜，其中所述有机膜层的气体渗透率为10-3-2,000立方厘米对厘米/平方米/天/大气压。
13.如权利要求1所述的复合膜，其中所述有机膜层为可折叠的柔性膜层。
14.如权利要求1所述的复合膜，其中所述有机膜层具有10兆帕或更大的拉伸强度、和1％或更大的屈服应变。
15.如权利要求1所述的复合膜，其中所述有机膜层在用电解质溶液在80℃的温度下浸渍24小时之后具有30％或更小的溶胀率。
16.如权利要求1所述的复合膜，其中所述有机膜层包含多个通孔，并且所述多个离子传导性无机颗粒设置在所述多个通孔内。
17.如权利要求1所述的复合膜，其中所述复合膜包含具有海-岛结构的表面，其中所述多个离子传导性无机颗粒不连续地设置在所述有机膜层中，其中所述有机膜层是连续，或者其中所述复合膜具有拥有其中所述有机膜层和所述多个离子传导性无机颗粒交替地排列的结构的横截面。
18.如权利要求1所述的复合膜，其中设置在所述有机膜层中的所述多个离子传导性无机颗粒是以单层的形式设置的。
19.如权利要求1所述的复合膜，其中所述多个离子传导性无机颗粒的各离子传导性无机颗粒为没有粒子边界的单一体颗粒。
20.如权利要求1所述的复合膜，其中基于所述复合膜的100重量份的总重量，所述多个离子传导性无机颗粒的量在10重量份-90重量份的范围内。
21.如权利要求1所述的复合膜，其中所述多个离子传导性无机颗粒包括选自如下的一种或多种：玻璃状活性金属离子导体、无定形活性金属离子导体、陶瓷活性金属离子导体、和玻璃-陶瓷活性金属离子导体、或其组合。
22.如权利要求1所述的复合膜，其中所述多个离子传导性无机颗粒包括选自如下的一种或多种：Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12，其中0<x<2且0≤y<3；BaTiO3；Pb(ZrxTi(1-x))O3，其中0≤x≤1；Pb1-xLaxZr1-yTiyO3，其中0≤x<1，0≤y<1；Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3；HfO2；SrTiO3；SnO2；CeO2；Na2O；MgO；NiO；CaO；BaO；ZnO；ZrO2；Y2O3；Al2O3；TiO2；SiO2；SiC；Li3PO4；LixTiy(PO4)3，其中0<x<2，0<y<3；LixAlyTiz(PO4)3，其中0<x<2，0<y<1，和0<z<3；Li1+x+y(AlaGa(1-a))x(TibGe(1-b))2-xSiyP3-yO12，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤a≤1，和0≤b≤1；LixLayTiO3，其中0<x<2和0<y<3；LixGeyPzSw，其中0<x<4，0<y<1，0<z<1，和0<w<5；LixNy，其中0<x<4，0<y<2；LixSiySz，0<x<3，0<y<2，和0<z<4；LixPySz，其中0<x<3，0<y<3，和0<z<7；Li2O；LiF；LiOH；Li2CO3；LiAlO2；Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2；和Li3+xLa3M2O12，其中M为Te、Nb、或Zr的至少一种，和x为1-10的整数。
23.如权利要求1所述的复合膜，其中所述离子传导性无机颗粒的平均直径在1微米-300微米的范围内。
24.如权利要求1所述的复合膜，其中所述复合膜具有10-3立方厘米对厘米/平方米/天/大气压-2,000立方厘米对厘米/平方米/天/大气压的气体渗透率，和
基于所述复合膜的总表面积，所述复合膜的所述多个离子传导性无机颗粒的暴露表面积在30％-80％的范围内。
25.负极结构体，其包含：
负极；和
如权利要求1-24任一项所述的复合膜。
26.锂电池，其包含如权利要求25所述的负极结构体。
27.如权利要求26所述的锂电池，其中所述锂电池为锂金属电池或锂空气电池。
28.制造如权利要求1-24任一项所述的复合膜的方法，所述方法包括：
将多个离子传导性无机颗粒安置于基底上；
将包含能聚合的组合物和溶剂的混合物设置在所述多个离子传导性无机颗粒之间；
从所述混合物除去所述溶剂；和
使所述能聚合的组合物聚合以形成包含有机膜层和设置在所述有机膜层中的多个离子传导性无机颗粒的复合膜，
其中所述能聚合的组合物包含能聚合的含氟单体和能聚合的无氟单体，和
所述有机膜层包含交联共聚物。
29.如权利要求28所述的方法，其中所述基底为粘附性基底。
30.如权利要求28所述的方法，其中所述混合物的设置通过旋涂进行。
31.如权利要求28所述的方法，其中所述能聚合的组合物包含由式18到22的一个或多个表示的一种或多种多官能含氟单体：
其中，在式18到22中，
A1、A2、A3、和A4各自独立地为共价键、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-、或C1-C5线型或支化的亚烷基，
B1、B2、B3、和B4各自独立地为共价键或C1-C5线型或支化的亚烷基，
R1和R2各自独立地为：C1-C10线型或支化的亚烷基；-(Ra-O)k-，其中k为2-100的整数并且Ra为C2-C10亚烷基；C6-C10亚环烷基；C6-C10亚芳基；或者C2-C10亚杂芳基，并且R1和R2各自包括至少一个氟原子，
X1a和X2a各自独立地为-O-或-S-，和
Z1和Z2各自独立地为氢原子、C1-C5烷基、或C1-C5氟烷基。
32.如权利要求28所述的方法，其中所述溶剂的除去在25℃-60℃的温度下进行。
33.如权利要求28所述的方法，其中基于100重量份的所述多个离子传导性无机颗粒，安置在所述基底上的所述能聚合的组合物的量在10重量份-1,000重量份的范围内。
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