CN111192992B - 一种超薄涂层隔膜的制备方法和装置 - Google Patents

一种超薄涂层隔膜的制备方法和装置 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种超薄涂层隔膜的制备方法和装置。本申请的超薄涂层隔膜制备方法，包括采用固含量为60‑80％的纳米陶瓷涂覆浆料，以微凹辊涂布的方式，将纳米陶瓷涂覆浆料涂覆于基膜表面，形成单面单层厚度小于2μm的陶瓷涂层。本申请的超薄涂层隔膜制备方法，采用固含量为60‑80％的高固含量纳米陶瓷涂覆浆料，可以在基膜表面形成厚度小于2μm的陶瓷涂层，突破了陶瓷涂层在2μm厚度处出现的技术瓶颈，从而可以制备出更轻薄化的超薄隔膜，能够更好的满足3C电池的使用需求。

Description

一种超薄涂层隔膜的制备方法和装置
技术领域
本申请涉及电池隔膜领域，特别是涉及一种超薄涂层隔膜的制备方法和装置。
背景技术
在锂电池隔膜领域，分为干法和湿法两大基膜制备技术，湿法使用PE为主材，干法使用PP。其中湿法所用的PE材料由于其耐热性能较差，因此常配合陶瓷涂层，用于改善其热性能，同时也为了提升其吸液率。因为湿法膜这种特性，近年来陶瓷涂层几乎已经成为了湿法膜的必选涂层，甚至连部分干法膜也开始使用此类涂层。
在电池发展过程中，根据用途不同，发展出多种不同类型的电池，3C电池主要应用于手机数码类产品，是电池的一大主要组成部分。3C电池由于其用途的特性决定了，其需要小体积高能量密度；因此，隔膜的轻薄化成为一大热门研究方向。从最初的20μm三层干法到12μm湿法膜，3C电池使用的隔膜已经从最初的干法全部转移至湿法膜上，而湿法膜在使用中也逐渐更新其技术，从12μm到9μm、7μm，一直到现在所用的5μm，其趋势是越做越薄。
在这种背景下基膜的轻薄化已不再满足要求，5μm的基膜厚度已经开始接近极限，因此，涂层的轻薄化开始逐渐提上日程。现今主要的陶瓷涂层厚度为2-4μm，3μm厚的陶瓷涂层占绝大部分；这其中，5μm基膜单面涂覆2μm厚的陶瓷涂层，是应对超薄隔膜的主要方案。陶瓷涂层厚度为2μm，仅比3μm陶瓷涂层隔膜薄1μm；但是，性能提升较为明显。现有的生产工艺，陶瓷涂层在2μm厚度处出现技术瓶颈，难以更进一步。因此，现有的5+2的7μm厚的超薄涂层隔膜已经是现有生产工艺最薄的涂层隔膜，难以进一步的轻薄化。
发明内容
本申请的目的是提供一种改进的超薄涂层隔膜的制备方法，以及所使用的装置。
为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：
本申请的一方面公开了一种超薄涂层隔膜的制备方法，包括采用固含量为60-80％的纳米陶瓷涂覆浆料，以微凹辊涂布的方式，将纳米陶瓷涂覆浆料涂覆于基膜表面，形成单面单层厚度小于2μm的陶瓷涂层。其中，单面单层厚度小于于2μm是指，本申请可以在基膜的表面制备小于2μm的陶瓷涂层，该厚度是基膜其中一个表面的单层的涂层厚度。
需要说明的是，本申请的制备方法，创造性的采用高固含量的陶瓷浆料，并采用微凹辊涂布，制备获得了小于2μm的陶瓷涂层，本申请的一种实现方式中，可以制备约1μm的陶瓷涂层，突破了陶瓷涂层在2μm厚度处出现的技术瓶颈，为制备更轻薄化的超薄隔膜提供了一种实现方案。
可以理解，本申请的制备方法可以制备厚度小于2μm的陶瓷涂层，以满足更轻薄化的使用需求；但是，根据不同的使用需求，本申请的制备方法同样可以制备出不同厚度的陶瓷涂层或更厚的陶瓷涂层，在此不作具体限定。
还需要说明的是，本申请的制备方法不仅可以制备获得超薄涂层隔膜，而且，在小于2μm的陶瓷涂层中，例如用1μm的涂层厚度做出2-3μm涂层厚度同等的面密度；低固含量的浆料含有大量的水分或溶剂，干燥后会存在大量的空隙，不利于制作更致密的涂层；因此，本申请创造性的采用高固含量的纳米陶瓷涂覆浆料制备厚度小于2μm、且面密度更大的陶瓷涂层。
优选的，微凹辊涂布采用的微凹辊的线数为180-220，凹槽深度为60-70μm。
需要说明的是，微凹辊的线数是微凹辊表面的线纹数量的一个指标，线纹数量和线纹之间的凹槽深度直接控制着涂布量，线数的制定在于指导微凹辊的选择，本申请为了实现高固含量纳米陶瓷涂覆浆料涂布形成厚度小于2μm的陶瓷涂层，优选采用线数为180-220，凹槽深度为60-70μm的微凹辊；至于微凹辊的其他参数可以根据生产需求调节，在此不作具体限定。
优选的，微凹辊涂布的条件为烘箱温度为45-55摄氏度，涂布速度为40-55m/min，涂布比为0.9，刮刀与微凹辊的角度为80-100°。
需要说明的是，本申请限定的微凹辊的涂布条件仅仅是本申请的一种实现方式中，以供参考的涂布条件；可以理解，根据机器型号与磨损情况不同，可以在本申请限定的涂布条件基础上进行现场调节；即使是同厂家同型号同批次的机器，因其所使用的微凹辊的磨损程度不一，涂布条件都会有不小的差距；具体可以根据生产情况进行现场调节，在此不作具体限定。另外，供料速度也根据所使用的供料泵调节，在此不作具体限定。
优选的，纳米陶瓷涂覆浆料包括陶瓷颗粒、增塑剂、粘结剂、第一活性剂、第二活性剂和水。
需要说明的是，本申请的一种实现方式中，优选采用高固含量的水性陶瓷浆料制备超薄涂层；至于水系陶瓷浆料中的其它组分可以参考现有的水性陶瓷涂覆浆料，本申请只是增加陶瓷颗粒的用量，采用高固含量的水性陶瓷涂覆浆料，例如，增塑剂、粘结剂、活性剂等都可以参考现有技术。
优选的，陶瓷颗粒的中值粒径为50-100nm。
需要说明的是，原理上，陶瓷颗粒的粒径越小，粒子间的空隙也被更多的粒子填充，粒子也就越容易紧密的堆积，这使得同样的涂层厚度下，陶瓷颗粒越小的涂层可以容纳更多的无机粒子，从而得到更大的面密度；但是，陶瓷颗粒的粒径越小，对于纳米陶瓷涂覆浆料的制备要求越高，例如陶瓷颗粒不易分散、容易团聚等；因此，本申请优选的陶瓷颗粒的中值粒径为50-100nm。
优选的，陶瓷颗粒为氧化铝、二氧化硅和氧化锆中的至少一种。
优选的，粘结剂为聚丙烯酸树脂、聚氨酯和聚乙烯醇中的至少一种。
优选的，增塑剂为羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的至少一种。
优选的，第一活性剂为聚环氧乙烷和聚醚类聚合物中的至少一种。
优选的，第二活性剂为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、正丁醇、环己醇和乙醇中的至少一种。
优选的，纳米陶瓷涂覆浆料采用以下方法制备：将陶瓷颗粒、增塑剂、第一活性剂和水加入搅拌罐中，搅拌罐以100-120转公转，2000-3000自转的速度进行3-5h搅拌；然后，加入粘结剂和第二活性剂，继续以100-120转公转，1000-2000的自转速度进行1-2h搅拌，即获得本申请的纳米陶瓷涂覆浆料。
本申请的另一面公开了本申请的制备方法制备的涂层隔膜。
本申请的再一面公开了一种制备超薄涂层隔膜的微凹辊涂布装置，该微凹辊涂布装置中，其微凹辊的线数为180-220，凹槽深度为60-70μm。
本申请的再一面公开了一种用于制备超薄涂层隔膜的纳米陶瓷涂覆浆料的搅拌罐装置，包括封闭式的罐体以及设置于所述罐体内的主搅拌桨和分散浆；罐体的罐底底面弧度最大角度不大于10°；主搅拌桨至少分为两层，第一层相对于罐底底面的高度不大于4cm，且不与罐底底面接触，其它层的高度高于第一层，且不高于主搅拌桨的搅拌主轴的40％；分散浆与主搅拌桨呈卫星状分布，分散浆包括至少两层桨叶，第一层桨叶与主搅拌桨的第一层的高度差不大于3cm。
需要说明的是，本申请针对高固含量浆料的涂覆对微凹辊的结构进行了改进，采用本申请改进的微凹辊能够对固含量为60-80％的高固含量的纳米陶瓷涂覆浆料进行涂布，并且，可以形成厚度小于2μm的陶瓷涂层。另外，针对高固含量浆料的制备，本申请进一步的对搅拌罐装置进行了改进，主要是改进了主搅拌桨和分散浆的位置，使得改进的搅拌罐能够更好的制备出分散均匀的高固含量的纳米陶瓷涂覆浆料。
由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：
本申请的超薄涂层隔膜制备方法，采用固含量为60-80％的高固含量纳米陶瓷涂覆浆料，可以在基膜表面形成厚度小于2μm的陶瓷涂层，突破了陶瓷涂层在2μm厚度处出现的技术瓶颈，从而可以制备出更轻薄化的超薄隔膜，能够更好的满足3C电池的使用需求。
具体实施方式
湿法膜按照常规的生产工艺，目前最薄只能做到5μm；按照常规的涂覆工艺，基膜单面涂覆厚度最薄只能做到2μm厚的陶瓷涂层；因此，目前的工业生产中，超薄涂层隔膜最薄只能做到7μm。
本申请创造性的采用高固含量的浆料，并采用改进的微凹辊进行涂布，最终可以形成厚度小于2μm的陶瓷涂层，本申请的一种实现方式中，可以制备约1μm的陶瓷涂层，突破了陶瓷涂层不能小于2μm的技术瓶颈。
需要说明的是，本申请研究发现，陶瓷涂层厚度不能小于2μm，还有一个重要的因素，即陶瓷涂层太薄，其涂层面密度相对较小，难以满足使用需求；而本申请的制备方法采用高固含量的纳米陶瓷涂覆浆料，使得制备的陶瓷涂层即便很薄也能够保障所需的面密度，例如1μm的涂层厚度，也能做到2-3μm涂层厚度同等的面密度；也就是说，本申请的关键在于，在不改变面密度或者在更高的面密度情况下，将陶瓷涂层做到更薄。
下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
实施例1
本例的纳米陶瓷涂覆浆料由陶瓷颗粒、增塑剂、粘结剂、第一活性剂、第二活性剂和去离子水组成。其中，陶瓷颗粒为D50＝50-100nm的氧化铝粉末，增塑剂为羧甲基纤维素钠，粘结剂为聚丙烯酸树脂，第一活性剂为聚环氧乙烷，第二活性剂为聚丙烯酸铵。
本例采用改进的搅拌罐制备高固含量的纳米陶瓷涂覆浆料，具体的，本例的搅拌罐包括封闭式的罐体以及设置于所述罐体内的主搅拌桨和分散浆；罐体的罐底底面接近于平底，其弧度最大角度不大于10°；主搅拌桨分为两层，第一层相对于罐底底面的高度为4cm，且不与罐底底面接触，第二层的高度高于第一层，且不高于主搅拌桨的搅拌主轴的40％；分散浆与主搅拌桨呈卫星状分布，分散浆包括两层桨叶，第一层桨叶与主搅拌桨的第一层的高度差为3cm，第二次桨叶与主搅拌桨的第二层的高度差为3cm。
本例的纳米陶瓷涂覆浆料制备如下：
1)加入去离子水25kg、第一活性剂1kg、增塑剂1kg、陶瓷颗粒62.5kg，以120转公转，2500自转的速度进行搅拌，时间为4h。
2)加入粘结剂10kg、第二活性剂0.5kg，以120转公转，1500的自转速度进行搅拌，时间为1.5h。
搅拌完成即获得本例的固含量为67.7％的高固含量的纳米陶瓷涂覆浆料。
采用微凹辊涂布装置，将本例制备的纳米陶瓷涂覆浆料涂布于5μm的PE基膜上，单面涂布，涂布量为3.1g/m2。本例采用的微凹辊为改进的微凹辊，具体的，微凹辊的线数为200，凹槽深度为60μm，其余与现有的微凹辊涂布装置相同。
微凹辊涂布后，干燥，即获得本例的超薄涂层隔膜。
实施例2
本例的纳米陶瓷涂覆浆料与实施例1相同，涂布方式与实施例1相同，同样是单面涂布，涂覆量为3.2g/m2，唯一区别在于，本例的基膜为9μm的PE基膜；其余都与实施例1相同。
对比试验1
本试验采用市购的商用湿法涂层隔膜进行对比试验，该商用湿法涂层隔膜的基膜为5μm的PE基膜，单面涂覆2μm的氧化铝陶瓷涂层，涂覆量为3.6±0.5g/m2。
对比试验2
本试验采用市购的商用湿法涂层隔膜进行对比试验，该商用湿法涂层隔膜的基膜为9μm的PE基膜，单面涂覆3μm的氧化铝陶瓷涂层，涂覆量为4.6±0.8g/m2。
对实施例1、实施例2、对比试验1和对比试验2的隔膜进行厚度、透气性、面密度、热收缩、拉伸强度和穿刺强度测试。
厚度测试：参考GB/T 6672-2001进行，采用接触头为平头的马尔测厚仪测量，测量之前仪器校准清零，并保持接触面的清洁，沿膜的TD方向每隔5cm取一个点测量，测量5个点的平均值为其厚度。
透气性测试：参考GB/T 458-2008进行，取5片样品采用透气仪进行测试，取测量的平均值为待测样品的透气值，单位为s/100mL。
面密度测试：裁剪10×10cm的隔膜，称重，利用质量除以面积获得面密度，单位为g/m2。
热收缩测试：测试了陶瓷涂层隔膜120℃、1h的热收缩率，参考《锂离子电池用聚烯烃隔膜》GB/T36363-2018进行测试，本例分别测试了横向和纵向的热收缩率。
拉伸强度测试：参考GB/T 1040.3-2006进行，取规格为100mm×20mm的样品在电子拉力机测量，本例分别测试了横向和纵向的拉伸强度。
穿刺强度测试：参考GB/T 21302-2007进行，取直径大于60mm的样品夹在电子拉力机的穿刺夹具中，用直径为1mm的平头针以100mm/s速度向下将样品刺穿测量。
各项测试结果如表1所示。
表1陶瓷涂层隔膜性能测试结果
Figure BDA0002374705910000061
表1的结果显示，实施例1和实施例2的超薄陶瓷涂层可以利用更小的涂布量，更薄的厚度，达到现有的常规市售陶瓷涂层的水平，并且在力学性能方面，例如拉伸强度和穿刺强度，都明显优于常规市购的商用湿法涂层隔膜。实施例1和实施例2的超薄陶瓷涂层隔膜，具有更薄的厚度，更轻的涂布量；对比实施例2和对比试验2可见，实施例2制备的1μm的陶瓷涂层，具有3μm陶瓷涂层的热性能和更佳的力学性能。实施例1的超薄涂层隔膜，不仅打破了7μm涂布膜的瓶颈，还在此的基础上进一步提高了部分性能。
实施例1和实施例2的超薄陶瓷涂层隔膜，可以将陶瓷涂层做到2μm以下，在同等厚度的情况下涂布量为普通陶瓷配方的两倍，并且，实施例1和2的1μm的陶瓷涂层的热性能可以和常规的3μm的陶瓷涂层到同一水平。同时，实施例1和实施例2利用陶瓷涂层减薄，间接的提升了综合力学性能，这使得实际可用的锂电池隔膜的极限从5+2结构的7μm下降到了6μm。同时，实施例1和实施例2的纳米陶瓷涂覆浆料或陶瓷涂层，也可应用于常规隔膜上，用于解决涂布后力学性能不足的情况。
在实施例1的基础上，对涂布量进行试验，结果显示，实施例1的纳米陶瓷涂覆浆料的涂布量为2.5-3.2g/m2，在5μm的PE基膜上涂布，120℃/1h热收缩为1.2±0.3％，性能接近9μm的PE基膜加3μm陶瓷涂层的常规市购商用湿法涂层隔膜。力学强度方面由于涂层厚度降低，相对于5μm的PE基膜+2μm涂层的常规市购的商用湿法涂层隔膜，实施例1的5μm的PE基膜+1μm涂层的超薄涂层隔膜力学强度整体上升20％。
实施例3
本例在实施例1的基础上，制备不同固含量的纳米陶瓷涂覆浆料进行试验，本例的纳米陶瓷涂覆浆料配方如表2所示，其余的，包括纳米陶瓷涂覆浆料的各组分、浆料的制备、基膜、涂布方式、涂布量都都与实施例1相同。
表2纳米陶瓷涂覆浆料配方
编号 陶瓷颗粒 增塑剂 粘结剂 第一活性剂 第二活性剂 去离子水 固含量
试验1 50.78kg 0.812kg 8.12kg 0.812kg 0.406kg 39kg 55％
试验2 55.4kg 0.886kg 8.86kg 0.886kg 0.443kg 33.5kg 60％
试验3 60kg 0.96kg 9.6kg 0.96kg 0.48kg 28kg 65％
试验4 64.6kg 1.034kg 10.34kg 1.034kg 0.516kg 22.5kg 70％
试验5 64.6kg 1.1kg 11.1kg 1.1kg 0.554kg 17kg 75％
试验6 73.85kg 1.18kg 11.82kg 1.18kg 0.59kg 11.4kg 80％
试验7 78.47kg 1.26kg 12.6kg 1.26kg 0.63kg 5.84kg 85％
其中，试验7由于固含量太高，难以形成稳定的涂覆浆料，因此，仅仅采用试验1至试验6的配方制备获得六个纳米陶瓷涂覆浆料，采用实施例1相同的基膜和涂布方法，分别制备获得六个超薄涂层隔膜，分别对六个超薄涂层隔膜进行厚度、透气性、面密度、热收缩、拉伸强度和穿刺强度测试，结果如表3所示。
表3不同固含量的浆料制备的陶瓷涂层隔膜性能测试结果
Figure BDA0002374705910000081
表3的结果显示，固含量在60-80％之间能够有效的制备出厚度为1μm的陶瓷涂层，并且，热性能可以达到常规的3μm的陶瓷涂层水平，并提高综合力学性能。
另外，在实施例1的基础上，本例对不同的陶瓷颗粒，不同的增塑剂、粘结剂和活性剂进行了试验。结果显示，除了实施例1的配方以外，陶瓷颗粒还可以采用二氧化硅或氧化锆；粘结剂还可以采用聚氨酯或聚乙烯醇；增塑剂还可以采用羟乙基纤维素或羟丙基甲基纤维素；第一活性剂还可以采用聚醚类聚合物；第二活性剂还可以采用聚丙烯酸钠、正丁醇、环己醇或乙醇。
至于纳米陶瓷涂覆浆料的制备，将陶瓷颗粒、增塑剂、第一活性剂和水加入搅拌罐中，搅拌罐以100-120转公转，2000-3000自转的速度进行3-5h搅拌；然后，加入粘结剂和第二活性剂，继续以100-120转公转，1000-2000的自转速度进行1-2h搅拌，都能够获得可用的纳米陶瓷涂覆浆料；具体的转速和搅拌时间可以根据固含量的大小调整，例如固含量越高，则相应需要的转速越高、搅拌时间越长。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (12)

1.一种超薄涂层隔膜的制备方法，其特征在于：包括采用固含量为60-80％的纳米陶瓷涂覆浆料，以微凹辊涂布的方式，将纳米陶瓷涂覆浆料涂覆于基膜表面，形成单面单层厚度小于2μm的陶瓷涂层；
所述微凹辊涂布采用的微凹辊的线数为180-220，凹槽深度为60-70μm；
所述微凹辊涂布的条件为烘箱温度为45-55摄氏度，涂布速度为40-55m/min，涂布比为0.9，刮刀与微凹辊的角度为80-100°。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纳米陶瓷涂覆浆料包括陶瓷颗粒、增塑剂、粘结剂、第一活性剂、第二活性剂和水。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述陶瓷颗粒的中值粒径为50-100nm。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述陶瓷颗粒为氧化铝、二氧化硅和氧化锆中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述粘结剂为聚丙烯酸树脂、聚氨酯和聚乙烯醇中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述增塑剂为羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述第一活性剂为聚环氧乙烷和聚醚类聚合物中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述第二活性剂为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、正丁醇、环己醇和乙醇中的至少一种。
9.根据权利要求2-8任一项所述的制备方法，其特征在于：所述纳米陶瓷涂覆浆料采用以下方法制备，
将陶瓷颗粒、增塑剂、第一活性剂和水加入搅拌罐中，搅拌罐以100-120转公转，2000-3000自转的速度进行3-5h搅拌；
然后，加入粘结剂和第二活性剂，继续以100-120转公转，1000-2000的自转速度进行1-2h搅拌，即获得所述纳米陶瓷涂覆浆料。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制备的涂层隔膜。
11.一种制备超薄涂层隔膜的微凹辊涂布装置，其特征在于：所述微凹辊涂布装置，其微凹辊的线数为180-220，凹槽深度为60-70μm。
12.一种用于制备超薄涂层隔膜的纳米陶瓷涂覆浆料的搅拌罐装置，其特征在于：包括封闭式的罐体以及设置于所述罐体内的主搅拌桨和分散浆；
所述罐体的罐底底面弧度最大角度不大于10°；
所述主搅拌桨至少分为两层，第一层相对于所述罐底底面的高度不大于4cm，且不与所述罐底底面接触，其它层的高度高于所述第一层，且不高于所述主搅拌桨的搅拌主轴的40％；
所述分散浆与所述主搅拌桨呈卫星状分布，所述分散浆包括至少两层桨叶，第一层桨叶与所述主搅拌桨的第一层的高度差不大于3cm。
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