CN111916641A - 隔膜、其制备方法及电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供隔膜、其制备方法和包括该隔膜的电池。其中隔膜包括基膜和涂层；涂层包括层状硅酸盐和羧甲基纤维素，所述层状硅酸盐为锂皂石或蒙脱土，所述涂层中所述锂皂石与所述羧甲基纤维素的质量比为(5‑15)：(0.5‑1)、所述蒙脱土与所述羧甲基纤维素的质量比为(0.5‑1)：(0.1‑0.5)。本发明的隔膜，其中涂层中层状硅酸盐与CMC的含量在预定范围内，由于层状硅酸盐带有亲水基团羟基，CMC中存在亲水基团羟基和亲油基团，两者复配后，层状硅酸盐中的亲水基团羟基会与CMC分子中的羟基之间会形成氢键，削弱彼此的亲水基团，当层状硅酸盐与CMC的含量满足一定条件时，暴露出CMC中更多的亲油基团，使浆料更好地润湿隔膜，从而实现将超薄涂层涂覆于基膜表面。

Description

隔膜、其制备方法及电池

技术领域

本发明属于化学电源领域，具体涉及一种隔膜、其制备方法及包含该隔膜的电池。

背景技术

为提高电池的安全性，对隔膜涂层进行了各种各样的研究，其中氧化铝，勃姆石类材料被广泛用于隔膜上。但是这些涂层的厚度基本都在微米以上，高厚度的涂层造成了能量密度的降低，因此为了提高电池的能量密度，发展下一代超薄的涂层迫在眉睫。

通常，采用低成本水系粘结剂羧甲基纤维素(CMC)解决层状硅酸盐与隔膜润湿性差的问题。层状硅酸盐如锂皂石、蒙脱土等，耐高温、耐酸碱及耐电解液侵蚀作用很强，但其表面存在大量的亲水疏油官能团，这些官能团与聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)隔膜的润湿性非常差，导致使用一般的水系粘结剂很难将层状硅酸盐涂上去。

发明内容

为克服上述缺陷，本发明提供一种隔膜、该隔膜的制备方法及包含该隔膜的电池。

本发明一方面提供一种隔膜，包括基膜和涂层；涂层包括层状硅酸盐和羧甲基纤维素，所述层状硅酸盐为锂皂石或蒙脱土，所述涂层中所述锂皂石与所述羧甲基纤维素的质量比为(5-15)：(0.5-1)、所述蒙脱土与所述羧甲基纤维素的质量比为(0.5-1)：(0.1-0.5)。

本发明另一方面提供一种隔膜的制备方法，包括：将层状硅酸盐加入分散剂中分散均匀，形成分散液，其中所述层状硅酸盐为锂皂石或蒙脱土；将羧甲基纤维素加入到分散液中，并搅拌分散形成凝胶；及将凝胶涂覆在基膜上，干燥得到涂层；所述涂层中，所述锂皂石与所述羧甲基纤维素的质量比为(5-15)：(0.5-1)、所述蒙脱土与所述羧甲基纤维素的质量比为(0.5-1)：(0.1-0.5)。

本发明另一方面还提供一种包括上述隔膜的电池。

本发明的隔膜，其中涂层中层状硅酸盐与CMC的含量在预定范围内。由于层状硅酸盐带有亲水基团羟基，CMC中存在亲水基团羟基和亲油基团，两者复配后，层状硅酸盐中的亲水基团羟基会与CMC分子中的羟基之间会形成氢键，削弱彼此的亲水基团，涂层中层状硅酸盐与CMC的含量会影响对亲水基团的削弱程度，当层状硅酸盐与CMC的含量满足一定条件时，会暴露出CMC中更多的亲油基团，从而使浆料更好地润湿隔膜，CMC的亲油基团吸附于隔膜，亲水基团通过氢键连接层状硅酸盐的羟基，在隔膜表面涂层中的各组分由无序变为有序自组装形成超薄涂层。

附图说明

通过参照附图详细描述其示例实施方式，本发明的上述和其它特征及优点将变得更加明显。

图1是实施例1的凝胶浸润及干燥后的隔膜的照片。

图2是实施例2的凝胶浸润、涂布基膜及干燥后的隔膜的照片。

图3是实施例3的凝胶浸润及干燥后的隔膜的照片。

图4是实施例4的凝胶浸润及干燥后的隔膜的照片。

图5是实施例5的凝胶浸润、涂布基膜及干燥后的隔膜的照片。

图6是实施例6的凝胶浸润、涂布基膜及干燥后的隔膜的照片。

图7是实施例7的凝胶浸润及干燥后的隔膜的照片。

图8是实施例8的凝胶浸润及干燥后的隔膜的照片。

图9是实施例9的凝胶浸润及干燥后的隔膜的照片。

图10是对比例1的凝胶浸润、涂布基膜的照片。

图11是对比例2的凝胶浸润、涂布基膜的照片。

图12是对比例3的凝胶浸润、涂布基膜的照片。

图13是对比例4的凝胶浸润、涂布基膜的照片。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。

本发明的隔膜，包括基膜和涂层。涂层包括层状硅酸盐和羧甲基纤维素，层状硅酸盐为锂皂石或蒙脱土，所述涂层中所述锂皂石与羧甲基纤维素的质量比为(5-15)：(0.5-1)、蒙脱土与羧甲基纤维素的质量比为(0.5-1)：(0.1-0.5)。

锂皂石(LAP)或蒙脱土，涂敷隔膜后，由于亲水基团的作用，使其表面张力过大，导致与隔膜不润湿。而CMC，PAM类粘结剂中，既含有亲油基团又含有亲水基团，但是对于PAM由于亲水基团距离较近，而CMC亲水基团距离略远，导致PAM与隔膜润湿性差于CMC，其次CMC具有长于PAM的链段，因此CMC可以起到更好的与锂皂石或蒙脱土之间的作用。其次，锂皂石或蒙脱土与CMC之间的作用，会削弱CMC中亲水基团与隔膜的不润湿性，提高CMC中亲油基团与隔膜的作用，导致CMC与锂皂石或蒙脱土复配后与隔膜润湿性的提高，进而可以在隔膜上形成一层均匀的膜。对于锂皂石或蒙脱土，本身是一种纳米片状结构，由于其中的二价离子被锂离子置换，而使其表面带永久的负电荷，并且其边缘含有大量的羟基，CMC上的官能团会与锂皂石或蒙脱土产生静电和氢键作用，吸附锂皂石或蒙脱土，并且，由于CMC上的亲油官能团的作用，使得锂皂石或蒙脱土在隔膜上的排列由无须变得有序，从而在提高与隔膜润湿性的同时，使锂皂石或蒙脱土纳米片可以规整的附着在隔膜的表面，产生自组装的作用，且由于锂皂石或蒙脱土本身尺寸呈纳米级别，因此这种自组装产生的涂层可以形成超薄纳米结构。

当层状硅酸盐为锂皂石时，涂层中锂皂石与羧甲基纤维素的质量比为(5-15)：(0.5-1)。当涂层中锂皂石与CMC的质量比高于15：0.5(CMC的含量过低)时，两者复配后，锂皂石中存在过剩的亲水基团羟基，导致浆料与隔膜的润湿性得不到改善。当锂皂石与CMC的质量比低于5：1(CMC的含量过高)时，两者复配后，CMC分子中存在过剩的亲水基团羟基，也会导致浆料与隔膜的润湿性变差。优选，涂层中锂皂石与CMC的质量比为(5-10)：(0.5-1)。更优选，涂层中锂皂石与CMC的质量比为7.5：0.5。当层状硅酸盐为蒙脱土时，涂层中蒙脱土与羧甲基纤维素的质量比为(0.5-1)：(0.1-0.5)。当蒙脱土与CMC的质量比在上述数值范围内时，可以实现自组装形成超薄涂层，具体理由与锂皂石与CMC形成超薄涂层的理由相同，不再重复赘述。

在可选的实施方式中，涂层的厚度为30-500nm。本发明的涂层采用预定含量的羧甲基纤维素和层状硅酸盐，从而可以实现涂覆超薄涂层的目的。

在可选的实施方式中，基膜为聚烯烃基膜。优选，聚烯烃基膜为常用膜，例如聚乙烯膜、聚丙烯膜中的一种或两种。

本发明的隔膜的制备方法，包括：将层状硅酸盐加入分散剂中分散均匀，形成分散液，层状硅酸盐为锂皂石或蒙脱土；将羧甲基纤维素加入到分散液中，并搅拌分散形成凝胶；及将凝胶涂覆在基膜上，干燥得到涂层；所述涂层中所述锂皂石与所述羧甲基纤维素的质量比为(5-15)：(0.5-1)、所述蒙脱土与所述羧甲基纤维素的质量比为(0.5-1)：(0.1-0.5)。

分散剂可以是任何适当于用于本发明的溶剂，例如但不限于水。

本发明还公开一种包括上述隔膜的电池。

以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

在下述实施例和对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。

实施例1

称取一定重量的水，将锂皂石加入水中，形成分散液，并在1000rpm下进行剪切分散1小时，直至锂皂石完全分散在水中，后将CMC加入到锂皂石分散液中，并在1000rpm下继续搅拌分散，直至形成无色透明的凝胶。凝胶中锂皂石的固含量为5wt％、CMC的含量为0.5wt％。之后，将该凝胶通过凹版涂布在基膜(PE膜)上，烘干制得隔膜。

实施例2

除凝胶中LAP的含量为7.5wt％外，其他条件与实施例1相同制得隔膜。

实施例3

除凝胶中LAP的含量为10wt％、CMC的含量为0.75wt％外，其他条件与实施例1相同制得隔膜。

实施例4

除凝胶中LAP含量为15wt％、CMC的含量为1wt％外，其他条件与实施例1相同制得隔膜。

实施例5

除凝胶中LAP的含量为7.5wt％、CMC的含量为0.7wt％外，其他条件与实施例1相同制得隔膜。

实施例6

除凝胶中LAP的含量为7.5wt％、CMC的含量为1wt％外，其他条件与实施例1相同制得隔膜。

实施例7

除凝胶中蒙脱土的含量为0.5wt％、CMC的含量为0.1wt％外，其他条件与实施例1相同制得隔膜。

实施例8

除凝胶中蒙脱土的含量为0.75wt％、CMC的含量为0.3wt％外，其他条件与实施例1相同制得隔膜。

实施例9

除凝胶中蒙脱土的含量为1wt％、CMC的含量为0.5wt％外，其他条件与实施例1相同制得隔膜。

对比例1

除凝胶中LAP的含量为7.5wt％、CMC的含量为0.3wt％外，其他条件与实施例1相同制得隔膜。

对比例2

除凝胶中用聚丙烯酰胺(PAM)替代CMC，其含量为0.5wt％外，其他条件与对比例1相同制得隔膜。

对比例3

除凝胶中用聚丙烯酸(PAA)替代CMC，其含量为0.5wt％外，其他条件与对比例1相同制得隔膜。

对比例4

除凝胶中用聚氨酯(PU)替代CMC，其含量为0.5wt％外，其他条件与对比例1相同制得隔膜。

测试实施例1-9和对比例1-4制备的凝胶在PE膜上的接触角。同时为了对比，分别对不同浓度的组分在PE膜上的接触角进行测试。具体地，以水为分散剂，将含量为5wt％、7.5wt％、10wt％和15wt％的锂皂石浆料在PE膜上的接触角；以水为分散剂，将含量为0.5wt％、0.75wt％和1wt％的蒙脱土浆料在PE膜上的接触角；以水为分散剂，将含量为0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％、0.75wt％和1wt％的CMC溶液在PE膜上的接触角；以水为分散剂，将含量为0.5wt％的PAM、PAA和PU溶液在PE膜上的接触角。

测试条件为：环境温度10-28℃、相对湿度＜75％、电压220V。针管量程为5mL，每次滴在隔膜上约50-100微升；针管注射速度约为5-10微升每秒。隔膜平铺在测试台上，针管垂直于隔膜。光学摄像机自动在电脑上抓拍成像。

对实施例1-9制备的隔膜的涂层进行厚度测试。

上述测试的测试结果如表1所示。

表1

结合表1中所示数据，对比仅涂覆LAP或CMC的基膜和实施例1-3和5的隔膜的接触角可以看出，复配的锂皂石和CMC凝胶的接触角比单一组分LAP或CMC的接触角低，可以证明预定含量的CMC和LAP可以降低接触角，提高润湿性。结合图1-3和图5也能证明复配的凝胶对基膜的润湿性良好，从而可以形成超薄涂层。

对于仅涂覆LAP或CMC的基膜和实施例4和6的数据，可以看出在实施例4和6制备的凝胶虽然接触角与单一组分LAP或CMC的略微降低或提高，且对于PE膜仍然不浸润，但由于上述两实施例中凝胶的黏度较大，因此涂布时仍可成膜，具体的浸润、涂布和干燥的过程如图4和6所示。

对于实施例5、6和对比例1的数据可以看出，当CMC的含量较低时，与单一组分相比接触角的变化不大，这是因为此时，锂皂石中存在过剩羟基，隔膜仍表现为不润湿。并且凝胶的黏度也不足以使其能够成膜，具体过程参见图5、6和10。

实施例7-9的数据也可以看出，蒙脱土与CMC复配形成的凝胶的比单一组分蒙脱土或CMC的接触角低，可以证明预定含量的蒙脱土和CMC复配形成的凝胶可以提高对基膜的润湿性。图7-9也可以证明这一点，且凝胶可以在基膜上成膜形成超薄涂层。

而对于PAM、PAA和PU粘结剂来说，两者复配不能降低接触角，即不能提高润湿性。

图11-13所示的照片中可以看出，涂层中的粘结剂不采用CMC，凝胶对基膜不浸润，无法将涂层涂布到基膜上。

通过上述对比可以看出，含量在预定范围内的层状硅酸盐与CMC组合可以在隔膜上形成超薄涂层。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (10)

1.一种隔膜，其特征在于，包括基膜和涂层；所述涂层包括层状硅酸盐和羧甲基纤维素，所述层状硅酸盐为锂皂石或蒙脱土，所述涂层中所述锂皂石与所述羧甲基纤维素的质量比为(5-15)：(0.5-1)、所述蒙脱土与所述羧甲基纤维素的质量比为(0.5-1)：(0.1-0.5)。

2.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述涂层的厚度为30-500nm。

3.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述涂层中所述锂皂石与所述羧甲基纤维素的质量比为(5-10)：(0.5-1)。

4.根据权利要求3所述的隔膜，其特征在于，所述涂层中所述锂皂石与所述羧甲基纤维素的质量比为7.5：0.5。

5.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述涂层中所述蒙脱土与所述羧甲基纤维素的质量比为0.75：0.3。

6.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述基膜为聚烯烃基膜。

7.根据权利要求6所述的隔膜，其特征在于，所述聚烯烃基膜为聚乙烯膜、聚丙烯膜中的一种或两种。

8.一种隔膜的制备方法，其特征在于，包括：

将层状硅酸盐加入分散剂中分散均匀，形成分散液，其中所述层状硅酸盐为锂皂石或蒙脱土；

将羧甲基纤维素加入到所述分散液中，并搅拌分散形成凝胶；及

将所述凝胶涂覆在基膜上，干燥得到涂层；

所述涂层中，所述锂皂石与所述羧甲基纤维素的质量比为(5-15)：(0.5-1)、所述蒙脱土与所述羧甲基纤维素的质量比为(0.5-1)：(0.1-0.5)。

9.根据权利要求8所述的隔膜的制备方法，其特征在于，所述涂层的厚度为30-500nm。

10.一种电池，其特征在于，包括权利要求1-6任一所述的隔膜。

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