KR101446949B1 - 미다공막 및 그 제조 방법 - Google Patents

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도쿠슈 도카이 세이시 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 미다공막으로서, 상기 셀룰로오스 섬유에 1㎛ 이상의 굵기의 섬유가 셀룰로오스 섬유의 전체 중량을 기준으로 5중량％ 이상 포함되어 있고, 인장 계수가 50N·m/g 이상이며, 및/또는 인열 강도가 0.40kN/m 이상인 미다공막에 관한 것이다. 본 발명의 미다공막에 의해 우수한 특성을 갖는 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 저렴하게 제공할 수 있다.

Description

미다공막 및 그 제조 방법{POROUS MEMBRANE AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME}
본원은 2011년 10월 13일에 일본에 출원된 특허출원 2011-226269호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
본 발명은 미다공막 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 전기 화학 소자용 세퍼레이터에 바람직한 셀룰로오스제 미다공막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 명세서에 있어서, 전기 화학 소자란, 정극 및 부극과 세퍼레이터를 구비한 전기 화학 소자로서, 예를 들면, 리튬 이온 2차 전지, 폴리머 리튬 전지 등의 각종 2차 전지, 알루미늄 전해 콘덴서, 전기 이중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터 등의 각종 커패시터 등을 들 수 있다.
근래, 화석 자원의 고갈 및 CO2 삭감 등에 관한 환경 문제에 대응하기 위한 에너지원으로서의 전기의 이용이 많아지고 있다. 여기서, 예를 들면, 자동차 업계에서는 2차 전지를 이용한 전기 자동차의 개발이 활발히 행해지고 있다. 또한, 태양광, 풍력 등의 자연 에너지의 유효 이용의 관점에서도 2차 전지는 주목을 받고 있다.
전기 자동차의 구동용 2차 전지로는, 일반적으로 출력과 에너지 밀도의 관계로부터 현시점에서는 리튬 이온 2차 전지가 채용되고 있다. 한편, 보다 높은 에너지 밀도, 출력, 안전성 등의 관점에서 차세대 전지 개발에 각 회사가 힘을 쏟고 있어 큰 시장이 기대되는 분야이다.
한편, 리튬 이온 2차 전지에 한정되지 않고, 다른 2차 전지, 1차 전지, 커패시터(콘덴서) 등에는, 종이, 부직포, 미다공 필름 등으로 이루어지는 세퍼레이터가 사용되고 있다. 일반적으로 세퍼레이터에 요구되는 성능은 정부극 사이의 단락 방지, 전해액에 대한 화학적 안정성, 낮은 내부 저항 등이다. 이들 요구 성능은 디바이스 사이에 따라 요구되는 정도에 차이가 있지만, 종류에 관계없이 세퍼레이터에 공통적으로 요구되는 특성이기도 하다.
대부분의 리튬 이온 2차 전지의 세퍼레이터에는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 고분자 유기 화합물로 제조된 미다공막이 채용되고 있다. 이들 미다공막은 리튬 이온 2차 전지에 적합한 몇 가지 특징을 갖는다. 예를 들면,
1) 전해액에 대해서 화학적으로 안정적이며, 세퍼레이터에 의해 치명적인 결함을 일으키지 않는다.
2) 세퍼레이터의 두께를 자유롭게 설계할 수 있기 때문에, 여러 요구에 대응한 세퍼레이터의 제공이 가능하다.
3) 세공 직경의 사이즈를 작게 설계할 수 있기 때문에, 리튬 차단 특성이 우수하여 리튬 덴드라이트에 의한 단락이 발생하기 어렵다.
4) 리튬 이온 2차 전지가 열폭주를 일으켰을 때에, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌이 용해됨으로써 세공이 좁아져 초기의 열폭주를 억제하는 것이 가능하다.
라는 점이다.
그러나, 지금까지의 리튬 이온 2차 전지의 연구에서는 열폭주를 일으키는 근본적인 원인은 해명되어 있지 않아, 2차 전지에 사용되는 각종 소재는 열폭주의 리스크를 회피하기 위한 수단을 경험적인 수법으로 각 회사가 검토하여 제안하고 있는 것이 현상황이다. 열폭주 원리의 해명으로부터 통일된 평가법도 포함하여 향후 분명해짐에 따라, 보다 안전성이 높은 자동차 용도에 적합한 재료 개발이 진행될 것으로 생각되며, 안전성에 관한 과제도 해결되는 것이 기대된다.
한편, 자동차 용도에 있어서의 2차 전지에 대한 두 번째 과제는 비용이다. 비용 중에서도 세퍼레이터는 전지 비용의 2할을 차지하는 재료이며, 지금 이상의 비용 절감이 요구되고 있는 것이 현상황이다.
그런데, 예를 들면, 전기 자동차 등의 충전식 수송 기기 분야 및 휴대 전화 등의 휴대 전자 단말 분야에서는, 작은 체적으로도 장시간 가동하도록 단위 체적당 저장 전기 에너지가 큰 전기 에너지 저장 디바이스가 요구되고 있지만, 이러한 전기 에너지 저장 디바이스로는, 예를 들면, 전해액에 용해되어 있는 전해질이 전극에 흡착되어, 전해질과 전극 사이에 형성되는 계면(전기 이중층)에 전기 에너지를 저장하는 전기 이중층 커패시터가 있다.
전기 이중층 커패시터에 있어서의 세퍼레이터의 주된 역할은 전극의 단락 방지(세퍼레이트성), 전해액 중의 이온의 이동을 방해하지 않는 것(낮은 내부 저항) 등이다. 그러나, 상기와 같은 미다공막은 밀도가 높기 때문에, 내부 저항이 높아지는 경향에 있다. 한편, 부직포를 커패시터의 세퍼레이터에 사용하는 경우도 알려져 있지만, 세퍼레이트성을 유지하기 위해서 섬유 직경을 작게 하거나, 섬유 밀도를 높이면 내부 저항이 높아진다는 문제가 있었다. 이 때문에, 내부 저항이 낮은 세퍼레이터의 개발이 요망되고 있다.
폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 고분자 미다공막의 제조 방법은 크게 나누어 습식법과 건식법으로 나뉜다. 각각의 제조법에는 특징이 있어, 습식법은 폴리에틸렌 등의 고분자에 가소제를 첨가하여 필름 성형한 후, 2축 연신하고, 용제로 가소제를 세정함으로써 미다공을 형성하는 방법을 취하고 있다. 이 방법에서는 세공 사이즈나 막두께 조정이 우수하여, 전지 타입별 여러 요구에 대응할 수 있는 것이 메리트이지만, 제조 프로세스가 복잡하기 때문에 비용이 비싼 것이 과제이다. 한편, 건식법은 폴리올레핀 등의 고분자를 용해하여, 필름 상에 압출하고, 어닐링한 것을 저온에서 연신하여 초기 단계의 공공(空孔)을 형성한 후, 고온에서 연신하여 다공질화하고 있다. 이 방법에서는 융점이 상이한 고분자를 적층할 수 있는 것과, 프로세스가 간이하기 때문에 비용이 저렴한 것이 메리트이지만, 세공 조정이나 막두께 조정의 정밀도가 부족한 점이 과제이다.
고분자 미다공 필름 이외에 합성 섬유, 무기 섬유 등으로 이루어지는 부직포를 사용한 세퍼레이터도 제안되어 있다. 종래 부직포는 건식 부직포와 습식 부직포가 있어 모두 세퍼레이터로서 이용되어 왔지만, 리튬 이온 2차 전지 용도에 있어서는 섬유 분포의 균일성이 얻어지지 않는 건식 부직포는 전극 격리 효과가 낮기 때문에 사용할 수 없는 것으로 되어 있다. 한편, 습식 부직포는 건식 부직포와 비교하면 섬유 분포가 균일한 것이 특징으로, 제법상의 특징으로부터 미다공 필름보다 공공률을 높게 조정할 수 있기 때문에, 임피던스가 낮은 시트를 제조하는 것이 가능하다. 그러나, 현재 리튬 이온 2차 전지에 널리 채용되고 있는 그래파이트 부극을 이용한 전지에 사용하는 것은 실질적으로 곤란하다. 이것은 리튬 이온 2차 전지가 부극측에 리튬 덴드라이트를 생성한다는 특징이 있기 때문이며, 이 리튬 덴드라이트는 세퍼레이터 내의 리튬 이온이 많이 통과하는 부극 표면에 생성되기 쉬운 특성이 있다. 이 때문에 수십㎛ 오더의 범위로 시트 그 자체에 조밀(粗密)이 생기는 부직포에서는 리튬 덴드라이트가 발생되기 쉬운 지점은 성글기 때문에, 리튬 덴드라이트가 생성되었을 때 쇼트를 억제하는 차단 특성은 필름 타입과 비교하여 낮은 것으로 되어 있다.
이들 과제를 해결하기 위해서 특허문헌 1(일본 공개특허공보 평11-040130호)로 대표되는 바와 같이, 세공 사이즈를 어느 일정한 범위 내에 규정하는 것이 행해지고 있다. 그러나, 구멍 사이즈는 섬유 직경에 좌우되기 때문에, 세공 사이즈를 작게 컨트롤하려면 섬유 직경을 가늘게 하는 것이 필요하지만, 현재의 기술로는 나노 오더 사이즈의 섬유를 저렴하게 제조하는 것은 곤란하기 때문에, 극세로 불리는 합성 섬유를 사용하였다고 해도 리튬 이온 2차 전지에 적합한 구멍 사이즈로 컨트롤하는 것은 실질적으로 불가능하여, 리튬 차단 특성을 향상시킬 수 없다.
또한, 특허문헌 2(일본 특허공보 제4425576호)로 대표되는 정전 방사법을 이용하여 부직포를 제조하는 방식이 제안되어 있다. 그러나, 정전 방사법만으로 수십㎛ 두께의 시트를 제조하는 것은 현재 고안되어 있는 생산 설비로는 실질적으로 곤란하며, 생산 효율을 생각하면 현실적인 수법이라고는 할 수 없다.
한편, 셀룰로오스 타입의 세퍼레이터도 다수 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 3(일본 특허공보 제4201308호)에는 셀룰로오스의 수산기가 전기 화학적으로 안정적이지 않기 때문에 아세틸화 처리를 함으로써 안정화시켜 리튬 이온 2차 전지의 적성을 갖게 한다는 기재가 있지만, 셀룰로오스를 주체로 한 세퍼레이터가 일부 리튬 이온 2차 전지에서 시험적으로 사용되어 오고 있는 실적이 있기 때문에, 셀룰로오스 자체의 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 전기 화학적 안정성은 문제되지 않는다.
특허문헌 4(일본 특허공보 제4628764호)에서는 셀룰로오스 나노 화이버를 사용한 세퍼레이터도 제안되어 있다. 특허문헌 4에 기재되어 있는 1000㎚ 이하의 셀룰로오스 섬유만을 얻으려면, 특허문헌 4 등에 기재되어 있는 바와 같이 박테리아 셀룰로오스를 이용하는 방법이 확실하다. 그러나, 박테리아 셀룰로오스를 사용하여 공업적으로 셀룰로오스 섬유를 얻는 방법은 확립되어 있지 않고, 생산 비용면에서 불명료한 점이 있어, 저렴한 시트를 제조하는데 유효한 수단이라고는 할 수 없다. 또한, 특허문헌 4에는 천연 셀룰로오스를 이용하는 수단도 기재되어 있지만, 천연 셀룰로오스를 1000㎚ 이하로 균일하게 처리하면 피브릴화가 진행됨으로써 보수성이 높아져, 초지(抄紙)하기 위한 원료로서는 점도가 매우 높고, 탈수 효율이 나쁘기 때문에 이것도 유효적인 수단이라고는 할 수 없다. 또한, 캐스트법을 이용하여 제조할 수도 있다는 기재가 있지만, 초지법과는 세공이 생기는 프로세스가 상이함에도 불구하고, 그 수단에 대해서는 명기되어 있지 않아 충분한 설명이 이루어져 있지 않다.
또한, 시트화 공정에 있어서 거름천이나 메시 등을 사용하여 초지를 행하고 있지만, 이 수법에서는 탈수시에 거름천면이 전사되기 때문에, 전사면측에 수㎛의 요철이 생긴다. 따라서, 리튬 이온 2차 전지에 장착했을 때 전극과의 밀착이 불충분해져 전지의 성능을 떨어뜨릴 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
특허문헌 5(일본 공개특허공보 2010-090486호)에서는 미세한 셀룰로오스 섬유를 사용해 유성 화합물을 에멀션화하여, 투기 저항도를 일정한 범위 내에 제어한 시트가 제안되어 있다. 이 방법에서는 유성 화합물을 에멀션화하여 개공하는 수법이 취해지고 있지만, 건조 공정의 수분이 휘발할 때 에멀션이 파괴되어, 시트 중에 1㎛ 이상의 큰 구멍이 불균일하게 생긴다. 그 결과, 리튬 차단 특성이 저하되어, 리튬 덴드라이트에 의한 단락이 발생하기 쉬워지므로, 리튬 이온 2차 전지에 사용할 수 없다.
일본 공개특허공보 평11-040130호 일본 특허공보 제4425576호 일본 특허공보 제4201308호 일본 특허공보 제4628764호 일본 공개특허공보 2010-090486호
본 발명은 상술한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 세퍼레이터로서의 성능이 우수하고, 저렴하며, 또한, 강도 특성도 우수한 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용 가능한 셀룰로오스제 미다공막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정한 물성을 구비하는 셀룰로오스제 미다공막이 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서의 성능이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 미다공막으로서,
상기 셀룰로오스 섬유에 1㎛ 이상의 굵기의 섬유가 셀룰로오스 섬유의 전체 중량을 기준으로 5중량％ 이상 포함되어 있고,
인장 계수가 50N·m/g 이상이며, 및/또는 인열 강도가 0.40kN/m 이상인 미다공막에 관한 것이다.
본 발명의 미다공막은 공공률이 30∼70％인 것이 바람직하다.
본 발명의 미다공막은 1mol/ℓ의 LiPF6/프로필렌카보네이트 용액을 함침시킨 상태에 있어서 20kHz의 교류를 사용하여 측정한 체적 저항률이 1500Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 미다공막은 상기 셀룰로오스 섬유와 함께 친수성 개공제를 포함하는 슬러리로부터 얻어지는 것이 바람직하다.
상기 친수성 개공제의 물에 대한 용해도는 10중량％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 친수성 개공제는 글리콜에테르류인 것이 바람직하다.
상기 슬러리는 셀룰로오스 섬유 100중량부에 대해서 3∼80중량부의 비율로 친수성 고분자 바인더를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 미다공막을 구비하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터에도 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 구비하는 전지, 커패시터 등의 전기 화학 소자에도 관한 것이다.
또한 본 발명은,
1㎛ 이상의 굵기의 섬유가 셀룰로오스 섬유의 전체 중량을 기준으로 5중량％ 이상 포함되어 있는 셀룰로오스 섬유 및 친수성 개공제를 적어도 포함하는 슬러리를 기재 상에 도포하는 공정,
상기 슬러리를 건조시켜 상기 기재 상에 시트를 형성하는 공정, 및
상기 시트를 상기 기재로부터 박리하여 당해 시트로 이루어지는 셀룰로오스 미다공막을 얻는 공정을 구비하는 상기 미다공막의 제조 방법에도 관한 것이다.
본 발명의 미다공막 제조 방법은 상기 시트 또는 미다공막을 유기 용매로 세정하는 공정을 추가로 구비하는 것이 바람직하다.
상기 셀룰로오스 섬유는 입도 16∼120번의 연마 입자를 구비하는 연마 입자판을 복수 장 서로 연마되도록 배치한 연마 입자판 연마 장치의 연마부에 미리 고해(叩解) 처리한 펄프 슬러리를 통과시키는 미세화 처리가 미리 되어 있는 것이 바람직하다.
상기 셀룰로오스 섬유는 미리 고해 처리한 펄프 슬러리를 고압 호모지나이저 처리하는 미세화 처리가 미리 되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스제 미다공막은 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서의 성능이 우수하다. 따라서, 본 발명의 셀룰로오스제 미다공막을 이용하여, 부직포, 종이 등에서는 곤란했던 높은 리튬 차단 특성을 가지면서, 또한, 저체적 저항률을 갖는 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 저비용으로 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스제 미다공막은 인장 계수 및/또는 인열 강도가 높아, 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서 우수한 강도 특성을 갖는다.
그리고, 본 발명의 셀룰로오스제 미다공막의 제조 방법에서는 셀룰로오스제 미다공막의 세공 직경 및 세공량을 자유롭게 설계하는 것이 가능하기 때문에, 부직포, 종이 등에서는 곤란했던 높은 리튬 차단 특성을 가지면서, 또한, 저임피던스 또는 저체적 저항률을 갖는, 전기 화학 소자용 세퍼레이터에 바람직한 셀룰로오스제 미다공막을 얻는 것이 가능하고, 또한, 얻어지는 셀룰로오스제 미다공질막은 우수한 강도 특성을 구비하고 있고, 또한, 이러한 셀룰로오스제 미다공막을 저비용으로 제조하는 것이 가능해진다.
본 발명의 미다공막은 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 미다공막으로서,
상기 셀룰로오스 섬유에 1㎛ 이상의 굵기의 섬유가 셀룰로오스 섬유의 전체 중량을 기준으로 5중량％ 이상 포함되어 있고,
인장 계수가 50N·m/g 이상이며, 및/또는 인열 강도가 0.40kN/m 이상이다.
본 발명에 있어서 사용 가능한 셀룰로오스 섬유는 특히 셀룰로오스 I형, 셀룰로오스 Ⅱ형 등의 셀룰로오스의 형은 한정되지 않지만, 코튼, 코튼 린터, 목재 펄프로 대표되는 셀룰로오스 I형의 천연 섬유가 바람직하다. 재생 셀룰로오스로 대표되는 셀룰로오스 Ⅱ형의 섬유는 셀룰로오스 I형의 섬유에 비해 결정화도가 낮아 피브릴화 처리를 행할 때, 단섬유화하기 쉬운 경향이 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서는 셀룰로오스 섬유를 마이크로피브릴화해도 된다. 셀룰로오스 섬유를 마이크로피브릴화 처리하는 장치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 고압 호모지나이저 처리(맨톤·골린형 분산기에 의한 고압 분산 처리), 라니에 타입 압력식 호모지나이저, 초고압 호모지나이저 처리(알티마이저TM(스기노 머신 주식회사 제조)), 비즈 밀이나 유성 밀 등의 분산 장치, 매스 콜로이더(입도 16∼120번의 연마 입자를 구비하는 연마 입자판을 복수 장 서로 연마되도록 배치한 연마 입자판 연마 장치, 마스코 산업 주식회사 제조) 등의 호모지나이저 등을 들 수 있다. 또한, 마이크로피브릴화 처리하기 전에 더블 디스크 리파이너, 비터 등 제지용으로 사용하고 있는 고해기를 전처리에 사용하는 것도 가능하다. 또한, 첨가량은 한정되지만, TEMPO 산화 촉매에 의해 나노 화이버화된 셀룰로오스 나노 화이버를 사용하는 것도 가능하다. 특히, 본 발명에 있어서는 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 섬유가 입도 16∼120번의 연마 입자를 구비하는 연마 입자판을 복수 장 서로 연마되도록 배치한 연마 입자판 연마 장치의 연마부에 미리 고해 처리한 펄프 슬러리를 통과시키는 미세화 처리, 또는 미리 고해 처리한 펄프 슬러리를 고압 호모지나이저 처리하는 미세화 처리가 되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 사용되는 셀룰로오스 섬유의 전체 중량에 대해서 1㎛ 이상의 직경을 갖는 섬유가 5중량％ 이상 포함되어 있고, 10중량％ 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 후술하는 본 발명의 제조 방법에서는 기재 상에 캐스트 도공을 행하기 때문에, 슬러리의 점도가 극단적으로 높아지는, 섬유 직경이 1㎛ 미만의 가는 셀룰로오스 섬유만을 이용하여 슬러리를 제조하여 사용하는 것이 곤란하다. 또한, 이것을 도공 가능하게 하기 위해서는 슬러리의 저농도화가 필요해지고, 이 때문에 사용하는 용매 등의 건조 비용이 증가하기 때문에 경제적이지 않다. 또한 일반적 수법으로 셀룰로오스에 전단력을 주어 섬유 직경이 가는 셀룰로오스 섬유를 제조하면 섬유 길이도 함께 짧아지는 경향이 있어, 제조한 시트의 인열 강도가 저하되는 경향이 있다. 이 때문에, 1㎛ 이상의 굵기를 갖는 섬유가 5중량％ 이상 존재함으로써 얻어지는 시트의 인열 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 1㎛ 이상의 굵기를 갖는 섬유 이외의 섬유에 대해서는 1중량％ 이상의 슬러리 농도로 캐스트 도공할 수 있는 점도이면, 수㎚ 정도의 매우 가는 나노 화이버를 사용하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명에 있어서는 사용되는 셀룰로오스 섬유의 전체 중량에 대해서 1㎛ 이상의 직경을 갖는 섬유의 함유량이 30중량％ 이하인 것이 바람직하다. 1㎛ 이상의 굵기를 갖는 섬유가 30중량％ 넘게 존재하면, 셀룰로오스 섬유끼리가 수소결합에 의해 접촉하는 접점의 수가 감소되기 때문에, 인장 계수가 현저하게 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다. 1㎛ 이상의 직경을 갖는 섬유의 함유율을 5중량％ 이상 30중량％ 이하로 함으로써, 인장 계수와 인열 강도를 양립시킬 수 있다.
셀룰로오스 섬유는 셀룰로오스 분자가 갖는 수산기에 의해, 물에 균일하게 분산하는 것이 가능하지만, 그 슬러리의 점도는 셀룰로오스 섬유의 섬유 길이와 표면적에 의존한다. 셀룰로오스 섬유가 가늘어진다는 것은 그만큼 셀룰로오스의 표면적이 증가하기 때문에, 슬러리의 점도도 필연적으로 상승하게 된다. 또한 그 섬유 길이가 길어질수록 섬유 사이의 상호 작용이 증가함으로써 이것도 점도 상승으로 이어지는 요인으로 생각된다. 이들 상호 작용에 의한 점도 상승은 고농도에 있어서의 시트화를 저해하는 요인이 되고 있어, 나노 셀룰로오스를 취급하려면 농도를 낮추는 수단이 일반적으로 취해지고 있다.
또한, 셀룰로오스 섬유는 그 수산기에 의해, 탈수 공정에 있어서 섬유끼리가 수소 결합을 행하는 성질을 갖고 있어, 재생 셀룰로오스 이외의 합성 섬유로 제조한 부직포에는 없는 특징을 볼 수 있다. 이 수소 결합 형성 공정에 있어서 강도가 발현되는 한편, 섬유 사이가 상호 작용에 의해 건조 공정에 있어서의 수축이 합성 섬유를 사용한 부직포보다 큰 것도 특징으로서 들 수 있다. 특히 섬유 직경이 가늘어짐에 따라 섬유 강도가 낮아지기 때문에, 이 수축을 현저하게 볼 수 있다. 또한 극도로 피브릴화가 진행된 섬유를 사용하여 제조한 시트는 섬유 사이가 완전히 밀착되기 때문에 투명화되는 것이 알려져 있다. 즉, 섬유 직경을 가늘게 하는 것만으로는 구멍 직경을 컨트롤하기는 커녕, 다공질화 시트를 제조하는 것도 곤란하다. 이 때문에, 다공질화된 시트를 제조하려면 건조시의 수축을 억제하는 것과, 섬유간 수소 결합을 저해시키는 것이 필요해진다. 현재까지 제안되어 있는 구체적인 수법은 초지법이나 캐스트법에 의해 시트화한 원료를 아세톤과 같은 친수성 용매로 치환한 후, 추가로 톨루엔과 아세톤의 혼합 용매와 같은 보다 소수성이 높은 용매로 치환하여 건조시키는 등의 방법이 제안되어 있다. 그러나 이 수법은 두 가지 문제점이 있다. 우선 하나는 분산 용매인 물에서 아세톤으로 용매 치환하는 작업이다. 셀룰로오스 섬유는 섬유 직경이 가늘어짐에 따라 보수성이 높아지기 때문에, 물에서 용매로의 치환은 매우 시간이 걸리는 작업이 되어, 실생산의 면에서 생산성을 낮추는 요인이 되고 있다. 또한, 세공 직경은 섬유의 굵기에 의존하기 때문에, 세공 직경은 어디까지나 섬유의 굵기에 의해 컨트롤되게 되므로, 균일화된 섬유를 이용하지 않으면 목적으로 하는 세공 직경을 얻을 수 없어, 셀룰로오스 섬유의 처리 공정에도 시간과 비용이 필요로 되고 있다.
본 발명의 셀룰로오스제 미다공막은 강도 특성이 우수한 것이다. 구체적으로는, 본 발명의 셀룰로오스제 미다공막의 인장 계수는 50N·m/g 이상이고, 및/또는 그 인열 강도는 0.40kN/m 이상이다. 인장 계수는 JIS C2151에 따라 측정할 수 있다. 한편, 인열 강도는 JIS K7128-1에 따르는 트라우저 인열법에 의해 측정할 수 있다. 인장 계수는 55N·m/g 이상이 바람직하고, 60N·m/g 이상이 보다 바람직하다. 인열 강도는 0.5kN/m 이상이 바람직하고, 0.55kN/m 이상이 보다 바람직하며, 0.6kN/m 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 통상의 전기 화학 소자 세퍼레이터용 셀룰로오스막은 인장 계수 및 인열 강도를 모두 우수한 것으로 하는 것은 곤란하지만, 본 발명에서는 셀룰로오스제 미다공막을 구성하는 셀룰로오스 섬유에 1㎛ 이상의 굵기의 섬유가 셀룰로오스 섬유의 전체 중량을 기준으로 5중량％ 이상 포함되어 있기 때문에, 인장 계수 및 인열 강도를 모두 우수한 것으로 할 수도 있다.
본 발명의 셀룰로오스제 미다공막의 세공 직경은 수은 압입법으로 측정되는 세공 직경의 최대값이 1.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 리튬 이온 전지 등의 전기 화학 소자에서 사용되는 전극 활물질의 입자 직경은 여러 크기가 있기 때문에, 반드시 세공 직경이 작아야 하는 것은 아니다. 대략의 기준으로는, 사용되는 활물질의 입자 직경의 1/4의 세공 직경이면 단락은 일어나지 않는 것으로 되어 있다. 한편으로 입자 직경이 작은 활물질을 사용하는 전기 화학 소자에 사용하는 경우에는 최대값을 1.5㎛ 보다 작게 할 필요가 있는 경우도 있을 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 제조한 시트를 수은 압입법에 의해 입자 직경 분포를 측정하면, 1.5㎛ 이상의 부분에도 피크가 확인되지만, 이 값은 시트 표면의 요철에서 기인하는 것으로, 셀룰로오스제 미다공막의 세공 직경을 나타내는 것은 아니다.
본 발명의 셀룰로오스제 미다공막은 막두께 10㎛당 투기 저항도가 20∼600초(/100cc)이고, 20∼450초가 바람직하며, 30∼250초가 보다 바람직하다. 상기 투기 저항도는 JIS P8117에 기초하여 측정할 수 있다. 상기 투기 저항도가 20초 미만인 경우, 리튬 이온 2차 전지 용도에서는 리튬 차단 특성이 저하되고, 리튬 덴드라이트에 의한 단락이 발생할 리스크가 높아지기 때문에, 안전상 바람직하지 않다. 600초 초과의 경우는, 특히 체적 저항률이 커져 전기 화학 소자의 출력 특성을 떨어뜨리게 되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 셀룰로오스제 미다공막은 1mol/ℓ의 농도의 LiPF6의 프로필렌카보네이트 용액을 함침시킨 상태에 있어서 20kHz의 교류 전류를 이용하여 측정되는 체적 저항률이 1500Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하다. 체적 저항률은 전술한 투기 저항도 및 공공률과 상관이 있고, 기본적으로는 투기 저항도가 낮고, 공공률이 높아지면 체적 저항률이 낮아지는 경향에 있지만, 체적 저항률에는 공공의 사이즈 및 막중의 공공의 분포 상태도 영향을 주기 때문에, 투기 저항도가 낮고, 공공률이 높은 것이 반드시 낮은 체적 저항률을 나타낸다고는 할 수 없다. 여기서, 주파수가 20kHz의 교류를 이용하는 것은 전극 계면의 반응 등의 전기 화학적인 요소를 체적 저항률의 측정값으로부터 제외하는 것이 목적이다. 이것에 의해, 측정 장치의 저항과 셀룰로오스제 미다공막의 이온 전도성의 합계만이 측정값에 기여하기 때문에, 당해 측정값이 셀룰로오스제 미다공막 세공 분포 및 세공 직경을 반영할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스제 미다공막은 이 체적 저항률이 1500Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하고, 1000Ω·㎝ 이하가 보다 바람직하다. 1500Ω·㎝를 초과하면 사이클 특성이 나빠질 우려가 있다. 1500Ω·㎝ 이하에서는 양호한 사이클 특성을 발현하여 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용 가능하다.
본 발명에 있어서의 20kHz의 교류를 이용한 체적 저항률의 측정은 이하의 순서로 행할 수 있다. 우선, 직경 20㎜의 사이즈로 펀칭한 셀룰로오스제 미다공막을 150℃의 조건에서 24시간 이상 건조시킨다. 다음으로, 건조시킨 셀룰로오스제 미다공막을, 예를 들면, SH2-Z형 고체용 샘플 홀더(도요 테크니카 제조)에 5장 겹쳐 넣고, 1mol/ℓ의 농도의 LiPF6/프로필렌카보네이트의 전해액에 충분히 담근다. 그리고, 바람직하게는 0.8MPa까지 감압하여 셀룰로오스제 미다공막 사이에 남는 공기를 탈기한 후, 대향하는 2장의 금 전극 사이에 끼우고, 퍼텐쇼/갈바노스탯을 조합한 주파수 응답 애널라이저 VSP(Bio-Logic 제조)를 이용하여 소인(掃引) 주파수 100m∼1MHz, 진폭 10mV의 조건에서 교류 임피던스값(Ω)을 측정한다. 이 값과 셀룰로오스제 미다공막의 두께로부터 단위 체적당 저항률(체적 저항률)로 환산한다. 또한, 측정 장치가 갖는 저항 성분만을 측정해 두거나, 측정 결과에 반영되지 않도록 캔슬해 두는 것이 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스제 미다공막의 공공률은 30∼70％가 바람직하다. 본 발명의 셀룰로오스제 미다공막은 공공률을 30％∼70％의 범위로 유지함으로써, 전기 화학 소자에 양호하게 대응 가능하다. 공공률 30％ 미만이어도 전기 화학 소자로서 작동하는 것은 가능하기는 하지만, 저항값이 높기 때문에 출력이 낮아져 전기 화학 소자로서의 성능이 충분하지 않을 우려가 있다. 공공률이 70％를 초과하는 경우에는, 세공 분포의 모드 직경이 커져 미다공막에서 기인하는 저항이 낮아지므로 전기 화학 소자의 출력 성능 및 사이클 특성은 향상되지만, 리튬 이온 2차 전지 용도에서는 리튬 차단 특성이 저하되어, 리튬 덴드라이트에 의한 단락이 발생할 리스크가 높아지기 때문에, 안전상 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서의 공공률은 셀룰로오스 섬유를 팽윤시키지 않는 용매를 셀룰로오스제 미다공막에 함침시키고, 그 흡액한 용매의 중량으로부터 계산하는 것이 가능하다. 구체적으로는 50㎜×50㎜ 사이즈로 컷한 샘플을 23℃ 50％ 상대 습도 분위기하에서 1일 습도 조절한 후, 샘플의 두께를 측정하고, 또한 샘플의 중량을 4자리수 혹은 5자리수 저울을 이용하여 칭량한다. 칭량 후, 용매에 1분간 함침시킨 후, 표면에 대해 여분의 용매를 흡수지로 흡수한 후, 재차 칭량을 행한다. 함침 후의 중량에서 함침 전의 중량을 뺀 값을 함침한 용매의 밀도로 나눔으로써 용매의 체적을 구한다. 이 체적을 두께로부터 계산한 전체 체적의 백분율을 공공률로 한다. 따라서, 이 경우의 공공률은 이하의 식에 의해 구할 수 있다.
Figure 112013065626249-pct00001
본 발명에 있어서 공공률을 측정하는 것이 가능한 용매는 셀룰로오스를 팽윤시키지 않는 용매이므로, 극성이 낮은 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 흡액시킨 용매가 짧은 측정 시간 사이에 휘발되지 않는 것을 선정할 필요가 있다. 특히 바람직한 것으로는, 통상 전해액으로 사용되는 프로필렌글리콜이나 케로신 등 석유계 고비점 용매 등을 들 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스제 미다공막의 표면 조도는 표리 모두 Ra값 1.5 이하가 바람직하다. 표면 조도는 전기 화학 소자를 제조했을 때의 정극과 세퍼레이터의 접촉 저항으로서 교류 임피던스에 영향을 주는 것이 알려져 있다. 이 접촉 저항은 라미네이트 셀이나 코인 전지 등의 전기 화학 소자로 측정한 주파수가 0.1Hz의 값과 20000Hz의 교류 임피던스값의 차이로부터 산출할 수 있다. 표면 조도 Ra값이 커짐에 따라 0.1Hz의 값과 20000Hz의 값의 차이가 커진다. 교류 임피던스의 값은 옴의 법칙에 따라 대향 면적에 반비례하지만, 대향 면적을 크게 하면 측정값 자체가 작아지기 때문에 측정 오차의 영향을 받기 쉬운 것이나, 주파수가 낮아짐에 따라, 정극, 부극의 저항 성분도 교류 임피던스의 값에 포함되기 때문에, 세퍼레이터의 차이만으로 값을 지정할 수 있는 것은 아니다. 다만, 동일한 전극, 동일한 전해액, 동일한 사이즈의 전지이면, 세퍼레이터의 표면성의 영향의 차이를 볼 수 있다. 예를 들면 CoLiO2계 정극, 그래파이트계 부극을 이용하고, 전해액에는 LiPF6과 같은 일반적인 리튬 이온 2차 전지에서 사용하는 재료로 제조한 대향 면적 15㎠의 라미네이트 셀의 이 값은 Ra값 1.5로 대략 1Ω 정도가 된다. 전지의 접촉 저항은 가능한 한 낮은 편이 바람직하다는 점에서 Ra가 가능한 한 작아지는 조건이 바람직하다. 또한 전지를 장착하여 교류 임피던스를 측정할 때에는 사전에 3 내지 5 사이클 정도 낮은 레이트로 충방전을 행한 후, 일정한 전압까지 충전 후에 임피던스를 측정하는 것이 바람직하다.
표면 조도 Ra는 원료의 크기, 섬유의 분산 상태, 기재의 표면성의 영향에 의해 변동한다. 특히 세퍼레이터 기재 전사면은 원료의 크기나 섬유의 분산 상태의 영향보다 현저하게 영향을 받기 때문에 정극측에 바람직하게 사용할 수 있다. 초지법의 와이어 메시나 거름천을 이용하는 케이스에서는 와이어 메시는 거름천의 전사면이 그대로 나오기 때문에, Ra의 값을 작게 제어할 수 없어 부적합하다.
본 발명의 셀룰로오스제 미다공막은 1㎛ 이상의 굵기의 섬유가 셀룰로오스 섬유의 전체 중량을 기준으로 5중량％ 이상 포함되어 있는 셀룰로오스 섬유와 함께 친수성 개공제를 포함하는 슬러리로부터 얻어지는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 셀룰로오스제 미다공막은 사용되는 셀룰로오스 섬유의 전체 중량에 대해서 1㎛ 이상의 직경을 갖는 섬유가 5중량％ 이상, 바람직하게는 30중량％ 이하 포함되어 있는 셀룰로오스 섬유 및 친수성 개공제를 필수로 포함하는 슬러리를 기재 상에 도포하는 공정, 상기 슬러리를 건조시켜 상기 기재 상에 시트를 형성하는 공정, 및 상기 시트를 상기 기재로부터 박리하여 당해 시트로 이루어지는 셀룰로오스제 미다공막을 얻는 공정을 적어도 포함하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 시트의 다공질화 수단으로서 친수성 개공제를 포함하는 슬러리를 박리 기재 상에 도포하여 건조시킴으로써, 생산 효율을 큰 폭으로 개선할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 친수성 개공제의 물에 대한 용해도를 조정함으로써 시트의 구멍 사이즈를 제어할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 친수성 개공제의 첨가량의 조정에 의해 공공률을 자유롭게 제어할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에서는 셀룰로오스 섬유 100중량(질량)부에 대해서 친수성 개공제를 바람직하게는 50∼600중량부, 보다 바람직하게는 80∼400중량부, 더욱 바람직하게는 100∼300중량부의 비율로 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 친수성 개공제는 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 시트에 미세한 구멍을 형성 가능한 친수성 물질이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 친수성 개공제의 비점은 180℃ 이상인 것이 바람직하다. 섬유간 수소 결합은 건조시의 시트 수분이 10∼20중량％ 사이에서 형성되는 것이 알려져 있다. 이 수소 결합이 형성될 때에 개공제가 시트 중에 존재하고, 또한 섬유간 수소 결합을 저해함으로써 다공질화가 가능해진다. 비점이 180℃ 미만인 개공제를 사용했을 경우에는, 첨가량을 많게 해도 건조 공정에 있어서 개공제가 휘발되어, 충분히 다공화할 수 없을 우려가 있다. 이 때문에 비점이 180℃ 이상인 개공제가 바람직하지만, 보다 바람직하게는 200℃ 이상이다. 예를 들면 헥산올보다 적은 분자량의 1급 알코올 등은 수용성과 소수성을 겸비하는 재료이지만, 건조 공정에 있어서 물보다 휘발되기 쉬워 충분히 수소 결합을 저해할 수 없기 때문에 본 발명에 있어서는 사용할 수 없다. 다만 개공제의 증기로 채운 공기를 사용하여 건조시키거나, 물보다 증기압이 낮은 용매를 사용하여 다단 건조를 이용하는 등의 통상의 건조 조건과는 상이한 건조 방법을 이용했을 경우에는 반드시 비점이 180℃ 이상일 필요는 없다.
본 발명에서 사용되는 친수성 개공제는 물에 대한 용해도가 20중량％ 이상인 것이 바람직하고, 30중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 물에 대한 용해도가 20중량％ 미만인 개공제를 사용했을 경우에는, 개공제의 첨가량이 한정되기 때문에, 목적으로 하는 공공률을 개공제의 첨가량만으로 컨트롤하는 것이 곤란해질 수 있다. 또한 건조가 진행됨에 따라 용매량이 감소함으로써 용해할 수 없는 개공제가 분리되기 때문에, 시트의 면방향, 두께 방향으로 균일하게 다공화하는 것이 곤란해질 수 있다. 또한, 이러한 소수성 개공제는 유화제 등에 의해 에멀션화함으로써, 어느 정도 균일하게 다공화하는 것이 가능하지만, 구멍 직경의 제어는 곤란하다. 한편, 물에 대한 용해도가 20중량％ 이상인 개공제를 사용했을 경우에는, 슬러리에 균일하게 분산 가능하고, 또한, 물에 대한 용해성이 높아 건조 공정에서 분리되지 않기 때문에, 건조 공정에 있어서 균일하게 수소 결합을 저해함으로써 세공을 균일하게 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 친수성 개공제는 25℃에 있어서의 증기압이 0.1kPa 미만인 것이 바람직하고, 0.09kPa 미만인 것이 보다 바람직하며, 0.08kPa 미만인 것이 더욱 바람직하다. 증기압이 0.1kPa 이상인 친수성 개공제는 휘발성이 높기 때문에 셀룰로오스막의 다공화에 기여하기 전에 휘발되는 경향이 높아, 결과적으로, 미다공질의 셀룰로오스막을 얻는 것이 곤란해질 우려가 있다.
본 발명에서 사용되는 친수성 개공제는 물/옥탄올의 분배 계수(Log Pow)가 ―1.2∼0.8의 범위인 것이 바람직하고, ―1.1∼0.8인 범위의 것이 보다 바람직하며, ―0.7∼0.4의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 상기 옥탄올로는 n-옥탄올이 바람직하다. 상기 분배 계수가 ―1.2 미만인 친수성 개공제를 사용하면, 얻어지는 셀룰로오스제 미다공막의 임피던스값이 높아질 우려가 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 친수성 개공제로는 구체적으로는 다음과 같은 것이 있다. 예를 들면 1,5-펜탄디올, 1-메틸아미노-2,3-프로판디올 등의 고급 알코올류, 엡실론카프로락톤, α-아세틸-γ-부틸락톤 등의 락톤류, 디에틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 추가로 그 외에 글리세린, 탄산프로필렌, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있지만 그것에 한정되지 않는다. 이들 중에서도 글리콜에테르류는 증기압이 낮아, 본 발명의 제조 방법에 있어서 가장 적합하다.
본 발명에 있어서 사용되는 슬러리는 셀룰로오스 섬유와 친수성 개공제 이외에 섬유 사이를 연결하기 위한 접착제로서 친수성 고분자 바인더를 당해 셀룰로오스 섬유 100중량부에 대해서 3∼80중량부, 바람직하게는 5∼50중량부 포함하는 것이 바람직하다. 친수성 고분자 바인더는 접착제로서의 기능 이외에, 셀룰로오스의 분산성을 향상시키는 기능을 발휘할 수 있다. 균일한 세공 분포를 얻기 위해서는, 슬러리 중에 섬유가 균일하게 분산될 필요가 있지만, 친수성 고분자 바인더는 셀룰로오스 섬유의 표면에 정착함으로써 보호 콜로이드와 유사한 역할을 완수하기 때문에 분산성이 향상된다. 바인더의 첨가량이 3중량부 미만이 되면, 완성된 시트의 강도가 저하될 우려가 있고, 또한, 셀룰로오스 섬유의 분산성이 악화되기 때문에, 균일한 세공을 얻는 것이 곤란해진다. 한편, 80중량부보다 많은 경우에는, 바인더가 세공을 채우는 형태가 되어, 셀룰로오스제 미다공막의 체적 저항률이 높아지기 때문에 바람직하지 않다.
상기 친수성 고분자 바인더로는, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 인산에스테르화 전분, 양이온화 전분, 콘스타치 등의 다당류의 유도체, 전극용 바인더로서 알려져 있는 스티렌부타디엔 공중합체 에멀션, 폴리불화비닐리덴 등의 바인더를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에서 사용되는 기재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고분자 필름, 유리판, 금속판, 박리지 등을 사용 가능하다. 기재의 소재는 와이어, 거름천, 여과지 등의 슬러리 중의 친수성 개공제가 뒷면으로 빠지지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에서는 친수성 개공제를 사용하여 다공화하고 있기 때문에, 건조 전에 친수성 개공제가 기재의 뒷면으로부터 빠지면 충분히 시트를 다공화할 수 없다. 또한, 건조시킨 시트는 기재의 표면성을 전사하는 특성이 있기 때문에, 기재의 표면은 가능한 한 평활한 편이 바람직하다. 이러한 것을 고려하면, 2축 연신한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 플렉시블성이 있고, 용융 온도도 비교적 높기 때문에, 건조시의 신장이나 수축의 영향이 적다. 또한, 폴리프로필렌 필름과 비교하여 극성도 높기 때문에, 수계의 슬러리 처방에 있어서도 도공하기 쉬워, 바람직하게 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 셀룰로오스 섬유 및 친수성 개공제를 포함하는 슬러리를 기재 상에 도포하는 수법은 도포층의 막두께가 일정한 범위 내가 되도록 균일 도포할 수 있는 도공 방법이면 어떠한 수단이어도 사용할 수 있다. 예를 들면, 슬롯 다이코터, 커텐 코터 등의 전계량 타입의 코터나, MB 코터, MB 리버스 코터, 콤마 코터 등의 후계량 타입으로도 도공이 가능하다.
본 발명에 있어서 필요한 경우에는, 첨가제로서 계면활성제를 슬러리에 첨가할 수 있다. 소포제나 레벨링제로서 아세틸렌글리콜 등으로 대표되는 비이온성 계면활성제를 전기 화학 소자 성능에 영향을 주지 않는 정도이면 사용 가능하다. 이온성 계면활성제는 전기 화학 소자 성능에 영향을 줄 가능성이 있으므로 사용하지 않는 편이 바람직하다.
그 밖에, 셀룰로오스 섬유 및 친수성 개공제를 포함하는 슬러리에는 상기 바인더, 상기 계면활성제 이외에도 전료(塡料)를 포함하는 것이 가능하다. 예를 들면, 실리카 입자, 알루미나 입자와 같은 무기 전료, 실리콘 파우더 등의 유기 전료 등을 사용하는 것이 가능하다. 이들 입자는 셀룰로오스제 미다공막의 세공에 영향을 주지 않는 정도로 첨가 가능하지만, 가능한 한 평균 입자 직경이 2㎛ 미만인 것을 사용하는 편이 바람직하다. 평균 입자 직경이 2㎛ 이상이 되면, 입자 사이의 간극에 의해 세공 직경이 큰 구멍이 생기기 때문에 바람직하지 않다. 또한 이들 전료는 도공 슬러리의 점도를 낮추는 효과가 있기 때문에 도료 농도를 높이는 것이 가능해져 생산 효율을 높이는데 바람직하다. 한편, 첨가량이 지나치게 많으면 강도가 저하되기 때문에, 셀룰로오스 섬유 100중량부에 대해서 100중량부보다 많은 첨가량은 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용하는 슬러리의 용매는 기본적으로 물을 사용할 필요가 있지만, 건조 효율을 향상시키는 것을 목적으로 하여 메탄올이나 에탄올, t-부틸알코올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디에틸에테르, 에틸메틸에테르 등의 에테르류 등의 물보다 증기압이 높은 용매를 용매 전체량의 50중량％까지 첨가하는 것이 가능하다. 이들 용매를 50중량％ 이상 첨가하면 셀룰로오스 섬유의 분산성이 나빠져 세공 분포의 균일성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 제조 방법에서는 기재 상에 도포된 상기 슬러리를 건조시켜 시트를 얻을 수 있다. 건조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 열풍 건조 및 원적외선 건조의 단독 또는 조합 등의 일반적으로 사용되고 있는 건조 수법을 사용하여 실시하는 것이 가능하고, 예를 들면 열풍 온도는 30∼150℃, 바람직하게는 60∼120℃로 할 수 있지만, 가능한 한 시트의 두께 방향의 구조가 균일하게 건조되도록 열풍 온도, 열풍량, 원적외선의 조사 조건 등을 조정할 필요가 있다. 또한 건조 효율의 향상을 위해서, 마이크로파 가열을 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 시트 두께는 10∼40㎛의 범위가 바람직하다. 셀룰로오스제 미다공막의 두께는 전기 화학 소자 성능을 크게 바꿀 수 있는 요인이지만, 10㎛ 미만이면 리튬 차단 특성이 충분하지 않고, 안전성의 면에서 충분하지 않을 우려가 있다. 한편, 40㎛를 초과하면 셀룰로오스제 미다공막의 체적 저항률값이 커져, 전기 화학 소자의 출력 성능을 떨어뜨리게 되기 때문에 바람직하지 않다. 특히 바람직한 것은 리튬 차단 특성 및 체적 저항률의 값의 밸런스로부터 15∼30㎛의 범위의 시트이다.
본 발명의 제조 방법에서는 이와 같이 하여 기재 상에 형성된 시트를 박리하여 당해 시트로 이루어지는 셀룰로오스제 미다공막을 얻을 수 있다. 기재로부터 미다공막을 박리하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 제조 방법은 1㎛ 이상의 굵기의 섬유가 셀룰로오스 섬유의 전체 중량을 기준으로 5중량％ 이상, 바람직하게는 30중량％ 이하 포함되어 있는 셀룰로오스 섬유 및 친수성 개공제를 적어도 포함하는 슬러리를 기재에 도포하는 공정, 상기 슬러리를 건조시켜 상기 기재 상에 시트를 형성하는 공정, 상기 시트를 상기 기재로부터 박리하여 당해 시트로 이루어지는 셀룰로오스제 미다공막을 얻는 공정에 추가하여, 상기 시트를 유기 용매로 세정하는 공정을 추가로 가질 수 있다. 이 세정 공정은 계면활성제 등을 필요에 따라서 사용했을 경우 등에 있어서 전기 화학 소자 성능을 저해하는 성분을 제거하고, 또한, 기재로부터 상기 시트를 박리하는 공정을 부드럽게 행하기 위한 것이다. 세정 공정에 사용할 수 있는 유기 용매이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 잔류 수분이 유기 용매 중으로 이행하는 것에 의한 시트 수축의 영향을 피하기 위해서는, 물의 용해도가 낮은 소수성 용매가 바람직하다.
상기 유기 용매로는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 초산에틸, n-헥산, 톨루엔, 프로판올 등의 비교적 휘발 속도가 빠른 유기 용제를 1종류 또는 2종류 이상을 단독 또는 혼합으로 1회 내지 수 차례로 나누어 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 잔류한 개공제를 세정할 목적에서는 에탄올, 메탄올 등의 물과 친화성이 높은 용매가 바람직하지만, 시트 중의 수분이 용매로 이행하거나, 공기 중의 수분을 흡습하거나 하여, 셀룰로오스제 미다공막의 물성이나 시트 형상에 영향을 주기 때문에, 수분량이 관리된 상태로 사용하는 것이 필요하다. n-헥산, 톨루엔 등의 소수성이 높은 용매는 친수성 개공제의 세정 효과는 떨어지지만 흡습하기 어렵기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다. 이상의 이유로부터 예를 들면, 아세톤, 톨루엔, n-헥산과 같이, 점차 소수성이 높아지는 순서로 세정을 반복하면서 용매 치환하는 수법이 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스제 미다공막은 전기 화학 소자용 세퍼레이터의 1 구성요소로서 또는 그대로 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서 사용할 수 있다.
본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터는 예를 들면, 리튬 이온 2차 전지, 폴리머 리튬 전지 등의 전지 및 알루미늄 전해 콘덴서, 전기 이중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터 등의 커패시터에 이용할 수 있다.
상기 전기 화학 소자의 구성은 본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 세퍼레이터로서 이용하고 있는 것 이외에는, 종래의 전기 화학 소자와 완전히 동일한 구성으로 할 수 있다. 또한, 전기 화학 소자의 셀 구조는 특별히 한정되는 것은 아니고, 적층형, 원통형, 각형, 코인형 등을 들 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 세퍼레이터를 구비하는 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 2차 전지는 정극과 부극을 갖고, 이들 사이에 본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터가 배치되어, 이 전기 화학 소자용 세퍼레이터에 전해액이 함침된 것이다.
상기 정극 및 부극은 전극 활물질을 포함한다. 정극 활물질로는 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등의 리튬 천이 금속 산화물이나, LiFePO4 등의 리튬 금속 인산염 등을 들 수 있다. 부극 활물질로는 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 그래파이트 등의 탄소 재료나 리튬 합금 등을 들 수 있다. 또한, 전극에는 필요에 따라서, 종래 공지된 도전 보조재나 결착제가 첨가된다.
리튬 이온 2차 전지를 제조하려면 우선, 정극 활물질, 부극 활물질과 각각 필요에 따라서, 종래 공지된 도전 보조재나 결착제를 함유하여 이루어지는 정극 합제, 부극 합제를 종래 공지된 집전체에 도포한다. 집전체로는 예를 들면, 정극에는 알루미늄 등, 부극에는 구리, 니켈 등이 사용된다. 정극 합제, 부극 합제를 집전체에 도포한 후, 건조시켜, 가압 성형함으로써, 집전체에 활물질층이 형성된 정극 및 부극이 각각 얻어진다.
이어서, 얻어진 정극 및 부극과, 본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 정극, 전기 화학 소자용 세퍼레이터, 부극의 순서로 적층하거나 혹은 권회하여 소자를 구성한다. 이어서, 그 소자를 외장재에 수납하고, 집전체를 외부 전극에 접속하여, 종래 공지된 전해액을 함침한 후, 외장재를 봉지하여 리튬 이온 2차 전지가 얻어진다.
또한, 예를 들면, 본 발명의 세퍼레이터를 구비하는 전기 화학 소자로서의 전기 이중층 커패시터는 정극과 부극을 갖고, 이들 사이에 본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터가 배치되어, 이 전기 화학 소자용 세퍼레이터에 전해액이 함침된 것이다.
상기 정극 및 부극의 전극은 예를 들면, 활성탄 분말과 종래 공지된 도전 보조재나 결착제를 함유하여 이루어지는 전극 합제를 종래 공지된 집전체에 도포하고, 건조시켜, 가압 성형함으로써 얻어진다. 집전체로는 예를 들면, 알루미늄 등이 사용된다.
전기 이중층 커패시터는 정극 및 부극과, 본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 정극, 전기 화학 소자용 세퍼레이터, 부극의 순서로 적층하거나 혹은 권회하여 소자를 구성한다. 이어서, 그 소자를 외장재에 수납하고, 집전체를 외부 전극에 접속하여, 종래 공지된 전해액을 함침한 후, 외장재를 봉지함으로써 얻어진다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 실시예에 한정되지 않는다.
(1) 섬유 길이의 측정
섬유 길이 측정기 FIBER TESTER(L＆W사 제조)로 수평균 섬유 길이를 측정하였다.
(2) 1㎛ 이상의 굵기의 섬유가 포함되는 비율의 측정
X선 CT 해석 장치를 사용하여, 그 회절 데이터를 1㎛ 이상의 굵기를 관찰할 수 있는 역치로 설정하고, 섬유 부분을 추출하여 전체량에 포함되는 비율로부터 계산 섬유량을 계산하는 방법을 채용하였다. 시료를 약 1㎜ 폭으로 컷하고 시료는 약 1㎜ 폭으로 컷한 후, 시료 유지 지그에 고정하고 TDM1000H-Sμ를 이용하여 CT 스캔하였다. 섬유량의 계측은 시료 외주부의 공기 부분을 포함하지 않도록 하기 위해, 중심부의 임의의 27.89㎛×448.70㎛×432.26㎛의 범위를 추출해 실시하였다.
(3) 두께의 측정
두께계 TM600(구마가이 리키 공업 주식회사 제조)을 이용하여 셀룰로오스제 미다공막 50㎜×50㎜의 샘플의 두께를 임의로 5점 측정하고, 그 평균값을 막두께로 하였다.
(4) 인장 계수의 측정
JIS C2151에 준한 측정법에 의해 인장 계수를 측정하였다.
(5) 인열 강도의 측정
JIS K7128-1에 준한 트라우저 인열법에 의해 측정하였다.
(6) 20kHz의 교류 임피던스의 측정 및 체적 저항률의 결정
임피던스 측정용 셀로서 SH2-Z형 고체용 샘플 홀더(도요 테크니카 제조)를 사용하였다. 직경 20㎜의 사이즈로 펀칭한 세퍼레이터를 150℃의 조건에서 24시간 이상 건조시켰다. 건조시킨 세퍼레이터를 5장 겹쳐 1mol/ℓ의 LiPF6/프로필렌카보네이트의 전해액에 충분히 담근 후, 0.8MPa까지 감압하여 세퍼레이터 사이에 남은 공기를 탈기한 후, 대향하는 2장의 금 전극 사이에 끼우고, 퍼텐쇼/갈바노스탯을 조합한 주파수 응답 애널라이저 VSP(Bio-Logic 제조)를 이용하여 소인 주파수 100m∼1MHz, 진폭 10mV의 조건에서 교류 임피던스값(Ω)을 측정하였다. 또한, 측정 온도는 25℃로 하였다. 이 값과 (3)에서 측정한 두께로부터 단위 체적당 저항률(체적 저항률)값으로 환산하였다.
(7) 공공률의 측정
50㎜×50㎜ 사이즈로 컷한 샘플을 23℃ 50％RH의 분위기하에서 1일 습도 조절한 후, 샘플의 두께를 측정하고, 추가로 샘플의 중량을 4자리수 혹은 5자리수 저울을 이용하여 칭량한다. 칭량 후, 케로신에 1분간 함침시킨 후, 표면에 대해 여분의 용매를 흡수지로 흡수한 후, 재차 칭량을 행하여, 전술한 계산식으로부터 산출하였다.
[실시예 1]
NBKP를 이온 교환수 중에 2중량％ 농도가 되도록 분산시키고, 더블 디스크 리파이너를 이용하여 수평균 섬유 길이 1.0㎜ 이하가 되는 조건까지 사이클링에 의해 고해하였다. 수평균 섬유 길이가 1.0㎜ 이하가 된 셀룰로오스 섬유 분산액을 고압 호모지나이저(LAB-1000 제조)로 800bar의 조건에서 10회 처리함으로써 미세화 셀룰로오스 섬유 원료(1)을 얻었다. 동일한 수법을 이용하여, 고압 호모지나이저로 3회 처리함으로써 미세화 셀룰로오스 섬유 원료(2)를 얻었다. 각각, 섬유 원심 분리 장치를 이용하여 10000rpm의 조건에서 5분 처리함으로써 약 10중량％까지 농축하였다.
셀룰로오스 섬유의 전체량에 대해서 셀룰로오스 섬유 원료(1)의 고형분을 90중량％, 셀룰로오스 섬유 원료(2)의 고형분을 10중량％ 혼합한 원료를 100중량부로 하여, 당해 원료 100중량부에 대해서, 친수성 개공제로서 비점이 261℃, 물에 대한 용해도가 무한대인 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르를 250중량부, 바인더로서 1중량％ 농도로 이온 교환수에 용해한 카르복시메틸셀룰로오스(상품명: MAC-500LC 닛폰 제지 케미컬 제조)를 20중량부 첨가하고, 최종적으로 고형분 농도가 1.5중량％가 되도록 물을 첨가한 도료를 3㎛의 지르코니아 비즈를 이용하고, 비즈 밀을 사용하여 균일하게 혼합될 때까지 분산을 행하였다.
조합한 도료를 100㎛의 PET 필름 상에 WET 막두께가 1.0㎜가 되도록 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 80℃의 열풍 및 적외선 히터를 이용하여 12분간 건조시켰다. 얻어진 도공막을 톨루엔 중에서 PET 필름으로부터 박리하여 톨루엔을 휘발시킴으로써 막두께가 20㎛인 시트(셀룰로오스제 미다공막)를 얻었다.
[실시예 2]
셀룰로오스 섬유 원료(1)의 고형분을 80중량％, 셀룰로오스 섬유 원료(2)의 고형분을 20중량％로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수법을 이용하여, 막두께가 20㎛인 시트를 얻었다.
[실시예 3]
셀룰로오스 섬유 원료(1)의 고형분을 50중량％, 셀룰로오스 섬유 원료(2)의 고형분을 50중량％로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수법을 이용하여, 막두께가 21㎛인 시트를 얻었다.
[실시예 4]
NBKP를 이온 교환수 중에 2중량％ 농도가 되도록 분산시키고, 더블 디스크 리파이너를 이용하여 수평균 섬유 길이 1.0㎜ 이하가 되는 조건까지 사이클링에 의해 고해하였다. 수평균 섬유 길이가 1.0㎜ 이하가 된 셀룰로오스 섬유 분산액을 매스 콜로이더(마스코 산업 주식회사 제조)로 3회 처리함으로써 미세화 셀룰로오스 섬유 원료(3)을 얻었다. 이후, 셀룰로오스 섬유 원료(3)의 고형분을 50중량％, 셀룰로오스 섬유 원료(2)의 고형분을 50중량％로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수법을 이용하여, 막두께가 21㎛인 시트를 얻었다.
[비교예 1]
셀룰로오스 섬유 원료(1)의 고형분을 40중량％, 셀룰로오스 섬유 원료(2)의 고형분을 60중량％로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수법을 이용하여, 막두께가 23㎛인 시트를 얻었다.
[비교예 2]
NBKP를 이온 교환수 중에 2중량％ 농도가 되도록 분산시키고, 더블 디스크 리파이너를 이용하여 수평균 섬유 길이 1.0㎜ 이하가 되는 조건까지 사이클링에 의해 고해하였다. 수평균 섬유 길이가 1.0㎜ 이하가 된 셀룰로오스 섬유 분산액을 고압 호모지나이저(LAB-1000 제조)로 800bar의 조건에서 15회 처리함으로써 미세화 셀룰로오스 섬유 원료(4)를 얻었다. 섬유 원심 분리 장치를 이용하여 10000rpm의 조건에서 5분 처리함으로써 약 6중량％까지 농축하였다. 미세화 셀룰로오스 섬유 원료(4)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수법으로 셀룰로오스제 미다공막을 제조하여, 막두께가 19㎛인 시트를 얻었다.
[비교예 3]
셀룰로오스 섬유 원료(1)의 고형분을 95중량％, 셀룰로오스 섬유 원료(2)의 고형분을 5중량％로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수법을 이용하여, 막두께가 20㎛인 시트를 얻었다.
실시예 1∼4 및 비교예 1∼3에서 제조한 셀룰로오스제 시트의 각종 물성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112014014719281-pct00002
실시예 1∼4의 결과로부터, 압력식 호모지나이저 또는 연마 입자판 연마 장치에 의해 제조한 미세화 셀룰로오스 원료를 사용하여 섬유 직경 1㎛ 이상의 굵은 섬유의 비율을 일정 범위로 설정함으로써, 인장 계수가 50N·m/g 이상, 및 인열 강도가 0.40kN/m 이상인 전기 화학 소자 세퍼레이터용으로 바람직한 셀룰로오스제 미다공막을 제조 가능하다는 것이 나타났다.
한편, 비교예 1에 의해, 섬유 직경 1㎛ 이상인 굵은 섬유의 함유 비율이 일정량을 초과하는 경우, 인장 계수가 크게 저하되는 것이 나타났다. 또한 비교예 2 및 3에 의해, 섬유 직경 1㎛ 이상인 굵은 섬유의 함유 비율이 일정량 이하인 경우, 인열 강도가 크게 저하되는 것이 나타났다.
전기 화학 소자의 일례로서, 리튬 이온 2차 전지에 대해 그 성능을 확인하였다.
[실시예 5]
(리튬 이온 2차 전지의 제조)
정극은 LiCoO2, 아세틸렌 블랙 및 Pvdf-NMP 용액(폴리불화비닐리덴-N-메틸피롤리돈)을 고형분의 질량비 89:6:5로 혼합한 합제를 알루미늄박 상에 도포·건조시키고, 가압 성형한 후에 가열 처리하여 제조하였다. 부극은 메소카본마이크로비즈 흑연, 아세틸렌 블랙 및 Pvdf-NMP 용액을 고형분의 질량비 90:5:5로 혼합한 합제를 동박 상에 도포·건조시키고, 가압 성형한 후에 가열 처리하여 제조하였다.
세퍼레이터로서 실시예 1의 셀룰로오스제 미다공막을 이용하여 그 세퍼레이터를 부극과 정극 사이에 개재시켜 전극군을 형성하고, 그 전극군과, 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트를 체적비 3:7로 혼합한 용매에 1mol/ℓ의 LiPF6을 용해시킨 비수 전해액을 알루미늄팩 내에 장전하여, 리튬 이온 2차 전지(셀 사이즈: 30×50㎜, 전지 용량: 180mAh)를 제조하였다.
(리튬 이온 2차 전지의 평가)
실시예 5에서 제조한 리튬 이온 2차 전지에 대해서, 전지의 내부 저항을 교류 임피던스의 측정에 의해 평가하였다. 주파수 응답 애널라이저 1260형(솔라트론 제조)을 이용하여 소인 주파수 10m∼500kHz, 진폭 5mV의 조건에서 교류 임피던스(Ω)를 측정한 측정값으로부터 콜·콜 플롯을 작성하여, 허수부의 값이 0이 되는 실수부의 값을 판독하여 내부 저항(Ω)으로 하였다. 내부 저항은 0.125Ω이 되었다.
리튬 이온 2차 전지 이외의 전기 화학 소자의 예로서, 전기 이중층 커패시터에 대해 그 성능을 확인하였다.
[실시예 6]
(전기 이중층 커패시터의 제조)
활성탄, 아세틸렌 블랙 및 테트라플루오로에틸렌의 혼합물을 고형분의 질량비 10:1:1로 혼합한 합제를 알루미늄박 상에 도포·건조시키고, 가압 성형한 후에 가열 처리하여 전극을 제조하였다.
세퍼레이터로서 실시예 1의 셀룰로오스제 미다공막을 이용하여 그 세퍼레이터를 전극보다 0.5㎜ 정도 큰 사이즈로 잘라 내었다. 전극은 대향 면적 15㎠가 되도록 하고, 2장의 전극 사이에 세퍼레이터를 개재시켜, 1mol/ℓ의 테트라에틸암모늄 BF4염(유기계 전해질)의 프로필렌카보네이트 용액을 충전하여, 전기 이중층 커패시터를 제조하였다.
(전기 이중층 커패시터의 평가)
실시예 6에서 제조한 전기 이중층 커패시터의 성능을 평가하였다. 전지의 내부 저항을 교류 임피던스의 측정으로 평가하였다. 주파수 응답 애널라이저 1260형(솔라트론 제조)을 이용하여 소인 주파수 10m∼500kHz, 진폭 5mV의 조건에서 교류 임피던스(Ω)를 측정한 측정값으로부터 콜·콜 플롯을 작성하여, 허수부의 값이 0이 되는 실수부의 값을 판독하여 내부 저항(Ω)으로 하였다. 내부 저항은 0.058Ω이 되었다.
이상과 같이, 실시예 5와 실시예 6의 결과로부터, 본 발명의 셀룰로오스제 미다공막을 구비한 전지 및 커패시터는 내부 저항이 낮아, 전지 및 커패시터로서 바람직하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 미다공막으로서,
    상기 셀룰로오스 섬유에 1㎛ 이상의 굵기의 섬유가 셀룰로오스 섬유의 전체 중량을 기준으로 5중량％ 이상 30중량％ 이하의 범위로 포함되어 있고,
    인장 계수가 50N·m/g 이상이며, 및/또는 인열 강도가 0.40kN/m 이상인 미다공막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    공공률이 30∼70％인 미다공막.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 섬유와 함께 친수성 개공제를 포함하는 슬러리로부터 얻어지는 미다공막.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 친수성 개공제의 물에 대한 용해도가 10중량％ 이상인 미다공막.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 친수성 개공제가 글리콜에테르류인 미다공막.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 슬러리가 셀룰로오스 섬유 100중량부에 대해서 3∼80중량부의 비율로 친수성 고분자 바인더를 포함하는 미다공막.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    1mol/ℓ의 LiPF6/프로필렌카보네이트 용액을 함침시킨 상태에 있어서 20kHz의 교류를 사용하여 결정한 체적 저항률이 1500Ω·㎝ 이하인 미다공막.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항의 미다공막을 구비하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  10. 제 9 항의 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 구비하는 전기 화학 소자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    전지 또는 커패시터인 전기 화학 소자.
  12. 1㎛ 이상의 굵기의 섬유가 셀룰로오스 섬유의 전체 중량을 기준으로 5중량％ 이상 포함되어 있는 셀룰로오스 섬유 및 친수성 개공제를 적어도 포함하는 슬러리를 기재 상에 도포하는 공정,
    상기 슬러리를 건조시켜 상기 기재 상에 시트를 형성하는 공정, 및
    상기 시트를 상기 기재로부터 박리하여 당해 시트로 이루어지는 셀룰로오스 미다공막을 얻는 공정을 구비하는, 제 1 항 또는 제 2 항의 미다공막의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 시트 또는 미다공막을 유기 용매로 세정하는 공정을 추가로 구비하는 셀룰로오스 미다공막의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 섬유가 입도 16∼120번의 연마 입자를 구비하는 연마 입자판을 복수 장 서로 연마되도록 배치한 연마 입자판 연마 장치의 연마부에 미리 고해 처리한 펄프 슬러리를 통과시키는 미세화 처리가 되어 있는 미다공막의 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 섬유가 미리 고해 처리한 펄프 슬러리를 고압 호모지나이저 처리하는 미세화 처리가 되어 있는 미다공막의 제조 방법.
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