KR20050006540A - 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막을 포함하는리튬이차전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막이 전극에 결착된 분리막/전극 결합체, 및 상기 분리막의 기공 내에 함입된 유기 전해액 또는 고분자 전해질을 포함하는 리튬이차전지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 리튬이차전지의 제조방법은 (1) 고분자를 접지된 집전판 위에 전기 방사(electrospinning)법에 따라 초극세 나노 섬유상으로 적층하여 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막을 형성하는 단계, (2) 상기 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막 상에 양극 또는 음극 표면을 밀착시키고 가열 압착한 다음 집전판으로부터 분리하여, 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막이 양극 또는 음극에 결착된 분리막/전극 결합체를 얻는 단계, 및 (3) 상기 분리막/전극 결합체를 이용하여 리튬이차전지를 구성하는 단계를 포함한다.

Description

초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막을 포함하는 리튬이차전지 및 그 제조방법{LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING FINE FIBROUS POROUS POLYMER SEPARATOR AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막을 포함하는 리튬이차전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자 기기 등이 소형화 및 경량화됨에 따라 고밀도 및 고에너지를 갖는 에너지원의 개발이 집중적으로 연구되고 있다. 리튬은 분자량이 매우 작고, 밀도가 높아 에너지의 집적화가 가능하기 때문에, 리튬이차전지가 그 방안의 하나로 제시되고 있는데, 그 대표적인 예로는 리튬이온전지와 리튬고분자전지가 있다.
초기의 리튬이차전지는 리튬 금속 또는 리튬 합금을 음극으로 사용하여 제조되었다. 그러나 리튬금속 또는 리튬합금을 음극으로 사용한 이차전지는 충방전이 거듭됨에 따라 음극 상에 덴드라이트(dendrite)가 형성되어 사이클 특성이 낮다는 문제점이 있다.
덴드라이트 형성에 따른 문제점을 해결하기 위해 제시된 것이 리튬이온전지이다. 리튬이온전지는 음극 활물질, 양극 활물질, 유기 전해액 및 분리막으로 구성되어 있다. 분리막은 리튬이온전지의 양극과 음극의 접촉에 의한 내부 단락을 방지하고, 이온을 투과시키는 역할을 하는 것으로서, 현재 일반적으로 사용되고 있는 분리막은 폴리에틸렌(이하 "PE"라 함) 또는 폴리프로필렌(이하 "PP"라 함)을 재료로 하는 분리막이다. 리튬이온전지는 전극과 분리막을 평탄 형태로 적층하여 전지를 제조하는 것이 어렵기 때문에 롤(role) 식으로 말아서 원통형 형태의 통에 넣어 제조하는 것이 일반적이다(D. Linden, Handbook of Batteries, McGRAWHILL INC.,New York(1995) 참조). 리튬이온전지는 일본 소니사에서 처음 개발된 이래, 현재 전 세계적으로 상용화되어 있으나, PE 또는 PP 분리막을 사용하는 리튬이온전지는 아직 전지의 불안정성, 전지 제조공정의 까다로움, 전지 모양의 제약, 고용량화에 대한 한계 등의 문제점을 안고 있다. 이러한 문제점을 해결하려는 노력이 계속되고 있으나, 현재까지 뚜렷한 성과를 거두지 못하고 있는 실정이다.
이에 반하여, 리튬고분자전지는 분리막과 전해질의 2가지 기능을 동시에 갖는 고분자 전해질을 사용하며, 상술한 리튬이온전지의 문제점을 해결할 수 있는 것으로 전망되어 현재 가장 주목받고 있다. 리튬고분자전지는 전극과 고분자 전해질을 평판 상으로 적층할 수 있고, 제조 공정이 고분자막 제조공정과 유사하여 생산성 면에서 매우 유리하다는 장점을 가지고 있다.
종래의 고체 고분자 전해질은 주로 폴리에틸렌 옥사이드(이하 "PEO"라 함)를 고분자 매트릭스로 사용하여 제조하였으나, 이온 전도도가 상온에서 10-8S/cm 정도에 불과하여 상용화되지는 못하였다.
한편, 최근에는 상온에서 10-3S/cm 이상의 이온 전도도를 나타내는 겔상 또는 하이브리드 형태의 고분자 전해질이 개발되고 있다.
아브라함(K. M. Abraham) 등에 의한 미국특허 제5,219,679호 및 추아(D. L. Chua) 등에 의한 미국특허 제5,240,790호는 겔(gel) 상의 폴리아크릴로니트릴(이하 "PAN"이라 함)계 고분자 전해질을 제시하고 있다. 상기 겔상의 PAN계 고분자 전해질은 리튬염을 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트와 같은 유기 용매에용해시킨 "유기 전해액"을 PAN계 고분자 매트릭스 내에 주입한 것으로서, 접착력이 우수하여 복합 전극이나 금속 기판과 접착이 잘 이루어진다. 따라서 전지의 충방전 시에 접촉저항이 작고 전극으로부터 활물질의 탈리가 적게 일어난다는 장점이 있다. 그러나, 이러한 장점에도 불구하고, 상기 고분자 전해질은 다소 물러서 기계적 안정성, 즉 강도가 떨어진다는 단점이 있다. 특히 이러한 약한 강도 특성은 전극 및 전지의 제조 시에 상당한 문제점을 야기할 수 있다.
근래 본케(O. Bohnke)와 프란드(G. Frand) 등은 폴리메틸메타크릴레이트(이하 "PMMA"라 함)계 고분자 전해질을 제시하였다(Solid State Ionics, 66, 97, 105(1993) 참조). PMMA계 고분자 전해질은 이온 전도도가 상온에서 10-3S/cm 정도이고, 접착력 및 유기 전해액과의 호환성이 우수하다는 장점이 있다. 그러나 이 전해질은 기계적 강도가 매우 약하여 리튬고분자전지용 전해질로는 부적합하다.
또한, 알람저(M. Alamgir)와 아브라함(K. M. Abraham)은 기계적 강도가 우수하고, 상온에서 이온 전도도가 10-3S/cm 정도인 폴리비닐클로라이드(이하 "PVC"라 함)계 고분자 전해질을 제시하였으나(J. Electrochem. Soc.,140, L96(1993) 참조), 이 전해질은 저온특성이 나쁘고, 접촉저항이 크다는 단점이 있다.
고즈쯔(A.S.Gozdz) 등에 의한 미국 특허 제5,460,904호는 하이브리드 형태의 폴리비닐리덴플루오라이드(이하 "PVdF"라 함)계 고분자 전해질을 제시하고 있다. 상기 하이브리드 형태의 PVdF계 고분자 전해질은 고분자 매트릭스를 서브마이크론 이하의 나노 크기의 기공을 갖도록 제조하고, 상기 기공 내에 유기 전해액을 주입하여 제조하는 것으로서, 이러한 전해질은 유기 전해액과의 호환성이 우수하고, 기공에 주입된 유기 전해액이 누액이 되지 않으므로 안전하며, 유기 전해액을 전지 제조 과정에서 가장 나중에 주입하기 때문에 고분자 매트릭스를 대기 중에서 제조할 수도 있다는 점에서 유리하다. 그러나 고분자 전해질을 제조함에 있어 나노 크기의 기공을 갖는 다공성 매트릭스를 얻기 위하여 고분자 매트릭스 내에 함유된 가소제를 추출하는 과정이 요구되므로 제조 공정이 까다롭다는 단점이 있다. 또한, 가소제가 완전히 추출되지 않을 경우 잔류된 가소제로 인해 전지의 특성이 악화되는 문제가 있다. 그 외에도, PVdF계 전해질은 기계적 강도는 우수하지만 전극과의 접착력이 불량하므로, 전극 및 전지 제조 시에 추가적인 가열 라미네이션(lamination) 공정이 필요하다는 결정적인 단점이 있다.
한편, 임계 전압 이상의 고전압 전기장 하에서 액체가 극미세 방울로 스프레이 되는 정전 스프레이(electrostatic spray 또는 electrospray) 현상은 오래 전에 알려진 것이다. 이러한 현상을 이용하는 경우, 크기 분포가 좁은 서브마이크론 크기의 에어로졸을 얻을 수 있으므로, 학술적 및 산업적으로 많은 관심의 대상이 되어 왔다. 즉, 정전 스프레이 공정에 대해서는 많은 연구가 이루어졌으며, 이러한 공정은 실제로 액상 에어로졸, 잉크젯 프린팅, 페인팅, 금속입자 제조 등의 산업현장에서 요긴하게 활용되고 있다.
그러나 보통의 액체에 비하여 점도가 큰 고분자 용액 또는 고분자 용융체에 고전압의 정전기력이 인가되는 경우에도 정전 스프레이 현상이 나타나기는 하지만, 점도가 낮은 액체가 미세 액체 방울로 스프레이되는 것과는 달리, 섬유가 형성된다. 이러한 현상 역시 약 100년 전에 젤레니(Zeleny) 등에 의해 알려져 있었으나(J. Phys. Rev. 10, 1, 1917 참조), 이와 같은 고분자의 정전 스프레이 현상은 그 동안 큰 주목을 받지 못하였다.
그러나 최근 과학기술계 전반에 걸쳐 큰 이슈가 되고 있는 나노 기술의 대두와 함께, 고분자의 정전 스프레이 현상을 이용하는 경우, 직경이 수 nm - 수 ㎛인 초극세 섬유를 제조할 수 있다는 점에서 매우 큰 관심의 대상이 되고 있다. 따라서 미세 액체 방울이 형성되는 저점도 유체에서 나타나는 정전 스프레이 현상과 구별하기 위하여, 고분자 등과 같은 고점도 유체의 정전 스프레이 현상에 의하여 섬유가 형성되는 경우는 "정전 방사"(electrostatic spinning) 또는 "전기 방사" (electrospinning)로 지칭되며, 최근 학계에서는 "전기 방사"라는 용어를 주로 사용하고 있다. 이에 따라, 본 발명에서도 고분자 등과 같은 고점도 유체의 정전 스프레이 현상에 의하여 섬유가 형성되는 경우를 "전기 방사"라 칭하기로 한다.
전기 방사를 이용하는 경우, 직경이 수 nm - 수천 nm인 초극세 섬유를 제조하는 것이 가능하고, 섬유가 생성되는 것과 동시에 3차원의 네트워크 구조로 융착되므로 적층된 다공성 웹(web) 형태로 제조하는 것이 가능하다. 따라서 초극세 섬유 웹은 초박막, 초경량이며, 종래의 섬유에 비하여 부피 대비 표면적 비가 지극히 높고, 기공도가 높다. 그러므로 구조적으로 내부의 땀 등을 배출할 수 있는 호흡성과 방풍성을 가지고 있으며, 막의 외부에서 액체가 들어오지 못하도록 제조하는 것이 가능하다. 따라서 고분자의 전기 방사 현상을, 초극세 고성능 필터, 조직공학용 다공성 지지체, 화학센서 등의 제조 등과 같은 다양한 분야에서 응용하기 위한 연구가 진행되고 있다.
그 외에, 고분자의 전기 방사에 의해 제조된 초극세 고분자 섬유로 이루어진 다공성 고분자 웹은 섬유의 직경이 작기 때문에 종래의 리튬이온이차전지에 사용되는 PE 또는 PP 분리막에 비하여 부피에 대한 표면적 비율이 매우 높고, 공극률이 매우 크다. 따라서 이와 같은 다공성 고분자 웹을 리튬이차전지의 분리막으로 사용하는 경우, 분리막의 공극률이 높아서 전해액의 함침량이 많으므로 이온 전도도를 높일 수 있고, 높은 공극률에도 불구하고 표면적이 넓기 때문에 전해액과의 접촉 면적이 증대될 수 있으므로 고분자 전해질에서와 같이 전해액의 누액을 최소화할 수 있다. 이에 따라 국제공개공보 제01/89020호, 제01/89021호, 제 01/89022호, 제 01/89023호 등에서는 초극세 섬유상의 다공성 분리막을 이용한 리튬이차전지 및 그 제조방법을 제시하고 있다.
상기 국제공개공보에 개시된 리튬이차전지의 제조방법은 (1) 분리막과 전극을 전지 조립과정에서 라미네이션하고, 여기에 유기 전해액 또는 고분자 전해질을 주입하여 전지를 구성하거나, 또는 (2) 고분자를 전극 상에 전기 방사하여 전극 상에 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막을 직접 코팅하고, 상기 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막이 코팅된 전극을 전지 조립과정에서 라미네이션한 다음, 분리막의 기공 내에 유기 전해액 또는 고분자 전해질을 주입하여 전지를 구성하는 것이다.
그러나 상기 (1)의 방법으로 리튬이차전지를 제조하는 경우, 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막의 기계적 강도가 PE/PP 막에 비하여 약한 경우에는 전지 제조 공정에 문제가 발생될 수 있다. 한편, 상기 (2)의 방법으로 리튬이차전지를 제조하는 경우에는 고분자 용액 중에 함유된 용매에 의하여 전극이 손상될 가능성이 있다. 그 외에도, 상기 (1) 또는 (2)의 방법으로 리튬이차전지를 제조하는 경우에는 분리막과 전극 사이의 접착성이 다소 약하기 때문에 이를 개선할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 리튬이온전지와 리튬고분자전지의 장점을 살린 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 종래의 리튬이차전지에 비하여 에너지 밀도, 사이클 특성, 저온/고온 특성, 고율 방전특성 및 안정성이 향상된 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 공정이 간단하고, 전지의 대형화에 적합한 리튬이차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 고분자 전기 방사(electrospinning)의 개략도를 나타낸 것이다.
도 2a 및 2b는 전기 방사에 의해 제조된 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막의 투과전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막과 전극을 결착시켜 분리막/전극 결합체를 제조하는 공정도를 도시한 것이다.
도 4a 및 4b는 분리막/전극 결합체로부터 본 발명의 리튬이차전지를 제조하는 공정도를 도시한 것이다.
도 5는 실시예 3-1 내지 3-7, 및 비교예 1, 2 및 3에서 얻어진 리튬이차전지의 충방전 특성을 보여주는 그래프이다.
도 6a 및 6b는 실시예 3-1, 및 비교예 2와 3에서 얻어진 리튬이차전지의 저온 및 고온 특성을 보여 주는 그래프이다.
도 7a 내지 7c는 실시예 3-1, 및 비교예 2와 3에서 얻어진 리튬이차전지의 고율 방전특성을 보여주는 그래프이다.
본 발명은 국제공개공보 제01/89020호, 제01/89021호, 제 01/89022호, 제 01/89023호 등에 개시된 것과 같은 리튬이차전지의 성능을 개선한 것으로서, 본 발명의 목적은 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막이 전극에 결착된 분리막/전극 결합체, 및 상기 분리막의 기공 내에 함입된 유기 전해액 또는 고분자 전해질을 포함하는 리튬이차전지 및 그 제조방법을 제공하는 것에 의하여 달성된다.
따라서 본 발명은 전극과의 접착성 및 리튬이차전지용 유기 전해액과의 호환성이 우수한 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막이 양극 및/또는 음극과 일체화된분리막/전극 결합체, 및 유기 전해액 또는 고분자 전해질이 상기 분리막의 기공 내에 함입되어 형성된 "하이브리드형 고분자 전해질"을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다. 상기 "하이브리드형 고분자 전해질"은 유기 전해액 또는 고분자 전해질이 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막의 기공 내에 함입되어 형성된 전해질을 지칭하는 것이다.
도 2a 및 2b는 도 1에서 보여주는 구성을 갖는 장치를 이용하여 전기 방사법으로 제조한 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막의 투과전자 현미경 사진을 보여주는 것이다. 도 2에서 알 수 있는 것과 같이, 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막은 직경이 작은 초극세 고분자 섬유가 3차원적으로 무질서하게 적층된 형태를 가지며, 섬유의 직경이 작기 때문에 종래의 분리막에 비하여 부피에 대한 표면적 비율과 공극률이 매우 높다. 따라서 유기 전해액의 함침량이 많고, 이온 전도도 또한 높으며, 공극률이 높음에도 불구하고 표면적이 크기 때문에 유기 전해액과의 접촉 면적이 크고, 유기 전해액과의 친화력(호환성) 또한 우수하다.
본 발명에 있어서, 상기 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 전극과 일체화 과정에서의 기공 크기 및 기공도 제어와 기계적 강도와 같은 물성제어를 위하여, 전극과 일체화되기 전의 두께가 1 - 100 ㎛ 인 것이 바람직하다. 한편, 다공성 분리막을 형성하는 초극세 고분자 섬유의 직경은 1 - 3000 nm 범위가 바람직하며, 보다 바람직하게는 50 - 1000 nm 범위이다. 한편, 전극과 일체화되기 전의 상기 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막이 기공도는 30% - 90% 이고, 기공의 크기는 10 nm - 10 ㎛, 보다 바람직하게는 50 nm - 1 ㎛ 이며,전해액의 함유율은 막의 중량에 대하여 약 50% - 500% 이다.
초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막을 구성하는 고분자는 초극세 섬유로 형성 가능한 것, 보다 구체적으로는 전기 방사법에 의하여 초극세 섬유로 형성 가능한 것이면 특별히 제한되지는 않으며, 그 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리(비닐피롤리돈-비닐아세테이트), 폴리{비스[2-(2-메톡시에톡시)포스파젠]}, 폴리(에틸렌이미드), 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스터를 포함하는 폴리에틸렌글리콜 유도체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌설파이드, 폴리(옥시메틸렌-올리고-옥시에틸렌), 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리우레탄 및 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄 공중합체, 폴리스티렌, 폴리스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에스터, 나일론, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴 메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 퍼풀루오로폴리머 (perfluoropolymers) 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 전기 화학적으로 안정하고 유기 전해액과 친화력이 있는 것이면 어떠한 고분자라도 가능하다.
본 발명에 있어서, 상기 "유기 전해액"은 리튬 염이 유기 용매에 용해된 전해액을, "고분자 전해질"은 상기 유기 전해액에 고분자가 용해된 전해질, 또는 고분자에 리튬염이 용해되어 착체로 형성된 고분자/리튬염 착체를 지칭하는 것이다.
유기 전해액 또는 고분자 전해질 중에 함유되는 리튬염의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 리튬이차전지 분야에서 통상적으로 사용되는 리튬염이면 어떤 것이라도 가능하며, 그 예로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3등을 들 수 있으나, 그 중 LiPF6가 보다 바람직하다.
유기 전해액 중에 함유되는 유기 용매의 예로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 유기 전해액에 있어서, 리튬염의 유기 용매에 대한 농도는 0.5M - 3M 범위일 수 있으나, 주로 1M인 유기 전해액이 사용된다.
유기 전해액에 고분자가 용해된 고분자 전해질은 리튬염이 용해된 유기 전해액에 고분자를 20-150℃의 온도에서 완전히 용해시켜 얻을 수 있다. 고분자 전해질 중의 고분자와 유기 전해액의 비율은 고분자의 종류, 분자량 및 유기 전해액에 대한 고분자의 용해도에 따라 차이가 있으나, 중량비로 1:1-50 정도인 것이 바람직하다. 유기 전해액에 고분자가 용해된 전해질은 유기 전해액에 비하여 점도가 높고, 상온에서도 유동성을 갖거나 또는 유동성이 미약한 겔 특성을 지닌 전해질이다.
한편, 고분자/리튬염 착체 형태의 고분자 전해질은 일반적으로는 고체 상태의 전해질이지만, 본 발명에서 사용되는 고분자 전해질은, 예를 들면, 저분자량의 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르와 같이, 상온에서도 유동성을 갖는 고분자와 리튬염으로부터 형성된 착체이다. 고분자/리튬염 착체의 특성, 예를 들면, 이온 전도도 등을 향상시키는 것이 필요한 경우에는 추가로 가소제 및/또는 무기 첨가제를 첨가할 수 있다.
고분자 전해질은 점도가 높으므로 이를 분리막의 기공 내에 주입하는 경우 유기 전해액에 비하여 누액 현상이 현저히 개선되면서도 상온에서 유기 전해액과 비슷한 10-3S/cm 이상의 이온 전도도를 나타낼 수 있다는 점에서 유리하다.
고분자 전해질에 함유되는 고분자로는 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트, 폴리{비스[2-(2-메톡시 에톡시)포스파젠]}, 폴리에틸렌이미드, 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스터, 트리에틸렌글리콜 디알킬에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트의 올리고머 및 이들의 유도체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌설파이드, 폴리(옥시메틸렌-올리고-옥시에틸렌), 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에테르, 폴리비닐아세테이트, 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄 공중합체, 폴리스티렌, 폴리(스티렌-아크릴로니트릴), 폴리아크릴로니트릴, 폴리(아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트)를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 퍼풀루오로폴리머 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 전기 화학적으로 안정하고 유기 전해액과의 친화력 및 높은 이온 전도도를 갖는 것이면 어느 것이나 가능하다.
고분자 전해질을 제조함에 있어서, 유기 전해액에 대한 고분자의 용해도가 낮은 경우에는 용해도를 증가시키기 위하여 온도를 높일 수 있지만, 이 경우 유기 용매가 휘발되면서 유기 전해액의 조성이 변하거나, 고분자가 분해되는 것과 같은 문제가 발생할 수 있다. 따라서 유기 전해액에 대한 고분자의 용해도가 낮은 경우에는 고분자 전해질 중에 가소제를 첨가하여 용해도를 향상시킴으로써, 온도를 높이지 않으면서도 균일한 고분자 전해질을 얻는 것이 바람직할 수 있다.
고분자 전해질 중에 가소제를 첨가하는 경우, 고분자와 가소제의 비율은 중량비로 1:1-20인 것이 바람직하다.
고분자 전해질에 첨가될 수 있는 가소제의 예로는 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭사이드, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 폴리에틸렌설포란, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 아세톤, 알코올 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그러나 가소제는 전지 제조 공정 중에 제거되므로, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다.
한편, 무기 첨가제는 고분자 전해질의 기계적 특성, 이온 전도도 등의 전기 화학적 특성 및 지지체인 분리막과의 상호작용을 향상시키는 역할을 할 수 있으므로, 필요한 경우 고분자 전해질 중에 무기 첨가제를 첨가할 수 있다. 본 발명에서사용 가능한 무기 첨가제의 예로는 TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, LiAlO2, SiO2, Al2O3, PTFE 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 그 함량은 통상 고분자 전해질을 구성하는 고분자에 대하여 20 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬이차전지는 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막의 기공 내에 유기 전해액 또는 고분자 전해질이 함입되어 형성된 "하이브리드형 고분자 전해질"을 포함하는 것을 특징으로 한다.
섬유 직경이 1 - 3000 nm인 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막은 섬유의 직경이 작으므로 기존의 분리막에 비하여 부피에 대한 표면적 비율, 및 공극률이 매우 높다. 따라서 유기 전해액의 함침량이 많고, 이온 전도도가 높으며, 분리막의 공극률이 높음에도 불구하고 표면적이 크기 때문에 유기 전해액과의 접촉 면적이 크고, 초극세 섬유와 유기 전해액과의 친화력 또한 우수하다. 따라서 "하이브리드형 고분자 전해질"의 경우, 이온 전도도가 높고, 유기 전해액의 누액이 억제된다.
한편, 본 발명에 따른 리튬이차전지에 있어서, 음극과 양극은 종래의 일반적인 리튬이차전지에서와 동일하게, 적당량의 활물질, 도전재, 결합제 및 유기 용매를 혼합한 다음, 구리 또는 알루미늄 박판 그리드(grid)의 양면에 캐스팅하고, 건조 및 압연하여 얻어지는 것이다. 음극 활물질은 흑연, 코크스, 하드카본, 주석 산화물, 이들을 리튬화한 것, 리튬, 리튬합금 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되며, 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiNiCoO2, LiMn2O4, V2O5, V6O13및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.
또한 본 발명은 상술한 것과 같은 구성을 갖는 리튬이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬이차전지의 제조방법은 전극과 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막 사이의 접착력 증대 및 공정의 안정성을 확보하기 위하여, 도 3에 나타낸 것과 같은 방법으로, 즉, 전기 방사장치의 접지된 금속 컨베이어 집전판에 용융 고분자 또는 고분자 용액을 전기 방사하여 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막을 형성시키고, 상기 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막 위에 음극 또는 양극의 한쪽 면 또는 양쪽 면을 밀착시키고 가열 라미네이션하여 분리막과 양극 또는 음극을 일체화한 다음 이를 전기 방사장치의 집전판으로부터 분리하여, 상기 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막이 양극 또는 음극과 결착되어 일체화된 분리막/양극 결합체 또는 분리막/음극 결합체를 얻고, 이를 이용하여 리튬이차전지를 구성하는 것을 포함한다.
즉, 본 발명에 따른 리튬이차전지의 제조방법은,
1) 전기 방사장치의 접지된 금속 컨베이어 집전판에 용융 고분자 또는 고분자 용액을 전기 방사하여 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막을 형성시키는 단계,
2) 단계 1)에서 얻어지는 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막 상에 양극 또는 음극의 활성 표면을 밀착시키고 가열 압착한 다음 집전판으로부터 분리하여, 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막이 전극과 결착되어 일체화된 분리막/전극 결합체를 얻는 단계, 및
3) 단계 2)에서 얻어지는 분리막/전극 결합체를 이용하여 리튬이차전지를 구성하는 단계를 포함한다.
본 명세서에 첨부된 도면 중의 도 1 및 도 3에 표시된 도면 부호는 다음과 같다.
1: 전기방사 장치의 배럴
2: 정량 펌프
3: 고전압 발생기
4: 방사 노즐
5: 접지된 금속 컨베이어 집전판
6: 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막
7: 가열/라미네이션 로울러
8: 섬유상 분리막/전극 결합체 롤
상기 단계 1)은 용융 고분자 또는 고분자를 유기 용매에 용해시킨 고분자 용액을 전기유도 방사장치의 배럴(1)에 투입하고, 정량 펌프(2)로 토출 유량을 제어하면서 방사 노즐(4)에 고전압 발생기(3)로 고전압을 인가하여, 접지된 금속재질의 컨베이어 집전판(5)에 1 - 3000 nm 직경을 갖는 초극세 섬유를 3 차원적으로 적층시켜 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막 (6)을 얻는 것이다. 단계 1)에서 제조되는 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막의 두께, 섬유의 직경, 섬유의 형상(morphology), 분리막의 기계적 특성 등은 인가되는 전압의 세기, 고분자 용액의 종류, 고분자 용액의 점도, 토출유량 등과 같은 전기 방사 공정 조건을 제어하는 것을 통하여 임의로 조절할 수 있다. 바람직한 전기 방사 공정 조건은 전압 500 V - 100 kV, 고분자 용액의 점도 약 1 - 5,000 poise, 고분자 용액의 토출량 1 ㎕/min - 10 ㎖/min 범위인 것이다.
상기 단계 1)에서는 두 종류 이상의 고분자를 함께 사용하여 초극세 섬유상의 다공성 고분자 분리막을 제조하는 것도 가능하다. 즉, a) 두 종류 이상의 고분자를 함께 가열 용융시키거나 또는 하나 이상의 유기 용매에 함께 용해시키고, 이를 전하유도 방사장치의 하나의 배럴에 투입하고 노즐로 방사하여, 두 종류 이상의 고분자 섬유가 서로 혼합되어 얽힌 상태로 제조하거나, 또는 b) 두 종류 이상의 고분자를 각각 별개의 용기에서 가열 용융시키거나 또는 유기 용매에 용해시켜 전기 방사 장치의 서로 다른 배럴에 각각 투입하고 노즐로 방사하여, 두 종류 이상의 고분자 섬유가 서로 얽혀 있는 상태로 제조할 수 있다.
상기 단계 1)에서 고분자 용액을 사용하여 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막을 얻는 경우, 유기 용매로는 고분자를 충분히 용해시킬 수 있고, 전하유도 방사법에 적용 가능한 것이면 특별히 사용이 제한되지 않으며, 전기 방사 공정 중에 유기 용매는 거의 대부분 제거되므로, 전지의 특성에 영향을 미치는 것이라도 시용이 가능하다. 그 예로는 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭사이드, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 폴리에틸렌설포란, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 아세톤, 알코올 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 단계 2)에서는 단계 1)에서 제조되는 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막 위에 음극 또는 양극의 한쪽 면 또는 양쪽 면을 밀착시키고, 가열 라미네이션 로울러(7)를 이용하여 가열 라미네이션한 다음, 이들을 전기 방사장치의 집전판(6)으로부터 분리하여, 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막과 전극이 일체화된 분리막/전극 결합체(8)를 얻는다. 여기서, 분리막과 양극을 결착시키는 경우 분리막/양극 결합체가, 분리막과 음극을 결착시키는 경우 분리막/음극 결합체가 얻어진다.
상기 단계 3)은 (a) 단계 2)에서 제조되는 분리막/양극 결합체와 분리막/음극 결합체를 밀착시킨 다음 가열 라미네이션하여 양극/분리막/음극이 일체화된 전극체를 얻고, 전극체의 내부에 유기 전해액 또는 고분자 전해질을 주입하는 것, 또는 (b) 유기 전해액 또는 고분자 전해질을 단계 2)에서 제조되는 분리막/양극 결합체와 분리막/음극 결합체에 각각 주입하고, 양극과 음극을 밀착시킨 다음 라미네이션하여 적층하거나 또는 롤 식으로 말아서 전지 케이스에 넣고, 필요한 경우 유기 전해액 또는 고분자 전해질을 추가로 더 주입한 다음 밀봉하는 것을 포함한다.
도 4a 및 4b는 음극 또는 양극의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막을 결착시킨 분리막/전극 결합체를 이용하여 리튬이차전지를 제조하는 공정을 보여주는 공정도이다. 도 4a는 분리막이 결착된 양극과 음극을 가열 라미네이션 또는 라미네이션하여 양극/분리막/음극이 일체화된 전극체를 얻고, 이를 적층하거나 또는 롤 식으로 말아서 전지 케이스에 넣은 다음, 유기 전해액 또는 고분자 전해질을 주입하고 밀봉하여 전지를 제조하는 공정을 도시한 것이며, 도 4b는 유기 전해액 또는 고분자 전해질을 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막이 결착된 전극 결합체에 먼저 주입한 다음, 음극과 양극을 라미네이션하여 적층하거나 또는 롤 식으로 말아서 전지 케이스에 넣고, 필요한 경우 유기 전해액 또는 고분자 전해질을 추가로 더 주입한 다음 밀봉하여 전지를 제조하는 공정을 도시한 것이다.
이상과 같은 방법으로 제조되는 본 발명의 리튬이차전지는 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막이 전극의 활성 표면에 결착되어 분리막과 전극이 일체화된 분리막/전극 결합체, 및 유기 전해액 또는 고분자 전해질이 상기 분리막의 기공 내에 함입되어 형성된 "하이브리드형 고분자 전해질"을 포함한다.
실시예
이하에서는 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 양극으로는 PVdF 바인더, 수퍼-P 카본, LiCoO2(Japan Chemical사 제품)로 구성된 슬러리를 알루미늄 호일(foil)에 캐스팅한 것을 사용하였으며, 음극으로는 MCMB (Osaka Gas사 제품), PVdF, 수퍼-P 카본으로 구성된 슬러리를 구리 호일에 캐스팅한 것을 사용하였다. 그러나 본 발명의 리튬이차전지에 포함되는 양극과 음극이 상기와 같은 구성을 갖는 것에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 양극 및 음극을 사용하여 본 발명에 따른 리튬이차전지를 구성할 수 있다. 한편, 상기 양극과 음극에 있어서, 슬러리를 각각 캐스팅한 후에, 입자간 및 금속 호일과의접착력을 증대시키기 위하여, 롤 프레싱을 하여 전극의 두께가 약 50 ㎛가 되도록 하였다.
실시예 1: 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막이 결착된 분리막/전극 결합체 제조
실시예 1-1
20g의 PVdF(Kynar 761)를 100g의 디메틸아세트아미드/아세톤 혼합액에 첨가하고 상온에서 교반하여, 투명한 고분자 용액을 얻었다. 이 고분자 용액을 도 3에 나타낸 것과 같은 전기 방사장치의 배럴(1)에 투입하고, 정량펌프(2)를 사용하여 100 ㎕/min 속도로 고분자 용액을 토출하였다. 이때, 고전압 발생기(3)를 사용하여 방사 노즐(4)에 9 kV의 하전을 부여하여, 1 m/min의 속도로 이동하는 컨베이어 형태의 접지된 금속 집전판(5)에 50 ㎛의 두께를 갖는 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막(6)을 형성시켰다.
그 다음으로는, 도 3에서 보여주는 것과 같이, 집전 컨베이어의 끝부분에서 섬유상 다공성 분리막이 적층된 집전판을 양극 또는 음극의 한쪽 면과 밀착시키고, 약 100℃로 예열된 로울러(7)를 사용하여 가열 압착하는 라미네이션 공정을 거친 후, 전극을 집전판으로부터 분리하여, 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막이 전극과 결착된 분리막/전극 결합체(8)를 얻었다.
이와 같은 방법으로 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막이 LiCoO2양극의 한쪽 면 또는 양쪽 면과 일체화된 분리막/양극 결합체, 및 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막이 흑연 음극의 한쪽 면 또는 양쪽 면과 일체화된 분리막/음극 결합체를 각각 제조하였다.
실시예 1-2
10g의 PVdF(Kynar 761)와 10g의 PAN (Polyscience 사 제조, 분자량 150,000)을 100g의 디메틸아세트아미드에 가하고, 상온에서 24시간 동안 교반하여 투명한 고분자 용액을 얻고, 이를 이용하여, 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로, 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막이 LiCoO2양극의 한쪽 면과 일체화된 분리막/양극 결합체, 및 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막이 흑연 음극의 한쪽 면과 일체화된 분리막/음극 결합체를 각각 제조하였다.
또한, 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로, 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막이 LiCoO2양극의 양쪽 면과 일체화된 분리막/양극 결합체, 및 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막이 흑연 음극의 양쪽 면과 일체화된 분리막/음극 결합체를 각각 제조하였다.
실시예 1-3
10g의 PVdF(Kynar 761)와 5g의 PAN (Polyscience 사 제조, 분자량 150,000) 및 5g의 PMMA(Polyscience 사 제조, 분자량 100,000)가 100g의 디메틸아세트아미드에 용해되어 있는 고분자 용액을 사용하여, 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로, 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막이 LiCoO2양극의 한쪽 면과 일체화된 분리막/양극 결합체, 및 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막이 흑연 음극의 한쪽 면과 일체화된 분리막/음극 결합체를 각각 제조하였다.
또한, 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로, 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막이 LiCoO2양극의 양쪽 면과 일체화된 분리막/양극 결합체, 및 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막이 흑연 음극의 양쪽 면과 일체화된 분리막/음극 결합체를 각각 제조하였다.
실시예 2: 고분자 전해질의 제조
실시예 2-1
분자량이 150,000 정도인 PAN(Polyscience 사 제조) 0.5g, PVdF (Kynar 761) 2g 및 PMMA(Polyscience 사 제조) 0.5g을 1M LiPF6EC/DMC/DEC(1/1/1) 용액 80g에 가하고, 12 시간 동안 혼합한 다음, 130℃에서 1 시간 동안 가열하여, 투명한 고분자 전해질을 형성시켰다.
실시예 2-2
1M LiPF6EC/DMC/DEC(1/1/1) 용액 15g과 가소제 디메틸아세트아미드(DMA) 1g의 혼합물에, 분자량이 150,000 정도인 PAN(Polyscience 사 제조) 0.5g, PVdF (Kynar 761) 2g 및 PMMA(Polyscience 사 제조) 0.5g을 가하고, 12 시간 동안 혼합한 다음, 130℃에서 1 시간 동안 가열하여, 투명한 고분자 전해질을 형성시켰다. 캐스팅하기에 적당한 3000 cps 정도의 점도가 되었을 때, 실시예 1-1에서 얻어진, 전극의 한쪽 면이 분리막과 일체화된 분리막/전극 결합체의 분리막 위에 다이캐스팅 방법으로 도포하여, 상기 고분자 전해질이 분리막의 기공 내에 함입된 하이브리드형 고분자 전해질을 형성시켰다.
실시예 2-3
폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(PEGDME)(Aldrich 사 제품, 분자량 2000) 4g을 1M LiPF6EC/DMC/DEC(1/1/1) 용액 20g에 가하여, 투명한 고분자 전해질을 얻었다.
실시예 2-4
폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA)의 올리고머(Aldrich 사 제품, 분자량 742) 4g을 1M LiPF6EC/DMC/DEC(1/1/1) 용액 20g에 가하고, 상온에서 3 시간 동안 충분히 혼합하여 균일상으로 만든 다음, 실시예 1-1에서 얻어진, 전극의 한쪽 면이 분리막과 각각 일체화된 분리막/양극 결합체와 분리막/음극 결합체의 분리막에 각각 도포하고, 100 W급 자외선 램프로 약 1.5 시간 동안 조사하여 올리고머의 중합이 일어나도록 유도하여, 고분자 전해질이 분리막의 기공 내에 함입된 하이브리드형 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예 3 리튬이차전지 제조
실시예 3-1
실시예 1-1에서 제조된, 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막이 각각 한쪽 면에 결착된 양극과 음극을 서로 밀착시키고, 110℃에서 가열 라미네이션으로 일체화시켜, 양극/분리막/음극이 일체화된 전극체를 얻었다. 일체화된 전극체를 3cm X 4cm 정도 크기로 절단하여 적층하고, 전극에 단자를 용접하여 진공 포장지에 넣고,1M LiPF6EC/DMC/DEC(1/1/1) 용액을 주입한 다음, 진공 밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 3-2
실시예 1-2에서 제조된, 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막이 한쪽 면에 결착된 양극과 양쪽 면에 결착된 음극을 밀착시키고, 110℃에서 가열 라미네이션으로 일체화시켜, 양극/분리막/음극/분리막/양극이 일체화된 전극체를 얻었다. 일체화된 전극체를 3cm X 4cm 정도 크기로 절단하여 적층하고, 전극에 단자를 용접하여 진공 포장지에 넣고, 1M LiPF6EC/DMC/DEC(1/1/1) 용액을 주입한 다음, 진공 밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 3-3
실시예 1-3에서 제조된, 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막이 각각 한쪽 면에 결착된 양극과 음극을 밀착시키고, 110℃에서 가열 라미네이션으로 일체화시켜, 양극/분리막/음극이 일체화된 전극체를 얻었다. 일체화된 전극체를 3cm X 4cm 정도 크기로 절단하여 적층하고, 전극에 단자를 용접하여 진공 포장지에 넣고, 1M LiPF6EC/DMC/DEC(1/1/1) 용액을 주입한 다음, 진공 밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 3-4
실시예 1-1에서 제조된, 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막이 각각 한쪽 면에 결착된 양극과 음극을 밀착시키고, 110℃에서 가열 라미네이션으로 일체화시켜, 양극/분리막/음극이 일체화된 전극체를 얻었다. 일체화된 전극체를 3cm X 4cm 정도 크기로 절단하여 적층하고, 전극에 단자를 용접하여 진공 포장지에 넣고, 실시예 2-1에서 제조한 고분자 전해질을 주입한 다음, 진공 밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 3-5
실시예 2-2에서 제조된, 고분자 전해질이 분리막의 기공 내에 함입된 분리막/양극 결합체와 분리막/음극 결합체를 밀착시키고, 110℃에서 가열 라미네이션으로 일체화시켜, 양극/분리막/음극이 일체화된 전극체를 얻었다. 일체화된 전극체를 3cm X 4cm 정도 크기로 절단하여 적층하고, 전극에 단자를 용접하여 진공 포장지에 넣고, 1M LiPF6EC/DMC/DEC(1/1/1) 용액을 주입한 다음, 진공 밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 3-6
실시예 1-1에서 제조된, 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막이 각각 한 쪽면에 결착된 양극과 음극을 밀착시키고, 110℃에서 가열 라미네이션으로 일체화시켜, 양극/분리막/음극이 일체화된 전극체를 얻었다. 일체화된 전극체를 3cm X 4cm 정도 크기로 절단하여 적층하고, 전극에 단자를 용접하여 진공 포장지에 넣고, 실시예 2-3에서 제조한 고분자 전해질을 주입한 다음, 진공 밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 3-7
실시예 2-4에서 제조된, 고분자 전해질이 분리막의 기공 내에 함입된 분리막/양극 결합체와 분리막/음극 결합체를 밀착시키고, 110℃에서 가열 라미네이션으로 일체화시켜, 양극/분리막/음극이 일체화된 전극체를 얻었다. 일체화된 전극체를 3cm X 4cm 정도 크기로 절단하여 적층하고, 전극에 단자를 용접하여 진공 포장지에 넣고, 1M LiPF6EC/DMC/DEC(1/1/1) 용액을 주입한 다음, 진공 밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 1
음극, PE 분리막, 양극, PE 분리막, 음극의 순으로 전극과 분리막을 순차 적층하여 진공 포장지에 넣고, 1M LiPF6EC/DMC/DEC(1/1/1) 용액을 주입한 다음, 진공 밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 2
종래의 겔 고분자 전해질 제조방법에 따라, PAN 3.0g에 1M LiPF6EC/PC 용액 9g을 가하고, 12 시간 동안 혼합한 다음, 130℃로 1 시간 동안 가열하여, 투명한 고분자 용액을 얻었다. 캐스팅하기에 적합한 10,000 cps 정도의 점도가 되었을 때, 다이캐스팅 방법으로 캐스팅하여 고분자 전해질 필름을 얻었다. 이 고분자 전해질 필름을 이용하여, 흑연 음극, 고분자 전해질, LiCoO2양극, 고분자 전해질, 흑연 음극의 순으로 순차 적층하고, 전극에 단자를 용접하여 진공 포장지에 넣고, 1M LiPF6EC/DMC/DEC(1/1/1) 용액을 주입한 다음, 진공 밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 3
20g의 PVdF(Kynar 761)를 100g의 디메틸아세트아미드/아세톤 혼합액에 첨가하고 상온에서 교반하여 투명한 고분자 용액을 얻었다. 이 고분자 용액을 도 3에 나타낸 것과 같은 전기 방사장치의 배럴(1)에 투입하고, 정량펌프(2)를 사용하여 100 ㎕/min 속도로 고분자 용액을 토출하였다. 이때, 고전압 발생기(3)를 사용하여 방사 노즐(4)에 9 kV의 하전을 부여하여, 1 m/min의 속도로 이동하는 컨베이어 형태의 접지된 금속 집전판(5)에 50 ㎛의 두께를 갖는 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막(6)을 형성시킨 다음, 이를 집전판으로부터 분리하였다. 집전판으로부터 분리된 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막을 양극판과 음극판 사이에 삽입하고, 110℃에서 가열 라미네이션으로 일체화시켰다. 일체화된 전극체를 3cm X 4cm 정도 크기로 절단하여 적층하고, 전극에 단자를 용접하여 진공 포장지에 넣고, 1M LiPF6EC/DMC/DEC(1/1/1) 용액을 주입한 다음, 진공 밀봉하여 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 4
실시예 3-1 내지 3-7과 비교예 1 내지 3에서 제조한 리튬이차전지의 충방전 특성을 시험하여, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 충방전 시험은 C/2 정전류와 4.2V 정전압으로 충전한 다음, C/2 정전류로 방전하는 충방전법으로 수행하였으며, 양극을 기준으로 한 전극 용량 및 사이클 수명을 조사하였다.
도 5는 실시예 3-1 내지 3-7에서 제조한 본 발명의 리튬이차전지가 비교예 1 내지 3에서 제조한 리튬이차전지에 비하여 전극용량 및 전지 수명이 우수하다는 것을 보여준다. 이러한 전지 특성의 향상은 전극과 분리막이 잘 밀착된 것으로 인한 계면 저항의 감소 및 이온 전도성의 향상에 따른 것으로 판단된다.
실시예 5
실시예 3-1에서 제조한 리튬이차전지와 비교예 2 및 3에서 제조한 리튬이차전지의 저온 및 고온 특성을 시험하여, 그 결과를 도 6a와 6b에 나타내었다. 여기서, 도 6a는 실시예 3-1의 전지에 대한 결과를, 도 6b는 비교예 2 및 3의 전지에 대한 결과를 보여주는 것이다. 저온 및 고온 특성시험은 C/2 정전류와 4.2 V 정전압으로 충전한 다음, C/5 정전류로 방전하는 충방전법으로 수행하였다.
도 6a 및 6b는 실시예 3-1에서 제조한 본 발명의 리튬이차전지가 비교예 2 및 3에서 제조한 리튬이차전지에 비하여 저온 및 고온 특성이 우수하다는 것을 보여준다. 특히 -10 ℃에서도 94%의 우수한 특성을 갖는 것으로 나타났다.
실시예 6
실시예 3-1에서 제조한 리튬이차전지와 비교예 2 및 3에서 제조한 리튬이차전지의 고율 방전특성을 시험하여, 그 결과를 도 7a 내지 7c에 나타내었다. 여기서, 도 7a는 실시예 3-1의 리튬이차전지에 대한 결과를, 도 7b와 7c는 각각 비교예 2와 3의 리튬이차전지에 대한 결과를 보여주는 것이다. 고율 방전특성 시험은 C/2 정전류와 4.2 V 정전압으로 충전한 다음, 각각 C/5, C/2, 1C 및 2C 정전류로 방전하는 충방전법으로 수행하였다.
도 7a에서 알 수 있는 것과 같이, 실시예 3-1에서 제조한 리튬이차전지는 C/5 방전에 대하여 C/2 방전에서 99%, 1C 및 2C 방전에서 각각 98% 및 96%의 용량을 나타내었다. 이에 반하여, 비교예 2의 리튬이차전지는 C/5 방전에 대하여 1C 및 2C 방전에서 각각 87% 및 65%의 낮은 성능을 나타내었으며(도 7b 참조), 비교예 3에서 제조한 리튬이차전지는 C/5 방전에 대하여 1C 및 2C 방전에서 각각 96% 및 92%의 용량을 나타내었다(도 7c 참조). 그러므로 실시예 3-1에서 제조한 본 발명의 리튬이차전지가 비교예 2 및 3의 전지에 비하여 고율 방전특성이 우수하다는 것이 확인되었다.
본 발명에 따라 리튬이온전지와 리튬고분자전지의 장점을 살린 새로운 리튬이차전지 및 그 제조방법이 제공되었다.
본 발명에 따른 리튬이차전지는 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막과 전극이 결착되어 분리막/전극 결합체를 이루고 있으며, 상기 분리막의 기공 내에 유기 전해액 또는 고분자 전해질이 함입되어 있으므로, 분리막과 전극의 접합성이 현저하게 개선되어 계면저항이 작고, 분리막의 전해액 보지능력이 우수하여 누액이 없을 뿐 아니라, 유기 전해액과의 호환성 또한 우수하다. 따라서 본 발명에 따른 리튬이차전지는 에너지 밀도, 사이클 특성, 저온 및 고온 특성, 고율 방전특성 및 전지의 안정성이 우수하다.
한편, 고분자를 접지된 집전판 위에 전기 방사(electrospinning)하여 초극세 나노 섬유상으로 적층하여 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막을 형성시키고, 상기 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막 위에 양극 또는 음극의 표면을 밀착시키고 가열 압착하여, 상기 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막이 양극 또는 음극에 결착된 분리막/전극 결합체를 제조하고, 이를 집전판으로부터 분리한 다음, 이를 이용하여 리튬이차전지를 구성하는 것을 포함하는 본 발명에 따른 리튬이차전지의 제조방법은 종래의 리튬이차전지 제조방법에 비하여 공정이 간단하므로, 리튬이차전지를 대형화하는 데에 유리하게 응용될 수 있을 것이다.

Claims (28)

  1. 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막이 전극과 일체화된 분리막/전극 결합체, 및 유기 전해액 또는 고분자 전해질이 상기 분리막의 기공 내에 함입되어 형성된 하이브리드형 고분자 전해질을 포함하는 리튬이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 섬유의 직경이 1 - 3000 nm인 리튬이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 분리막의 두께가 1 - 100 ㎛인 리튬이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막을 구성하는 고분자가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리(비닐피롤리돈-비닐아세테이트), 폴리[비스(2-(2-메톡시에톡시)포스파젠, 폴리(에틸렌이미드), 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스터, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌설파이드, 폴리(옥시메틸렌-올리고-옥시에틸렌), 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄, 폴리스티렌, 폴리스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에스터, 나일론, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴 메틸메타크릴레이트 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 퍼풀루오로폴리머 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것인 리튬이차전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 전해액은 유기 용매에 리튬염이 용해된 것이고, 고분자 전해질은 고분자가 유기 전해액에 용해된 전해질 또는 고분자/리튬염 착체인 리튬이차전지.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 고분자 전해질이 추가로 TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, LiAlO2, SiO2, Al2O3, PTFE 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 무기 첨가제를 포함하는 것인 리튬이차전지.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 리튬염이 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, 및 LiCF3SO3로 구성된 군에서 선택되는 것인 리튬이차전지.
  8. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 고분자 전해질을 구성하는 고분자가 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트, 폴리[비스(2-(2-메톡시 에톡시)포스파젠, 폴리에틸렌이미드, 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스터, 트리에틸렌글리콜 디알킬에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트의 올리고머 및 이들의 유도체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌설파이드, 폴리(옥시메틸렌-올리고-옥시에틸렌), 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에테르, 폴리비닐아세테이트, 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄, 폴리스티렌, 폴리(스티렌-아크릴로니트릴), 폴리아크릴로니트릴, 폴리(아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트), 폴리메틸메타크릴레이트 및 이들의 공중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 퍼풀루오로폴리머 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 리튬이차전지.
  9. 제 5 항에 있어서, 고분자가 유기 전해액에 용해된 전해질 중의 고분자와 유기 전해액의 중량비가 1 : 1 - 50인 리튬이차전지.
  10. 제 5 항에 있어서, 상기 유기 용매가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 리튬이차전지.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 분리막/전극 결합체가 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막이 음극과 일체화된 분리막/음극 결합체 및 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막이 양극과 일체화된 분리막/양극 결합체를 포함하는 것인 리튬이차전지.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 음극이 흑연, 코크스, 하드카본, 주석 산화물, 이들을 리튬화한 것, 리튬, 리튬합금 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 음극 활물질을 포함하는 것인 리튬이차전지.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 양극이 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막이 LiCoO2, LiNiO2, LiNiCoO2, LiMn2O4, V2O5, V6O13및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬이차전지.
  14. (1) 전기 유도 방사장치의 접지된 금속 컨베이어 집전판에 전압을 인가하면서 용융 고분자 또는 고분자 용액을 방사하여, 상기 집전판 상에 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막을 형성시키는 단계,
    (2) 단계 (1)에서 얻어지는 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막 상에 전극의 활성 표면을 밀착시키고 가열 압착한 다음 집전판으로부터 분리하여, 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막이 전극과 결착되어 일체화된 분리막/전극 결합체를 제조하는 단계, 및
    (3) 단계 (2)에서 얻어진 분리막/전극 결합체를 이용하여 리튬이차전지를 구성하는 단계를 포함하는, 리튬이차전지의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 섬유의 직경이 1 - 3000 nm인 리튬이차전지의 제조방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 분리막의 두께가 1 - 100 ㎛인 리튬이차전지의 제조방법.
  17. 제 14 항에 있어서, 상기 분리막/전극 결합체가 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막이 음극과 일체화된 분리막/음극 결합체 및 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막이 양극과 일체화된 분리막/양극 결합체를 포함하는 것인 리튬이차전지의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 음극이 흑연, 코크스, 하드카본, 주석 산화물, 이들을 리튬화한 것, 리튬, 리튬합금 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 음극 활물질을 포함하는 것인 리튬이차전지의 제조방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 양극이 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막이 LiCoO2, LiNiO2, LiNiCoO2, LiMn2O4, V2O5, V6O13및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬이차전지의 제조방법.
  20. 제 17 항에 있어서, 단계 (3)이 단계 (2)에서 제조되는 분리막/양극 결합체와 분리막/음극 결합체를 가열 라미네이션하여 양극/분리막/음극이 일체화된 전극체를 얻고, 상기 전극체에 유기 전해액 또는 고분자 전해질을 주입하는 것을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법.
  21. 제 17 항에 있어서, 상기 단계 (3)이 유기 전해액 또는 고분자 전해질을 단계 (2)에서 제조되는 분리막/양극 결합체 및 분리막/음극 결합체에 각각 주입한 다음, 음극과 양극을 밀착시키고 라미네이션하는 것을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법.
  22. 제 14 항에 있어서, 상기 단계 (1)의 고분자가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리(비닐피롤리돈-비닐아세테이트), 폴리[비스(2-(2-메톡시에톡시)포스파젠, 폴리(에틸렌이미드), 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스터, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌설파이드, 폴리(옥시메틸렌-올리고-옥시에틸렌), 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄, 폴리스티렌, 폴리스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에스터, 나일론, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴 메틸메타크릴레이트 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 퍼풀루오로폴리머 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것인 리튬이차전지의 제조방법.
  23. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 상기 유기 전해액은 유기 용매에 리튬염이 용해된 것이고, 고분자 전해질은 유기 전해액에 고분자가 용해된 전해질 또는 고분자/리튬염 착체인 리튬이차전지의 제조방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 리튬염이 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, 및 LiCF3SO3로 구성된 군에서 선택되는 것인 리튬이차전지의 제조방법.
  25. 제 23 항에 있어서, 상기 고분자 전해질이 추가로 TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, LiAlO2, SiO2, Al2O3, PTFE 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 무기 첨가제를 포함하는 것인 리튬이차전지의 제조방법.
  26. 제 23 항에 있어서, 상기 고분자 전해질을 구성하는 고분자가 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트, 폴리[비스(2-(2-메톡시 에톡시)포스파젠, 폴리에틸렌이미드, 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스터, 트리에틸렌글리콜 디알킬에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트의 올리고머 및 이들의 유도체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌숙시네이트,폴리에틸렌설파이드, 폴리(옥시메틸렌-올리고-옥시에틸렌), 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에테르, 폴리비닐아세테이트, 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄, 폴리스티렌, 폴리(스티렌-아크릴로니트릴), 폴리아크릴로니트릴, 폴리(아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트), 폴리메틸메타크릴레이트 및 이들의 공중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 퍼풀루오로폴리머 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 리튬이차전지의 제조방법.
  27. 제 23 항에 있어서, 고분자가 유기 전해액에 용해된 전해질 중의 고분자와 유기 전해액의 중량비가 1 : 1 - 50인 리튬이차전지의 제조방법.
  28. 제 23 항에 있어서, 상기 유기 용매가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 리튬이차전지의 제조방법.
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