KR20200141865A - 유연성 및 강도가 우수한 고체전해질 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

유연성 및 강도가 우수한 고체전해질 복합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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임재민
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김윤성
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Abstract

본 발명은 유연성 및 강도가 우수한 고체전해질 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
구체적으로 상기 고체전해질 복합체는 고체전해질을 포함하는 매트리스 및 상기 매트리스와 동일한 층에 위치하며 상기 매트리스에 분포되어 있는 섬유형 고분자를 포함한다. 또한, 상기 고체전해질 복합체는 고분자 물질을 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계, 고체전해질을 포함하는 제2 용액을 준비하는 단계, 상기 제1 용액을 전기 방사하여 섬유형 고분자를 제조함과 동시에 상기 제2 용액을 전기분무하여 상기 섬유형 고분자 사이에 고체전해질이 충진된 구조체를 얻는 단계 및 상기 구조체를 압축하는 단계를 통해 제조할 수 있다.

Description

유연성 및 강도가 우수한 고체전해질 복합체 및 이의 제조방법{A SOLID ELECTROLYTE COMPOSITE HAVING EXCELLENT FLEXIBILITY AND STRENGTH AND A MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 유연성 및 강도가 우수한 고체전해질 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
충방전이 가능한 이차 전지는 휴대폰, 노트북 등의 소형 전자기기뿐만 아니라 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 대형 운송수단에도 사용된다. 그에 따라 더 높은 안정성과 에너지 밀도를 갖는 이차 전지의 개발이 필요한 실정이다.
기존 이차 전지는 대부분 유기용제(액체전해질)를 기반으로 셀을 구성하고 있기 때문에 안정성 및 에너지 밀도의 향상에 있어서 그 한계를 보이고 있다.
한편, 고체전해질을 이용하는 전고체 전지는 유기용제를 배제하고 있기 때문에 안전하고 간소한 형태로 셀을 제작할 수 있다는 장점이 있다.
다만, 전고체 전지는 실제 에너지 밀도 및 출력이 종래의 액체전해질을 사용하는 리튬 이온 전지에 미치지 못하는 한계가 있다. 전고체 전지는 양극과 음극 사이에 고체전해질을 포함하는 전해질막이 위치하기 때문에 종래의 리튬 이온 전지와 비교하여 부피가 크고 무거워 부피당 에너지 밀도 및 중량당 에너지 밀도가 저하된다. 이를 방지하기 위해 전해질막을 얇게 만들면 양극과 음극의 단락이 발생할 수 있다.
결과적으로 기계적 강도가 우수하여 전극 사이에서 안정한 상태를 유지할 수 있으면서도 전지의 에너지 밀도를 해하지 않는 전해질막의 개발이 필요한 실정이다.
한국등록특허 제10-1512170호
본 발명은 두께를 얇게 하더라도 전극 사이에서 안정한 막을 형성할 수 있는 고강도의 고체전해질 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 강도가 우수하면서도 유연한 고체전해질 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이온 전도도가 높은 고체전해질 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체전해질 복합체는 고체전해질을 포함하는 매트리스 및 상기 매트리스와 동일한 층에 위치하며 상기 매트리스에 분포되어 있는 섬유형 고분자를 포함한다.
상기 고체전해질은 황화물계 고체전해질, 산화물계 고체전해질 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 섬유형 고분자는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 섬유형 고분자는 평균 직경이 0.001㎛ 내지 10㎛이고, 평균 길이가 150㎛ 내지 10,000㎛인 것일 수 있다.
상기 고체전해질 복합체는 두께가 1㎛ 내지 100㎛인 것일 수 있다.
상기 고체전해질 복합체는 프리 스탠딩 박막인 것일 수 있다.
상기 고체전해질 복합체는 밀도 편차가 15% 이하인 것일 수 있다.
상기 고체전해질 복합체는 밀도가 1.3g/cm3 내지 4.6g/cm3인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체전해질 복합체의 제조방법은 고분자 물질을 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계, 고체전해질을 포함하는 제2 용액을 준비하는 단계, 상기 제1 용액을 전기 방사하여 섬유형 고분자를 제조함과 동시에 상기 제2 용액을 전기분무하여 상기 섬유형 고분자 사이에 고체전해질이 충진된 구조체를 얻는 단계 및 상기 구조체를 압축하는 단계를 포함한다.
상기 고체전해질 복합체의 제조방법은 상기 압축된 구조체를 건조하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 고분자 물질은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 제1 용액은 상기 고분자 물질을 5중량% 내지 30중량% 포함하는 것일 수 있다.
상기 고체전해질은 황화물계 고체전해질, 산화물계 고체전해질 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 고체전해질은 평균 입경이 0.001㎛ 내지 10㎛인 것일 수 있다.
상기 제2 용액은 상기 고체전해질을 5중량% 내지 50중량% 포함하는 것일 수 있다.
상기 전기 방사는 제1 용액을 저장하는 제1 탱크 및 상기 제1 탱크에 저장된 제1 용액을 분사하는 핀 형태의 제1 노즐을 포함하는 제1 유닛을 사용하여 수행하는 것일 수 있다.
상기 전기 방사는 인가 전압 1kV 내지 30kV, 분사 거리 5cm 내지 20cm 및 분사 속도 5㎕/min 내지 20㎕/min의 조건으로 수행되는 것일 수 있다.
상기 전기 분무는 제2 용액을 저장하는 제2 탱크 및 상기 제2 탱크에 저장된 제2 용액을 분사하는 핀 형태의 제2 노즐을 포함하는 제2 유닛을 사용하여 수행하는 것일 수 있다.
상기 전기 분무는 인가 전압 1kV 내지 30kV, 분사 거리 5cm 내지 20cm 및 분사 속도 50㎕/min 내지 1,000㎕/min의 조건으로 수행되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 고체전해질 복합체는 두께가 얇더라도 전극 사이에서 안정한 막을 형성할 수 있는바, 이를 사용하면 에너지 밀도가 높고 안정성이 우수한 전고체 전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 고체전해질 복합체는 그 내부에 리튬 이온의 전달 경로가 원활하게 형성되기 때문에 이를 사용하면 충방전 효율이 좋은 전고체 전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 상기 고체전해질 복합체를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 고체전해질 복합체의 제조방법을 도시한 흐름도이다.
도 4는 본 발명에 따른 고체전해질 복합체의 제조방법에 사용되는 제1 유닛 및 제2 유닛을 간략히 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에서 압축하기 전 구조체의 표면에 대한 주사전자현미경 관찰 결과이다.
도 6은 본 발명의 비교예에서 제2 용액에 함침한 뒤, 압축하기 전 지지체의 단면에 대한 주사전자현미경 관찰 결과이다.
도 7(a)는 본 발명의 실시예에 따른 고체전해질 복합체의 표면에 대한 주사전자현미경 관찰 결과이고, 도 7(b)는 그 단면에 대한 주사전자현미경 관찰 결과이다.
도 8은 본 발명의 비교예에 따른 고체전해질 복합체의 단면에 대한 주사전자현미경 관찰 결과이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 고체전해질 복합체의 표면에 대한 광학현미경 관찰 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지(1)를 개략적으로 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 전고체 전지(1)는 양극(10), 음극(20) 및 상기 양극(10)과 음극(20) 사이에 위치하는 고체전해질 복합체(30)를 포함한다.
도 2는 상기 고체전해질 복합체(30)를 개략적으로 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 고체전해질 복합체(30)는 고체전해질을 포함하는 매트리스(31) 및 상기 매트리스(31)와 동일한 층에 위치하며 상기 매트리스(31) 내부에 분포되어 있는 섬유형 고분자(32)를 포함한다.
상기 매트리스(31)는 고체전해질이 압축되어 형성된 것일 수 있다. 구체적으로 고체전해질의 입자들을 상기 고체전해질 복합체(30)의 두께 방향으로 압축하여 상기 매트리스(31)를 형성할 수 있다. 상기 고체전해질의 입자들은 압력에 의해 그 경계가 모호해지고 그에 따라 일종의 박막이 형성된다.
상기 고체전해질은 황화물계 고체전해질, 산화물계 고체전해질 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다. 상기 황화물계 고체전해질 및 산화물계 고체전해질은 구체적으로 한정되지 않지 않고, 통상적으로 사용되는 것일 수 있다.
상기 섬유형 고분자(32)는 상기 매트리스(31)에 대하여 일종의 지지체 역할을 수행하는 구성이다. 상기 섬유형 고분자(32)가 상기 매트리스(31) 내부에 균일하게 분포되어 있기 때문에 상기 고체전해질 복합체(30)의 두께를 얇게 형성하더라도 양극(10)과 음극(20) 사이에서 안정한 상태로 유지될 수 있다.
상기 섬유형 고분자(32)는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다. 상기 섬유형 고분자(32)는 전고체 전지(1)의 작동 온도에 따라 적절한 것을 선택할 수 있다. 전고체 전지(1)에서 발생하는 열에 의해 열화되는 것을 방지하기 위함이다.
상기 섬유형 고분자(32)는 평균 직경이 0.001㎛ 내지 10㎛이고, 평균 길이가 150㎛ 내지 10,000㎛인 것일 수 있다. 상기 평균 직경 및 평균 길이는 광학 현미경에 의한 관찰로 측정할 수 있다. 또한 샘플 수는 많은 것이 바람직하고, 예를 들어 10 이상, 바람직하게는 100 이상의 섬유형 고분자(32)의 직경과 길이를 측정하고 평균 값으로 산출할 수 있다. 평균 직경 및 평균 길이가 위 범위 미만이면 상기 섬유형 고분자(32)에 의한 고체전해질 복합체(30)의 강성 향상의 효과가 미미할 수 있다. 반대로 위 범위를 초과하면 상기 섬유형 고분자(32) 사이에 고체전해질의 입자가 원활하게 충진되지 않아 상기 매트리스(31)가 치밀하게 형성되지 않을 수 있다.
상기 고체전해질 복합체(30)는 매트리스(31) 50중량% 내지 90중량% 및 섬유형 고분자(32) 10중량% 내지 50중량%를 포함하는 것일 수 있다. 매트리스(31)와 섬유형 고분자(32)의 함량이 위 범위에 속해야 고체전해질 복합체(30)의 강성 및 이온 전도도가 균형 있게 발현될 수 있다.
상기 고체전해질 복합체(30)는 두께가 1㎛ 내지 100㎛인 것일 수 있다. 두께가 위 범위 미만이면 양극(10)과 음극(20) 간의 단락을 방지하지 못할 수 있고, 위 범위를 초과하면 부피당 에너지 밀도 및 중량당 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
상기 고체전해질 복합체(30)는 도 2에 도시된 바와 같이 치밀하게 형성된 매트리스(31) 내부에 섬유형 고분자(32)가 균일하게 분포되어 있기 때문에 프리 스탠딩(Free-Standing) 박막일 수 있다. 본 명세서에서 "프리 스탠딩"이란 별도의 지지 구조(예를 들어, 필름, 글래스 등의 기판) 없이도 스스로 그 형상을 유지할 수 있는 것을 의미한다.
상기 고체전해질 복합체(30)의 밀도 편차는 약 15% 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 고체전해질 복합체(30)는 상기 고체전해질 복합체(30)의 어느 한 임의의 영역의 밀도와 다른 어느 한 임의의 영역의 밀도의 차이가 약 15% 이하인 것일 수 있다. 상기 고체전해질 복합체(30)의 밀도 편차의 하한은 특별히 한정되지 않고, 0% 또는 0% 초과일 수 있다. 상기 섬유형 고분자(32)가 상기 매트리스(31) 내부에 고르게 분포되어 있기 때문에 상기 고체전해질 복합체(30)의 밀도 편차가 굉장히 낮다.
이때 상기 고체전해질 복합체(30)는 밀도가 1.3g/cm3 내지 4.6g/cm3인 것일 수 있다. 따라서 상기 고체전해질 복합체(30)는 밀도가 위 수치 범위에 속하면서, 밀도 편차가 약 15% 이하인 것일 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 고체전해질 복합체(30)의 제조방법을 도시한 흐름도이다. 이를 참조하면, 상기 고체전해질 복합체(30)의 제조방법은 고분자 물질을 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계(S10), 고체전해질을 포함하는 제2 용액을 준비하는 단계(ㄴ20), 상기 제1 용액을 전기 방사하여 섬유형 고분자(32)를 제조함과 동시에 상기 제2 용액을 전기 분무하여 상기 섬유형 고분자(32) 사이에 고체전해질이 충진된 구조체를 얻는 단계(S30), 상기 구조체를 압축하는 단계(S40) 및 상기 압축된 구조체를 건조하는 단계(S40)를 포함한다.
상기 제1 용액을 준비하는 단계(S10)와 상기 제2 용액을 준비하는 단계(S20)는 고체전해질 복합체(30)의 원료 물질을 준비하는 단계로서 그 순서는 특별히 한정되지 않는다. 본 명세서에서는 설명의 편의를 위해 제1 용액을 준비하는 단계(S10)를 먼저 기술하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 용액을 준비하는 단계(S10)는 고분자 물질을 용매에 투입하여 전기 방사 용액을 제조하는 단계이다.
상기 고분자 물질은 상기 섬유형 고분자(32)의 원료가 되는 것으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다. 다만 이에 한정되는 것은 아니고 전술한 고분자들의 단위체일 수도 있다. 예를 들어, 폴리이미드로 이루어진 섬유형 고분자(32)를 얻기 위해 상기 고분자 물질로 폴리이미드를 사용할 수도 있고, 그 단위체인 다이아닐린 및 다이안하이드라이드의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기 용매는 특별히 한정되지 않고, 상기 고분자 물질의 종류에 맞게 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 제1 용액은 상기 고분자 물질을 5중량% 내지 30중량% 포함하는 것일 수 있다. 상기 고분자 물질의 함량이 위 범위에 속해야 전기 방사의 공정성이 향상된다.
상기 제2 용액을 준비하는 단계(S20)는 고체전해질을 용매에 투입하여 전기 분무 용액을 제조하는 단계이다.
상기 고체전해질은 황화물계 고체전해질, 산화물계 고체전해질 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다. 상기 황화물계 고체전해질 및 산화물계 고체전해질은 구체적으로 한정되지 않지 않고, 통상적으로 사용되는 것일 수 있다.
상기 제2 용액에 포함되는 고체전해질은 상기 매트리스(31)를 형성하기 위해 압축하기 전의 입자 상태의 것으로서, 그 평균 입경은 0.001㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 평균 입경은 시판의 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정기, 예를 들어 마이크로 트랙 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 전자현미경 사진에서 임의로 200개의 입자를 추출 및 측정하여 산출할 수도 있다. 상기 고체전해질의 평균 입경이 위 범위에 속해야 상기 제2 용액 내에서 상기 고체전해질이 고르게 분포될 수 있다.
상기 제2 용액은 상기 고체전해질을 5중량% 내지 50중량% 포함하는 것일 수 있다. 상기 고체전해질의 함량이 위 범위 미만이면 전기 분무 시간당 분사되는 고체전해질의 양이 너무 적어서 공정성이 저하될 수 있고, 위 범위를 초과화면 고체전해질이 서로 응집될 수 있다.
상기 구조체를 제조하는 단계(S30)는 상기 제1 용액의 전기 방사 및 상기 제2 용액의 전기 분무를 동시에 수행하여 상기 전기 방사를 통해 형성되는 섬유형 고분자(32) 사이에 고체전해질을 충진하는 단계이다.
도 4는 상기 제1 용액(A)의 전기 방사가 이루어지는 제1 유닛(40) 및 제2 용액(B)의 전기 방사가 이루어지는 제2 유닛(50)을 간략히 도시한 것이다.
상기 제1 유닛(40)은 상기 제1 용액(A)을 저장하는 제1 탱크(41), 상기 제1 탱크(41)와 연결되어 상기 제1 용액(A)을 분사하는 핀 형태의 제1 노즐(42) 및 상기 제1 노즐(42)과 콜렉트(60) 사이에 전압을 인가하는 제1 전원공급장치(43)를 포함한다.
도 4를 참조하면, 상기 제1 유닛(40)은 하나의 노즐(42)을 포함하는 것으로 도시되었으나, 이에 한정되는 것은 아니고 다수개의 노즐이 구비되는 노즐블록(미도시)을 포함하는 것일 수도 있다. 이때, 노즐의 개수는 한정되지 않으나, 예를 들어 18핀(내부직경 0.86mm) 또는 23핀(내부 직경 0.33mm)의 노즐블록일 수 있다.
상기 제1 용액의 전기 방사는 상기 제1 전원공급장치(43)를 통해 상기 제1 노즐(42)과 콜렉트(60) 사이에 1kV 내지 30kV의 전압을 인가한 상태에서 분사 거리 5cm 내지 20cm 및 분사 속도 5㎕/min 내지 20㎕/min의 조건으로 수행되는 것일 수 있다. 상기 분사 거리는 상기 제1 노즐(42)과 콜렉트(60) 사이의 거리를 의미하고, 상기 분사 속도는 상기 제1 노즐(42)로 상기 제1 용액(A)을 분사하는 속도를 의미한다.
상기 제2 유닛(50)은 상기 제2 용액(B)을 저장하는 제2 탱크(51), 상기 제2 탱크(51)와 연결되어 상기 제2 용액(B)을 분사하는 핀 형태의 제2 노즐(52) 및 상기 제2 노즐(52)과 콜렉트(60) 사이에 전압을 인가하는 제2 전원공급장치(53)를 포함한다.
도 4를 참조하면, 상기 제2 유닛(50)은 하나의 노즐(52)을 포함하는 것으로 도시되어 있으나, 마찬가지로 다수개의 노즐이 구비되는 노즐블록(미도시)을 포함하는 것일 수도 있다. 이때, 노즐의 개수는 한정되지 않으나, 예를 들어 18핀(내부직경 0.86mm) 또는 23핀(내부 직경 0.33mm)의 노즐블록일 수 있다.
또한 상기 제1 전원공급장치(43) 및 제2 전원공급장치(53)는 서로 이격되어 있는 별개의 구성으로 도시되었으나, 이에 한정되는 것은 아니고 하나의 전원공급장치가 상기 제1 유닛(40)과 제2 유닛(50)에 각각 전압을 인가하는 것일 수도 있다.
상기 제2 용액의 전기 분무는 상기 제2 전원공급장치(53)를 통해 상기 제2 노즐(52)과 콜렉트(60) 사이에 1kV 내지 30kV의 전압을 인가한 상태에서 분사 거리 5cm 내지 20cm 및 분사 속도 50㎕/min 내지 1,000㎕/min의 조건으로 수행되는 것일 수 있다. 상기 분사 거리는 상기 제2 노즐(52)과 콜렉트(60) 사이의 거리를 의미하고, 상기 분사 속도는 상기 제2 노즐(52)로 상기 제2 용액(B)을 분사하는 속도를 의미한다.
도 5는 상기 제1 용액의 전기 방사 및 제2 용액의 전기 분무를 통해 제조된 구조체에 대한 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 관찰 결과이다. 구체적으로 상기 구조체의 표면을 관찰한 것이다. 이를 참조하면, 상기 구조체는 상기 제1 용액의 전기 방사에 따른 섬유형 고분자 및 상기 제2 용액의 전기 분무에 따른 고체전해질을 포함하는 것임을 알 수 있다. 구체적으로 상기 고체전해질이 상기 섬유형 고분자 사이의 공극에 고르게 분포되어 있음을 알 수 있다. 이에 대해서는 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다.
상기 구조체를 압축하는 단계(S40)는 상기 구조체를 그 두께 방향으로 가압하여 상기 고체전해질이 치밀한 매트리스(31)를 형성할 수 있도록 하는 단계이다. 상기 매트리스(31)가 치밀하게 형성됨에 따라 상기 고체전해질 복합체(30) 내부에 리튬 이온의 이동 통로가 형성된다.
상기 구조체의 압축 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 롤 프레스 장치를 사용하여 압축할 수 있다.
상기 구조체를 건조하는 단계(S50)는 상기 구조체에 잔존하는 용매 등을 제거하는 단계이다. 건조의 조건은 특별히 한정되지 않고, 상기 고체전해질 및 섬유형 고분자가 열화되지 않는 온도 및 시간 조건으로 수행할 수 있다.
압축 및 건조된 상기 구조체를 적절한 면적으로 재단하여 고체전해질 복합체(30)로 사용할 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
(S10) 고분자 물질로 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-Oxydianiline) 및 파이로멜리틱 다이안하이드라이드(Pyromellitic dianhydride, PMDA)을 사용하였다. 상기 고분자 물질을 용매인 디메틸아세트아마이드에 투입하여 제1 용액을 준비하였다. 이때, 상기 고분자 물질의 함량은 약 15중량%(제1 용액의 중량 기준)였다.
(S20) 황화물계 고체전해질 및 바인더인 폴리부타디엔을 용매인 자일렌(o-xylene)에 투입하여 제2 용액을 준비하였다. 이때, 상기 황화물계 고체전해질의 함량은 약 40중량%(제2 용액의 중량 기준)였다.
(S30) 상기 제1 용액 및 제2 용액을 도 4와 같은 전기 방사 및 전기 분무 장치에 투입하여 구조체를 제조하였다. 구체적으로 인가 전압은 각각 약 11kV, 18kV 였고, 분사 거리는 각각 약 10cm, 7.5cm였다. 상기 제1 용액의 분사 속도는 약 5㎕/min 였고, 상기 제2 용액의 분사 속도는 약 170㎕/min로 하여 약 200분 동안 전기 방사 및 전기 분무하였다.
(S40) 상기 구조체를 롤 프레스 장치를 이용하여 약 70㎛의 두께로 압축하였다.
(S50) 압축한 상기 구조체를 건조하여 고체전해질 복합체를 얻었다.
비교예
상기 실시예의 제1 용액을 전기 방사하여 섬유형 고분자로 이루어진 일종의 다공성 지지체를 제조하였다. 상기 지지체를 상기 실시예의 제2 용액에 함침하여 상기 지지체에 고체전해질이 로딩될 수 있도록 하였다. 그 결과물을 롤 프레스 장치로 압축한 뒤, 건조하여 고체전해질 복합체를 얻었다.
실험예1 - 주사전자현미경(SEM) 관찰
상기 실시예 및 비교예에 따른 고체전해질 복합체의 표면 및 단면을 주사전자현미경으로 관찰하였다. 그 결과는 도 5 내지 도 8과 같다.
도 5는 상기 실시예에서 압축하기 전 구조체의 표면에 대한 주사전자현미경 관찰 결과이다. 도 6은 상기 비교예에서 제2 용액에 함침한 뒤, 압축하기 전 지지체의 단면에 대한 주사전자현미경 관찰 결과이다.
도 5를 참조하면, 상기 실시예에 따른 구조체는 섬유형 고분자 사이에 고체전해질의 입자들이 고르게 분포되어 있음을 알 수 있다. 반면에 도 6을 참조하면, 상기 비교예에 따른 지지체는 섬유형 고분자 내부에 고체전해질이 전혀 침투하지 못하였음을 알 수 있다.
도 7(a)는 상기 실시예를 통해 얻은 고체전해질 복합체의 표면에 대한 주사전자현미경 관찰 결과이고, 도 7(b)는 그 단면에 대한 주사전자현미경 관찰 결과이다. 도 8은 상기 비교예를 통해 얻은 고체전해질 복합체의 단면에 대한 주사전자현미경 관찰 결과이다.
도 7(a) 및 (b)를 참조하면, 상기 실시예에 따른 고체전해질 복합체는 고체전해질이 압축되어 치밀한 매트리스를 형성하고, 상기 매트리스 내부에 섬유형 고분자가 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있다. 반면에, 도 8을 참조하면, 상기 비교예에 따른 고체전해질 복합체는 고체전해질을 가압하였음에도 불구하고 섬유형 고분자로 이루어진 지지체 내부에 고체전해질이 전혀 채워지지 않았음을 알 수 있다. 결과적으로 일반적인 함침법으로는 본 발명과 같은 고체전해질 복합체를 얻을 수 없음을 확인할 수 있었다.
도 9는 상기 실시예를 통해 얻은 고체전해질 복합체의 표면에 대한 광학현미경 관찰 결과이다. 이를 통해 상기 섬유형 고분자의 평균 길이를 측정할 수 있었다. 상기 섬유형 고분자의 평균 길이는 약 300㎛로 측정되었다.
실험예2 - 전지 용량 평가
상기 실시예에 따른 고체전해질 복합체를 포함하는 전고체 전지를 다음과 같이 제조하였다.
(양극 분말) 활물질인 리튬 티탄 황화물, 황화물계 고체전해질인 Li2S-P2S5 및 도전재인 Super P를 각각 32.3 : 64.5 : 3.2의 질량비로 혼합하여 양극 분말을 준비하였다.
(음극 분말) 활물질인 리튬 티탄 산화물, 황화물계 고체전해질인 Li2S-P2S5 및 도전재인 Super P를 각각 33.1 : 66.1 : 0.8의 질량비로 혼합하여 음극 분말을 준비하였다.
(전고체 전지의 제조) 상기 실시예에 따른 고체전해질 복합체의 일면에 상기 양극 분말을 도포하고 가압하여 양극을 형성하였다. 상기 고체전해질 복합체의 타면에 상기 음극 분말을 도포하고 가압하여 음극을 형성하였다. 그에 따라 도 1과 같은 전고체 전지를 얻었다.
상기 전고체 전지를 Li 대비 3.0 ~ 4.3V 구간에서 0.1C rate의 조건으로 충방전하여 용량을 측정하였다. 상기 전고체 전지의 용량은 약 90mAh/g으로 측정되었다.
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
1: 전고체 전지
10: 양극 20: 음극 30: 고체전해질 복합체
31: 매트리스 32: 섬유형 고분자
40: 제1 유닛 41: 제1 탱크 42: 제1 노즐
43: 제1 전원공급장치
50: 제2 유닛 51: 제2 탱크 52: 제2 노즐
53: 제2 전원공급장치
60: 콜렉트

Claims (20)

  1. 고체전해질을 포함하는 매트리스; 및
    상기 매트리스와 동일한 층에 위치하며 상기 매트리스에 분포되어 있는 섬유형 고분자를 포함하는 고체전해질 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질은 황화물계 고체전해질, 산화물계 고체전해질 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 고체전해질 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 섬유형 고분자는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 고체전해질 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 섬유형 고분자는 평균 직경이 0.001㎛ 내지 10㎛이고, 평균 길이가 150㎛ 내지 10,000㎛인 것인 고체전해질 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질 복합체는 두께가 1㎛ 내지 100㎛인 것인 고체전해질 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질 복합체는 프리 스탠딩 박막인 것인 고체전해질 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질 복합체는 밀도 편차가 15% 이하인 것인 고체전해질 복합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질 복합체는 밀도가 1.3g/cm3 내지 4.6g/cm3인 것인 고체전해질 복합체.
  9. 고분자 물질을 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계;
    고체전해질을 포함하는 제2 용액을 준비하는 단계;
    상기 제1 용액을 전기 방사하여 섬유형 고분자를 제조함과 동시에 상기 제2 용액을 전기 분무하여 상기 섬유형 고분자 사이에 고체전해질이 충진된 구조체를 얻는 단계; 및
    상기 구조체를 압축하는 단계를 포함하는 고체전해질 복합체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 압축된 구조체를 건조하는 단계를 더 포함하는 것인 고체전해질 복합체의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 고분자 물질은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 고체전해질 복합체의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 제1 용액은 상기 고분자 물질을 5중량% 내지 30중량% 포함하는 것인 고체전해질 복합체의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 고체전해질은 황화물계 고체전해질, 산화물계 고체전해질 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 고체전해질 복합체의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 고체전해질은 평균 입경이 0.001㎛ 내지 10㎛인 것인 고체전해질 복합체의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 제2 용액은 상기 고체전해질을 5중량% 내지 50중량% 포함하는 것인 고체전해질 복합체의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 전기 방사는 제1 용액을 저장하는 제1 탱크 및 상기 제1 탱크에 저장된 제1 용액을 분사하는 핀 형태의 제1 노즐을 포함하는 제1 유닛을 사용하여 수행하는 것인 고체전해질 복합체의 제조방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 전기 방사는 인가 전압 1kV 내지 30kV, 분사 거리 5cm 내지 20cm 및 분사 속도 5㎕/min 내지 20㎕/min의 조건으로 수행되는 것인 고체전해질 복합체의 제조방법.
  18. 제9항에 있어서,
    상기 전기 분무는 제2 용액을 저장하는 제2 탱크 및 상기 제2 탱크에 저장된 제2 용액을 분사하는 핀 형태의 제2 노즐을 포함하는 제2 유닛을 사용하여 수행하는 것인 고체전해질 복합체의 제조방법.
  19. 제9항에 있어서,
    상기 전기 분무는 인가 전압 1kV 내지 30kV, 분사 거리 5cm 내지 20cm 및 분사 속도 50㎕/min 내지 1,000㎕/min의 조건으로 수행되는 것인 고체전해질 복합체의 제조방법.
  20. 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 위치하는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 고체전해질 복합체를 포함하는 전고체 전지.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023120978A1 (ko) * 2021-12-22 2023-06-29 한국과학기술연구원 복합 고체전해질 시트의 제조방법
WO2024111841A1 (ko) * 2022-11-21 2024-05-30 재단법인 포항산업과학연구원 고체 전해질 시트, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116759634B (zh) * 2023-08-21 2024-08-02 浙江久功新能源科技有限公司 一种静电纺丝喷涂硫化物电解质膜的制备方法
CN118117150B (zh) * 2024-04-30 2024-07-19 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种电解质膜及其制备方法、固态电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101512170B1 (ko) 2012-07-30 2015-04-16 한국전기연구원 리튬이차전지용 고체 전해질 복합 부직포 분리막 및 이의 제조방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050006540A (ko) * 2003-07-09 2005-01-17 한국과학기술연구원 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막을 포함하는리튬이차전지 및 그 제조방법
JP6253149B2 (ja) * 2014-05-01 2017-12-27 国立大学法人山口大学 固体電解質を用いる電気化学デバイスの製造方法及び電気化学デバイス
KR20170132119A (ko) * 2017-11-22 2017-12-01 주식회사 세븐킹에너지 다층 구조를 가지는 이차전지용 복합 전해질
CN110165291B (zh) * 2018-02-11 2020-07-17 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 固态电解质及其制备方法与应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101512170B1 (ko) 2012-07-30 2015-04-16 한국전기연구원 리튬이차전지용 고체 전해질 복합 부직포 분리막 및 이의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023120978A1 (ko) * 2021-12-22 2023-06-29 한국과학기술연구원 복합 고체전해질 시트의 제조방법
WO2024111841A1 (ko) * 2022-11-21 2024-05-30 재단법인 포항산업과학연구원 고체 전해질 시트, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

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