CN112072166A - 具有改进柔性和强度的固体电解质复合材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有改进柔性和强度的固体电解质复合材料及其制造方法。还公开了包括该固体电解质复合材料的电化学装置。固体电解质复合材料包括基质和纤维聚合物，所述基质包括固体电解质，所述纤维聚合物与基质位于同一层并分布在所述基质中，并且通过以下方法制造固体电解质复合材料：制备包括聚合物材料的第一溶液，制备包括固体电解质的第二溶液，通过电纺丝第一溶液生产纤维聚合物并且同时通过电喷射第二溶液从而获得配置为使固体电解质负载在纤维聚合物之间的结构，以及压实所述结构。

Description

具有改进柔性和强度的固体电解质复合材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有改进柔性和强度的固体电解质复合材料、制造该固体电解质复合材料的方法以及包括该固体电解质复合材料的电化学装置。
背景技术
可再充电二次电池不仅已用于小型电子设备(例如移动电话和便携式计算机)中，而且还用于大型运输车辆(例如混合动力车辆和电动车辆)中。因此，需要开发具有更高的稳定性和能量密度的二次电池。
常规二次电池主要配置为使用有机溶剂(液体电解质)形成电池，因此在提高稳定性和增加能量密度的程度上可能受到限制。在相关领域中，使用固体电解质的全固态电池具有以下优点：由于不含有机溶剂，因此可以以安全且简单的方式制造电池。
然而，全固态电池的问题在于，其实际能量密度和功率输出不能达到使用液体电解质的常规锂离子电池的实际能量密度和功率输出。由于包含固体电解质的电解质膜位于阴极和阳极之间，导致单位体积的能量密度降低以及单位重量的能量密度降低，因此与常规锂离子电池相比，全固态电池可能较笨重。在使电解质膜变薄以防止上述问题的情况中，在阴极和阳极之间可能会发生短路。
因此，需要开发机械强度优异且可以在电极之间保持稳定状态并且不会损害电池能量密度的电解质膜。
发明内容
在一个优选方面中，提供了具有较高强度的固体电解质复合材料，其能够在电极之间形成薄而稳定的膜。
在另一个优选方面中，提供了具有较高强度和柔性的固体电解质复合材料。
此外，在一个优选方面中，提供了具有较高离子电导率的固体电解质复合材料。
本发明的目的并不限于上述目的，并且通过以下说明能够清楚理解本发明的目的，以及通过权利要求书中描述的方法及其组合能够实现本发明的目的。
一方面，提供了一种固体电解质复合材料，其可以包括：基质和纤维聚合物，所述基质包括固体电解质，所述纤维聚合物与基质位于同一层并分布在所述基质中。
固体电解质可适当地包括硫化物基固体电解质、氧化物基固体电解质或其组合。
纤维聚合物可适当地包括选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯和聚丙烯中的一种以上。
纤维聚合物可适当地具有约0.001μm至10μm的平均直径和约150μm至10000μm的平均长度。
固体电解质复合材料可适当地具有约1μm至100μm的厚度。
固体电解质复合材料可以为独立薄膜。
固体电解质复合材料可适当地具有约15％以下的密度变化。
固体电解质复合材料可适当地具有约1.3g/cm3至4.6g/cm3的密度。
在一方面，提供了一种制造固体电解质复合材料的方法。所述方法可以包括：制备包括聚合物材料的第一溶液，制备包括固体电解质的第二溶液，通过电纺丝所述第一溶液生产纤维聚合物并且同时通过电喷射所述第二溶液从而获得配置为使固体电解质负载在纤维聚合物之间的结构，以及压实所述结构。
制造固体电解质复合材料的方法可进一步包括：对经压实的结构进行干燥。
聚合物材料可适当地包括选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯和聚丙烯中的一种以上。
基于第一溶液的总重量，第一溶液可以包括约5重量％至30重量％的量的聚合物材料。
固体电解质可适当地包括硫化物基固体电解质、氧化物基固体电解质或其组合。
固体电解质可适当地具有约0.001μm至10μm的平均粒径。
基于第二溶液的总重量，第二溶液可适当地包括约5重量％至50重量％的量的固体电解质。
可以使用第一单元进行电纺丝，所述第一单元包括：用于储存第一溶液的第一槽以及用于喷射储存在第一槽中的第一溶液的针形第一喷嘴。
可以在以下条件下进行电纺丝：施加的电压为约1kV至30kV，喷射距离为约5cm至20cm，喷射速度为约5μL/min至20μL/min。
可以使用第二单元进行电喷射，所述第二单元包括：用于储存第二溶液的第二槽以及用于喷射储存在第二槽中的第二溶液的针形第二喷嘴。
可以在以下条件下进行电喷射：施加的电压为约1kV至30kV，喷射距离为约5cm至20cm，喷射速度为约50μL/min至1000μL/min。
根据本发明的优选方面，固体电解质复合材料可以在电极之间形成薄而稳定的膜，因此可以使用该固体电解质复合材料获得具有较高能量密度和优异稳定性的全固态电池。
根据本发明的优选方面，固体电解质复合材料中可以有效地形成锂离子传输路径，因此可以使用该固体电解质复合材料获得具有良好的充电/放电效率的全固态电池。
本发明的效果不限于上述效果，并应理解为包括通过以下说明可合理预期的所有效果。下文公开了本发明的其它方面。
附图说明
图1为示意性地显示根据本发明的示例性实施方案的示例性全固态电池的截面图。
图2为示意性地显示根据本发明的示例性实施方案的示例性固体电解质复合材料的截面图。
图3为显示制造根据本发明的示例性实施方案的示例性固体电解质复合材料的示例性方法的流程图。
图4示意性地显示了用于制造根据本发明的示例性实施方案的示例性固体电解质复合材料的示例性方法的示例性第一单元和示例性第二单元。
图5显示了使用扫描电子显微镜(SEM)观察根据本发明的示例性实施方案的实施例中的压实之前的示例性结构的表面的结果。
图6显示了使用SEM观察本发明的对比实施例中的用第二溶液浸渍之后且压实之前的载体的截面的结果。
图7A显示了使用SEM观察根据本发明的示例性实施方案的实施例中的示例性固体电解质复合材料的表面的结果，图7B显示了使用SEM观察其截面的结果。
图8显示了使用SEM观察本发明的对比实施例中的固体电解质复合材料的截面的结果。
图9显示了使用光学显微镜观察根据本发明的示例性实施方案的实施例中的示例性固体电解质复合材料的表面的结果。
具体实施方式
通过以下结合附图所呈现优选实施方案将更清楚地理解本发明的上述目的和其它目的、特征以及优点。然而，本发明并不限于本文公开的实施方案，而是可以修改为不同形式。提供这些实施方案为了彻底解释本发明，并充分地将本发明的精神传递给本领域技术人员。
在整个附图中，相同的附图标记将表示相同或等同的元件。为了本发明的清楚起见，将结构的尺寸描绘为大于其实际尺寸。应当理解，尽管本文可以使用例如“第一”、“第二”等的术语描述各个元件，但是这些元件并不受这些术语限制。这些术语仅用于区分一个元件和另一个元件。例如，可以将下文讨论的“第一”元件称为“第二”元件，而不偏离本发明的范围。相似地，也可以将“第二”元件称为“第一”元件。如本文中所使用的，除非上下文另有明确说明，否则单数形式旨在包括复数形式。
应当进一步理解，当在本说明书中使用术语“包括”、“包含”、“具有”等时，指明存在所述特征、数值、步骤、操作、元件、组件或其结合，但不排除存在或添加一个以上的其它的特征、数值、步骤、操作、元件、组件或其结合。此外，将理解当元件(例如层、膜、区域或板材)被称为在另一个元件“上”时，其可以直接在另一个元件上或者可以在它们之间存在中间元件。相似地，当元件(例如层、膜、区域或板材)被称为在另一个元件“下”时，其可以直接在另一个元件下或者可以在它们之间存在中间元件。
除非另有说明，否则本文使用的表示组分、反应条件、聚合物组成或混合物的量的所有数字、数值和/或表达式均被认为是近似值，其包括影响在获得这些数值时实际发生的测量的各种不确定性，其中，应理解它们在所有情况下均由术语“约”修改。此外，除非特别声明或者从上下文显而易见，本文所使用的术语“约”理解为在本领域的正常公差范围内，例如，在平均2个标准偏差内。“约”可被理解为在指定值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％之内。除非从上下文显而易见，否则本文提供的所有数值通过术语“约”来进行修改。
此外，当在本说明书中公开数值范围时，除非另有说明，否则该范围是连续的，并且包括从所述范围的最小值至其最大值的所有数值。此外，当该范围属于整数值时，除非另有说明，否则其包括所有包括最小值至最大值的整数。
图1为示意性地显示根据本发明的示例性实施方案的示例性全固态电池1的截面图。参考该图，全固态电池1包括阴极10、阳极20以及设置于阴极10和阳极20之间的固体电解质复合材料30。
图2为示意性地显示根据本发明的示例性实施方案的示例性固体电解质复合材料30的截面图。参考该图，固体电解质复合材料30可以包括基质31和纤维聚合物32，所述基质31包括固体电解质，所述纤维聚合物32与基质31位于同一层并分布在所述基质31中。
可以由压实固体电解质产生基质31。例如，可以通过在固体电解质复合材料30的厚度方向上压实固体电解质颗粒形成基质31。通过加压会使固体电解质颗粒的边界变得模糊，由此形成一种薄膜。
固体电解质可适当地包括硫化物基固体电解质、氧化物基固体电解质或其组合。硫化物基固体电解质和氧化物基固体电解质没有特别限制，并且可以包括其典型示例。
纤维聚合物32可作为基质31的一种载体。由于纤维聚合物32均匀分布在基质31中，因此即使当形成的固体电解质复合材料30较薄时，其也可以在阴极10和阳极20之间保持稳定状态。
纤维聚合物32可适当地包括选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯和聚丙烯中的一种以上。可以根据全固态电池1的操作温度适当地选择纤维聚合物32的种类，从而防止因全固态电池1产生的热量而导致的降解。
纤维聚合物32可适当地具有约0.001μm至10μm的平均直径和约150μm至10000μm的平均长度。可以通过使用光学显微镜观察来测量平均直径和平均长度。优选数量较大的样品，例如，约大于10个，并且更优选地，测量约100个以上的纤维聚合物32的直径和长度并计算平均值。当平均直径和平均长度小于上述下限时，纤维聚合物32增加固体电解质复合材料30刚性的效果可能变得微不足道。另一方面，当平均直径和平均长度超过上述上限时，固体电解质颗粒可能无法有效地负载在纤维聚合物32之间，使得难以形成致密的基质31。
基于固体电解质复合材料30的总重量，固体电解质复合材料30可适当地包括约50重量％至90重量％的量的基质31以及约10重量％至50重量％的量的纤维聚合物32。当基质31和纤维聚合物32的量落入上述范围内时，可以均匀地表现出固体电解质复合材料30的刚性和离子电导率。
固体电解质复合材料30的厚度可适当地落在约1μm至100μm的范围内。当其厚度小于上述下限时，不能防止阴极10和阳极20之间的短路。另一方面，当其厚度超过上述上限时，单位体积的能量密度和单位重量的能量密度可能会降低。
如图2所示，将固体电解质复合材料30配置为使纤维聚合物32均匀分布在致密地形成的基质31中，且从而可以设置为独立薄膜的形式。本文所使用的术语“独立”表示在没有额外支撑结构(例如，由薄膜或玻璃制成的基底)的情况下可以独自保持形状。
固体电解质复合材料30的密度变化可适当地为约15％或更小。特别地，可以将固体电解质复合材料30配置为使固体电解质复合材料30的任意一区域的密度与任何其它区域的密度之间的差可以为约15％或更小。固体电解质复合材料30的密度变化的下限没有特别限制，并且可以为0％或者大于0％。纤维聚合物32可均匀地分布在基质31中，因此固体电解质复合材料30的密度变化可以非常低。
在此，固体电解质复合材料30可适当地具有约1.3g/cm3至4.6g/cm3的密度。因此，固体电解质复合材料30可以具有落在上述数值范围的密度和约15％或更小的密度变化。
图3为显示制造根据本发明的示例性实施方案的示例性固体电解质复合材料30的示例性方法的流程图。参考该图，制造固体电解质复合材料30的方法可以包括：制备包括聚合物材料的第一溶液(S10)，制备包括固体电解质的第二溶液(S20)，通过电纺丝所述第一溶液生产纤维聚合物32并且同时通过电喷射所述第二溶液从而获得配置为使固体电解质负载在纤维聚合物32之间的结构(S30)，压实所述结构(S40)以及对经压实的结构进行干燥(S50)。
制备第一溶液(S10)和制备第二溶液(S20)可以包括制备固体电解质复合材料30的材料的步骤，其顺序没有特别限制。为了便于描述，在本发明的示例性实施方案中，可以首先进行第一溶液(S10)的制备，但本发明并不限于此。
制备第一溶液(S10)可以包括通过向溶剂加入聚合物材料以制备电纺丝溶液的步骤。
聚合物材料可以为用于纤维聚合物32的材料，并且可适当地包括选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯和聚丙烯中的一种以上，但并不限于此，并且可以包括上述聚合物的单体。例如，为了获得包括聚酰亚胺的纤维聚合物32，可以使用聚酰亚胺及其单体作为聚合物材料，即，可以使用二苯胺和二酐的混合物。
溶剂没有特别限制，并且可以依据聚合物材料的种类适当地选择。
基于第一溶液的总重量，第一溶液可适当地包括约5重量％至30重量％的量的聚合物材料。当聚合物材料的量落入上述范围内时，可以改善电纺丝加工性。
制备第二溶液(S20)可以包括通过向溶剂加入固体电解质以制备电喷射溶液的步骤。
固体电解质可适当地包括硫化物基固体电解质、氧化物基固体电解质或其组合。硫化物基固体电解质和氧化物基固体电解质没有特别限制，并且可以包括适合于固体电解质或其示例(例如常规基底)的任何材料。
为了形成基质31，在压实之前，第二溶液中包含的固体电解质可以为颗粒形式，并且其平均粒径可以为约0.001μm至10μm。可以使用商业可得的激光衍射-散射粒度分析仪(例如Microtrac粒度分布仪)测量平均粒径。此外，可以通过在电子显微镜图像上任意选取200个颗粒并测量其尺寸来确定平均粒径。当固体电解质的平均粒径落入上述范围内时，固体电解质可以均匀地分布在第二溶液中。
基于第二溶液的总重量，第二溶液可以包括约5重量％至50重量％的量的固体电解质。当固体电解质的量小于上述下限时，单位电喷射时间内所喷射的固体电解质的量可大幅度减少，从而降低加工性。另一方面，当其量超过上述上限时，固体电解质颗粒可能会聚集。
制造结构(S30)可以包括通过同时进行第一溶液的电纺丝和第二溶液的电喷射从而将固体电解质负载在通过电纺丝形成的纤维聚合物32之间的步骤。
图4示意性地显示了示例性第一单元40和示例性第二单元50，在所述示例性第一单元40中进行第一溶液A的电纺丝，在所述示例性第二单元50中进行第二溶液B的电喷射。
第一单元40可以包括第一槽41、针形第一喷嘴42以及第一电源43，所述第一槽41用于储存第一溶液A，所述针形第一喷嘴42连接至所述第一槽41以喷射第一溶液A，所述第一电源43用于在第一喷嘴42和收集器60之间施加电压。
参考图4，第一单元40被描绘为包括单一喷嘴42，但不限于此，并且可以包括喷嘴组(未示出)，所述喷嘴组包括多个喷嘴。此处，喷嘴的数量不受限制，但是，例如可以使用18针(内径为约0.86mm)或23针(内径为约0.33mm)的喷嘴组。
可以在使用第一电源43在第一喷嘴42和收集器60之间施加约1kv至30kv电压下，在喷射距离为约5cm到20cm和喷射速度为约5μL/min至20μL/min的条件下对第一溶液进行电纺丝。此处，喷射距离可以为第一喷嘴42与收集器60之间的距离，喷射速度可以为通过第一喷嘴42喷射第一溶液A的速度。
第二单元50可以包括：第二槽51、针形第二喷嘴52以及第二电源53，所述第二槽51用于储存第二溶液B，所述针形第二喷嘴52连接至所述第二槽51以喷射第二溶液B，所述第二电源53用于在第二喷嘴52和收集器60之间施加电压。
参考图4，第二单元50被描绘为包括单一喷嘴52，但可以包括喷嘴组(未示出)，所述喷嘴组包括多个喷嘴。在此，喷嘴的数量不受限制，但是，例如可以使用18针(内径约0.86mm)或23针(内径约0.33mm)的喷嘴组。
将第一电源43和第二电源53分别绘示为彼此隔开，但本发明并不限于此，并且可以使用单一电源对第一单元40和第二单元50的每一者施加电压。
可以在使用第二电源53在第二喷嘴52和收集器60之间施加约1kv至30kv电压下，在喷射距离为约5cm至20cm和喷射速度为约50μL/min至1000μL/min的条件下对第二溶液进行电喷射。此处，喷射距离可以为第二喷嘴52与收集器60之间的距离，喷射速度可以为通过第二喷嘴52喷射第二溶液B的速度。
图5显示了对通过第一溶液的电纺丝和第二溶液的电喷射而制造的结构使用SEM观察的结果。特别地，可以观察结构的表面。参考此图，所述结构可以包括纤维聚合物和固体电解质，所述纤维聚合物通过第一溶液的电纺丝形成，所述固体电解质通过第二溶液的电喷射形成。例如，固体电解质可以均匀地分布在纤维聚合物之间的空隙中(后文将结合实施例详细描述)。
压实所述结构(S40)可以包括通过在厚度方向上压实所述结构而形成包括固体电解质的致密基质31的步骤。当致密地形成基质31时，可以在固体电解质复合材料30中形成锂离子传输路径。
压实所述结构的方法没有特别限制，但是例如可以包括使用辊压机压实。
对结构进行干燥(S50)可以包括从所述结构中除去残留溶剂的步骤。干燥条件没有特别限制，并且可以包括防止固体电解质和纤维聚合物降解的温度和时间。
可以将如此压实并干燥的结构剪切至合适的面积，并可将其用作固体电解质复合材料30。
通过以下实施例将更好地理解本发明，所述实施例仅用于说明本发明，而不应被解释为限制本发明的范围。
实施例
实施例的制备
(S10)通过向二甲基甲酰胺溶剂中加入由4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐(PMDA)组成的聚合物材料制备第一溶液。此处，聚合物材料的量为约15重量％(基于第一溶液的重量)。
(S20)通过向邻二甲苯溶剂中加入硫化物基固体电解质和聚丁二烯粘结剂制备第二溶液。此处，硫化物基固体电解质的量为约40重量％(基于第二溶液的重量)。
(S30)通过向如图4所示的电纺丝和电喷射装置中引入第一溶液和第二溶液制造结构。特别地，施加的电压为约11kV和18kV，喷射距离为约10cm和7.5cm。第一溶液的喷射速度为约5μL/min，第二溶液的喷射速度为约170μL/min，电纺丝和电喷射进行约200min。
(S40)使用辊压机将所述结构的厚度压至约70μm。
(S50)干燥经压实的结构，从而获得固体电解质复合材料。
对比实施例的制备
通过电纺丝实施例的第一溶液制造了一种包括纤维聚合物的多孔载体。将载体加入至实施例的第二溶液中，以便将固体电解质负载在载体中。使用辊压机压实获得的产品并干燥，从而获得固体电解质复合材料。
试验实施例1-SEM观察
使用SEM观察每个实施例和对比实施例的固体电解质复合材料的表面和截面。图5至图8显示了结果。
图5显示了使用SEM观察本发明的实施例中的压实之前的结构的表面的结果。图6显示了使用SEM观察对比实施例中的用第二溶液浸渍之后且压实之前的载体的截面的结果。
参考图5，在实施例的结构中，可以看到，固体电解质颗粒均匀地分布在纤维聚合物之间。相反地，参考图6，在对比实施例的载体中，可以看到，固体电解质未渗入到纤维聚合物中。
图7A显示了使用SEM观察本发明的实施例中的固体电解质复合材料的表面的结果，图7B显示了使用SEM观察其截面的结果，图8显示了使用SEM观察对比实施例中的固体电解质复合材料的截面的结果。
参考图7A和图7B，在实施例的固体电解质复合材料中，可以看到，压实固体电解质从而形成致密基质，并且纤维聚合物均匀地分布在基质中。相反地，参考图8，在对比实施例的固体电解质复合材料中，尽管压实了固体电解质，但是固体电解质未负载在由纤维聚合物组成的载体中。因此，可以确认，使用一般浸渍工艺不能获得根据本发明的固体电解质复合材料。
图9显示了使用光学显微镜观察本发明的实施例中的固体电解质复合材料的表面的结果，从中可以测量纤维聚合物的平均长度。测量的纤维聚合物的平均长度为约300μm。
试验实施例2-电池容量的评估
如下制造包括实施例的固体电解质复合材料的全固态电池。
(阴极粉末)通过以32.3:64.5:3.2的质量比混合硫酸钛锂(作为活性材料)、Li2S-P2S5(作为硫化物基固体电解质)和作为导体的导电碳黑(Super P)以制备阴极粉末。
(阳极粉末)通过以33.1:66.1:0.8的质量比混合钛酸锂(作为活性材料)、Li2S-P2S5(作为硫化物基固体电解质)和作为导体的导电碳黑(Super P)以制备阳极粉末。
(制造全固态电池)通过向实施例的固体电解质复合材料的一侧应用阴极粉末并压实以形成阴极。通过向固体电解质复合材料的另一侧应用阳极粉末并进行压实以形成阳极。从而，获得了图1的全固态电池。
基于Li，全固态电池以0.1C的速率在3.0至4.3V的范围内进行充电和放电。测量的全固态电池的容量为约90mAh/g。
尽管出于说明的目的已公开了本发明的实施例和试验实施例，但本领域技术人员应当理解，各种修改、增加和删减是可能的，而不会偏离如所附权利要求中所公开的本发明的范围和精神。

Claims (20)

1.一种固体电解质复合材料，包括：
基质，其包括固体电解质；以及
纤维聚合物，其与所述基质位于同一层并分布在所述基质中。
2.根据权利要求1所述的固体电解质复合材料，其中，所述固体电解质包括硫化物基固体电解质、氧化物基固体电解质或其组合。
3.根据权利要求1所述的固体电解质复合材料，其中，所述纤维聚合物包括选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯和聚丙烯中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的固体电解质复合材料，其中，所述纤维聚合物具有0.001μm至10μm的平均直径和150μm至10000μm的平均长度。
5.根据权利要求1所述的固体电解质复合材料，其中，所述固体电解质复合材料的厚度为1μm至100μm。
6.根据权利要求1所述的固体电解质复合材料，其中，所述固体电解质复合材料为独立薄膜。
7.根据权利要求1所述的固体电解质复合材料，其中，所述固体电解质复合材料的密度变化为15％以下。
8.根据权利要求1所述的固体电解质复合材料，其中，所述固体电解质复合材料的密度为1.3g/cm3至4.6g/cm3。
9.一种制造固体电解质复合材料的方法，所述方法包括：
制备第一溶液，所述第一溶液包括聚合物材料；
制备第二溶液，所述第二溶液包括固体电解质；
通过电纺丝所述第一溶液生产纤维聚合物并且同时通过电喷射所述第二溶液从而获得配置为使固体电解质负载在纤维聚合物之间的结构；以及
压实所述结构。
10.根据权利要求9所述的方法，其进一步包括对经压实的结构进行干燥。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述聚合物材料包括选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯和聚丙烯中的一种以上。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，基于第一溶液的总重量，所述第一溶液包括5重量％至30重量％的量的聚合物材料。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，所述固体电解质包括硫化物基固体电解质、氧化物基固体电解质或其组合。
14.根据权利要求9所述的方法，其中，所述固体电解质的平均粒径为0.001μm至10μm。
15.根据权利要求9所述的方法，其中，基于第二溶液的总重量，所述第二溶液包括5重量％至50重量％的量的固体电解质。
16.根据权利要求9所述的方法，其中，使用第一单元进行电纺丝，所述第一单元包括用于储存第一溶液的第一槽和用于喷射储存在第一槽中的第一溶液的针形第一喷嘴。
17.根据权利要求9所述的方法，其中，在以下条件下进行电纺丝：施加的电压为1kV至30kV，喷射距离为5cm至20cm，喷射速度为5μL/min至20μL/min。
18.根据权利要求9所述的方法，其中，使用第二单元进行电喷射，所述第二单元包括用于储存第二溶液的第二槽和用于喷射储存在第二槽中的第二溶液的针形第二喷嘴。
19.根据权利要求9所述的方法，其中，在以下条件下进行电喷射：施加的电压为1kV至30kV，喷射距离为5cm至20cm，喷射速度为50μL/min至1000μL/min。
20.一种全固态电池，其包括：
阴极；
阳极；以及
权利要求1所述的固体电解质复合材料，所述固体电解质复合材料设置在阴极和阳极之间。
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