JP2012109224A - 導電性不織布、及びそれを用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電気導電性にむらが少なく、捲回しても短絡しにくく、取り扱い易い強度を有する導電性不織布、それを構成要素とする活物質との密着性に優れた集電体、及びその集電体を構成部材として有する二次電池を提供する。
【解決手段】（１）平均繊維径が０．０１〜５μｍの極細長繊維により構成される不織布であって、該不織布を構成する前記極細長繊維の表面が導電膜で被覆され、該導電膜により前記極細長繊維同士の接触部分又はその隣接部分が連結した３次元網目構造を有しており、空隙率が２５％以上である、導電性不織布、（２）該導電性不織布を構成要素として有する集電体、及び（３）該集電体を構成部材として有する二次電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性不織布に関し、詳しくは、集電体等に利用することができる導電性不織布、その導電性不織布を構成要素とする集電体、及びその集電体を含む二次電池に関する。

近年、二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器や電気自動車の電源、電力貯蔵用等として広く使用されている。この二次電池は、電解質を介した化学反応で電池内部の電気エネルギーを正極、負極間において蓄積（充電）、取り出し（放電）を繰り返すものであり、特に高エネルギー密度を有する非水系リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池を含む）が広く使用されている。

リチウム二次電池は、主としてリチウムを吸蔵放出可能な正極及び負極（正極活物質、負極活物質、集電極）、セパレータ、非水電解液から構成されている。
一般的には、集電極として正極にアルミニウム箔、負極に銅箔が用いられ、活物質を担持した正、負極集電体の間に、ポリオレフィン系の多孔薄膜セパレータを挟んだ状態で捲回し一体化し、非水電解液に浸してパッケージされる。リチウム二次電池内部での電圧降下を抑え、放電電圧を高めるためにイオン伝導率の低いセパレータを薄くする傾向にあり、短絡発生のおそれがある。
一方、リチウム二次電池が搭載されている電子機器の小型軽量化、多機能化が進み、電力消費量が増大する流れにある。そのため、リチウム二次電池の高容量化、高エネルギー密度化、高パワー密度化が望まれ、その結果、電池内は活物質など部材の充填密度が高くなり、益々短絡が発生しやすい状況になっている。特に、従来のアルカリ電池の高容量化のために使用される発泡状集電体のような３次元構造体は集電体の突起による短絡が危惧される。また、長期間の動作において活物質が集電体から剥離することによる接触抵抗の増加や活物質の利用率低下に伴う容量劣化が生じることが問題になっている。

そこで、短絡を防止し、電池性能や、活物質と集電体との接着力を向上させるため、エッチングにより電極表面を多孔質化した集電極を用いた二次電池（特許文献１参照）、樹脂不織布をイオンプレーティング法により金属蒸着した集電体（特許文献２参照）、樹脂製不織布にアルミニウム電解めっき層を形成した３次元多孔体の正極用集電体（特許文献３参照）、アルミニウム不織布からなる集電体（特許文献４参照）等が提案されている。
しかしながら、特許文献１及び２に記載の集電体は、短絡発生の防止、可とう性の改善、電池性能の向上の点から、満足できるものではなく、特許文献３に記載の複合短繊維からなる不織布には、その表面に繊維端が多く存在するため短絡のおそれがある。
特許文献４のアルミニウム不織布では、電池の薄厚化、軽量化のためにより細い繊維が望まれるが、より細い繊維に加工することは困難である。
一方、中空の金属連続長繊維で構成された３次元網目構造を有するニッケル電極（特許文献５参照）も提案されている。しかしながら、この金属繊維の外径は７０μｍ以上と太いため電極が電池内の空間容積の多くを占有してしまう。また、有機材料からなる繊維を熱分解したあとの金属繊維の中空部は無駄な空間となってしまう。

特開２００５−７８９９１号公報 特開平６−３４９４８１号公報 特開２０１０−９９０５号公報 特開２０１０−３３８９１号公報 特開２０１０−１０８８３５号公報

本発明は、電気導電性にむらが少なく、捲回しても短絡しにくく、取り扱い易い強度を有する導電性不織布、それを構成要素とする活物質との密着性に優れた集電体、及びその集電体を構成部材として有する二次電池を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、極細長繊維で構成される不織布の繊維表面を導電膜で被覆して、その導電膜により繊維同士の接触部分又は近接部分を連結させて３次元網目構造を形成することにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記の（１）〜（３）を提供するものである。
（１）平均繊維径が０．０１〜５μｍの極細長繊維により構成される不織布であって、該不織布を構成する前記極細長繊維の表面が導電膜で被覆され、該導電膜により前記極細長繊維同士の接触部分又はその近接部分が連結した３次元網目構造を有しており、空隙率が２５％以上である、導電性不織布。
（２）前記（１）に記載の導電性不織布を構成要素として有する集電体。
（３）前記（２）に記載の集電体を構成部材として有する二次電池。

本発明によれば、電気導電性にむらが少なく、捲回しても短絡しにくく、取り扱い易い強度を有する導電性不織布、それを構成要素とする活物質との密着性に優れた集電体、及びその集電体を構成部材として有する二次電池を提供することができる。

図１は、実施例２で得られた導電性不織布の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図２は、比較例２で得られた極細長繊維不織布の断面を示すＳＥＭ写真である。 図３は、実施例５の正極の断面図を示すＳＥＭ写真であり、導電性不織布層とチタン酸リチウム塗布層との境界部分を示す。

〔導電性不織布〕
本発明の導電性不織布は、平均繊維径が０．０１〜５μｍの極細長繊維により構成される不織布であって、該不織布を構成する前記極細長繊維の表面が導電膜で被覆され、該導電膜により前記極細長繊維同士の接触部分又はその近接部分が連結した３次元網目構造を有しており、空隙率が２５％以上であることを特徴とする。
本発明の導電性不織布は、電気導電性にむらが少なく、捲回しても短絡しにくく、取り扱い易い強度を有するが、これは、不織布を構成する極細長繊維の表面が導電膜で被覆され、かつ導電膜により極細長繊維同士の接触部分又は近接部分が連結して３次元網目構造を形成していること、並びに不織布を構成する繊維が長繊維であるため繊維の端部が少ないことによるものと考えられる。
以下に、導電性不織布の各構成要素について説明する。

（繊維材料）
本発明においては、不織布を構成する極細長繊維の材料として各種の合成樹脂を使用することができるが、導電性不織布には引っ張り強度が大きいこと、曳糸性が良いこと、適切な導電膜が形成できることが望まれる。また、例えば、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられるセパレータのシャットダウン温度が約１３０℃、メルトダウン温度が約１６０℃、そして熱暴走のきっかけになる活物質の熱分解が２２０℃以上で生じることを考慮すれば、使用する合成樹脂は、１４０℃以上でも構造が安定であることが好ましい。具体的には、融点及び熱分解開始温度が１４０℃以上、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは２２０℃以上の耐熱性を有する合成樹脂を主成分として構成されることが好ましい。
かかる合成樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリメチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンオキサイド、ポリスルホン、ポリアミド、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
これらの中では、不織布製造の際の曳糸性、集電体としての可とう性、リチウムイオン電池の使用環境における耐熱性の観点から、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリアミド、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミドが好ましく、ポリアミド（ナイロン６：融点２２５℃、ナイロン６６：融点２６７℃）、アラミド（熱分解温度：５００℃以上）、ポリイミド（熱分解温度：４００℃以上）、ポリアミドイミド（連続使用温度２６０℃）がより好ましい。

（極細長繊維の製造）
本発明に用いられる平均繊維径が０．０１〜５μｍの極細長繊維の製造法としては、湿式紡糸法、乾式紡糸法、湿乾式紡糸法等の一般的な製造法や、物理的処理（例えば、超高圧ホモジナイザーによる強力な機械的せん断処理）によって繊維を微細化する方法等が挙げることができるが、電界紡糸法、複合溶融紡糸法、メルトブロー法等が好ましく、電界紡糸法がより好ましい。
本発明における「長繊維」とは、繊維長が１０ｃｍ以上に加工された繊維、あるいは切断加工を行っていない繊維を言う。
電界紡糸法においては、ポリマーを溶媒に溶解した溶液（以下「紡糸原液」ともいう）をシリンジなどの溶液タンクに入れ、高電圧が印加された紡糸口となる針先から一定の速度で押し出すことで帯電した液滴をつくり、液滴の表面張力より大きな電気引力となる高電圧を印加することで、帯電した紡糸原液の液滴からジェットが電気的に接地された導電体であるコレクターに向けて噴射される。ジェット中の溶媒は飛翔中に徐々に揮発し、コレクターに到達した時点では乾燥し極細繊維形態になる。電界紡糸法によれば、その乾燥過程において体積収縮が起こること、及び原料自体が低粘度あるため、極細ノズルでの紡糸が可能であることにより、簡便な装置で極細の長繊維を得ることができる。紡糸原液の溶質、溶媒と濃度、粘度など物性を適時調整することにより、繊維形態や繊維径を制御した紡糸ができる。
電界紡糸法においては、溶液からの固化と延伸による紡糸とが同時に又は逐次的に起こるため、繊維がコレクターに到達したときの乾燥状態により集積体は、通常、繊維同士が結合、接触ないし近接した不織布として得られる。本発明では不織布の空隙率が高いほうが好ましいため、よく乾燥した状態でコレクター電極に到達し、繊維同士が接触ないし近接した状態で集積された不織布となることが好ましい。
電界紡糸法としては、「加工技術」、2005年、40巻、2号、101頁及び167頁；「Polymer International」、1995年、36巻、195〜201頁；「Polymer Preprints」、2000年、41巻、2号、1193頁；「Journal of Macromolecular Science, Part B: Physics」、1997年、B36巻、169頁等に開示されている方法を用いることができる。
電界紡糸法では、溶融法、溶液法の両方を用いることができるが、極細長繊維を得ること、耐熱性や機械的強度に優れた繊維を得ることが容易、繊維径や形態や空隙率の制御が容易、無機材料などとの複合化が容易などの点から溶液法が好ましい。

（溶媒）
電界紡糸法に用いられる溶媒は、繊維材料として用いられる樹脂を溶解又は分散するものであれば特に制限なく使用することができるが、蒸発しやすいものが好ましい。例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド系溶媒、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、グライム、ジグライム、セロソルブ、セロソルブアセテート、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、フェノール、クレゾール、クロロフェノール等のフェノール系溶媒、ジメチルスルホキシド、ギ酸、水等が挙げられる。これらの中では、アミド系溶媒やギ酸が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ギ酸等がより好ましい。
これらの溶媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（その他の成分）
また、紡糸原液には、導電性の付与、導電膜との密着性の改善等の目的に応じて、導電性フィラー（カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノウォール、カーボンナノコイル等のカーボン、アルミニウム等の金属粉）、導電性樹脂、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、シリコン等の微粒子を添加することができる。かかるフィラーや微粒子は、繊維径より小さい粒径のものを紡糸原液に均一分散させて紡糸することが好ましい。
また、紡糸原液には、安定性付与等のため、必要に応じてアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を添加することができる。

（極細長繊維の形態と製造条件）
上記のようにして得られる極細長繊維は、その平均繊維径は０．０１〜５μｍ、好ましくは０．５〜５μｍである。
極細長繊維の平均繊維径は、樹脂の種類、分子構造、分子量、紡糸原液の溶媒や濃度や粘度、電界紡糸における紡糸口とコレクターとの紡糸距離、印加電圧、吐出量等の条件を調整することによって、前記範囲内で所望の平均繊維径とすることができる。例えば、濃度５〜２０質量％の紡糸原液を、粘度（２５℃測定）０．５〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは１〜５０Ｐａ・ｓに調整し、紡糸距離５〜５０ｃｍ、好ましくは１０〜３０ｃｍ、印加電圧５〜７０ｋＶ、好ましくは１０〜５０ｋＶの印加電圧下で、内径０．０５〜２ｍｍ、好ましくは０．１〜１ｍｍの吐出ノズルから、吐出量０．１〜２０ｍＬ／時、好ましくは０．５〜１０ｍＬ／時の範囲で最適条件を設定して電界紡糸を行うことにより、前記の平均繊維径を有する極細長繊維を製造することができる。

また、目的とする分子構造体の前駆体溶液で紡糸し、適当な後処理、例えば熱処理して、目的とする分子構造を持つ極細長繊維の不織布とすることもできる。
極細長繊維からなる不織布の形態として、例えば特定方向に繊維を配向させること、樹脂の異なる不織布や空隙率、繊維径等の性質の異なる不織布を多層化すること、コレクター表面に例えば２次元的な電極パターンを用いて電界強度の分布を付与することで不織布に同様な空隙率の分布を付与すること等が可能である。

不織布の空隙率は、不織布内部の繊維まで均一な膜厚の導電膜を形成し、導電性のむらが少ない導電性不織布とするためには２５％以上であることを要し、２５〜９５％が好ましく、３５〜９５％がより好ましく、５０〜９５％が更に好ましい。
また、空隙の孔径は、二次電池等で使用する活物質が容易に進入できるように活物質の粒径より大きいことが好ましく、１０倍程度あることがより好ましく、５〜１００μｍ程度であることが好ましい。

不織布の厚みは、使用形態にもよるが、集電体用としては３〜２００μｍが好ましく、３〜１００μｍがより好ましく、３〜５０μｍが更に好ましい。
また導電性不織布の厚みは電池特性に影響するので、その均一性を実現するには不織布の厚みむらは極力小さいことが好ましい。
不織布の目付質量は、通常０．５〜１００ｇ／ｍ²であり、０．５〜５０ｇ／ｍ²が好ましい。

（導電膜の形成）
本発明の導電性不織布において、導電膜は、不織布を構成する極細長繊維の表面を被覆するように形成される。
なお、本明細書において、導電膜という用語は、導電性不織布において、導電性を有する部分のことを表す概念として用いる。
導電膜の形成方法としては、無電解めっき法や電解めっき法の湿式法、真空蒸着やスパッタリング法、イオンプレーティング法に代表される物理的蒸着法や化学的蒸着法等が挙げられる。導電膜の形成工程には、繊維間への回り込み性、膜厚均一性、生産性の観点から、電解めっき法が含まれることが好ましい。より具体的には、まず繊維表面に第一層目の導電化皮膜として電解めっき法を適用するための導電化皮膜を形成し、次に電解めっき法によって、極細長繊維の表面に第二層目の導電化皮膜を形成し、この導電化皮膜により極細長繊維同士の接触部分又は近接部分を連結させて３次元網目構造とする方法が好ましい。
なお、本明細書において、導電化皮膜という用語は、めっき法や蒸着法により形成された導電性を有する皮膜のことを表す概念として用いる。
さらにイオンプレーティング法により電池特性に最適な第三層目の導電化皮膜で被覆して構成することもできる。
導電膜の材料としては、炭素（Ｃ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、及びケイ素（Ｓｉ）からなる群から選ばれる１種以上の元素を含むことが好ましく、銅、ニッケル、亜鉛、及びアルミニウムからなる群から選ばれる１種以上の元素を含むことがより好ましい。

（導電化皮膜の形成）
導電膜の形成においては、まず不織布に導電性を付与するため、導電化皮膜を形成することが好ましい。導電化皮膜は、導電性を有していればよく、その材料に特に限定はない。導電化皮膜を付与する方法としては、繊維間への回り込み性が良い無電解めっき法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等を挙げることができるが、不織布内部の繊維まで均一に導電化皮膜を形成するには無電解めっき法がより好ましい。
導電化皮膜の材料としては、銅、ニッケル、亜鉛、アルミニウム等が挙げられる。

（電解めっき法）
次に、上記で得られた導電化皮膜を有する極細長繊維の表面に電解めっき層を形成することにより、導電膜を完成させることが好ましい。
電解めっき層として、例えば電解銅めっき膜の場合は、非水系溶媒に銅塩を溶解した浴を用いた電解めっきにより形成することができ、電解アルミニウムめっき膜の場合は、非水系溶媒にアルミニウム塩等の金属塩を溶解した浴を用いた電解めっきにより形成することができる。
非水系溶媒として、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルスルホン等が挙げられる。金属塩としては、硫酸銅や、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のアルミニウムハロゲン化物等が挙げられる。
導電膜の最表面層は、耐酸化性及び耐電解液性を有する材料が好ましい。例えば、リチウムイオン電池において、正極活物質に後述のコバルト酸リチウム等を用いる場合にはアルミニウムが好ましく、負極に炭素材料を用いる場合には銅が好ましい。
電解のための電流密度は、めっき効率及びヤケ防止の観点から、好ましくは１０〜１５０ｍＡ／ｃｍ²、より好ましくは１０〜８０ｍＡ／ｃｍ²である。
導電膜の膜厚は、不織布の厚さ、空隙率等により異なるが、通常０．０５〜１０μｍであり、０．１〜５μｍが好ましく、０．３〜５μｍがより好ましい。

（導電膜形成の好適態様）
本発明において導電膜を形成する方法としては、無電解めっき法、ダイレクトプレーティングシステム（ＤＰＳ）などの湿式法、真空蒸着やスパッタリング法、イオンプレーティング法に代表される物理的蒸着法や化学的蒸着法等の公知の方法を採用し得るが、量産性の点で、無電解めっき法、ＤＰＳ、無電解めっきあるいはＤＰＳと電解めっきとの併用が好ましい。
本発明において、ポリイミド不織布の好ましいめっき工程としては、アルカリを用いてポリイミド不織布の表面改質を行った後、触媒を担持し、無電解ニッケルめっきを行い、次いで電解銅めっきを行うものである。また、ナイロン６不織布の好ましいめっき工程としては、酸を用いてナイロン６不織布の表面改質を行った後、触媒を担持し、触媒を活性化し、無電解銅めっきを行い、次いで電解銅めっきを行うものである。

本発明において、導電膜形成の特に好ましい態様は、ポリイミド極細長繊維又はポリアミド極細長繊維を用いて、その表面を無電解めっきプロセスにより金属膜を形成する態様である。
かかる無電解めっきプロセスとしては、従来公知のプロセスを適用できる。本発明においては、従来から汎用的に用いられているＡＢＳやナイロンなどのプラスチック上への無電解めっき法も利用できる。このような汎用的無電解めっき法としては、例えば、「無電解メッキ・基礎と応用」（第６版、日刊工業新聞社、２００２年４月、ｐ．１３１〜１４４）や「メッキ教本」（第１４版、日刊工業新聞社、２００１年８月、ｐ．２３３〜２４２）等に記載の方法が挙げられる。
特にポリイミドに適応可能な市販のプロセスではエルフシードプロセス（荏原ユージライト（株）製）やキャタリストボンドプロセス（日鉱金属（株）製）などを利用することができる。触媒金属のイオンやコロイドを含む溶液に浸漬することでポリイミド表面に触媒金属を析出させ、更に金属イオンの溶解した溶液に浸漬することで、触媒を核として金属を還元析出させ金属膜を形成するものである。ここでは公知の無電解めっき法を用いることができ、市販のエルフシードプロセス無電解ニッケルめっき（荏原ユージライト（株）製）、ニコムプロセス（日鉱商事（株）製）などが適用可能である。

ＤＰＳとしては、公知の方法を用いることができるが、ＤＰＳは直接導電化皮膜を形成するため工程が容易であり、好ましく用いることができる。市販のＤＰＳとしてはカーボンを導通剤とするブラックホールシステム（日本マクダーミット（株）製）やパラジウムを析出させるライザトロンＤＰＳシステム（荏原ユージライト（株）製）などが利用できる。
仕様上問題なければ、そのまま導電膜として使用してもよいが、無電解めっき層あるいはＤＰＳにより形成した導電化皮膜を下地層として更に電池電極に適した銅、ニッケル、亜鉛、アルミニウムなどの電気抵抗の低い金属を厚付けして導電膜とし、極細長繊維同士の接触部分又はその近接部分を連結することにより３次元網目構造とすることが、電気伝導性や熱伝導性や強度、信頼性の点から好ましい。
導電膜の厚さは、電気抵抗がバルク値と同等で導電膜により繊維同士の結合構造が形成されれば特に制限はないが、導通の確保と強度の面から０．０５〜１０μｍ程度が好ましい。
ＤＰＳは、通常はビアを介したポリイミドフィルムの両面の金属層の電気的導通を得るために使用される導電化皮膜形成の手段であり、一般的には抵抗率の高い導電化皮膜が得られる。そのため本発明において導電膜を形成する方法としては、無電解めっき法、無電解めっきと電解めっきとの併用がさらに好ましい。

無電解めっき法による導電化皮膜を導電膜とする場合には０．１〜２μｍ程度が好ましい。導電化皮膜を厚付けする場合には、密着性を高めるために導電化皮膜とは異なる金属層を電解めっきで形成することが好ましく、特に電解めっきによる導電化皮膜と同一金属を、無電解めっきによる導電化皮膜の表面に置換めっきで形成すると極めて薄い傾斜層を形成できるため特に好ましい。
めっきする金属は特に制約されるものではないが、銅であることが電気抵抗を低くでき、プロセスも入手しやすいため好ましく、市販の電解銅めっき液が利用可能である。
さらに、めっき法に比べ材料の選択肢が広く、回り込み性や密着強度も良い特徴をもつイオンプレーティング法により、電池特性に最適な第三層目の導電化皮膜で被覆して構成してもよい。

なお、ここでは導電膜として銅を形成する場合を示したが、湿式めっき可能な金属であれば特に制限はない。
不織布のめっき状態の制御は、めっき装置仕様、めっき浴、不織布仕様等から電極配置、電流密度等のめっき条件が最適化されるように行われる。
上記のようにして得られた導電性不織布は、不織布を構成する極細長繊維の表面が導電膜で被覆され、該導電膜により極細長繊維同士の接触部分又はその近接部分が連結した３次元網目構造を有している。また、最内部の繊維まで導電膜が形成されており、厚み方向にも適当な空隙を持つ貫通孔を有する。そして、活物質を担持させる領域での空隙率は２５％以上であり、好ましくは３０〜８０％、より好ましくは３５〜７５％、更に好ましくは４０〜７５％である。このため、不織布全体の電気導電性にむらが少なく、かつ適度な強度を有する。

〔集電体〕
本発明の集電体は、本発明の導電性不織布を構成要素として有することを特徴とする。
導電性不織布を集電体の構成要素とする形態としては、（i）導電性不織布を単独で集電体とする形態、（ii）補強材として導電性シートを使用し導電性不織布を表面に積層し、電気的に接続し一体化して集電体とする形態、（iii）物性の異なる導電性不織布を複数層積層して電気的に接続し一体化して集電体とする形態等が挙げられる。
なお、集電体において、活物質を担持させる領域、外部取り出し電極との接続領域等、集電体部分の目的に応じて前記の空隙率が異なっていてもよく、接続領域部分では接続端子取り付け等のため、強度を高めるために空隙率を下げたほうが好ましい。
上記のようにして得られた導電性不織布に正極又は負極の活物質を担持させて集電体が構成される。このとき導電性不織布の空隙を電極活物質が埋め込むように、そして電極活物質中に導電性不織布を完全に埋め込むように電極活物質を担持する形態が好ましい。

（正極）
正極活物質は、用途にもよるが、コバルト、マンガン、及びニッケルから１種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物（ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂等）や、リチウム含有オリビン型リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＮｉＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄等）が好ましい。
正極は、例えば、前記の正極活物質を、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤と混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０〜２５０℃程度の温度で加熱処理することにより作製することができる。

（負極）
負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素材料（人造又は天然黒鉛等のグラファイト類）、リチウムを吸蔵及び放出可能な酸化物系材料としてチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる金属単体、合金、酸化物等）等が挙げられる。
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０〜２５０℃程度の温度で２時間程度、真空下で加熱処理することにより作製することができる。

〔二次電池〕
本発明の二次電池は、本発明の集電体を構成部材として有することを特徴とする。より具体的には、本発明の二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、本発明の集電体を構成部材とする正極又は負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液から構成される。

（非水溶媒）
非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、スルホン類、芳香族化合物等が挙げられる。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＶＣ、ＦＥＣとＰＣ、ＤＦＥＣとＰＣ、ＥＣとＦＥＣとＰＣ、ＥＣとＦＥＣとＶＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ等の組合せが挙げられる。
鎖状カーボネート類としては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の対称鎖状カーボネートが挙げられる。これらの中では、ＭＥＣ及び／又はＤＭＣを含むことが特に好ましい。
二次電池の高温及び低温サイクル特性を改善する観点から、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを組み合せた非水溶媒を用いることが好ましい。

電解質塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、及びＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂から選ばれる電解質塩を使用することができる。
リチウム電池の構造には特に限定はなく、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の多孔性フィルム、織布、ガラス繊維等の不織布等からなるセパレータを正極及び負極と一体化して捲回して電槽に挿入して電解液を注入し、密閉構造としたコイン型電池、円筒型電池とすることができる。また、正極、負極間にセパレータを配して電槽内に重ねていく方式の角型電池、ラミネート式電池にも適用することができる。

以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
（１−１）極細長繊維不織布の作製
極細長繊維の不織布の紡糸原料には、曳糸性、耐熱性に優れた可溶性ポリイミド樹脂のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いた。可溶性ポリイミド樹脂はテトラカルボン酸成分が２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸＝２０：８０、ジアミン成分がトルエンジイソシアネート：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル＝８０：２０であり、５％質量減少の熱分解温度は４９６℃である。電界紡糸法の紡糸に用いた溶液の濃度は１０質量％、粘度は１２．４Ｐａ・ｓである。電界紡糸法の紡糸条件を、吐出量１ｍｌ／ｍｉｎ、電極間距離２００ｍｍ、印加電圧２０ｋＶとして紡糸を行い、平均繊維径が約１μｍで不織布の厚みが約２０μｍ、空隙率が約９０％の極細長繊維不織布を得た。

（１−２）不織布への導電膜の形成
前記（１−１）で得られたポリイミド極細長繊維不織布に、市販の荏原ユージライト株式会社製エルフシードプロセス（商品名）を使用し、表１に従って工程１−１〜１−６まで順に浸漬処理を行い、膜表面を銅置換めっきした無電解ニッケルめっき導電化皮膜を形成した。なお、工程１−１〜１−４及び１−６のそれぞれの処理後には水洗を行った。また工程１−５の処理後には、水洗、乾燥し、さらに１２０℃で２分間、大気中において加熱処理を行った。
このようにして形成された、膜表面を銅置換めっきした無電解ニッケルめっき導電膜の膜厚は約０．１２μｍであった。

膜表面を銅置換めっきした無電解ニッケル導電化皮膜を形成した不織布を、荏原ユージライト株式会社製キューブライト２１（Ｃｕ−Ｂｒｉｔｅ２１）プロセス（商品名）を使用し、膜表面を銅置換めっきした無電解ニッケルめっき導電化皮膜を給電層として、３０℃で、該不織布１０ｃｍ角当たり陰極電流密度６Ａで電解銅めっきを行い、銅めっき皮膜を析出させた後、水洗、乾燥した。なお、電解銅めっきは、表３に示す時間で処理を行った。
以上の工程によりポリイミド極細長繊維を電解銅膜で被覆して該長繊維の接触部分又はその近接部分を電解銅により連結して３次元網目構造とした導電性不織布を得た。

電解めっき銅膜の膜厚は、不織布繊維の表面積と電流密度とからめっき時間を設定することで設計を試みたが、繊維間を連結する構造が出現すると、連結点での銅の析出速度が速く周囲の繊維を取り込むように成長していくため、観察された連結点での繊維表面の銅膜厚は設計値とは異なっていた。このため本発明では空隙率を指標にしている。

実施例２〜３及び比較例１
電解めっき時間を表３に示す時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性不織布を得た。

比較例２
実施例１で得た極細長繊維不織布（めっき処理を行っていないもの）を比較例２の不織布とした。

実施例４
（２−１）極細長繊維不織布の作製
極細長繊維の不織布の紡糸原料に、ナイロン６のギ酸溶液を用いた。ナイロン６は、宇部興産株式会社製のナイロン６（製品グレード：１０１１ＦＫ、分子量１１０００）を用いた。電界紡糸法の紡糸に用いた溶液の濃度は２５質量％、粘度は３５Ｐａ・ｓである。実施例１と同様の条件にて電界紡糸法による紡糸を行い、平均繊維径が約１μｍで不織布の厚みが約２０μｍ、空隙率が約８５％の極細長繊維不織布を得た。

（２−２）不織布への導電膜の形成
前記（２−１）で得られたナイロン６極細長繊維不織布に、表２に従って工程２−１〜２−６まで順に浸漬処理を行い、無電解銅めっき導電化皮膜を形成した。なお、工程２−２〜２−６のそれぞれの処理後には水洗を行った。また工程２−６の処理後には防錆処理を行い、さらに大気中で１２０℃２分間の乾燥加熱処理を行った。なお、無電解銅めっきは、表３に示す時間で処理を行った。
この無電解銅めっき導電化皮膜が形成された不織布を、実施例１と同様にして、電解銅めっきを行った。なお、電解銅めっきは、表３に示す時間で処理を行った。
以上の工程によりナイロン６極細長繊維を電解銅膜で被覆して該長繊維の接触部分又はその近接部分を電解銅により連結して３次元網目構造とした導電性不織布を得た。

＜物性等の測定＞
上記で得られた実施例１〜４及び比較例１〜２の不織布について、空隙率、連結構造、厚み方向の貫通孔の有無、及び引っ張り強度を以下の方法で、測定、評価した。結果を表３に示す。

（ｉ）空隙率
空隙率は、不織布断面及び導電性不織布の断面を走査型顕微鏡で観察し、任意の箇所の幅１００μｍを観察領域として繊維断面積及び導電性膜断面積の総和を計算し、これ以外の面積を全体の面積で除した数値とした。
この結果、実施例１の空隙率は約４０％、実施例２の空隙率は約６０％、実施例３の空隙率は約８０％、実施例４の空隙率は約６０％、比較例１の空隙率は約２０％、比較例２（電解銅めっきなし）の空隙率は９１％であった。

図１は、実施例２で得られた導電性不織布（空隙率が約６０％）の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図２は、比較例２で得られた極細長繊維不織布（電解銅めっきなし、空隙率が９１％）の断面を示すＳＥＭ写真である。
図１中、白い部分は導電膜を示し、白い部分で囲まれている部分は繊維を示す。図１において、複数の繊維が導電膜により連結した構造が形成されていることがわかる。また、厚み方向（図中の上下方向）の貫通孔を確認することができる。なお、実施例４のナイロン６導電性不織布の断面についてもＳＥＭ観察を行ったところ、実施例２のポリイミド導電性不織布と同様の構造であった。

（ii）不織布の連結構造、厚み方向の貫通孔の有無
上記（ｉ）の観察領域におけるＳＥＭ写真により、不織布の導電膜による連結構造の有無を下記基準で評価した。
○：繊維同士の連結構造が存在する。
△：繊維同士の連結構造が観察視野により混在する。
×：繊維同士の連結構造が存在しない。
また、同様にして、不織布の厚み方向の貫通孔の有無を観察した。

（iii）引っ張り強度の測定
不織布の引っ張り強度は、幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍに切り出した試験サンプルを調製し、小型卓上試験機「ＥＺ Ｔｅｓｔ」（商品名、株式会社島津製作所製）を用いて、チャック間５ｍｍ、走引張速度２ｍｍ／分の条件で破断強度を測定した。３回の試験結果の平均値を計測し、極細長繊維不織布の破断強度である比較例２の強度で規格化した値を表３に示した。

実施例５、６及び比較例３
（３−１）コイン電池用評価電極の作製
集電体の電池特性は、負極活物質であるチタン酸リチウムを用いてコイン電池を作製し、充放電試験および放電レート試験により評価した。
実施例５として実施例２で得られたポリイミド導電性不織布（空隙率６０％）を、実施例６として実施例４で得られたナイロン６導電性不織布（空隙率６０％）を、及び比較例３として厚さ１０μｍの銅箔を、それぞれ集電極として用意した。

チタン酸リチウム（活物質）：アセチレンブラック（導電材）：ポリフッ化ビニリデン（バインダー）＝９０：５：５の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリーとし、チタン酸リチウム１５ｍｇを含むスラリーを、φ１４に打ち抜いた実施例２又は４で得られた導電性不織布に塗布し、１００℃で２時間乾燥した後、圧力１６ＭＰａでプレスすることにより電極を作製した。これを実施例５及び６の正極とした。
このときの実施例５及び６の正極におけるチタン酸リチウム塗布層は７６μｍであり、めっき不織布層は２０μｍである。図３は、実施例５の正極の断面図を示すＳＥＭ写真であり、導電性不織布層とチタン酸リチウム塗布層との境界部分を示す。図３から、活物質であるチタン酸リチウム塗布層の粒子が集電体である導電性不織布層内に入り込んで担持されていること、並びに集電体がチタン酸リチウム塗布層に埋め込まれていることがわかる。また、加圧成型により導電膜で連結された部分同士が接触し電気的に接続されることで、３次元的に電気導電性のむらを低減するとともに、活物質が入り込む空間を形成していることもわかる。なお、実施例６の正極の断面についてもＳＥＭ観察を行ったところ、実施例５の正極と同様の構造であった。

また、φ１４に打ち抜いた厚み１０μｍの銅箔に上記のスラリーを塗布し、１００℃で２時間乾燥した後、圧力１６ＭＰａでプレスすることにより電極を作製し、これを比較例３の正極とした。

プレス後の電極の状態を目視観察し、塗膜と電極とが剥がれていないか観察したところ、比較例３の銅箔電極では剥離が見られたが、実施例５及び６の導電性不織布を用いた場合には剥離は見られなかった。このことから、導電性不織布を用いた集電体がより活物質との接着強度が強いことが分かる。

（３−２）コイン型電池の作製
上記で得られた電極を正極とし、対極にＬｉ箔、セパレータにグラスフィルター（アドバンテック社製、商品名：ＧＡ１００）、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（体積比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解して非水電解液を用いて、アルゴングローブボックス内でコイン電池（ＣＲ２０３２タイプ）を作製した。

＜コイン電池評価＞
（ｉ）充放電試験
上記で得られたコイン電池を用いて充放電試験を行った。充電は定電流０．２Ｃ（電池容量を５時間で放電する電流値）で１．４Ｖまで充電した後、１．４Ｖで定電圧充電を充電電流が０．０２Ｃになるまで行った（ＣＣＣＶ充電）。放電は定電流０．２Ｃで２．０Ｖまで行った（ＣＣ放電）。この充放電を３回繰り返した。３サイクル目の放電容量を表４に示す。
実施例５及び６の正極において比較例３より４．５％又は６．５％大きな放電容量を得ている。

（ii）放電レート試験
続いて放電レート試験を行った。充電は充放電試験と同様に充電レート０．２Ｃにて１．４ＶまでＣＣＣＶ充電を行い、放電は放電レートを１Ｃ及び２Ｃで２．０ＶまでＣＣ放電を行った。各レート放電容量を０．２Ｃ放電容量（充放電試験３サイクル目）の相対値で、表４に示す。
１Ｃ及び２Ｃでの放電容量においても、実施例５及び６の方が比較例３より大きな放電容量を得ており、レートが高くなるにつれ容量は低減するものの実施例５及び６のほうが高レートにおいても容量保持率が高いことが分かる。

以上のことから集電体に導電性不織布を用いた場合、活物質との密着強度が改善され、効率よく活物質を利用でき、高放電レートにおいても容量維持率を高めることができる。また、密着強度が改善されることで、筒型電池についても捲回に適した可とう性を維持しつつ長期信頼性の改善が期待できる。
なお、実施例５において、銅めっきの代わりに、ニッケルめっき又は亜鉛めっきをしても、銅めっきの場合と同様の充放電試験結果が得られた。

本発明の導電性不織布は、厚み方向にも導電膜のむらが少ないため電気導電性に異方性が少なく、捲回しても短絡しにくく、活物質との密着に優れ、活物質の高密度担持、電極表面積の増加により内部抵抗の低減をすることで電池性能を改善でき、取り扱い易い強度を有し、また電極材料使用量を低減し軽量化を図ることができる。このため、本発明の導電性不織布は、リチウムイオン二次電池等の二次電池の集電体として極めて有用である。

Claims (8)

1. 平均繊維径が０．０１〜５μｍの極細長繊維により構成される不織布であって、該不織布を構成する前記極細長繊維の表面が導電膜で被覆され、該導電膜により前記極細長繊維同士の接触部分又はその近接部分が連結した３次元網目構造を有しており、空隙率が２５％以上である、導電性不織布。
2. 前記長繊維が、電界紡糸法により製造された連続長繊維である、請求項１に記載の導電性不織布。
3. 前記繊維が、融点及び熱分解開始温度が１４０℃以上の合成樹脂を主成分とする、請求項１又は２に記載の導電性不織布。
4. 前記導電膜が、電解めっき法を含む工程により形成される、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性不織布。
5. 前記導電膜が、Ｃ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、及びＳｉからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の導電性不織布。
6. 厚み方向に貫通孔を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の導電性不織布。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の導電性不織布を構成要素として有する集電体。
8. 請求項７に記載の集電体を構成部材として有する二次電池。