KR101841809B1 - 전극-접착층 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

전극-접착층 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

전극, 및 상기 전극의 적어도 어느 일면에 바인더 고분자 섬유에 의해 형성된 다공성 웹으로 이루어진 접착층을 포함하고, 상기 다공성 웹은 바인더 고분자가 용매에 용해된 바인더 고분자 용액을 전기방사장치에서 고전압이 인가된 방사 노즐을 통해 토출되어 형성되며, 상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)계 고분자 또는 아크릴계 고분자 중 적어도 어느 하나인 전극-접착층 복합체가 제시된다.

Description

전극-접착층 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지{ELECTRODE-ADHESIVE LAYER COMPOSITE, METHOD OF PRODUCING THE SAME, AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전극-접착층 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전극과 분리막 사이의 접착력을 향상시킬 수 있는 전극-접착층 복합체, 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다, 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 진행되고 있다.
이러한 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려 사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에 상해를 입혀서는 안된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전 규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전지화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나, 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조 공정상의 특성으로 인하여 100 ℃ 이상의 온도에서 극심한 열수축 거동을 보임으로써, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있으며, 여전히 많은 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고분자 섬유로 이루어진 접착층을 포함하여 전극과의 우수한 접착력을 제공한다.
또한, 상기 접착층은 최적의 섬유 직경을 갖는 고분자 섬유를 포함하고, 우수한 공극률 및 두께를 가져 전극과의 접착력을 극대화 시킬 뿐만 아니라, 우수한 전지 안정성을 제공한다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 전극, 및 상기 전극의 적어도 어느 일면에 바인더 고분자 섬유에 의해 형성된 다공성 웹으로 이루어진 접착층을 포함하고, 상기 다공성 웹은 바인더 고분자가 용매에 용해된 바인더 고분자 용액을 전기방사장치에서 고전압이 인가된 방사 노즐을 통해 토출되어 형성되며, 상기 바인더 고분자는 폴리비닐리텐 플루오라이드(PVDF)계 고분자 또는 아크릴계 고분자 중 적어도 어느 하나인 전극-접착층 복합체가 제공된다.
상기 바인더 고분자 섬유의 직경은 1 내지 1000 nm일 수 있다.
상기 접착층은 공극률이 40 내지 60 %일 수 있다.
상기 접착층의 두께는 1 내지 20 ㎛일 수 있다.
상기 전극과 접착층 사이의 접착력은 60 내지 150 gf/cm일 수 있다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)계 고분자는 비닐리덴 플루오라이드 단량체 유닛 외에, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 에틸렌, 헥사슬루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸 에틸렌, 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르, 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로-2,3-디메틸-1,2-디옥솔 및 퍼플르로오-2-메틸렌-4-메틸-1,2-디옥솔란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공단량체 유닛을 포함하는 공중합체일 수 있다.
상기 아크릴계 고분자는 OH기, COOH기, CN기, 아민기 및 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 작용기를 포함하는 중합체 또는 공중합체일 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면 바인더 고분자 및 용매를 혼합하여 바인더 고분자 용액을 제조하는 단계, 전기방사 노즐에 전압을 인가하여 상기 바인더 고분자 용액을 전극 표면상에 바인더 고분자 섬유로 토출하는 단계, 및 상기 용매를 제거하여 접착층을 형성하는 단계를 포함하는 전극-접착층 복합체 제조방법이 제공된다.
상기 바인더 고분자 용액의 농도는 12 내지 30 wt%일 수 있다.
상기 노즐의 온도는 10 내지 90 ℃일 수 있다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면 전술한 전극-접착층 복합체 제조방법에 의해 제조된 전극-접착층 복합체가 제공된다.
상기 전극은 애노드 또는 캐소드 일 수 있다.
또한, 상기 전극-접착층 복합체를 포함하는 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극의 일면에 전기방사에 의해 형성된 바인더 고분자 섬유로 형성된 접착층을 구비함으로써, 내열성, 높은 기계적 강도 및 우수한 안정성을 갖는 장점이 있다.
또한, 최적화된 전기방사 공정 조건을 조절하여 상기의 효과를 극대화 하고 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극-접착층 복합체의 단면도의 일례이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극-접착층 복합체의 평면도의 일례이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극-접착층 복합체 제조방법의 순서도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극-접착층 복합체 제조방법에서 사용하는 전기방사 장치의 모식도이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1의 용량을 비교하여 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용되는 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사사에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서, 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따라, 전극 및 상기 전극의 적어도 어느 일면에 바인더 고분자 섬유의 교차에 의해 다공성 웹이 형성된 접착층을 포함하고, 상기 다공성 웹은 바인더 고분자가 용매에 용해된 바인더 고분자 용액을 전기방사장치에서 고전압이 인가된 방사 노즐을 통해 토출되어 형성되며, 상기 바인더 고분자는 폴리비닐리댄 플루오라이드(PVDF)계 고분자 또는 아크릴계 고분자 중 적어도 어느 하나인 전극-접착층 복합체가 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극(100) 및 접착층(200)을 포함하는 전극-접착층 단면도의 일례이며, 도 2는 또 다른 일 실시예에 따는 전극(100) 및 접착층(200)을 포함하는 전극-접착층 평면도의 일례이다.
본 발명의 전극-접착층 복합체의 일 실시예는 전극(100)의 적어도 일면에 바인더 고분자 섬유가 상호 교차되어 다공성 웹의 형태인 접착층(200)을 포함한다.
구체적으로는 도 1 및 도 2를 참고하면, 도 1-(a)는 본 발명의 일 실시예에 따라 전극(100)의 일면에 접착층(200)이 형성된 형태이며, 도 1-(b)는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따라 전극(100)의 일면에 접착층(200)이 형성되고, 접착층(200)의 일면에 분리막(300)을 더 포함하는 형태이다. 또한, 도 1-(c)는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 전극(100)의 양면에 접착층(200)이 형성된 형태이며, 도 1-(d)는 도 1-(c)의 접착층(200) 일면에 분리막(300)을 더 포함하는 형태이다.
또한, 상기 접착층은 전극의 통기도를 유지하면서 분리막과 접착력을 유지할 수 있는 형태라면 형태의 제한없이 전극의 일면에 형성될 수 있으며, 비제한적인 예로는 도 2를 참고하면, 도 2-(a)와 같이 바인더 고분자 섬유가 교차된 형태를 유지하면서 평행하게 형성될 수 있다. 또한, 도 2-(b)와 같이 전극의 둘레를 따라 형성될 수 있으며, 도 2-(c)와 같이 무질서한 형태일 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 전극은 캐소드 또는 애노드일 수 있다. 따라서, 상기 전극-접착층 복합체는 1종의 전극과 접착층이 결착되어 있는 경우에 전극의 종류에 따라서 캐소드-접착층 복합체 또는 애노드-접착층 복합체로 형성될 수 있다. 또한, 상기 전극과 결착되지 않은 접착층의 다른 일면은 분리막과 접착하여 전극-접착층-분리막 복합체를 형성할 수 있으며, 전극의 종류에 따라 캐소드-접착층-분리막 복합체 또는 애노드-접착층-분리막 복합체로 형성될 수 있다.
상기 전극은 전극 집전체 밀 전극 활물질층을 포함하여 형성된 것일 수 있으며, 이때 상기 전극 집전체는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리;카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리된 스테인리스스틸;알루미늄-카드뮴 합금 등으로 제조된 것을 사용할 수 있다.
상기 전극 활물질층은 애노드 활물질층 또는 캐소드 활물질층일 수 있으며, 애노드 활물질층인 경우에는 천연흑연, 인조흑연과 같은 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체 등으로 이루어진 활물질 입자를 사용하여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 전극 활물질층이 캐소드 활물질층인 경우에는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi 1-x-yzCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z <0.5, 0 < x+y+z ≤ 1임) 등으로 이루어진 활물질 입자를 사용하여 제조할 수 있다.
상기 접착층은 다공성 웹 형태이며, 전극의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다.
상기 다공성 웹은 바인더 고분자 섬유에 의해 형성되며, 상기 바인더 고분자 섬유는 바인더 고분자가 용매에 용해된 바인더 고분자 용액을 전기방사장치에서 고전압이 인가된 방사 노즐을 통해 토출되어 형성될 수 있다.
이때 상기 바인더 고분자는 전극과 분리막을 결착할 수 있는 해당 기술분야에서 통용되는 물질은 제한없이 사용가능하나, 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)계 고분자 또는 아크릴계 고분자이거나 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)계 고분자는 비닐리덴 플루오라이드 단량체 유닛 외에, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 에틸렌, 헥사슬루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸 에틸렌, 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르, 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로-2,3-디메틸-1,2-디옥솔 및 퍼플르로오-2-메틸렌-4-메틸-1,2-디옥솔란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공단량체 유닛을 포함하는 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 고분자는 OH기, COOH기, CN기, 아민기 및 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 작용기를 포함하는 공중합체일 수 있다.
상기 용매는 사용하는 바인더 고분자와 혼합하여 전기방사장치를 통해 극세 섬유를 형성할 수 있는 유기용매는 제한없이 사용 가능하며, 비제한적인 예로는 아세톤, 메탄올, 아세톤, 프로판올, 디메틸포름아미드(DMF) 또는 NMP 등이 있다.
상기 용매에 바인더 고분자를 혼합하여 바인더 고분자 용액을 제조한 후 고전압이 인가된 전기방사장치의 방사 노즐을 통해 다공성 고분자 섬유를 토출하여 다공성 웹을 형성한다.
도 4는 전기방사장치의 모식도이며, 연속적인 바인더 고분자 용액이 전지장하에서 연신되어 접지된 전극의 어느 일면 위에 형성되는 기본 원리이다.
도 4를 참고하면, 전기방사장치는 액상의 점성을 지닌 바인더 고분자 용액을 밀어낼 수 있는 실린지펌프(syringe pump)(10), DC 고전압 발생기(power supply)(20), 노즐(nozzle)(30) 및 바인더 고분자 섬유를 뽑아내기 위한 바늘(needle)(40) 및 접지된 하부 기판(100)으로 구성된다. 약 1 내지 200 poise 정도의 충분한 점도를 지닌 바인더 고분자 용액이나 용융체가 정전기력을 부여 받을 때 섬유가 형성되는 현상을 이용한 것으로, 수직으로 위치한 바늘(40) 끝에 분포된 바인더 고분자 용액은 중력과 표면장력 사이에 평형을 이루며 반구형 방울을 형성하며 매달려 있게 되는데, 전기장이 부여될 때 이 반구형 방울 표면에 전하 또는 쌍극자 배향이 공기 층과 용액의 계면에 유도되고, 전하 또는 쌍극자 반발로 표면장력과 반대되는 힘을 발생시킨다. 따라서 바늘(40) 끝에 매달려 있는 용액의 반추형 표면은 테일러 콘(Taylor Cone)(50)으로 알려진 원추형 모양으로 늘어나게 되고, 일정 임계 전기장 세기에서 이 반발 정전기력이 표면장력을 극복하게 되면서 하전된 바인더 고분자 용액의 제트(Jet)가 테일로 콘 끝에서 방출된다. 이 제트는 점도가 낮은 용액의 경우 표면장력 때문에 미세방울로 붕괴된다. 그러나 점도가 높은 용액의 경우, 제트는 붕괴디지 않고 집전팡을 향하며 공기 중으로 날아가면서 용매가 증발하게 되고 집전판에는 하전된 고분자 연속상 섬유가 쌓이게 된다. 제트가 집전판을 향하며 공기 중을 날아가면서 용매가 증발하게 되고, 집접판에는 하전되 고분자 연속상 섬유가 쌓이게 된다. 제트가 집전판을 향해 날아가는 과정에서 제트의 탄도는 굽어지거나 방향이 바뀌기도 한다. 또한 제트는 비행 중에 가늘어지게 되고 표면에 전하가 밀집되면서 전하 반발력에 의해 초기 하나의 제트는 더욱 작은 여러 필라멘트로 분열되면 이러한 과정을 스플레잉(Splaying)이라고 한다.
상기와 같이 형성된 바인더 고분자 섬유의 직경은 1 내지 1,000 nm이고, 바람직하게는 2 내지 50 nm이며, 직경이 1 nm 미만인 경우 기계적물성이 낮아 셀(cell) 조립에 문제가 있으며, 직경이 1,000 nm을 초과하는 경우, 전극간의 단락을 방지할 수 없는 문제가 있다.
바인더 고분자 섬유가 상호 교차되어 형성된 다공성 웹 형태의 접착층은 공극을 포함하고 있으며, 이때 공극률은 40 내지 60% 이고, 바람직하게는 45 내지58 % 이다. 공극률이 40 % 미만인 경우, 전지의 출력이 낮아지는 문제가 있고, 60% 를 초과하는 경우, 공극률이 높아 Resin의 절대치 부족으로 인한 기계적 물성이 낮아지는 문제가 있다.
또한, 상기 접착층의 두께는 1 내지 20 ㎛이고, 바람직하게는 2 내지 10 ㎛이다. 상기 접착층의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우 접착력이 낮아져 셀(cell) 조립이 어려운 문제가 있으며, 20 ㎛을 초과하는 경우 셀(cell) 전체 두께가 두꺼워져 단위부피당 출력이 낮아지는 문제가 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 접착층의 평면도를 도시한 것으로, 접착층은 상기 공극률 범위를 만족하면서, 전극과의 접착력이 60 내지 150gf/cm 이고, 바람직하게는 80 내지 140 gf/cm을 유지할 수 있으면, 전극 위에 형성되는 모양은 제한되지 않는다.
본 발명의 다른 일 측면에 따라, 전극-접착층 복합체 제조방법이 제공된다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극-접착층 복합체 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 전극-접착층 복합체 제조방법은 바인더 고분자 용액 제조단계(S10), 바인더 고분자 섬유 토출단계(S20) 및 접착층 형성단계(S30)를 포함한다.
상기 바인더 고분자 용액 제조단계(S10)는 용매에 바인더 고분자 용액 첨가 및 혼합하여 바인더 고분자 용액을 제조하는 단계이다.
전기방사의 주 공정 변수는 용액 특성(농도, 점도, 표면장력), 바늘 끝에서 집접판까지의 거리, 전기장의 세기, 방사시간, 방사 환경 등이 있으며, 이러한 공정변수의 변화에 따라 형성된 섬유의 형태가 달라지기 때문이다.
상기 바인더 고분자 용액 제조단계(S10)에서 형성된 바인더 고분자 용액의 농도는 12 내지 30 wt%이고, 바람직하게는 12 내지 25 wt%이다. 용액의 농도가 12 wt% 미만이면 웹의 기계적 물성이 낮은 문제가 있고, 30 wt% 을 초과하는 경우 용액의 점도가 높아 웹 가공에 어려움 있기 때문이다.
바인더 고분자 섬유 토출단계(S20)는 상기 제조된 바인더 고분자 용액을 전기방사 노즐에 전압을 인가하여 섬유로 토출하는 단계이다.
이때, 상기 노즐의 온도는 10 내지 90 ℃이고, 바람직하게는 30 내지 70 ℃이다. 노즐의 온도가 10 ℃ 미만인 경우, 제조한 용액의 동종성(Homogeneous)이 떨어져 균일한 웹 형성에 문제가 있으며, 90 ℃를 초과하는 경우 용매가 쉽게 증발하여 균일한 직경의 섬유를 제조하기 어려운 문제가 있다.
접착층 형성단계(S30)는 용매를 제거하여 접착층이 형성되는 단계로, 바인더 고분자 섬유가 토출되어 공기 중으로 날아가면서 동시에 용매가 증발되어 제거된다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 전술한 제조방법에 의해 제조된 전극-접착층 복합체가 제공되며, 이때 상기 전극은 애노드 또는 캐소드일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 전술한 전극-접착층 복합체를 포함하는 이차전지가 제공된다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예들을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 의해 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 해당 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[실시예 1]
비닐리덴플루오라이드 단량체 유닛을 95 중량% 함유하고, 헥사플루오로프로필렌 단량체 유닛을 5 중량% 함유하는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 용융시켜 고분자 바인더 방사액을 제조하였고, 이를 전기방사 노즐에 투입하였다. 이 후 전기방사 노즐과 집전체 사이에 전압을 인가하여 전기방사를 실시하였으며, 고전압에 걸린 전기방사 노즐에서 고분자 바인더 섬유들이 방사되어, 집전체 상에 배치된 분리막 표면에 전기방사 고분자 섬유의 웹으로 이루어진 접착층을 형성하였다.
캐소드 활물질 입자로 리튬 코발트 복합산화물 90 중량부, 도전재로 카본 블랙 (carbon black) 5 중량부, 결합제로 PVDF 5 중량부를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 40 중량부에 첨가하여 캐소드 활물질 슬러리를 준비하였다. 상기 캐소드 활물질 슬러리를 두께가 100 ㎛인 캐소드 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조하고, 롤 프레스를 실시하여, 캐소드를 제조하였다.
이후 상기 접착층이 형성된 분리막에 대면하도록 상기 제조된 캐소드를을 배치하고, 압력을 가함으로써, 캐소드와 분리막을 접착하여 전극-분리막 복합체(캐소드-분리막 복합체)를 제조하였다.
애노드 활물질로 탄소 분말, 결합재로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 도전재로 카본 블랙 (carbon black)을 각각 95 중량부, 2 중량부, 3 중량부로 하여, 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 100 중량부에 첨가하여 애노드 활물질 슬러리를 준비하였다. 상기 애노드 활물질 슬러리를 두께가 90㎛인 애노드 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포, 건조를 하고, 롤 프레스(roll press)를 실시하여, 애노드를 제조하였다.
상기 전극-분리막 복합체(캐소드-분리막 복합체)와 상기 애노드를 스태킹 방식을 이용하여 단위 셀들을 조립하였다. 그런 다음, 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/프로필렌카보네이트(PC)/디에틸카보네이트(DEC) = 3/2/5 (부피비), 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6) 1몰)을 주입하여 이차전지를 제조하였다.
[비교예 1]
캐소드 활물질 입자로 리튬 코발트 복합산화물 90 중량부, 도전재로 카본 블랙 (carbon black) 5 중량부, 결합제로 PVDF 5 중량부를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 40 중량부에 첨가하여 캐소드 활물질 슬러리를 준비하였다. 상기 캐소드 활물질 슬러리를 두께가 100 ㎛인 캐소드 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조하고, 롤 프레스를 실시하여, 캐소드를 제조하였다.
애노드 활물질로 탄소 분말, 결합재로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 도전재로 카본 블랙 (carbon black)을 각각 95 중량부, 2 중량부, 3 중량부로 하여, 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 100 중량부에 첨가하여 애노드 활물질 슬러리를 준비하였다. 상기 애노드 활물질 슬러리를 두께가 90㎛인 애노드 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포, 건조를 하고, 롤 프레스(roll press)를 실시하여, 애노드를 제조하였다.
상기 캐소드와 애노드 사이에 폴리올레핀 기재의 분리막을 게재하여 단위 셀들을 조립하였다. 그런 다음, 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/프로필렌카보네이트(PC)/디에틸카보네이트(DEC) = 3/2/5 (부피비), 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6) 1몰)을 주입하여 이차전지를 제조하였다.
도 5는 상기 실시예 1과 비교예 1의 용량을 비교하여 도시한 그래프로서, 사이클수가 증가할수록 본 발명과 같이 접착층을 포함하는 이차전지의 용량이 현저히 높다는 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함을 물론이다.
10 : 실린지펌프
20 : DC 고전압 발생기
30 : 노즐
40 : 바늘
50 : 테일러 콘
100 : 전극
200 : 접착층
300 : 분리막

Claims (13)

  1. 전극,
    상기 전극의 적어도 어느 일면에 바인더 고분자 섬유에 의해 형성된 다공성 웹으로 이루어진 접착층, 및
    상기 전극과 결착되지 않은 접착층의 다른 일면에 접착된 분리막을 포함하고,
    상기 다공성 웹은 바인더 고분자가 용매에 용해된 바인더 고분자 용액을 전기방사장치에서 고전압이 인가된 방사 노즐을 통해 토출되어 형성되며,
    상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)계 고분자 또는 아크릴계 고분자 중 적어도 어느 하나이고,
    상기 접착층은 공극률이 40 내지 60 %인 전극-접착층-분리막 복합체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자 섬유의 직경은 1 내지 1000 nm인 것을 특징으로 하는 전극-접착층-분리막 복합체.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 접착층의 두께는 1 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 전극-접착층-분리막 복합체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 전극과 접착층 사이의 접착력은 60 내지 150 gf/cm인 것을 특징으로 하는 전극-접착층-분리막 복합체.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)계 고분자는 비닐리덴 플루오라이드 단량체 유닛 외에, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 에틸렌, 헥사슬루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸 에틸렌, 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르, 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로-2,3-디메틸-1,2-디옥솔 및 퍼플르로오-2-메틸렌-4-메틸-1,2-디옥솔란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공단량체 유닛을 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 전극-접착층-분리막 복합체.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴계 고분자는 OH기, COOH기, CN기, 아민기 및 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 작용기를 포함하는 중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 전극-접착층-분리막 복합체.
  8. 바인더 고분자 및 용매를 혼합하여 바인더 고분자 용액을 제조하는 단계;
    전기방사 노즐에 전압을 인가하여 상기 바인더 고분자 용액을 전극 표면상에 바인더 고분자 섬유로 토출하는 단계;
    상기 용매를 제거하여 접착층을 형성하는 단계; 및
    상기 전극과 결착되지 않은 접착층의 다른 일면에 분리막을 접착시키는 단계;를 포함하고,
    상기 접착층은 공극률이 40 내지 60 %인 전극-접착층-분리막 복합체 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 바인더 고분자 용액의 농도는 12 내지 30 wt%인 것을 특징으로 하는 전극-접착층-분리막 복합체 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 노즐의 온도는 10 내지 90 ℃인 것을 특징으로 하는 전극-접착층-분리막 복합체 제조방법.
  11. 제 8항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 전극-접착층-분리막 복합체.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 전극은 애노드 또는 캐소드인 것을 특징으로 하는 전극-접착층-분리막 복합체.
  13. 제 11항의 전극-접착층-분리막 복합체를 포함하는 이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200045343A (ko) * 2018-10-22 2020-05-04 주식회사 엘지화학 접착층이 구비된 폴리올레핀 분리막 및 그의 제조방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3246969B1 (en) 2016-05-17 2018-12-12 Samsung SDI Co., Ltd. Separator for rechargeable battery and rechargeable lithium battery including the same
KR102654826B1 (ko) * 2016-09-30 2024-04-05 주식회사 아모그린텍 전극 및 이를 이용한 이차전지와 전극의 제조방법
CN111834591B (zh) * 2019-04-18 2022-04-15 比亚迪股份有限公司 多孔隔膜及其制备方法和锂离子电池
JP7088148B2 (ja) * 2019-08-30 2022-06-21 株式会社豊田中央研究所 活物質複合体の製造装置及び活物質複合体の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008084742A (ja) * 2006-09-28 2008-04-10 Nec Tokin Corp リチウムイオン二次電池
KR101411282B1 (ko) 2013-03-14 2014-06-24 (주)에프티이앤이 이차전지용 분리막/전극 결합체 및 이의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008084742A (ja) * 2006-09-28 2008-04-10 Nec Tokin Corp リチウムイオン二次電池
KR101411282B1 (ko) 2013-03-14 2014-06-24 (주)에프티이앤이 이차전지용 분리막/전극 결합체 및 이의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200045343A (ko) * 2018-10-22 2020-05-04 주식회사 엘지화학 접착층이 구비된 폴리올레핀 분리막 및 그의 제조방법
KR102607418B1 (ko) * 2018-10-22 2023-11-27 주식회사 엘지화학 접착층이 구비된 폴리올레핀 분리막 및 그의 제조방법

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