JP2016139604A - 耐熱性多孔層形成用組成物、耐熱性多孔層を含む分離膜、分離膜を用いた電気化学電池、および分離膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電池内部の温度が数秒で２００℃以上に上昇する環境でも分離膜が破裂せずに形態を維持でき、かつ接着力が良好な分離膜およびこれを用いた電気化学電池を提供する。
【解決手段】オキシエチレン基を含むモノマー、オリゴマー、及びポリマーからなる単独またはこれらの混合物と、ポリビニリデンフルオリド系ホモポリマー及びポリビニリデンフルオリド―ヘキサフルオロプロピレン系コポリマーから選ばれる単独またはこれらの混合物、開始剤、及び溶媒を含み、ポリビニリデンフルオリド―ヘキサフルオロプロピレン系コポリマーにおけるヘキサフルオロプロピレン由来ユニットは、ポリビニリデンフルオリド―ヘキサフルオロプロピレン系コポリマーの重量を基準として１５重量％以下で、ポリビニリデンフルオリド―ヘキサフルオロプロピレン系コポリマーの重量平均分子量は600,000以上である、電気化学電池分離膜用耐熱性多孔層組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、高耐熱特性を有する耐熱性多孔層、耐熱性多孔層組成物を含み高温での破壊抵抗に優れた分離膜、その分離膜を用いた電気化学電池、およびその分離膜の製造方法に関する。

電気化学電池用分離膜は、電池内で陽極と陰極とを相互に隔離する中間膜であり、イオン伝導度を持続的に維持して、電池の充電と放電を可能にする。

一方、電池が短絡した場合、高電流が流れて発熱し、このため電池温度が上昇して熱暴走が始まり、電解液の蒸発や発熱による安全バルブの作動、または発火等が発生する問題がある。これを防ぐために、熱溶融性樹脂からなる多孔質構造を含む分離膜を用い、特定温度以上で分離膜が溶融して開孔部が詰まり、電池内の反応を停止させて発熱を抑制するシャットダウン機能が提案されている。

しかし、大型二次電池の場合、小型に比べて放熱性に優れず、短絡等の発生時に発熱量が高くなるため、電池内部の温度が数秒で２００℃以上に上昇することになる。この場合、熱溶融性樹脂からなる分離膜は溶融時に開孔部が詰まるだけでなく、分離膜が溶融するメルトダウンが発生する（特許文献１）。メルトダウンが発生すると、電極間の接触が起こり再び短絡電流が流れることになり、発熱状態が続いて熱爆発に至ることになる。

よって、大型二次電池で電池内部の温度が数秒で２００℃以上に上昇する環境でも分離膜が破裂せずに形態を維持し、かつ接着力が良好な分離膜が必要とされている。

韓国登録特許第１０―０７７５３１０号公報

本発明は、電池内部の温度が数秒で２００℃以上に上昇する環境でも分離膜が破裂せずに形態を維持でき、かつ接着力が良好な分離膜およびこれを用いた電気化学電池を提供することを目的とする。

本発明の一実施形態によると、下記化学式１に示されるモノマー、オリゴマー、及びポリマーからなる群より選ばれた単独またはこれらの混合物、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）系ホモポリマー及びポリビニリデンフルオリド―ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ―ＨＦＰ）系コポリマーからなる群より選ばれた単独またはこれらの混合物、開始剤及び溶媒を含み、ポリビニリデンフルオリド―ヘキサフルオロプロピレン系コポリマーにおけるヘキサフルオロプロピレン由来ユニットは、ポリビニリデンフルオリド―ヘキサフルオロプロピレン系コポリマーの重量を基準として１５重量％以下で、ポリビニリデンフルオリド―ヘキサフルオロプロピレン系コポリマーの重量平均分子量は６００，０００ｇ／ｍｏｌ以上である、電気化学電池分離膜用耐熱性多孔層組成物が提供される。

化学式１において、Ｘ^１ないしＸ^３はそれぞれ独立したオキシエチレン基であり、Ｘ^４はオキシエチレン基または炭素数が１ないし１０のアルキル基であり、Ｒ^１ないしＲ^４はそれぞれ独立した（メタ）アクリレート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、シアネート基、イソシアネート基、アミノ基、チオール基、炭素数が１ないし１０のアルコキシ基、ビニル基、およびヘテロ環基の官能基からなる群より選ばれるいずれか一つであり、ａ^１ないしａ^４はそれぞれ独立した１ないし１０の整数であり、ｎ^１ないしｎ^３はそれぞれ独立した０ないし１０の整数であり、ｎ^１ないしｎ^４の少なくとも一つは１ないし１０の整数であり、但し、Ｘ^４がオキシエチレン基である場合、ｎ^４は１ないし１０の整数で、ｍは１であり、Ｘ^４は炭素数が１ないし１０のアルキル基である場合、ｎ^４は１で、ｍは０である。

本発明の他の一実施形態によると、多孔性基材および多孔性基材の一面あるいは両面に形成された耐熱性多孔層を含み、耐熱性多孔層は架橋型バインダー及び非架橋型バインダーを含み、非架橋型バインダーは、ポリビニリデンフルオリド系ホモポリマー及びポリビニリデンフルオリド―ヘキサフルオロプロピレン系コポリマーからなる群より選ばれた単独またはこれらの混合物を含み、２００℃で１０分間放置した後の引張強度が５０ｋｇｆ／ｃｍ^２ないし３５０ｋｇｆ／ｃｍ^２である電気化学電池分離膜が提供される。

本発明の他の一実施形態によると、多孔性基材の一面または両面に、本願に記載の耐熱性多孔層組成物を塗布し、耐熱性多孔層組成物を硬化して耐熱性多孔層を形成することを含む、電気化学電池分離膜の製造方法が提供される。

本発明のまた他の一実施形態によると、電気化学電池分離膜を含む電気化学電池、特に、リチウム二次電池が提供される。

本発明の一実施形態に係る分離膜は、電池内部の温度が数秒で２００℃以上に上昇する環境でも分離膜が破裂せずに形態を維持できる。具体的に、分離膜は高温条件下における破壊抵抗に優れ、２００℃で１０分間放置した後の引張強度に優れ、熱収縮率が良好である。よって、長期間持続する充放電下でも分離膜の破断が起きず、これによって製造された電池は高効率の充放電特性を有することができ、電池性能の低下を防ぐことができる。また、通気性と基材接着力が良好で、電池の信頼性を含む電池の性能が改善できる。

本発明の一実施形態に係る電気化学電池の分解斜視図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。また、本発明の技術分野または類似分野において熟練した者であれば明らかな詳細事項の説明は省略する。

本発明の一実施形態に係る分離膜は、多孔性基材および多孔性基材の一面あるいは両面に形成された耐熱性多孔層を含む。

多孔性基材は、多数の細孔を有し、一般的に電気化学デバイスに用いられる任意の多孔性基材を用いることができる。多孔性基材としては、制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、環状オレフィンコポリマー、ポリフェニレンスルファイド、およびポリエチレンナフタレンからなる群より選ばれるいずれか一つ、またはそれらのうち二つ以上の混合物で形成された高分子膜であってもよい。また、多孔性基材は不織布形態でもよい。一例において、多孔性基材は、優れたシャットダウン特性を有し、電池の安全性向上に寄与することができるポリオレフィン系基材であってもよい。ポリオレフィン系基材は、例えば、ポリエチレン単一膜、ポリプロピレン単一膜、ポリエチレン／ポリプロピレン二重膜、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン三重膜、およびポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン三重膜からなる群より選ばれてもよい。他の例において、ポリオレフィン系樹脂は、オレフィン樹脂のほかに非オレフィン樹脂を含むか、オレフィンと非オレフィンモノマーとの共重合体を含んでもよい。多孔性基材の厚さは１μｍないし４０μｍでもよく、より具体的には５μｍないし１５μｍ、さらに具体的には５μｍないし１０μｍであってもよい。この厚さの範囲内の多孔性基材を用いる場合、電池の陽極と陰極の短絡を防ぐのに十分な厚さがありながらも、電池の内部抵抗を増加させるほど厚くはない、適切な厚さを有する分離膜を製造できる。

耐熱性多孔層は、架橋型バインダー及び非架橋型バインダーを含んでもよく、耐熱性多孔層組成物から形成されてもよい。耐熱性多孔層組成物は、一実施形態において、下記化学式１に示されるモノマー、オリゴマー及びポリマーからなる群より選ばれた単独またはこれらの混合物、非架橋型バインダー、開始剤、および溶媒を含んでもよい。

化学式１において、Ｘ^１ないしＸ^３はそれぞれ独立したオキシエチレン基であり、Ｘ^４はオキシエチレン基または炭素数が１ないし１０のアルキル基であり、Ｒ^１ないしＲ^４はそれぞれ独立に（メタ）アクリレート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、シアネート基、イソシアネート基、アミノ基、チオール基、炭素数が１ないし１０のアルコキシ基、ビニル基、およびヘテロ環基の官能基からなる群より選ばれるいずれか一つであり、ａ^１ないしａ^４はそれぞれ独立した１ないし１０の整数であり、ｎ^１ないしｎ^３はそれぞれ独立した０ないし１０の整数であり、ｎ^１ないしｎ^４の少なくとも一つは１ないし１０の整数であり、但し、Ｘ^４がオキシエチレン基である場合、ｎ^４は１ないし１０の整数で、ｍは１であり、Ｘ^４が炭素数が１ないし１０のアルキル基である場合、ｎ^４は１で、ｍは０である。

エステル基は―ＣＯＯＲで表すことができ、アミノ基は―ＮＲ^ａＲ^ｂで表すことができ、Ｒ、Ｒ^ａおよびＲ^ｂはそれぞれ独立に炭素数１ないし２０のアルキル基、炭素数２ないし２０のアルケニル基、炭素数２ないし２０のアルキニル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルケニル基、炭素数４ないし２０のシクロアルキニル基、および炭素数６ないし３０のアリル基からなる群より選ばれるいずれか一つでもよい。また、ヘテロ環基は炭素数２ないし２０のヘテロシクロアルキル基、炭素数３ないし２０のヘテロシクロアルケニル基、炭素数３ないし２０のヘテロシクロアルキニル基、および炭素数６ないし２０のヘテロアリール基からなる群より選ばれる一つであってもよく、Ｎ、ＯおよびＳから選ばれたヘテロ原子を含んでもよい。ヘテロ環基は例えば、エポキシ基、オキセタン基等を挙げることができる。具体的には、化学式１のモノマー、オリゴマーまたはポリマーは例えば、下記化学式２または３で示される化合物であってもよい。

化学式２および３において、Ｒ^５は炭素数１ないし１０のアルキル基でもよく、ｎ^５ないしｎ^７はそれぞれ独立した１ないし５の整数でもよく、ａ^５ないしａ^１２はそれぞれ独立した１ないし１０の整数でもよい。

化学式１のさらに具体的な例としては、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、およびエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート等を例示できるが、これに限定されるものではない。

耐熱性多孔層は、モノマー、オリゴマーおよびポリマーからなる群より選ばれた単独またはこれらの混合物を熱硬化あるいは光硬化させて形成された架橋型バインダーを含んでもよい。架橋型バインダーは、耐熱性多孔層の寸法安定性および分離膜の耐熱性を向上させることができる。また、架橋された構造によって電解液の含浸性に優れ、この分離膜を電池に用いることで電池の充放電特性が改善される。

本実施形態の非架橋型バインダーは、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）系ポリマーから選ばれてもよい。ポリビニリデンフルオリド系ポリマーは、ポリビニリデンフルオリド系ホモポリマー、ポリビニリデンフルオリド系コポリマー、またはこれらの混合物であってもよい。ポリビニリデンフルオリド系ホモポリマーは、ビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）モノマー単独で重合するか、ビニリデンフルオリドの他に別の種類のモノマーを５重量％以下で併用して重合したポリマーを意味する。ここで、ポリビニリデンフルオリド系ホモポリマーは、別の種類のモノマーとしてヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）モノマーは含まない。具体的に、ポリビニリデンフルオリド系ホモポリマーは、ビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）モノマーに由来するユニットのみを含むか、ビニリデンフルオリドモノマーに由来するユニットの他に別のモノマーに由来するユニットを５重量％以下で含み、ここで、別のモノマーに由来するユニットとしてヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）モノマーに由来するユニットは含まない。ポリビニリデンフルオリド系コポリマーは、ビニリデンフルオリドの他に別のモノマーを併用して重合したものを意味し、具体的には、ビニリデンフルオリドモノマーに由来するユニットの他にヘキサフルオロプロピレンモノマーに由来するユニットを含むか、ビニリデンフルオリドモノマーに由来するユニットおよびヘキサフルオロプロピレンモノマーに由来するユニットの他に別の種類のモノマーに由来するユニットを５重量％を超えて含むものを意味する。ポリビニリデンフルオリド系コポリマーは、ビニリデンフルオリドに由来するユニットとヘキサフルオロプロピレンに由来するユニットとを含むポリビニリデンフルオリド―ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ―ＨＦＰ）系コポリマーを含んでもよい。ポリビニリデンフルオリド―ヘキサフルオロプロピレン系コポリマーは、ポリビニリデンフルオリド―ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ―ＨＦＰ）二元共重合体、またはビニリデンフルオリドモノマー由来ユニットおよびヘキサフルオロプロピレンモノマー由来ユニットの他に別のユニットをさらに含む三元以上の共重合体を含んでもよい。上記ユニットは、モノマーに由来するもので示したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、オリゴマー等モノマー以外の形態に由来する場合を含んでもよい。

具体的に、非架橋型バインダーとして、ポリビニリデンフルオリド系ホモポリマーを使用してもよい。ポリビニリデンフルオリド系ホモポリマーは、耐熱性多孔層組成物から形成された耐熱性多孔層の多孔性基材に対する接着力を向上することができ、化学式１のモノマー、オリゴマーまたはポリマーと共に使用するとき、分離膜の高温での破壊抵抗あるいは引張強度が改善され得る。ポリビニリデンフルオリド系ホモポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は４００，０００ｇ／ｍｏｌないし１，７００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であってもよい。具体的には、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００，０００ｇ／ｍｏｌないし１，５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であってもよく、より具体的には、４００，０００ｇ／ｍｏｌないし１，２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であってもよい。上記重量平均分子量の範囲内でポリビニリデンフルオリド系ホモポリマーを用いると、電池の充放電後であっても分離膜と多孔性基材との間の接着力が強化され、電気出力が効率的である電池を生産できるという利点がある。

また、非架橋型バインダーとして、ヘキサフルオロプロピレン由来ユニット含量が１５重量％以下で、重量平均分子量が６００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であるポリビニリデンフルオリド―ヘキサフルオロプロピレン系コポリマーを使用してもよい。含量範囲と重量平均分子量の範囲を満たすポリビニリデンフルオリド―ヘキサフルオロプロピレン系コポリマーを用いる場合、分離膜の高温での破壊抵抗あるいは引張強度が改善され得、また、電池の充放電後であっても分離膜と多孔性基材との間の接着力が強化され、電気出力が効率的である電池を生産できるという利点がある。

化学式１のモノマー、オリゴマーおよびポリマーからなる群より選ばれる単独またはこれらの混合物と、ポリビニリデンフルオリド系ホモポリマーおよびポリビニリデンフルオリド―ヘキサフルオロプロピレン系コポリマーからなる群より選ばれる単独またはこれらの混合物との重量比は、８：２ないし２：８、具体的には６．５：３．５ないし３．５：６．５の範囲でもよい。上記重量比の範囲内であれば、所望の耐熱性および接着力をともに満たすことから有利である。

開始剤は、モノマー、オリゴマー及びポリマーからなる群より選ばれる単独またはこれらの混合物の架橋反応を開始することによって架橋結合を形成できるようにし、開始剤は、化学式１のモノマー、オリゴマーおよびポリマーからなる群より選ばれる単独またはこれらの混合物の末端反応基の種類に応じて適切に選択できる。例えば、開始剤は、パーオキシド系、アゾ系、アミン系、イミダゾール系またはイソシアネート系等の熱重合開始剤あるいはオニウム塩、有機金属塩等の光重合開始剤を用いてもよい。パーオキシド系開始剤の例としては、ｔ―ブチルパーオキシラウレート、１，１，３，３―ｔ―メチルブチルパーオキシ―２―エチルヘキサノエート、２，５―ジメチル―２，５―ジ（２―エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１―シクロヘキシル―１―メチルエチルパーオキシ―２―エチルヘキサノエート、２，５―ジメチル―２，５―ジ（ｍ―トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ―ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ―ブチルパーオキシ―２―エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ―ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ―ブチルパーオキシアセテート、ジクミルパーオキシド、２，５―ジメチル―２，５―ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ―ブチルクミルパーオキシド、ｔ―ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ―ヘキシルパーオキシ―２―エチルヘキサノエート、ｔ―ブチルパーオキシ―２―２―エチルヘキサノエート、ｔ―ブチルパーオキシイソブチレート、１，１―ビス（ｔ―ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ―ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ―ブチルパーオキシ―３，５，５―トリメチルヘキサノエート、ｔ―ブチルパーオキシピバレート、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ―イソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、イソブチルパーオキシド、２，４―ジクロロベンゾイルパーオキシド、３，５，５―トリメチルヘキサノイルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、３，５，５―トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシトルエン、１，１，３，３―テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１―シクロヘキシル―１―メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ―ｎ―プロピルパーオキシジカーボネート、ジ―イソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４―ｔ―ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ―２―エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（２―エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３―メチル―３―メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、１，１―ビス（ｔ―ヘキシルパーオキシ）―３，３，５―トリメチルシクロヘキサン、１，１―ビス（ｔ―ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１―ビス（ｔ―ブチルパーオキシ）―３，３，５―トリメチルシクロヘキサン、１，１―（ｔ―ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２―ビス（ｔ―ブチルパーオキシ）デカン、ｔ―ブチルトリメチルシリルパーオキシド、ビス（ｔ―ブチル）ジメチルシリルパーオキシド、ｔ―ブチルトリアリルシリルパーオキシド、ビス（ｔ―ブチル）ジアリルシリルパーオキシド、トリス（ｔ―ブチル）アリールシリルパーオキシド等がある。アゾ系開始剤の例としては、２，２´―アゾビス（４―メトキシ―２，４―ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２´―アゾビス（２―メチルプロピオネート）、２，２´―アゾビス（Ｎ―シクロヘキシル―２―メチルプロピオンアミド）、２，２―アゾビス（２，４―ジメチルバレロニトリル）、２，２´―アゾビス（２―メチルブチロニトリル）、２，２´―アゾビス［Ｎ―（２―プロペニル）―２―メチルプロピオンアミド］、２，２´―アゾビス（Ｎ―ブチル―２―メチルプロピオンアミド）、２，２´―アゾビス［Ｎ―（２―プロペニル）―２―メチルプロピオンアミド］、１，１´―アゾビス（シクロヘキサン―１―カルボニトリル）、１―［（シアノ―１―メチルエチル）アゾ］ホルムアミド等を挙げることができる。イソシアネート系開始剤の例としては、ポリイソシアネート系開始剤を用いてもよく、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、およびそれらの誘導体や変性体等を用いてもよい。イソシアネート系開始剤としては例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２―プロピレンジイソシアネート、１，２―ブチレンジイソシアネート、２，３―ブチレンジイソシアネート、１，３―ブチレンジイソシアネート、２，４，４―または２，２，４―トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６―ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８―トリイソシアネートオクタン、１，６，１１―トリイソシアネートウンデカン、１，８―ジイソシアネート―４―イソシアネートメチルオクタン、１，３，６―トリイソシアネートヘキサン、２，５，７―トリメチル―１，８―ジイソシアネート―５―イソシアネートメチルオクタン等を用いてもよい。その他、熱重合開始剤として、例えば、ジフェニルケトン（ベンゾフェノン、シグマ―アルドリッチ社製）、２，６―ビス（アジドベンジリデン）―４―メチルシクロヘキサノン（ビスアザイド、シグマ―アルドリッチ社製）、２，２―ジメトキシ―２―フェニルアセトフェノン、１―ベンゾイル―１―ヒドロキシシクロヘキサン、２，４，６―トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、３―メチル―２―ブテニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート塩、イッテルビウムトリフルオロメタンスルホナート塩、サマリウムトリフルオロメタンスルホナート塩、エルビウムトリフルオロメタンスルホナート塩、ジスプロシウムトリフルオロメタンスルホナート塩、ランタントリフルオロメタンスルホナート塩、テトラブチルホスホニウムメタンスルホナート塩、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド塩、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリエタノールアミン、２―メチルイミダゾール、２―エチル―４―メチルイミダゾール、１，８―ジアザ―ビシクロ（５，４，０）ウンデセン―７，トリエチレンジアミン、およびトリ―２，４―６―ジメチルアミノメチルフェノール等を用いることができる。

光重合開始剤の例としては、アリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート塩、 ジフェニルヨードニウムヘキサアンモニウム塩、ジトリルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート塩、９―（４―ヒドロキシエトキシフェニル）シアンスレニウムヘキサフルオロホスフェート塩等を挙げることができる。

開始剤は、モノマー、オリゴマーおよびポリマーからなる群より選ばれた単独またはこれらの混合物の重量を基準として１重量％ないし１５重量％でもよく、具体的に、３重量％ないし１０重量％であってもよい。上記範囲内で、目的とする架橋度あるいは硬化度を得ることができる。

本発明の一実施形態において、必要な場合、架橋の程度を調節するために架橋剤をさらに添加してもよく、その例として、１，４―シクロヘキサンジオビスメタクリレートのようなｍ―またはｐ―ジビニルベンゼン、およびエチレングリコールジメタクリレート等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。

溶媒は、モノマー、オリゴマーおよびポリマーからなる群より選ばれた単独またはこれらの混合物を溶解する、および／またはポリビニリデンフルオリド系ホモポリマーおよびポリビニリデンフルオリド―ヘキサフルオロプロピレン系コポリマーを溶解あるいは分散する溶媒であれば、特に制限されない。このような溶媒の例としては、炭素数１ないし１５のアルコール類、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類、およびそれらの混合物等を例示できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、またはエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロブタン等のエーテル類、または酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル等のエステル類、またはブタノール、２―ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール等のアルコール類、またはジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、またはｎ―ヘキサン、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類等を挙げることができる。

以下、本発明の他の実施形態に係る分離膜について説明する。本実施形態に係る分離膜は耐熱性多孔層組成物あるいは耐熱性多孔層が無機粒子をさらに含むという点を除いては、上述の本発明の一実施形態に係る分離膜と実質的に同一の構成要素を含むため、ここでは無機粒子を中心に説明する。無機粒子をさらに含むことで耐熱性をさらに向上させることができる。

無機粒子は特に限定されず、当該技術分野で一般的に用いる無機粒子を用いることができる。本発明の一実施形態で使用可能な無機粒子の例としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２またはＳｎＯ_２等を挙げることができるが、これに限定されない。これらは単独または２種以上を混合して用いてもよい。本実施形態で用いられる無機粒子としては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）であってもよい。本実施形態で用いられる無機粒子の大きさは特に限定されないが、平均粒径が１ｎｍないし２，０００ｎｍでもよく、例えば、１００ｎｍないし１，０００ｎｍ、より具体的には３００ｎｍないし６００ｎｍでもよい。上記大きさの範囲内の無機粒子を用いる場合、耐熱性多孔層組成物中での無機粒子の分散性および加工性が低下することを防ぐことができ、耐熱層の厚さが適切に調節され機械的物性の低下および電気的抵抗の増加を防ぐことができる。さらに、耐熱性多孔層に生成される細孔の大きさが適切に調節され、電池の充放電時の内部短絡が生じる確率を低減する利点がある。

無機粒子は、耐熱性多孔層の全固形重量を基準として５０重量％ないし９５重量％、具体的には６０重量％ないし９５重量％、より具体的には７５重量％ないし９５重量％、さらに具体的には７５重量％ないし９０重量％で含んでもよい。上記範囲内で無機粒子を含有する場合、無機粒子の放熱特性が十分に発揮でき、これを利用して分離膜をコーティングする場合、分離膜の熱収縮率を効果的に抑制できる。

耐熱性多孔層形成のための組成液の製造において、無機粒子は、これを適切な溶媒に分散させた無機分散液の形態で用いてもよい。適切な溶媒は特に限定されず、当該技術分野で一般的に用いる溶媒を用いることができる。無機粒子を分散させる適切な溶媒として、例えばアセトンを用いてもよい。無機分散液を製造する方法は特に制限はなく、一般的な方法によるものでよく、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３をアセトンに適正含量で添加して、ビーズミル（Ｂｅａｄｓ ｍｉｌｌ）を用いて粉砕して分散させる方式で無機分散液を製造してもよい。

以下、本発明のまた他の実施形態に係る分離膜について説明する。また本実施形態による分離膜は、耐熱性多孔層にポリビニリデンフルオリド系ホモポリマーおよびポリビニリデンフルオリド―ヘキサフルオロプロピレン系コポリマーからなる群より選ばれた単独またはこれらの混合物のほかに別の種類の非架橋型バインダーをさらに含むという点を除いては、上述の本発明の各実施形態に係る分離膜と実質的に同一の構成要素を含む。そこで、ここでは、別の種類の非架橋型バインダーを中心に説明する。

耐熱性多孔層組成物は、非架橋型バインダーをさらに含むことで接着力および耐熱性がさらに向上し得る。追加可能なバインダーの例として、別のポリビニリデンフルオリド系ポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシメチルセルロース、およびアクリロニトリル―ブタジエン―スチレン共重合体からなる群より選ばれる単独またはそれらの混合物を挙げることができる。別のポリビニリデンフルオリド系ポリマーは、本発明で使用されるポリビニリデンフルオリド系ホモポリマーおよびポリビニリデンフルオリド―ヘキサフルオロプロピレン系コポリマーを除いた他のポリビニリデンフルオリド系ポリマーを意味する。

本発明の他の実施形態によれば、多孔性基材および多孔性基材の一面あるいは両面に形成された耐熱性多孔層を含み、耐熱性多孔層は架橋型バインダー及び非架橋型バインダーを含み、非架橋型バインダーは、ポリビニリデンフルオリド系ホモポリマーおよびポリビニリデンフルオリド―ヘキサフルオロプロピレン系コポリマーからなる群より選ばれた単独またはこれらの混合物を含み、２００℃で１０分間放置した後の引張強度が５０ｋｇｆ／ｃｍ^２ないし３５０ｋｇｆ／ｃｍ^２、例えば、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２ないし３５０ｋｇｆ／ｃｍ^２である分離膜が提供される。

分離膜を２００℃で１０分間放置した後の引張強度が５０ｋｇｆ／ｃｍ^２ないし３５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の範囲である場合、電池内部の温度が２００℃を超える状況でも破断せず、電池性能および安全性の低下を防ぐことができる。

２００℃で１０分間放置した後の引張強度は次の方法で測定可能であるが、これに限定されるものではない。まず分離膜を機械方向（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、ＭＤ）および横方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、ＴＤ）に５ｃｍ×５ｃｍの大きさにカットし、イミドテープを用いて分離膜の全ての側面をプレート上に固定する。つぎにプレートをオーブンに入れ、２００℃で１０分間放置した後、分離膜を引張強度測定装備（３３４３、インストロン社製）によって引張り引張強度を測定する。

本発明の実施形態に係る分離膜は、上述の方法で分離膜のすべての側面を固定した後、２００℃で１０分間放置した後でも破断を防ぐことができる。以下は、高温での破壊抵抗の測定のための方法であるが、これに限定されるものではない。高温での破壊抵抗は、固定された分離膜が高温で収縮できずに裂けることに抵抗する程度を示すパラメーターであって、分離膜をＭＤ、ＴＤに５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り取り、分離膜のすべての側面をイミドテープを用いてプレート上に固定した後、プレートを２００℃のオーブンで１０分間放置したときの破断有無を肉眼で確認して判断してもよい。電池内において分離膜は陽極と陰極との間に固定された形態で用いられるため、熱収縮率等の既存の耐熱性の指標として使用されたパラメーターとは異なり、高温での破壊抵抗は固定された分離膜の耐熱性を判断する指標としてその意義がある。本願における架橋型バインダーは、化学式１のモノマー、オリゴマーおよびポリマーからなる群より選ばれた単独またはこれらの混合物を熱硬化あるいは光硬化させて形成されてもよい。

本発明の実施形態に係る分離膜あるいは分離膜の製造方法によって製造された分離膜の通気性は３００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下、具体的には２００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下、より具体的には１００ｓｅｃ／１００ｃｃないし２００ｓｅｃ／１００ｃｃの範囲であってもよい。分離膜の通気性は、１００ｃｃの空気が分離膜を通過するのにかかる時間（ｓｅｃ）を表したもので、例えば、ＥＧＯ１―５５―１ＭＲ（旭精工株式会社製）のような機器を用いて測定してもよい。

本発明の実施形態に係る耐熱性多孔層を含む分離膜は、１５０℃で６０分間放置した後の機械方向（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、ＭＤ）または直角方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、ＴＤ）への熱収縮率がそれぞれ７％以下、具体的に、６％以下、より具体的には、それぞれ５％以下であってもよい。分離膜の熱収縮率を測定する方法には特に制限がなく、本発明の技術分野で一般的に用いる方法を用いてもよい。分離膜の熱収縮率を測定する方法の一例は次の通りであるが、これに限定されない。分離膜を横（ＭＤ）約５ｃｍ×縦（ＴＤ）約５ｃｍの大きさにカットし、それを１５０℃のチャンバーで６０分間放置した後、次いで分離膜のＭＤおよびＴＤの収縮の程度を測定して熱収縮率を計算する。

本発明の実施形態に係る耐熱性多孔層を含む分離膜は、多孔性基材との接着力（以下、基材接着力とする）が０．５Ｎ以上、具体的には０．７Ｎ以上、より具体的には１Ｎないし１０Ｎであってもよい。基材接着力が０．５Ｎ以上である場合、耐熱性多孔層と多孔性基材との間の接着力に優れ、長期間電池の性能を維持することができる。基材接着力を測定する方法は特に限定されず、本発明の技術分野で一般的に用いる方法（例えばＡＳＴＭ―Ｄ９０３）を用いてもよい。分離膜の基材接着力を測定する方法の一例は次の通りであるが、これに限定されない。分離膜を１．２ｃｍ（ＭＤ）×５ｃｍ（ＴＤ）にカットし、カットした分離膜の両端約５ｍｍを除いてテープ（３Ｍ社製、スコッチ）に接着した。続いて、ＵＴＭ（３３４３，インストロン社製）の上側アクショングリップに分離膜のテープと接着されていない一端を挟み、下側アクショングリップには他端のテープと接着している部分を挟んで多孔性基材と耐熱性多孔層とが剥離する力を測定して基材接着力を求めた。

以下、本発明の一実施形態に係る分離膜の製造方法について説明する。本実施形態の分離膜の製造方法は、化学式１に示すモノマー、オリゴマーおよびポリマーからなる群より選ばれる単独またはこれらの混合物、ポリビニリデンフルオリド系ホモポリマーおよびポリビニリデンフルオリド―ヘキサフルオロプロピレン系コポリマーからなる群より選ばれた単独またはこれらの混合物、開始剤、及び溶媒を含み、ポリビニリデンフルオリド―ヘキサフルオロプロピレン系コポリマーにおけるヘキサフルオロプロピレン由来ユニットは、ポリビニリデンフルオリド―ヘキサフルオロプロピレン系コポリマーの重量を基準として１５重量％以下で、ポリビニリデンフルオリド―ヘキサフルオロプロピレン系コポリマーの重量平均分子量は６００，０００ｇ／ｍｏｌ以上である耐熱性多孔層組成物を製造し、多孔性基材の一面または両面に耐熱性多孔層組成物を塗布し、塗布された耐熱性多孔層組成物を硬化して耐熱性多孔層を形成することを含む。

耐熱性多孔層組成物の製造は、化学式１に示すモノマー、オリゴマーおよびポリマーからなる群より選ばれる単独またはこれらの混合物、ポリビニリデンフルオリド系ホモポリマーおよびポリビニリデンフルオリド―ヘキサフルオロプロピレン系コポリマーからなる群より選ばれた単独またはこれらの混合物、開始剤、及び溶媒を混合し、１０℃ないし４０℃で３０分ないし５時間撹拌することを含んでもよい。混合には、ボールミル、ビーズミルまたはスクリューミキサー等を用いてもよい。

耐熱性多孔層組成物は、無機粒子および／または非架橋型バインダーをさらに含んでもよい。使用可能な無機粒子および／または非架橋型バインダーは前述の通りである。

続いて、多孔性基材の一面または両面に耐熱性多孔層組成物で耐熱性多孔層を形成する。耐熱性多孔層形成の前に、多孔性基材の一面または両面は、耐熱性多孔層との密着性改善のためにスルホン化処理、グラフト処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理またはスパッタエッチング処理等の前処理を任意で実施してもよい。前処理によって耐熱性多孔層は、例えば、島（ｉｓｌａｎｄ）状または薄膜形状でもよい。

耐熱性多孔層組成物を用いて多孔性基材に耐熱性多孔層を形成する方法は特に限定されず、本発明の技術分野で一般的に用いる方法、例えば、コーティング法、ラミネーション（、共押出等を用いてもよい。コーティング方法の例としては、ディップコーティング法、ダイコーティング法、ロールコーティング法またはコンマコーティング法等を挙げることができる。それらは単独または２種以上の方法を混合して適用してもよい。本発明の分離膜の耐熱性多孔層は、例えば、ディップコーティング法によって形成されてもよい。

その後、耐熱性多孔層は、任意に乾燥してもよい。乾燥工程によって、耐熱性多孔層組成物の製造時に用いた溶媒を揮発することができる。乾燥工程は、乾燥温度および乾燥時間を調節することで耐熱性多孔層組成物に残存する溶媒を最小化することができる。乾燥温度は、例えば８０℃ないし１００℃、具体的には８０℃ないし９０℃でもよく、乾燥時間は５秒ないし６０秒、具体的には１０秒ないし４０秒でもよい。

その後、耐熱性多孔層は、光硬化または熱硬化によって硬化してもよい。光硬化は、具体的には紫外線硬化あるいは赤外線硬化でもよく、例えば、紫外線硬化であってもよい。光硬化は、例えば、多孔性基材の一面当たり５００ｍＪ／ｃｍ^２ないし３０００ｍＪ／ｃｍ^２の光量、具体的には５００ｍＪ/ｃｍ^２ないし２０００ｍＪ／ｃｍ^２の光量を耐熱性多孔層に照射することを含んでもよい。照射時間は、１分ないし１５時間でもよい。光硬化の後、熱処理によって均一な硬化密度を得ることができ、５０℃ないし１８０℃の温度で１時間ないし１０時間遂行してもよい。また、耐熱多孔層の熱硬化をおこなう場合、６０℃ないし１２０℃で１時間ないし３６時間硬化、具体的には８０℃ないし１１０℃で５時間ないし２４時間硬化させることを含んでもよい。硬化の工程により、化学式１に示すモノマー、オリゴマー及びポリマーからなる群より選ばれた単独またはこれらの混合物の末端反応基が互いに結合して架橋型バインダーを形成してもよい。

耐熱性多孔層の厚さは全体的に、１μｍないし１５μｍでもよく、具体的には２μｍないし１０μｍ、より具体的には２μｍないし８μｍであってもよい。上記厚さの範囲内の耐熱性多孔層を用いた場合、優れた熱安定性および接着力を得るのに適切な厚さの耐熱性多孔層であり、分離膜全体の厚さが過度に厚くなることを防ぎ、電池内部の抵抗が増加することを抑制できる。

本発明の一実施形態によると、陽極、陰極、陽極と陰極との間に位置した上述の分離膜、および電解質を含む二次電池を提供する。二次電池の種類は特に限定されず、本発明の技術分野で知られているどの種類の電池であってもよい。

二次電池は、具体的には、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池等のようなリチウム二次電池であってもよい。

二次電池を製造する方法は特に限定されず、本発明の技術分野で一般的に用いる方法を用いてもよい。二次電池を製造する方法の一例は次の通りであるが、これに限定されない。本発明の耐熱層を含む分離膜を、電池の陽極と陰極との間に配置した後、これに電解液を含浸する方式で電池を製造できる。

図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池の分解斜視図である。本発明の一実施形態に係る二次電池は多角型を例に説明するが、本発明がこれに限定されることはなく、リチウムポリマー電池、円筒型電池等の多様な形態の電池に適用してもよい。

図１を参考すると、本発明の一実施形態に係る二次電池１００は陽極１０と陰極２０との間に分離膜３０を介在して巻取られた電極アッセンブリ４０と、電極アッセンブリ４０が内蔵されるケース５０を含む。陽極１０、陰極２０および分離膜３０は電解液（未図示）に含浸する。

分離膜３０は上述の通りである。

陽極１０は陽極集電体および陽極集電体上に形成される陽極活物質層を含んでもよい。陽極活物質層は陽極活物質、バインダー、および必要に応じて導電材を含んでもよい。

陽極集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）等を用いてもよいが、これに限定されるものではない。

陽極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にインターカレーションおよびデインターカレーション可能な化合物を用いてもよい。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、アルミニウム、鉄またはそれらの組み合わせの金属と、リチウムとの複合酸化物または複合リン酸化物の中から１種以上を用いてもよい。さらに具体的には、リチウム―コバルト酸化物、リチウム―ニッケル酸化物、リチウム―マンガン酸化物、リチウム―ニッケル―コバルト―マンガン酸化物、リチウム―ニッケル―コバルト―アルミニウム酸化物、リチウム―鉄リン酸化物またはそれらの組み合わせを用いてもよい。

バインダーは、陽極活物質粒子を互いによく付着させるだけでなく、陽極活物質を陽極集電体によく付着させる役割をし、バインダーの具体的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオリド、エチレンオキシド含有ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン―ブタジエンラバー、アクリレーテッドスチレン―ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロン等があるが、これに限定されない。これらは単独または２種以上混合して用いてもよい。

導電材は、電極に導電性を付与するもので、その例として、天然黒鉛、合成黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、金属粉末、金属繊維等があるが、これに限定されない。これらは単独または２種以上混合して用いてもよい。金属粉末および金属繊維は、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属を用いてもよい。

陰極２０は陰極集電体および陰極集電体上に形成される陰極活物質層を含んでもよい。

陰極集電体は、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅合金等を用いてもよいが、これに限定されない。

陰極活物質層は、陰極活物質、バインダーおよび選択的に、導電材を含んでもよい。

陰極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にインターカレーションおよびデインターカレーションできる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープできる物質、遷移金属酸化物またはそれらの組み合わせを用いてもよい。

リチウムイオンを可逆的にインターカレーションおよびデインターカレーションできる物質としては、炭素系物質を挙げることができ、その例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはそれらの組み合わせを挙げることができる。結晶質炭素の例としては、アモルファス、板状、フレーク状、球状または繊維状の天然黒鉛または合成黒鉛を挙げられる。非晶質炭素の例としては、ソフトカーボンまたはハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークス等を挙げることができる。リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｉ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｒａ，Ｇｅ，ＡｌおよびＳｎからなる群より選ばれる金属との合金を用いることができる。リチウムをドープおよび脱ドープできる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜Ｘ＜２）、Ｓｉ―Ｃ複合体、Ｓｉ―Ｙ合金、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ―Ｃ複合体、Ｓｎ―Ｙ等を挙げることができ、また、それらのうち少なくとも一つと、ＳｉＯ_２を混合して用いてもよい。元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏおよびそれらの組み合わせからなる群より選択してもよい。遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウム―バナジウム酸化物等を挙げることができる。

陰極に用いられるバインダーと導電材の種類は、上述の陽極で用いられるバインダーと導電材と同じである。

陽極と陰極はそれぞれの活物質、バインダーおよび必要であれば導電材を溶媒中に混合して各活物質組成物を製造し、活物質組成物をそれぞれの集電体に塗布して製造してもよい。このとき、溶媒は、Ｎ―メチルピロリドン等を用いてもよいが、これに限定されない。このような電極の製造方法は当該分野に広く知られている内容のため、本明細書で詳しい説明は省略する。

電解液は、有機溶媒とリチウム塩とを含んでもよい。

有機溶媒は電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割をする。その具体的な例としては、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒および非プロトン性溶媒から選択できる。

カーボネート系溶媒の例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を挙げることができる。具体的に、鎖状カーボネート化合物と環状カーボネート化合物を混合して用いる場合、誘電率を高めると同時に、粘性の小さい溶媒として製造できる。このとき、環状カーボネート化合物および鎖状カーボネート化合物は、１：１ないし１：９の体積で混合して用いてもよい。

エステル系溶媒の例としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ―ブチロラクトン、デカノリド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトン等を挙げることができる。エーテル系溶媒の例としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２―メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノン等を挙げることができ、アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等を挙げることができる。

有機溶媒は単独または２種以上混合して用いることができ、２種以上混合して用いる場合の混合比率は、目的とする電池性能によって適切に調節できる。

リチウム塩は有機溶媒に溶解され、電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、基本的な二次電池の作動を可能にし、陽極と陰極との間のリチウムイオンの移動を促進させる物質である。

リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_３Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ＸＦ_２Ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_yＦ_２y＋１ＳＯ_２）（ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２またはそれらの組み合わせを挙げることができる。

リチウム塩の濃度は０．１Ｍないし２．０Ｍの範囲内で用いてもよい。リチウム塩の濃度がこの範囲内である場合、電解液が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解液性能を表すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。

本発明の他の実施形態に係る二次電池は、１００サイクル充放電後の維持容量保持率が７０％ないし１００％の範囲、具体的には８０％ないし１００％の範囲であってもよい。

以下、製造例、実施例、比較例および実験例を参照して本発明をより詳しく説明する。但し、下記の製造例、実施例、比較例および実験例は、本発明の一例示に過ぎず、本発明の内容がこれに限定されるものではない。

[製造例]

[製造例１―１：第１―１の溶液の製造]
ポリビニリデンフルオリド―ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ―ＨＦＰ）系コポリマー（ＫＦ９３００、クレハ社製、重量平均分子量１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、ＨＦＰ：１重量％）７重量％、およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、デジュンケミカルズ＆メタルズ社製）９３重量％を混合し、これを４０℃で３時間撹拌して第１―１の溶液を製造した。

[製造例１―２：第１―２の溶液の製造]
ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）系ホモポリマー（ＫＦ１１００、クレハ社製、重量平均分子量３００，０００ｇ／ｍｏｌ、ＨＦＰ：０重量％）７重量％、およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、デジュンケミカルズ＆メタルズ社製）９３重量％を混合し、これを４０℃で３時間撹拌して第１―２の溶液を製造した。

[製造例１―３：第１―３の溶液の製造]
ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）系ホモポリマー（ソレフ（登録商標）５１３０、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製、重量平均分子量１，１００，０００ｇ／ｍｏｌ、ＨＦＰ：０重量％）７重量％、およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、デジュンケミカルズ＆メタルズ社製）９３重量％を混合し、これを４０℃で３時間撹拌して第１―３の溶液を製造した。

[製造例１―４：第１―４の溶液の製造]
ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）系ホモポリマー（ソレフ（登録商標）６０２０、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製、重量平均分子量６６０，０００ｇ／ｍｏｌ、ＨＦＰ：０重量％）７重量％、およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、デジュンケミカルズ＆メタルズ社製）９３重量％を混合し、これを４０℃で３時間撹拌して第１―４の溶液を製造した。

[製造例１―５：第１―５の溶液の製造]
ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）系ホモポリマー（Ｋｙｎａｒ（商標登録）ＨＳＶ９００、アルケマ社製、重量平均分子量９００，０００ｇ／ｍｏｌ、ＨＦＰ：０重量％）７重量％、およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、デジュンケミカルズ＆メタルズ社製）９３重量％を混合し、これを４０℃で３時間撹拌して第１―５の溶液を製造した。

[製造例１―６：第１―６の溶液の製造]
ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）系ホモポリマー（Ｋｙｎａｒ（商標登録）ＨＳＶ８００、アルケマ社製、重量平均分子量８００，０００ｇ／ｍｏｌ、ＨＦＰ：０重量％）７重量％、およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、デジュンケミカルズ＆メタルズ社製）９３重量％を混合し、これを４０℃で３時間撹拌して第１―６の溶液を製造した。

[製造例２―１：第２―１の溶液の製造]
ポリビニリデンフルオリド―ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ―ＨＦＰ）系コポリマー（ソレフ（登録商標）２１２１６、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製、重量平均分子量５７０，０００ｇ／ｍｏｌ、ＨＦＰ：１２重量％）１０重量％、およびアセトン９０重量％を混合し、これを４０℃で１時間撹拌して第２―１の溶液を製造した。

[製造例２―２：第２―２の溶液の製造]
ポリビニリデンフルオリド―ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ―ＨＦＰ）系コポリマー（ソレフ（登録商標）２１５１０、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製、重量平均分子量３００，０００ｇ／ｍｏｌ、ＨＦＰ：１５重量％）１０重量％、およびアセトン９０重量％を混合し、これを４０℃で１時間撹拌して第２―２の溶液を製造した。

[製造例２―３：第２―３の溶液の製造]
ポリビニリデンフルオリド―ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ―ＨＦＰ）系コポリマー（Ｋｙｎａｒ（商標登録）Ｆｌｅｘ２８０１、アルケマ社製、重量平均分子量３００，０００ｇ／ｍｏｌ、ＨＦＰ：１０重量％）１０重量％、およびアセトン９０重量％を混合し、これを４０℃で１時間撹拌して第２―３の溶液を製造した。

[製造例２―４：第２―４の溶液の製造]
ポリビニリデンフルオリド―ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ―ＨＦＰ）系コポリマー（Ｋｙｎａｒ（商標登録）Ｆｌｅｘ ＬＢＧ、アルケマ社製、重量平均分子量３００，０００ｇ／ｍｏｌ、ＨＦＰ：５重量％）１０重量％、およびアセトン９０重量％を混合し、これを４０℃で１時間撹拌して第２―４の溶液を製造した。

[実施例１：分離膜の製造]
平均粒径Ｄ_５０５００ｎｍのアルミナ（ＬＳ２３５、日本軽金属社製）をアセトンに２５重量％で添加した後、２５℃で２時間ビーズミルを用いて分散してアルミナ分散液を製造した。エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥ―０４４、ハノンケミカルズ社製）０．７重量％、ベンゾイルパーオキシド０．０３５重量％、製造例１―１で製造した第１―１の溶液６．６重量％、アルミナ分散液５５．４重量％、およびアセトン３７．２６５重量％を混合して耐熱性多孔層組成液を製造した。厚さが７μｍであるポリエチレン素材（ＳＫＩ社製）の両面に組成液をそれぞれ２μｍ厚さでディップコーティングした。その後、分離膜を１００℃で２４時間熱硬化し、厚さ１１μｍの分離膜を作製した。

[実施例２：分離膜の製造]
実施例１の第１―１の溶液６．６重量％の代わりに、製造例１―２で製造した第１―２の溶液６．６重量％を用いたことを除いては、実施例１と同一の方法で分離膜を作製した。

[実施例３：分離膜の製造]
実施例１の第１―１の溶液６．６重量％の代わりに、製造例１―３で製造した第１―３の溶液６．６重量％を用いたことを除いては、実施例１と同一の方法で分離膜を作製した。

[実施例４：分離膜の製造]
実施例１の第１―１の溶液６．６重量％の代わりに、製造例１―４で製造した第１―４の溶液６．６重量％を用いたことを除いては、実施例１と同一の方法で分離膜を作製した。

[実施例５：分離膜の製造]
実施例１の第１―１の溶液６．６重量％の代わりに、製造例１―５で製造した第１―５の溶液６．６重量％を用いたことを除いては、実施例１と同一の方法で分離膜を作製した。

[実施例６：分離膜の製造]
実施例１の第１―１の溶液６．６重量％の代わりに、製造例１―６で製造した第１―６の溶液６．６重量％を用いたことを除いては、実施例１と同一の方法で分離膜を作製した。

[実施例７：分離膜の製造]
実施例１において、アルミナ分散液を用いず、アセトン８２．６６５重量％及び非溶液であるＭｅＯＨ（純度９９．９％、デジュンケミカルズ＆メタルズ社製）１０重量％を混合して耐熱性多孔層組成液を製造したことを除いては、実施例１と同一の方法で分離膜を作製した。

[比較例１：分離膜の製造]
実施例１の第１―１の溶液６．６重量％の代わりに、製造例２―１で製造した第２―１の溶液６．６重量％を用いたことを除いては、実施例１と同一の方法で分離膜を作製した。

[比較例２：分離膜の製造]
実施例１の第１―１の溶液６．６重量％の代わりに、製造例２―２で製造した第２―２の溶液６．６重量％を用いたことを除いては、実施例１と同一の方法で分離膜を作製した。

[比較例３：分離膜の製造]
実施例１の第１―１の溶液６．６重量％の代わりに、製造例２―３で製造した第２―３の溶液６．６重量％を用いたことを除いては、実施例１と同一の方法で分離膜を作製した。

[比較例４：分離膜の製造]
実施例１の第１―１の溶液６．６重量％の代わりに、製造例２―４で製造した第２―４の溶液６．６重量％を用いたことを除いては、実施例１と同一の方法で分離膜を作製した。

実施例１ないし７および比較例１ないし４に使用したポリビニリデンフルオリド系ホモポリマー及びポリビニリデンフルオリド―ヘキサフルオロプロピレン系コポリマーの重量平均分子量、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）含量（重量％）をまとめて表１及び表２に示した。

実施例１ないし７及び比較例１ないし４による各耐熱性多孔層組成液の組成（単位：重量％）を下記表３に示した。

（１）エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート
（２）ベンゾイルパーオキシド
（３）アルミナ分散液
（４）追加アセトン
（５）ＭｅＯＨ

[実験例１]
実施例１ないし６および比較例１ないし４で製造された分離膜に対して、下記に開示した測定方法で高温での破壊抵抗、２００℃で１０分間放置した後の引張強度、通気性、基材接着力および熱収縮率を測定し、その結果を表４に示した。

[高温での破壊抵抗]
実施例１ないし６よび比較例１ないし４で製造された分離膜をＭＤおよびＴＤに５ｃｍ×５ｃｍの大きさにカットした。イミドテープを用いて分離膜のすべての側面をプレート上に固定した後、プレートをオーブン（ＬＯ―ＦＳ０５０、ＬＫラボコリア）に入れ、２００℃で１０分間放置した後、破断の有無を確認して分離膜の破断が発生した場合を不合格、破断が発生しない場合を合格と判断した。

[２００℃で１０分間放置した後の引張強度]
実施例１ないし６および比較例１ないし４で製造された分離膜をＭＤおよびＴＤに５ｃｍ×５ｃｍの大きさにカットした。イミドテープを用いて分離膜のすべての側面をプレート上に固定した後、プレートをオーブン（ＬＯ―ＦＳ０５０、ＬＫラボコリア）に入れ、２００℃で１０分間放置した後、引張強度測定装備（３３４３、インストロン社製）によって引張り引張強度を測定した。

[通気性]
実施例１ないし６および比較例１ないし４で製造された分離膜をＭＤおよびＴＤに１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさにカットした後、通気性測定装備（ＥＧ０１―５５―１ＭＲ、旭精工株式会社製）によって１００ｃｃの空気が分離膜を通過するのにかかる時間（単位：秒）を測定する方法で通気性を求めた。

[基材接着力]
実施例１ないし６および比較例１ないし４で製造された分離膜を１．２ｃｍ（ＭＤ）×５ｃｍ（ＴＤ）にカットし、カットした分離膜の両端５ｍｍ程を除いてテープ（３Ｍ社製、スコッチ）に接着した。次いで、ＵＴＭ（３３４３，インストロン社製）の上側アクショングリップに分離膜のテープと接着されていない一端を挟み、下側アクショングリップには他端のテープと接着している部分を挟んで多孔性基材と耐熱性多孔層とが剥離する力を測定して基材接着力を求めた。

[熱収縮率]
実施例１ないし６および比較例１ないし４で製造された分離膜をＭＤおよびＴＤに１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさにカットした後、カットした分離膜の真ん中からＭＤに５０ｍｍ間隔、ＴＤに５０ｍｍ間隔で点でしるしを付けた。分離膜を１５０℃のオーブン（ＬＯ―ＦＳ０５０、ＬＫラボコリア）に入れ、１時間放置した後、取り出し、記入した点の間隔を測定してＭＤおよびＴＤの熱収縮率（％）を計算した。

表４を参照すると、 本発明のポリビニリデンフルオリド系ホモポリマーまたはヘキサフルオロプロピレン由来ユニットがポリビニリデンフルオリド―ヘキサフルオロプロピレン系コポリマーの重量を基準として１５重量％以下で、重量平均分子量が６００，０００以上であるポリビニリデンフルオリド―ヘキサフルオロプロピレン系コポリマー、及び架橋型バインダーを含む実施例１ないし６の分離膜は、２００℃で１０分間放置した後の引張強度が５０ｋｇｆ／ｃｍ^２ないし３５０ｋｇｆ／ｃｍ^２範囲で示し、２００℃の高温でも破断は生じず、熱収縮率が７％以下で耐熱性に優れることを確認した。一方で、ヘキサフルオロプロピレン由来ユニットがポリビニリデンフルオリド―ヘキサフルオロプロピレン系コポリマーの重量を基準として１５重量％以下で、重量平均分子量が６００，０００未満であるポリビニリデンフルオリド―ヘキサフルオロプロピレン系コポリマー及び架橋型バインダーを含む比較例１ないし４の場合、２００℃の高温で引張強度を測定できない程度の分離膜破断が生じ、基材接着力が実施例に比べて低下した。

１０：陽極、２０：陰極、３０：分離膜、４０：電極アッセンブリ、５０：ケース、１００：二次電池

Claims (20)

1. 下記化学式１のモノマー、オリゴマー、及びポリマーからなる群より選ばれる単独またはこれらの混合物と、
   ポリビニリデンフルオリド系ホモポリマー及びポリビニリデンフルオリド―ヘキサフルオロプロピレン系コポリマーからなる群より選ばれる単独またはこれらの混合物と、
   開始剤と、
   溶媒と、を含み、
   前記ポリビニリデンフルオリド―ヘキサフルオロプロピレン系コポリマーにおけるヘキサフルオロプロピレン由来ユニットは、前記ポリビニリデンフルオリド―ヘキサフルオロプロピレン系コポリマーの重量を基準として１５重量％以下で、前記ポリビニリデンフルオリド―ヘキサフルオロプロピレン系コポリマーの重量平均分子量は６００，０００以上である、電気化学電池分離膜用耐熱性多孔層組成物。
   

   

   
   前記化学式１において、Ｘ^１ないしＸ^３はそれぞれ独立したオキシエチレン基であり、Ｘ^４はオキシエチレン基または炭素数が１ないし１０のアルキル基であり、Ｒ^１ないしＲ^４はそれぞれ独立に（メタ）アクリレート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、シアネート基、イソシアネート基、アミノ基、チオール基、炭素数が１ないし１０のアルコキシ基、ビニル基、およびヘテロ環基の官能基からなる群より選ばれるいずれか一つであり、ａ^１ないしａ^４はそれぞれ独立した１ないし１０の整数であり、ｎ^１ないしｎ^３はそれぞれ独立した０ないし１０の整数であり、ｎ^１ないしｎ^４の少なくとも一つは１ないし１０の整数であり、但し、Ｘ^４が前記オキシエチレン基である場合、ｎ^４は１ないし１０の整数で、ｍは１であり、Ｘ^４が炭素数が１ないし１０のアルキル基である場合、ｎ^４は１で、ｍは０である。
2. 前記化学式１のモノマー、オリゴマーおよびポリマーからなる群より選ばれる単独またはこれらの混合物と、前記ポリビニリデンフルオリド系ホモポリマーおよびポリビニリデンフルオリド―ヘキサフルオロプロピレン系コポリマーからなる群より選ばれる単独またはこれらの混合物との重量比は、８：２ないし２：８である、請求項１に記載の電気化学電池分離膜用耐熱性多孔層組成物。
3. 前記耐熱性多孔層組成物が無機粒子をさらに含む、請求項１に記載の電気化学電池分離膜用耐熱性多孔層組成物。
4. 前記無機粒子は、耐熱性多孔層組成物の全固形重量を基準として５０重量％ないし９５重量％である、請求項３に記載の電気化学電池分離膜用耐熱性多孔層組成物。
5. 前記耐熱性多孔層組成物は、前記ポリビニリデンフルオリド系ホモポリマーおよびポリビニリデンフルオリド―ヘキサフルオロプロピレン系コポリマーからなる群より選ばれる単独またはこれらの混合物の他に、非架橋型バインダー樹脂をさらに含む、請求項１に記載の電気化学電池分離膜用耐熱性多孔層組成物。
6. 前記非架橋型バインダー樹脂は、ポリビニリデンフルオリド系ポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリエチレンオキシド（、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシメチルセルロース（、およびアクリロニトリル―ブタジエン―スチレン共重合体からなる群より選ばれる単独またはそれらの混合物である、請求項５に記載の電気化学電池分離膜用耐熱性多孔層組成物。
7. 多孔性基材と、
   前記多孔性基材の一面あるいは両面に、請求項１ないし６のいずれか１つに記載の耐熱性多孔層組成物から形成された耐熱性多孔層と、を含む、電気化学電池分離膜。
8. 前記耐熱性多孔層は、前記化学式１のモノマー、オリゴマーおよびポリマーからなる群より選ばれる単独またはこれらの混合物から形成された架橋構造のバインダーを含む、請求項７に記載の電気化学電池分離膜。
9. 多孔性基材と、
   前記多孔性基材の一面あるいは両面に形成された耐熱性多孔層と、を含み、
   前記耐熱性多孔層は架橋型バインダーおよび非架橋型バインダーを含み、
   前記非架橋型バインダーは、ポリビニリデンフルオリド系ホモポリマーおよびポリビニリデンフルオリド―ヘキサフルオロプロピレン系コポリマーからなる群より選ばれる単独またはこれらの混合物を含み、
   ２００℃で１０分間放置した後の引張強度が５０ｋｇｆ／ｃｍ^２ないし３５０ｋｇｆ／ｃｍ^２である電気化学電池分離膜。
10. 前記分離膜は２００℃で１０分間放置時、破断しないことを特徴とする、請求項９に記載の電気化学電池分離膜。
11. 前記架橋型バインダーは、下記化学式１のモノマー、オリゴマーおよびポリマーからなる群より選ばれる単独またはこれらの混合物から形成されたものである、請求項９に記載の電気化学電池分離膜。
    

    

    
    前記化学式１における、Ｘ^１ないしＸ^３はそれぞれ独立したオキシエチレン基であり、Ｘ^４はオキシエチレン基または炭素数が１ないし１０のアルキル基であり、Ｒ^１ないしＲ^４はそれぞれ独立に（メタ）アクリレート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、シアネート基、イソシアネート基、アミノ基、チオール基、炭素数が１ないし１０のアルコキシ基、ビニル基、およびヘテロ環基の官能基からなる群より選ばれるいずれか一つであり、ａ^１ないしａ^４はそれぞれ独立した１ないし１０の整数であり、ｎ^１ないしｎ^３はそれぞれ独立した０ないし１０の整数であり、ｎ^１ないしｎ^４の少なくとも一つは１ないし１０の整数であり、但し、Ｘ^４が前記オキシエチレン基である場合、ｎ^４は１ないし１０の整数で、ｍは１であり、Ｘ^４が炭素数が１ないし１０のアルキル基である場合、ｎ^４は１で、ｍは０である。
12. 前記耐熱性多孔層が無機粒子をさらに含む、請求項９に記載の電気化学電池分離膜。
13. 前記無機粒子が前記耐熱性多孔層の全固形重量を基準として５０重量％ないし９５重量％である、請求項１２に記載の電気化学電池分離膜。
14. 前記ポリビニリデンフルオリド―ヘキサフルオロプロピレン系コポリマーにおけるヘキサフルオロプロピレン由来ユニットは、前記ポリビニリデンフルオリド―ヘキサフルオロプロピレン系コポリマーの重量を基準として１５重量％以下で、前記ポリビニリデンフルオリド―ヘキサフルオロプロピレン系コポリマーの重量平均分子量は６００，０００以上であることを特徴とする、請求項９に記載の電気化学電池分離膜。
15. 通気性が３００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下である、請求項９に記載の電気化学電池分離膜。
16. 基材接着力が０．５Ｎ以上である、請求項９に電気化学電池分離膜。
17. １５０℃で６０分間放置後、機械方向および横方向の熱収縮率がそれぞれ７％以下である、請求項９に電気化学電池分離膜。
18. 多孔性基材の一面または両面に、請求項１ないし６のいずれかに記載の耐熱性多孔層組成物を塗布し、硬化して耐熱性多孔層を形成することを含む、電気化学電池分離膜の製造方法。
19. 陽極、陰極、分離膜および電解質を含む電気化学電池であって、前記分離膜は、請求項９ないし１７のいずれか１つに記載の電気化学電池分離膜である、電気化学電池。
20. 前記電気化学電池はリチウム二次電池である、請求項１９に記載の電気化学電池。

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