KR101421157B1 - 비수 전해질 이차 전지용 세퍼레이터, 그 제조 방법 및 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

비수 전해질 이차 전지용 세퍼레이터, 그 제조 방법 및 비수 전해질 이차 전지 Download PDF

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Abstract

부하 특성 및 충방전 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지, 당해 비수 전해질 이차 전지를 구성할 수 있는 세퍼레이터 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 세퍼레이터는, 적어도, 에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 올리고머에, 에너지선을 조사함으로써 얻어진 가교 구조를 가지는 수지(A)를 함유하고, 평균 세공 직경이 0.005∼0.5㎛이며, 걸리값으로 나타내지는 투기도가 50sec/100ml 이상 500sec/100ml 미만이고, 175℃에 있어서의 열수축률이 2% 미만인 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 세퍼레이터는, 상기 올리고머와, 극성이 다른 2종 이상의 용매 등을 포함하는 세퍼레이터 형성용 조성물을 기재에 도포하고, 에너지선을 조사한 후에 건조시키는 공정을 가지는 본 발명의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

Description

비수 전해질 이차 전지용 세퍼레이터, 그 제조 방법 및 비수 전해질 이차 전지{SEPARATOR FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 부하 특성 및 충방전 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지, 당해 비수 전해질 이차 전지를 구성할 수 있는 세퍼레이터 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지 등의 비수 전해질 이차 전지는, 에너지 밀도가 높다는 특징에서, 휴대전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있고, 휴대 기기의 고성능화에 수반하여, 각종 전지 특성이나 안전성의 향상이 중요한 과제로 되어 있다.
현행의 리튬 이차 전지에서는, 정극과 부극의 사이에 개재시키는 세퍼레이터로서, 예를 들면, 두께가 20∼30㎛ 정도의 폴리올레핀계의 다공성 필름이 사용되고 있다. 그러나, 이러한 폴리올레핀계의 다공성 필름을 제조할 때에는, 미세하면서 또한 균일한 구멍을 뚫기 위하여, 2축 연신 또는 개공제의 추출 등의 복잡한 공정이 사용되어, 비용이 높고, 세퍼레이터가 고가가 되어 있는 것이 현상(現狀)이다.
또, 세퍼레이터의 소재로서는, 전지의 열폭주 온도 이하에서 세퍼레이터의 구성 수지를 용융시켜서 공공(空孔)을 폐색시키고, 이것에 의해 전지의 내부 저항을 상승시켜서 단락 시 등에 전지의 안전성을 향상시키는 이른바 셧다운 효과를 확보하기 위하여, 융점이 120∼140℃ 정도의 폴리에틸렌이 사용되고 있다. 그러나, 셧다운 후 전지의 온도가 더욱 상승한 경우 등, 용융된 폴리에틸렌이 흐르기 쉬워져서, 세퍼레이터가 파막(破膜)되는 이른바 멜트다운이 발생하는 경우가 있다. 그러한 경우에는, 정부극(正負極)이 직접 접촉해, 더욱 온도가 상승하여, 최악의 경우 발화의 위험성이 있다.
이러한 멜트다운에 의한 단락을 막기 위하여, 내열성의 수지를 사용하여 구성한 세퍼레이터를 사용하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 가교 구조를 함유하고, 세퍼레이터로서 기능하는 격리재를 표면에 가지는 정극이나 부극을 사용하여 구성한 비수 전해질 이차 전지가 제안되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 기술에 의하면, 비수 전해질 이차 전지의 고온에서의 안전성이나 신뢰성을 높일 수 있다.
일본 특허공개 제2010-170770호 공보
그런데, 상기와 같이 안전성이나 신뢰성(특히 고온에서의 안전성이나 신뢰성)을 높인 비수 전해질 이차 전지에 있어서도, 장래의 적용 기기의 고성능화 등에 수반하여, 부하 특성이나 충방전 사이클 특성의 한층 높은 향상이 요구되는 것도 예상되고, 특허문헌 1에 기재된 기술은, 이러한 점에 있어서, 아직 개선의 여지를 남기고 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 부하 특성 및 충방전 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지, 당해 비수 전해질 이차 전지를 구성할 수 있는 세퍼레이터 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성할 수 있었던 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 세퍼레이터는, 가교 구조를 가지는 수지(A)를 적어도 함유하고 있고, 상기 가교 구조를 가지는 수지(A)는, 적어도, 에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 올리고머에, 에너지선을 조사함으로써 얻어진 것이며, 평균 세공(細孔) 직경이 0.01∼0.5㎛이고, 걸리값으로 나타내지는 투기도가 45sec/100ml 이상 590sec/100ml 미만이며, 175℃에 있어서의 열수축률이 2% 미만인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 세퍼레이터는, 에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 올리고머와, 극성이 다른 2종 이상의 용매를 적어도 함유하는 세퍼레이터 형성용 조성물을, 기재(基材)에 도포하는 공정과, 상기 기재에 도포한 상기 세퍼레이터 형성용 조성물의 도막에 에너지선을 조사하고, 가교 구조를 가지는 수지(A)를 형성하는 공정과, 에너지선 조사 후의 상기 세퍼레이터 형성용 조성물의 도막을 건조하여, 구멍을 형성하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 본 발명의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 적어도, 집전체의 표면에 정극 합제층이 형성된 정극과, 집전체의 표면에 부극 합제층이 형성된 부극과, 다공성의 세퍼레이터를 구성 요소로 하고, 상기 세퍼레이터가, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 부하 특성 및 충방전 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지, 당해 비수 전해질 이차 전지를 구성할 수 있는 세퍼레이터 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 일례를 모식적으로 나타내는 도면으로, (a)는 그 평면도, (b)은 그 부분 종단면도이다.
도 2는 도 1에 나타내는 비수 전해질 이차 전지의 사시도이다.
도 3은 실시예 1의 비수 전해질 이차 전지와 관련되는 세퍼레이터의 단면의 주사형 전자현미경 사진이다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 세퍼레이터(이하, 간단히 「세퍼레이터」라고 하는 경우가 있다)는, 가교 구조를 가지는 수지(A)를 적어도 함유하는 것이다.
본 발명의 세퍼레이터와 관련되는 수지(A)는, 그 적어도 일부에 가교 구조를 가지는 수지(가교 수지)이다. 그 때문에, 본 발명의 세퍼레이터를 가지는 비수 전해질 이차 전지(본 발명의 비수 전해질 이차 전지) 안이 고온이 되어도, 세퍼레이터에 있어서 수축이나 수지(A)의 용융에 의한 변형이 생기기 어렵고, 그 형상이 양호하게 유지되는 점에서, 정극과 부극의 단락의 발생이 억제된다. 따라서, 본 발명의 세퍼레이터를 가지는 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 고온 하에 있어서의 안전성이 양호해진다.
구체적으로는, 수지(A)를 함유하는 본 발명의 세퍼레이터는, 175℃에 있어서의 열수축률이 2% 미만으로, 열변형이 매우 억제되어 있다.
또, 비수 전해질 이차 전지용의 세퍼레이터는, 상기와 같이, 연신 공정을 거쳐서 제조된 것이 일반적이고, 이러한 세퍼레이터가 가지는 세공은, 세퍼레이터의 두께 방향으로 그다지 깊이가 없으며(즉 평면적이며), 또한, 세퍼레이터면 측으로부터 보았을 때에, 특정한 방향(세퍼레이터의 제조 방향)의 직경이 매우 길고, 이 방향으로 직교하는 방향의 직경이 매우 짧은 이방성이 있다.
이에 대하여, 본 발명의 세퍼레이터는, 상기와 같은 연신 공정을 거치지 않고 제조할 수 있는 것으로 3차원적으로 이방성이 없는 세공을 복수 가지고 있고, 평균 세공 직경이 0.01㎛ 이상 0.5㎛ 이하이다. 본 발명의 세퍼레이터는, 이와 같이 미세하고, 또한, 비교적 균질의 형상의 세공을 다수 가지고 있어, 세퍼레이터 전체에 걸쳐, 안정적인 리튬 이온 투과성을 확보할 수 있다. 따라서, 본 발명의 세퍼레이터를 사용한 비수 전해질 이차 전지(즉, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지)는, 부하 특성 등의 전지 특성이 양호해진다.
본 발명의 세퍼레이터와 관련되는 세공의 형상(3차원적으로 이방성이 없는 형상)은, 예를 들면, 세공의 원형도에 의해 나타낼 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 세퍼레이터와 관련되는 세공의 원형도는, 0.5 이상인 것이 바람직하고, 또한, 0.8 미만인 것이 바람직하며, 0.75 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 상기의 평균 세공 직경을 가지는 세공은, 상세를 후술하는 본 발명법에 의해 수지(A)를 함유하는 세퍼레이터를 제조함으로써, 형성할 수 있다.
또, 본 발명의 세퍼레이터는, 평균 세공 직경을 상기의 값으로 함으로써, 걸리값으로 나타내지는 투기도를, 45sec/100ml 이상 590sec/100ml 미만으로 할 수 있어, 리튬 이온 투과성이 양호하다. 따라서, 본 발명의 세퍼레이터를 사용한 비수 전해질 이차 전지(본 발명의 비수 전해질 이차 전지)에서는, 충방전을 반복해도, 리튬 덴드라이트가 형성되기 어렵고, 그것에 의한 미(微)단락의 발생에 의한 용량 저하가 생기기 어려운 점에서, 높은 충방전 사이클 특성을 구비한 것이 된다.
본 명세서에서 말하는 세퍼레이터의 175℃에 있어서의 열수축률, 평균 세공 직경, 원형도 및 투기도는, 각각 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구해지는 값이다.
본 발명의 세퍼레이터와 관련되는 수지(A)는, 에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 올리고머에 에너지선을 조사하고, 상기 올리고머를 중합하는 것에 의해 얻어지는 것이다. 올리고머의 중합에 의해 수지(A)를 형성함으로써, 유연성이 높고, 예를 들면, 전극이나 다공질 기체(基體)와 일체화한 경우에(상세하게는 후술한다), 박리가 생기기 어려운 세퍼레이터를 구성할 수 있으며, 또한, 수지(A)의 Tg를 뒤에서 기재하는 값으로 조정하는 것이 용이하게 된다.
수지(A)는, 유리 전이 온도(Tg)가, 0℃보다 큰 것이 바람직하고, 10℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 80℃ 미만인 것이 바람직하고, 60℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 Tg를 가지는 수지(A)이면, 상기의 평균 세공 직경을 가지고, 바람직하게는 상기의 형상(상기 원형도로 나타내는 바와 같이, 3차원적으로 이방성이 없는 형상)을 가지는 세공을, 더욱 용이하게 형성할 수 있다. 즉, 수지(A)의 Tg가 너무 낮으면 세공이 막히기 쉬워지기 때문에, 세퍼레이터의 평균 세공 직경의 세공이나 형상을 조정하기 어려워질 우려가 있다. 또, 수지(A)의 Tg가 너무 높으면, 세퍼레이터의 제조 시에 경화 수축이 생길 우려가 있기 때문에, 역시 세퍼레이터의 평균 세공 직경이나 세공의 형상을 조정하기 어려워질 우려가 있다.
본 명세서에서 말하는 수지(A)의 Tg는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 얻어지는 수지(A)를 포함하는 시트(세퍼레이터)에 대하여, JIS K 7121의 규정에 준하여, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정되는 값이다.
수지(A)의 형성에는, 에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 모노머를, 상기 올리고머와 함께 사용하는 것이 바람직하다.
상세하게는 후술하지만, 수지(A)를 포함하는 세퍼레이터는, 수지(A)를 형성하기 위한 올리고머 등과, 용제 등을 포함하는 세퍼레이터 형성용 조성물을 조제하고, 이것을 기재에 도포하여 도막으로 하며, 이 도막에 에너지선을 조사하여 수지(A)를 형성하는 공정을 거쳐서 제조하는 것이 바람직하다. 여기서, 세퍼레이터 형성용 조성물에, 상기 올리고머와 함께 상기 모노머를 가함으로써, 세퍼레이터 형성용 조성물의 점도 조정이 용이하게 되고, 기재에 대한 도포성을 높여, 더욱 양호한 성상(性狀)의 세퍼레이터를 얻는 것이 가능해진다. 또, 상기 모노머의 사용에 의해, 수지(A)의 가교 밀도의 제어가 용이해지기 때문에, 수지(A)의 Tg의 조정도 더욱 용이하게 된다.
수지(A)의 구체예로서는, 예를 들면, 아크릴 수지 모노머[메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트 및 그 유도체] 및 이것들의 올리고머와, 가교제로부터 형성되는 아크릴 수지 ; 우레탄아크릴레이트와 가교제로부터 형성되는 가교 수지 ; 에폭시아크릴레이트와 가교제로부터 형성되는 가교 수지 ; 폴리에스테르아크릴레이트와 가교제로부터 형성되는 가교 수지 ; 등을 들 수 있다. 상기 어느 수지에 있어서도, 가교제로서는, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디옥산글리콜디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등의, 2가 또는 다가의 아크릴 모노머(2관능 아크릴레이트, 3관능 아크릴레이트, 4관능 아크릴레이트, 5관능 아크릴레이트, 6관능 아크릴레이트 등)를 사용할 수 있다.
따라서, 수지(A)가 상기 아크릴 수지인 경우에는, 에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 올리고머(이하, 간단히 「올리고머」라고 한다)에는, 상기 예시한 아크릴 수지 모노머의 올리고머 등을 사용할 수 있고, 에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 모노머(이하, 간단히 「모노머」라고 한다)에는, 상기 예시한 아크릴 수지 모노머 및 가교제 등을 사용할 수 있다.
또한, 수지(A)가 상기 우레탄아크릴레이트와 가교제로부터 형성되는 가교 수지인 경우에는, 올리고머에는 우레탄아크릴레이트를 사용할 수 있고, 모노머에는 상기 예시한 가교제 등을 사용할 수 있다.
다른 한편, 수지(A)가 상기 에폭시아크릴레이트와 가교제로부터 형성되는 가교 수지인 경우에는, 올리고머에는 에폭시아크릴레이트를 사용할 수 있고, 모노머에는 상기 예시한 가교제 등을 사용할 수 있다.
또한, 수지(A)가 상기 폴리에스테르아크릴레이트와 가교제로부터 형성되는 가교 수지인 경우에는, 올리고머에는 폴리에스테르아크릴레이트를 사용할 수 있고, 모노머에는 상기 예시한 가교제 등을 사용할 수 있다.
또, 수지(A)의 합성에 있어서는, 올리고머에는, 상기 우레탄아크릴레이트, 상기 에폭시아크릴레이트 및 상기 폴리에스테르아크릴레이트 중 2종 이상을 사용해도 되고, 또한, 가교제(모노머)에는, 상기 2관능 아크릴레이트, 상기 3관능 아크릴레이트, 상기 4관능 아크릴레이트, 상기 5관능 아크릴레이트 및 상기 6관능 아크릴레이트 중 2종 이상을 사용해도 된다.
또, 수지(A)에는, 2가 또는 다가의 알코올과 디카르본산을 축중합에 의해 제조된 에스테르 조성물과 스티렌 모노머의 혼합물로부터 형성되는 불포화 폴리에스테르 수지 유래의 가교 수지 ; 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해 생성되는 각종 폴리우레탄 수지 ; 등도 사용할 수 있다.
따라서, 수지(A)가 상기 불포화 폴리에스테르 수지 유래의 가교 수지인 경우에는, 올리고머에는 상기 에스테르 조성물을 사용할 수 있고, 모노머에는 스티렌 모노머를 사용할 수 있다.
수지(A)가, 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해 생성되는 각종 폴리우레탄 수지인 경우, 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 또는 비스-(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄 등을 들 수 있고, 또한, 폴리올로서는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
따라서, 수지(A)가, 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해 생성되는 각종 폴리우레탄 수지인 경우에는, 올리고머에는 상기 예시한 폴리올을 사용할 수 있고, 모노머에는 상기 예시한 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다.
또, 상기 예시한 각 수지(A)의 형성에 있어서는, 이소보르닐아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 등 단관능 모노머를 병용할 수도 있다. 따라서, 수지(A)가, 이들 단관능 모노머 유래의 구조 부분을 가지는 것인 경우에는, 모노머로서, 상기 예시한 단관능 모노머를, 상기 예시한 올리고머나 다른 모노머와 함께 사용할 수 있다.
다만, 단관능 모노머는 형성 후의 수지(A) 중에서 미반응물로서 잔존하기 쉽고, 수지(A) 중에 잔존한 미반응물은, 비수 전해질 이차 전지의 비수 전해질 중에 용출되어 전지 반응을 저해할 우려가 있다. 따라서, 수지(A)의 형성에 사용하는 올리고머 및 모노머는, 2관능 이상인 것이 바람직하다. 또, 수지(A)의 형성에 사용하는 올리고머 및 모노머는, 6관능 이하인 것이 바람직하다.
수지(A)의 형성에 올리고머와 모노머를 병용하는 경우에는, Tg의 조정을 더욱 쉽게 하는 관점에서, 사용하는 올리고머와 모노머의 비율을, 질량비로, 20:80∼95:5로 하는 것이 바람직하고, 65:35∼90:10으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 즉, 올리고머 및 모노머를 사용하여 형성된 수지(A)는, 올리고머 유래의 유닛과, 모노머 유래의 유닛의 비율이, 질량비로, 20:80∼95:5인 것이 바람직하고, 65:35∼90:10으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터는, 수지(A)만으로 형성할 수도 있지만, 수지(A)와 함께 무기 입자(B)를 함유하고 있어도 된다. 무기 입자(B)를 함유시킴으로써, 세퍼레이터의 강도나 치수 안정성(특히 열에 대한 치수 안정성)을 더욱 높일 수 있다.
무기 입자(B)의 구체예로서는, 산화철, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), MgO(산화마그네슘), TiO2(티타니아), BaTiO3 등의 무기 산화물 입자 ; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 무기 수산화물 입자 ; 질화알루미늄, 질화규소 등의 무기 질화물 입자 ; 불화칼슘, 불화바륨, 황산바륨 등의 난용성의 이온 결정 입자 ; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자 ; 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자 ; 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 무기 산화물 입자는, 베마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 마이카 등의 광물 자원 유래 물질 또는 이들의 인조물 등의 미립자이어도 된다. 또, 금속, SnO2, 주석-인듐 산화물(ITO) 등의 도전성 산화물, 카본 블랙, 그라파이트 등의 탄소질 재료 등으로 예시되는 도전성 재료의 표면을, 전기 절연성을 가지는 재료(예를 들면, 상기 무기 산화물 등)로 피복함으로써 전기 절연성을 가지게 한 입자이어도 된다. 무기 입자는, 상기 예시한 것을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 예시한 무기 입자 중에서도, 무기 산화물 입자 및 무기 수산화물 입자가 바람직하고, 무기 산화물 입자가 더 바람직하며, 알루미나, 티타니아, 실리카, 베마이트가 더욱 바람직하다.
무기 입자(B)의 입경은, 평균 입경으로, 0.001㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 15㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 무기 입자(B)의 평균 입경은, 예를 들면, 레이저 산란 입도 분포계(예를 들면, HORIBA사제 「LA-920」)를 사용하여, 무기 입자(B)를 용해하지 않는 매체에 분산시켜서 측정한 수평균 입자경으로서 규정할 수 있다〔[후술하는 실시예에 있어서의 무기 입자(B)의 평균 입경은, 이 방법에 의해 측정한 값이다〕.
또, 무기 입자(B)의 형태로서는, 예를 들면, 구상(球狀)에 가까운 형상을 가지고 있어도 되고, 판상 또는 섬유상의 형상을 가지고 있어도 되나, 세퍼레이터의 내단락성을 높이는 관점에서는, 판상의 입자나, 1차 입자가 응집한 2차 입자 구조의 입자인 것이 바람직하다. 특히, 세퍼레이터의 공공률의 향상의 점에서는, 1차 입자가 응집된 2차 입자 구조의 입자인 것이 더욱 바람직하다. 상기의 판상 입자나 2차 입자의 대표적인 것으로서는, 판상의 알루미나나 판상의 베마이트, 2차 입자상의 알루미나나 2차 입자상의 베마이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서 무기 입자(B)를 함유시키는 경우에는, 수지(A)의 체적 VA와, 무기 입자(B)의 체적 VB의 비 VA/VB가, 0.6 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 VA/VB가 상기의 값에 있는 경우에는, 유연성이 풍부한 수지(A)의 작용에 의해, 예를 들면, 권회체 전극군(특히 각형 전지 등에 사용되는 횡단면이 편평상인 권회체 전극군)을 구성하는 경우와 같이 휜 경우에도, 균열 등의 결함의 발생을 더욱 양호하게 억제할 수 있어, 내단락성에 의해 우수한 세퍼레이터로 할 수 있다.
또, 본 발명의 세퍼레이터에 있어서 무기 입자(B)를 함유시키는 경우에는, 상기 VA/VB가, 9 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 VA/VB가 상기의 값에 있는 경우에는, 무기 입자(B)를 함유시키는 것에 의한 세퍼레이터의 강도 향상 작용이나 치수 안정성 향상 작용을, 더욱 양호하게 발휘시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터에 있어서 무기 입자(B)를 함유시키는 경우, 수지(A)와 무기 입자(B)는, 후술하는 섬유상 물질(C)로 이루어지는 다공질 기체를 사용하지 않을 때에는, 이것들이 세퍼레이터의 주체를 이루고 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 수지(A)와 무기 입자(B)의 합계 체적(VA+VB)이, 세퍼레이터의 구성 성분의 전체 체적(공공 부분을 제외한 체적. 세퍼레이터의 구성 성분의 체적 비율에 관하여, 이하 동일.) 중, 50체적% 이상인 것이 바람직하고, 70체적% 이상인 것이 더욱 바람직하다(100체적%이어도 된다). 다른 한편, 본 발명의 세퍼레이터에, 후술하는 섬유상 물질(C)로 이루어지는 다공질 기체를 사용하는 경우에는, 수지(A)와 무기 입자(B)의 합계 체적(VA+VB)이, 세퍼레이터를 구성 성분의 전체 체적 중, 20체적% 이상인 것이 바람직하고, 40체적% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
따라서, 세퍼레이터 형성용 조성물에 무기 입자(B)를 함유시키는 경우에는, 제조 후의 세퍼레이터에 있어서, 상기 VA/VB가 상기의 값을 만족시키고, 또한, 상기 VA+VB가 상기의 값을 만족시키도록, 무기 입자(B)의 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 올리고머 및 모노머를 사용하여 세퍼레이터 형성용 조성물을 조제하는 경우, 올리고머와 모노머의 합계량과, 무기 입자의 양의 비율을, 체적비로, 40:60∼5:95로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터에는, 섬유상 물질(C)을 함유시킬 수도 있다. 섬유상 물질(C)을 함유시키는 것에 의해서도, 세퍼레이터의 강도나 치수 안정성을 더욱 높일 수 있다.
섬유상 물질(C)로서는, 내열 온도(육안 관찰 시에 변형이 보이지 않는 온도)가 150℃ 이상으로서, 전기 절연성을 가지고 있고, 전기화학적으로 안정적이며, 비수 전해질 이차 전지가 가지는 비수 전해질이나 세퍼레이터 제조 시에 사용하는 용제에 안정적이면, 특별히 재질에 제한은 없다. 또한, 본 발명에서 말하는 「섬유상 물질」이란, 애스펙트비[장척(長尺) 방향의 길이/장척 방향으로 직교하는 방향의 폭(직경)]가 4 이상인 것을 의미하고 있고, 애스펙트비는 10 이상인 것이 바람직하다.
섬유상 물질(C)의 구체적인 구성 재료로서는, 예를 들면, 셀룰로오스 및 그 변성체(카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스(HPC) 등), 폴리올레핀(폴리프로필렌(PP), 프로필렌의 공중합체 등), 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 아라미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등의 수지, 유리, 알루미나, 지르코니아, 실리카 등의 무기 산화물 등을 들 수 있고, 이것들의 구성 재료는 2종 이상을 함유하고 있어도 상관없다. 또, 섬유상 물질(C)은, 필요에 따라, 공지된 각종 첨가제(예를 들면, 수지인 경우에는 산화 방지제 등)를 함유하고 있어도 상관없다.
또, 섬유상 물질(C)의 직경은, 세퍼레이터의 두께 이하이면 되나, 예를 들면, 0.01∼5㎛인 것이 바람직하다. 직경이 너무 크면, 섬유상 물질끼리의 얽힘이 부족하고, 시트상 물질을 형성하여 세퍼레이터의 기체를 구성하는 경우에, 그 강도가 작아져서 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 또, 직경이 너무 작으면, 세퍼레이터의 공공이 너무 작아져서, 리튬 이온 투과성의 향상 효율을 작게 할 우려가 있다.
세퍼레이터 중에서의 섬유상 물질(C)의 존재 상태는, 예를 들면, 장축(장척 방향의 축)의, 세퍼레이터면에 대한 각도가 평균적으로 30° 이하인 것이 바람직하고, 20° 이하인 것이 더욱 바람직하다.
세퍼레이터에 있어서의 섬유상 물질(C)의 함유량은, 전체 구성 성분 중, 예를 들면, 10체적% 이상인 것이 바람직하고, 20체적% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 세퍼레이터에 있어서의 섬유상 물질(C)의 함유량은, 70체적% 이하인 것이 바람직하고, 60체적% 이하인 것이 바람직하지만, 후술하는 다공질 기체로서 사용하는 경우에는, 90체적% 이하인 것이 바람직하고, 80체적% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
따라서, 세퍼레이터 형성용 조성물에 섬유상 물질(C)을 함유시키는 경우에는, 제조 후의 세퍼레이터에 있어서, 섬유상 물질(C)의 함유량이 상기의 값을 만족시키도록, 섬유상 물질(C)의 첨가량을 조정하거나, 섬유상 물질(C)로 이루어지는 다공질 기체의 표면에 도포하는 세퍼레이터 형성용 조성물의 양을 조정하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 세퍼레이터는, 사용되는 비수 전해질 이차 전지의 안전성을 더욱 높이는 관점에서, 셧다운 기능을 가지고 있는 것이 바람직하다. 세퍼레이터에 셧다운 기능을 부여하기 위해서는, 예를 들면, 융점이 80℃ 이상 140℃ 이하의 열가소성 수지[이하, 「열용융성 수지(D)」라고 한다]를 함유시키거나, 또는, 가열에 의해 액상의 비수 전해질(비수 전해액. 이하 「전해액」으로 생략하는 경우가 있다.)을 흡수하여 팽윤하고 또한 온도 상승과 함께 팽윤도가 증대하는 수지[이하, 「열팽윤성 수지(E)」라고 한다]를 함유시키는 것을 들 수 있다. 상기의 방법에 의해 셧다운 기능을 가지게 한 세퍼레이터에서는, 비수 전해질 이차 전지 안이 발열하였을 때에, 열용융성 수지(D)가 용융하여 세퍼레이터의 공공을 막거나, 열팽윤성 수지(E)가 비수 전해질 이차 전지 내의 비수 전해질(액상의 비수 전해질)을 흡수하여, 전기 화학 반응의 진행을 억제하는 셧다운을 발생시킨다.
본 발명법에 의해 열용융성 수지(D)나 열팽윤성 수지(E)를 함유하는 세퍼레이터를 제조하기 위해서는, 세퍼레이터 형성용 조성물에 열용융성 수지(D)나 열팽윤성 수지(E)를 함유시키면 된다.
열용융성 수지(D)로서는, 융점, 즉 JIS K 7121의 규정에 준하여, DSC를 사용하여 측정되는 융해 온도가 80℃ 이상 140℃ 이하의 수지이지만, 전기 절연성을 가지고 있고, 비수 전해질 이차 전지가 가지는 비수 전해질이나 세퍼레이터 제조 시에 사용하는 용제에 대하여 안정적이며, 또한, 비수 전해질 이차 전지의 작동 전압 범위에 있어서 산화 환원되기 어려운 전기화학적으로 안정된 재료가 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 공중합 폴리올레핀, 폴리올레핀 유도체(염소화폴리에틸렌 등), 폴리올레핀 왁스, 석유 왁스, 카나바 왁스 등을 들 수 있다. 상기 공중합 폴리올레핀으로서는, 에틸렌-비닐 모노머 공중합체, 더 구체적으로는, 에틸렌-프로필렌 공중합체, EVA, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체나 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등의 에틸렌-아크릴산 공중합체를 예시할 수 있다. 상기 공중합 폴리올레핀에 있어서의 에틸렌 유래의 구조 단위는, 85몰% 이상인 것이 바람직하다. 또, 폴리시클로올레핀 등을 사용할 수도 있다. 열용융성 수지(D)에는, 상기 예시한 수지를 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 상관없다.
열용융성 수지(D)로서는, 상기 예시한 재료 중에서도, PE, 폴리올레핀 왁스, PP, 또는 에틸렌 유래의 구조 단위가 85몰% 이상의 EVA가 적합하게 사용된다. 또, 열용융성 수지(D)는, 필요에 따라, 수지에 첨가되는 공지된 각종 첨가제(예를 들면, 산화 방지제 등)를 함유하고 있어도 상관없다.
열팽윤성 수지(E)로서는, 통상, 전지가 사용되는 온도 영역(대략 70℃ 이하)에서는, 전해액을 흡수시키지 않거나 또는 흡수량이 한정되어 있고, 따라서 팽윤의 정도가 일정 이하이지만, 필요하게 되는 온도(Tc)까지 가열되었을 때에는, 전해액을 흡수하여 크게 팽윤하고 또한 온도 상승과 함께 팽윤도가 증대되는 성질을 가지는 수지가 사용된다. 열팽윤성 수지(E)를 함유하는 세퍼레이터를 사용한 비수 전해질 이차 전지에서는, Tc보다 저온 측에 있어서는, 열팽윤성 수지(E)에 흡수되지 않는 유동 가능한 전해액이 세퍼레이터의 공공 내에 존재하기 때문에, 세퍼레이터 내부의 리튬 이온의 전도성이 높아지고, 양호한 부하 특성을 가지는 비수 전해질 이차 전지가 되지만, 온도 상승에 수반하여 팽윤도가 증대하는 성질(이하, 「열팽윤성」이라고 하는 경우가 있다)이 나타나는 온도 이상으로 가열된 경우에는, 열팽윤성 수지(E)는 소자 내의 전해액을 흡수하여 크게 팽윤하고, 팽윤한 열팽윤성 수지(E)가 세퍼레이터의 공공을 막음과 함께, 유동 가능한 전해액이 감소하여 비수 전해질 이차 전지가 액 건조 상태가 되는 것에 의해, 전해액과 활물질의 반응성을 억제하여 비수 전해질 이차 전지의 안전성을 더욱 높일 수 있다. 게다가, Tc를 넘는 고온이 된 경우, 열팽윤성에 의해 상기 액 건조가 더욱 진행되고, 전지의 반응이 더욱 억제되게 되기 때문에, 고온에서의 안전성을 더욱 높일 수도 있다.
열팽윤성 수지(E)가 열팽윤성을 나타내기 시작하는 온도는, 75℃ 이상인 것이 바람직하다. 열팽윤성 수지(E)가 열팽윤성을 나타내기 시작하는 온도를 75℃ 이상으로 함으로써, Li 이온의 전도성이 현저하게 감소하여 소자의 내부 저항이 상승하는 온도(Tc)를, 대략 80℃ 이상으로 설정할 수 있기 때문이다. 한편, 열팽윤성을 나타내는 온도의 하한이 높아질수록, 세퍼레이터의 Tc가 높아지기 때문에, Tc를 대략 130℃ 이하로 설정하기 위하여, 열팽윤성 수지(E)의 열팽윤성을 나타내기 시작하는 온도는, 125℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 115℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 열팽윤성을 나타내는 온도가 너무 높으면, 소자 내의 활물질의 열폭주 반응을 충분히 억제할 수 없고, 비수 전해질 이차 전지의 안전성 향상 효과가 충분히 확보되지 않는 경우가 있으며, 또한, 열팽윤성을 나타내는 온도가 너무 낮으면, 통상의 비수 전해질 이차 전지의 사용 온도 영역(대략 70℃ 이하)에 있어서의 리튬 이온의 전도성이 너무 낮아지는 경우가 있다.
또, 열팽윤성을 나타내는 온도보다 낮은 온도에서는, 열팽윤성 수지(E)는 전해액을 가능한 한 흡수하지 않고, 팽윤이 적은 편이 바람직하다. 이것은, 비수 전해질 이차 전지의 사용 온도 영역, 예를 들면, 실온에서는, 전해액은, 열팽윤성 수지(E)로 받아들여지는 것보다 세퍼레이터의 공공 내에 유동 가능한 상태로 유지되는 편이, 비수 전해질 이차 전지의 부하 특성 등의 특성이 양호해지기 때문이다.
열용융성 수지(D)나 열팽윤성 수지(E)[이하, 열용융성 수지(D)와 열팽윤성 수지(E)를 합쳐 「셧다운 수지」라고 하는 경우가 있다]의 형태는 특별히 한정은 되지 않지만, 미립자의 형상의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 그 크기는, 건조 시에 있어서의 입경이 세퍼레이터의 두께보다 작으면 되고, 세퍼레이터의 두께의 1/100∼1/3의 평균 입경을 가지는 것이 바람직하며, 구체적으로는, 평균 입경이 0.1∼20㎛인 것이 바람직하다. 셧다운 수지 입자의 입경이 너무 작은 경우에는, 입자끼리의 간극이 작아지고, 이온의 전도 패스가 길어져서 비수 전해질 이차 전지의 특성이 저하될 우려가 있다. 또, 셧다운 수지 입자의 입경이 너무 크면, 간극이 커져서 리튬 덴드라이트 등에 기인하는 단락에 대한 내성의 향상 효과가 작아질 우려가 있다. 또한, 셧다운 수지 입자의 평균 입경은, 예를 들면, 레이저 산란 입도 분포계(예를 들면, HORIBA사제 「LA-920」)를 사용하여, 셧다운 수지를 팽윤시키지 않는 매체(예를 들면, 물)에 당해 미립자를 분산시켜서 측정한 수평균 입자경으로서 규정할 수 있다.
또, 셧다운 수지는, 상기 이외의 형태이어도 되고, 다른 구성 요소, 예를 들면, 무기 입자나 섬유상 물질의 표면에 적층되어 일체화된 상태로 존재하고 있어도 된다. 구체적으로, 무기 입자를 코어로 하고 셧다운 수지를 셀로 하는 코어 셀 구조의 입자로서 존재해도 되고, 또한, 심재(芯材)의 표면에 셧다운 수지를 가지는 복층 구조의 섬유이어도 된다.
세퍼레이터에 있어서의 셧다운 수지의 함유량은, 셧다운의 효과를 더욱 얻기 쉽게 하기 위하여, 예를 들면, 하기와 같은 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 구성 성분의 전체 체적 중에 있어서의 셧다운 수지의 체적은, 10체적% 이상인 것이 바람직하고, 20체적% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 세퍼레이터의 고온 시에 있어서의 형상 안정성 확보의 점에서, 세퍼레이터의 구성 성분의 전체 체적 중에 있어서의 셧다운 수지의 체적은, 50체적% 이하인 것이 바람직하고, 40체적% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터는, 수지(A)나, 필요에 따라 무기 입자(B), 섬유상 물질(C), 셧다운 수지 등을 포함하는 단일의 다공질층으로 구성되고, 이것이 독립막으로서 존재하는 형태로 할 수 있는 것 외에, 상기 다공질층이, 비수 전해질 이차 전지의 전극(정극 및 부극)이나 다공질 기체(상세하게는 후술한다)와 일체화한 형태로 할 수도 있다.
본 발명의 세퍼레이터는, 예를 들면, 올리고머와 용매를 적어도 함유하는 세퍼레이터 형성용 조성물을, 기재에 도포하는 공정 (1)과, 상기 기재에 도포한 상기 세퍼레이터 형성용 조성물의 도막에 에너지선을 조사하고, 가교 구조를 가지는 수지(A)를 형성하는 공정 (2)와, 에너지선 조사 후의 상기 세퍼레이터 형성용 조성물의 도막을 건조하고, 구멍을 형성하는 공정 (3)을 가지는 본 발명법에 의해 제조할 수 있다.
세퍼레이터 형성용 조성물에는, 올리고머나 모노머, 중합 개시제, 나아가서는, 필요에 따라 세퍼레이터에 함유시키는 무기 입자(B), 섬유상 물질(C), 셧다운 수지의 입자 등을 포함하고, 이것들을 용매에 분산시킨 조성물(슬러리 등)이 사용된다.
세퍼레이터 형성용 조성물의 용매에는, 극성이 다른 2종 이상의 용매를 병용하는 것이 바람직하다.
따라서, 예를 들면, 세퍼레이터 형성용 조성물과 관련되는 용매로서, 올리고머나 모노머의 상용성이 더욱 양호한 용매 (a)와, 상기 용매보다 공정 (2)에 있어서 형성되는 수지(A)와의 상용성이 더 부족한 용매 (b)를 조합시켜서 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 용매 (A)가 올리고머나 모노머를 양호하게 용해시킬 수 있는 점에서, 세퍼레이터 형성용 조성물을 기재에 도포하여 형성되는 도막의 균질성이 양호하게 되어, 세퍼레이터의 균질성도 향상된다. 한편, 용매 (b)는, 수지(A)의 형성 후에 도막 중에서 미세한 액적으로서 분산된다. 그 때문에, 그 후의 공정 (3)에 있어서의 건조에 의해 용매 (a)와 함께 용매 (b)를 제거하면, 세퍼레이터 중에 미세하면서 또한 균질의 세공이 다수 형성된다. 따라서, 이러한 극성이 다른 2종 이상의 용매를 병용하는 본 발명법에 의해 제조되는 세퍼레이터는, 상기의 형상 및 평균 세공 직경을 가지는 세공을 다수 구비하고, 상기 투기도를 가지고 있으며, 리튬 이온 투과성이 우수하고, 또한 비수 전해질 이차 전지의 충전 시에 있어서의 내단락성도 우수한 것이 된다.
구체적으로는, 용매 (a)의 용해도 파라미터(이하, 「SP값」이라고 한다)는, 수지(A)를 형성하기 위한 올리고머의 SP값의 ±1.5 이하인 것이 바람직하고, ±1.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 용매 (a)의 SP값은, 올리고머의 SP값의 차가 작을수록, 올리고머와의 상용성이 양호하기 때문에 바람직하다. 또, 수지(A)의 형성에 모노머를 병용하는 경우에는, 용매 (a)의 SP값은, 모노머의 SP값의 ±1.5 이하인 것이 더욱 바람직하고, ±1.0 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 수지(A)의 SP값은, 수지(A)의 형성에 사용하는 올리고머(나아가서는 모노머)의 SP값에 가까운 값이 되기 때문에, 용매 (b)의 SP값은, 올리고머의 SP값의 ±1.55 이상인 것이 바람직하고, ±2.0 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 수지(A)의 형성에 모노머를 병용하는 경우에는, 용매 (b)의 SP값은, 모노머의 SP값의 ±1.55 이상인 것이 더욱 바람직하고, ±2.0 이상인 것이 특히 바람직하다. 다만, 수지(A)의 형성에 사용하는 올리고머나 모노머의 SP값과, 용매 (b)의 SP값의 차가 너무 크면, 세퍼레이터 형성용 조성물이 다층으로 분리되어 불균일해지기 쉬워진다. 따라서, 용매 (b)의 SP값은, 수지(A)의 형성에 사용하는 올리고머의 SP값의 ±15 이하인 것이 바람직하고, ±10.0 이하인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 수지(A)의 형성에 모노머도 병용하는 경우에는, 모노머의 SP값의 ±15 이하인 것이 더욱 바람직하고, ±10.0 이하인 것이 특히 바람직하다.
용매 (a)에는, SP값이 8.9 이상 9.9 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
용매 (a)의 구체예로서는, 예를 들면, 톨루엔(SP값 : 8.9), 부틸알데히드(SP값 : 9.0), 에틸아세테이트(SP값 : 9.0), 아세트산에틸(SP값 : 9.1), 테트라히드로푸란(SP값 : 9.1), 벤젠(SP값 : 9.2), 메틸에틸케톤(SP값 : 9.3), 벤즈알데히드(SP값 : 9.4), 클로로벤젠(SP값 : 9.5), 에틸렌글리콜모노부틸에테르(SP값 : 9.5), 2-에틸헥산올(SP값 : 9.5), 메틸아세테이트(SP값 : 9.6), 디클로로에틸에테르(SP값 : 9.8), 1,2-디클로로에탄(SP값 : 9.8), 아세톤(SP값 : 9.8), 시클로헥사논(SP값 : 9.9) 등을 들 수 있다.
또, 용매 (b)에는, SP값이 7 이상 8 이하인 것〔이하, 용매 (b-1)이라고 기재한다〕, 또는 SP값이 10보다 크고 15 이하인 것〔이하, 용매 (b-2)라고 기재한다〕을 사용하는 것이 바람직하다.
용매 (b-1)의 구체예로서는, 예를 들면, 1-니트로옥탄(SP값 : 7.0), 펜탄(SP값 : 7.0), 디에틸에테르(SP값 : 7.4), 옥탄(SP값 : 7.6), 이소아밀아세테이트(SP값 : 7.8), 디이소부틸케톤(SP값 : 7.8), 데칸산메틸(SP값 : 8.0), 디에틸아민(SP값 : 8.0) 등을 들 수 있다.
세퍼레이터 형성용 조성물의 용매에 용매 (a)와 용매 (b-1)을 병용하는 경우, 용매 (a)의 체적 Vsa와 용매 (b-1)의 체적 Vsb의 비 Vsa/Vsb는, 0.05∼0.7로 하는 것이 바람직하다.
용매 (b-2)의 구체예로서는, 예를 들면, 아세트산(SP값 : 10.1), m-크레졸(SP값 : 10.2), 아닐린(SP값 : 10.3), i-옥탄올(SP값 : 10.3), 시클로펜타논(SP값 : 10.4), 에틸렌글리콜모노에틸에테르(SP값 : 10.5), t-부틸알코올(SP값 : 10.6), 피리딘(SP값 : 10.7), 프로필로니트릴(SP값 : 10.8), N,N-디메틸아세트아미드(SP값 : 10.8), 1-펜탄올(SP값 : 10.9), 니트로에탄(SP값 : 11.1), 푸르푸랄(SP값 : 11.2), 1-부탄올(SP값 : 11.4), 시클로헥산올(SP값 : 11.4), 이소프로판올(SP값 : 11.5), 아세토니트릴(SP값 : 11.9), N,N-디메틸포름아미드(SP값 : 11.9), 벤질알코올(SP값 : 12.1), 디에틸렌글리콜(SP값 : 12.1), 에탄올(SP값 : 12.7), 디메틸술폭시드(SP값 : 12.9) 1,2-프로필렌탄소산(SP값 : 13.3), N-에틸포름아미드(SP값 : 13.9), 에틸렌글리콜(SP값 : 14.1), 메탄올(SP값 : 14.5) 등을 들 수 있다.
세퍼레이터 형성용 조성물의 용매에 용매 (a)와 용매 (b-2)를 병용하는 경우, 용매 (a)의 체적 Vsa와 용매 (b-2)의 체적 Vsc의 비 Vsc/Vsa는, 0.04∼0.2인 것이 바람직하다.
세퍼레이터 형성용 조성물의 용매에 용매 (a)와 용매 (b)를 병용하는 경우, 용매 (b)에는, 용매 (a)보다 비등점이 높은 것을 선택하는 것이 바람직하고, 이 경우에는, 세퍼레이터에 형성하는 세공이 더욱 미세하며 또한 균질한 것이 된다.
올리고머 및 모노머의 SP값에 대해서는, 각종 문헌 등에 의해, 구조 부분(관능기)마다의 SP값이 제공되고 있고, 가성성(加成性)이 성립되는 것으로 가정하여, 올리고머나 모노머가 가지는 각 구조 부분의 SP값을 합계함으로써 구할 수 있다.
세퍼레이터 형성용 조성물에는, 통상, 에너지선 감응형의 중합 개시제를 함유시킨다. 중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,2-디메톡시-2-페닐아세트페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 등을 들 수 있다. 중합 개시제의 사용량은, 올리고머 및 모노머의 합계량(올리고머만을 사용하는 경우에는, 그 양) 100질량부에 대하여, 1∼10질량부로 하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터 형성용 조성물에 있어서는, 올리고머나 모노머, 중합 개시제, 나아가서는 필요에 따라 사용되는 무기 입자(B) 등을 포함하는 고형분 함량을, 예를 들면, 10∼50질량%로 하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터 형성용 조성물을 도포하는 기재에는, 예를 들면, 비수 전해질 이차 전지용의 전극(정극 또는 부극), 다공질 기체, 필름이나 금속박 등의 기판 등을 사용할 수 있다.
기재에 비수 전해질 이차 전지용의 전극을 사용하는 경우에는, 전극과 일체화한 세퍼레이터를 제조할 수 있다. 또, 기재에 다공질 기체를 사용하는 경우에는, 세퍼레이터 형성용 조성물에 의해 형성되는 층과 다공질 기체로 이루어지는 다층 구조의 세퍼레이터를 제조할 수 있다. 또한, 기재에 필름이나 금속박 등의 기판을 사용하는 경우에는, 형성 후의 세퍼레이터를 기판으로부터 박리하여, 독립막의 세퍼레이터를 제조할 수 있다.
기재에 사용하는 다공질 기체로서는, 예를 들면, 상기 예시한 각 재료를 구성 성분에 포함하는 섬유상 물질의 적어도 1종으로 구성되는 직포나, 이들 섬유상 물질끼리 얽힌 구조를 가지는 부직포 등의 다공질 시트 등을 들 수 있다. 더 구체적으로는, 종이, PP 부직포, 폴리에스테르 부직포(PET 부직포, PEN 부직포, PBT 부직포 등), PAN 부직포 등의 부직포를 예시할 수 있다.
또, 다공질 기체에는, 비수 전해질 이차 전지의 세퍼레이터로서 범용되고 있는 미(微)다공막(예를 들면, PE, PP 등의 폴리올레핀제의 미다공막)을 사용할 수도 있다. 이러한 다공질 기체를 사용하는 것에 의해서도, 세퍼레이터에 셧다운 기능을 부여할 수 있다. 또한, 이러한 다공질 기체는 일반적으로 내열성이 낮고, 예를 들면, 비수 전해질 이차 전지 내의 온도가 상승함으로써 수축하는 등으로 하여, 정극과 부극의 접촉에 의한 단락을 야기하는 경우가 있다. 그러나, 본 발명법에 의해 제조되는 세퍼레이터의 경우에는, 이러한 다공질 기체의 표면에, 내열성이 우수한 수지(A)를 포함하는 층이 형성되기 때문에, 이러한 층에 의해 다공질 기체의 열수축을 억제할 수 있는 점에서, 안전성이 우수한 비수 전해질 이차 전지를 구성 가능한 세퍼레이터가 된다.
세퍼레이터 형성용 조성물을 기재에 도포할 때에는, 공지된 각종 도포 방법을 채용할 수 있다. 또, 비수 전해질 이차 전지용 전극이나 다공질 기체를 기재에 사용하는 경우에는, 세퍼레이터 형성용 조성물을 이들 기재 내에 함침시켜도 된다.
본 발명법의 공정 (2)에서는, 기재에 도포한 세퍼레이터 형성용 조성물의 도막에 에너지선을 조사하여, 수지(A)를 형성한다.
세퍼레이터 형성용 조성물의 도막에 조사하는 에너지선으로서는, 예를 들면, 가시광선, 자외선, 방사선, 전자선 등을 들 수 있지만, 더욱 안전성이 높은 점에서, 가시광선 또는 자외선을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
에너지선의 조사에 있어서는, 파장이나 조사 강도, 조사 시간 등을, 수지(A)를 양호하게 형성할 수 있게 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 구체예를 들면, 예를 들면, 에너지선의 파장을 320∼390㎚로 하고, 조사 강도를 623∼1081mJ/㎠로 할 수 있다. 다만, 에너지선의 조사 조건은, 상기 조건에 한정되는 것은 아니다.
본 발명법의 공정 (3)에서는, 에너지선 조사 후의 상기 세퍼레이터 형성용 조성물의 도막을 건조하여 용매를 제거하고, 구멍을 형성한다. 건조의 조건(온도, 시간, 건조 방법)에 대해서는, 세퍼레이터 형성용 조성물에 사용하는 용매의 종류에 따라, 이것을 양호하게 제거할 수 있는 조건을 적절히 선택하면 된다. 구체예를 들면, 예를 들면, 건조 온도를 20∼80℃로 하고, 건조 시간을 30분∼24시간으로 할 수 있으며, 또한, 건조 방법에는, 바람 건조 외에, 항온조, 드라이어, 핫플레이트(전극 표면에 세퍼레이터를 직접 형성하는 경우) 등을 사용한 방법을 채용할 수 있다. 다만, 공정 (3)에서의 건조 조건은, 상기 조건에 한정되는 것은 아니다.
필름이나 금속박 등의 기판을 기재에 사용한 경우에는, 상기와 같이, 공정 (3)을 거쳐서 형성된 세퍼레이터를 기재로부터 박리하고, 비수 전해질 이차 전지의 제조에 제공한다. 다른 한편, 전극이나 다공질 기체를 기재에 사용한 경우에는, 형성된 세퍼레이터(또는 층)를 기재로부터 박리하지 않고, 비수 전해질 이차 전지의 제조에 제공하면 된다.
또, 제조 후의 세퍼레이터의 편면 또는 양면에, 상기 셧다운 수지를 포함하는 층(셧다운 수지만으로 형성된 층이나, 셧다운 수지와 바인더를 포함하는 층 등)을 형성함으로써, 세퍼레이터에 셧다운 수지를 가지게 해도 된다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터를 제조함에 있어서는, 본 발명법 이외의 방법을 채용할 수도 있다. 예를 들면, 상기 세퍼레이터 형성용 조성물에, 특정한 용매(세퍼레이터 형성용 조성물에 사용하는 용매 이외의 용매)에 용해할 수 있는 재료를 첨가한 것을 사용하여, 상기 공정 (1) 및 공정 (2)를 실시하고, 또한 필요에 따라 건조하고, 그 후, 상기 특정한 용매를 사용해 상기 재료를 추출하여 구멍을 형성하는 방법에 의해, 본 발명의 세퍼레이터를 제조할 수도 있다.
상기의 특정한 용제에 용해할 수 있는 재료로서는, 예를 들면, 폴리올레핀 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지 등을 사용할 수 있다. 이들 재료는, 예를 들면, 입자상인 것을 사용하는 것이 바람직하지만, 그 사이즈나 사용량은, 세퍼레이터에 요구되는 공공률이나 공경에 따라 조정할 수 있다. 통상은, 상기 재료의 평균 입경[무기 입자(B)의 평균 입경과 동일한 방법으로 측정되는 평균 입경]이 0.1∼20㎛인 것이 바람직하고, 또한, 사용량은, 세퍼레이터 형성용 조성물에 있어서의 전체 고형분 중, 1∼10질량%로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터는, 그 공공률이, 건조한 상태에서, 전해액의 보액량을 확보하여 리튬 이온 투과성을 양호하게 하기 위하여, 10% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 세퍼레이터 강도의 확보와 내부 단락의 방지의 관점에서, 세퍼레이터의 공공률은, 건조한 상태에서, 70% 이하인 것이 바람직하다. 건조한 상태에서의 세퍼레이터의 공공률 : P(%)는, 세퍼레이터의 두께, 면적당의 질량, 구성 성분의 밀도로부터, 하기 (1)식을 사용하여 각 성분 i에 대한 총합을 구하는 것에 의해 계산할 수 있다.
Figure 112012101844836-pct00001
여기서, 상기 식 중, ai : 전체의 질량을 1로 하였을 때의 성분 i의 비율, ρi : 성분 i의 밀도(g/㎤), m : 세퍼레이터의 단위면적당의 질량(g/㎠), t : 세퍼레이터의 두께(㎝)이다.
또, 본 발명의 세퍼레이터의 강도로서는, 직경 1㎜의 니들을 사용한 찌름 강도로 50g 이상인 것이 바람직하다. 이러한 찌름 강도가 너무 작으면, 리튬 덴드라이트가 발생한 경우에, 세퍼레이터의 찢어짐에 의한 단락이 발생하는 경우가 있다. 상기 구성을 채용함으로써, 상기의 찌름 강도를 가지는 세퍼레이터로 할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터의 두께는, 정극과 부극을 더욱 확실하게 격리하는 관점에서, 6㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 다른 한편, 세퍼레이터가 너무 두꺼우면, 전지로 하였을 때의 에너지 밀도가 저하되는 경우가 있기 때문에, 그 두께는, 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 30㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 가지고 있으며, 세퍼레이터가 본 발명의 세퍼레이터이면 되고, 그 밖의 구성 및 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래부터 알려져 있는 비수 전해질 이차 전지에서 채용되고 있는 각종 구성 및 구조를 적용할 수 있다.
비수 전해질 이차 전지의 형태로서는, 스틸캔이나 알루미늄캔 등을 외장캔으로서 사용한 통형(각통형이나 원통형 등) 등을 들 수 있다. 또, 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로 한 소프트 패키지 전지로 할 수도 있다.
정극으로서는, 종래부터 알려져 있는 비수 전해질 이차 전지에 이용되고 있는 정극, 즉, Li 이온을 흡장 방출 가능한 활물질을 함유하는 정극이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 활물질로서, Li1 +xMO2(-0.1<x<0.1, M : Co, Ni, Mn, Al, Mg 등)로 나타내지는 층상 구조의 리튬 함유 천이 금속 산화물, LiMn2O4나 그 원소의 일부를 타원소로 치환한 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물, LiMPO4(M : Co, Ni, Mn, Fe 등)로 나타내지는 올리빈형 화합물 등을 사용하는 것이 가능하다. 상기 층상 구조의 리튬 함유 천이 금속 산화물의 구체예로서는, LiCoO2나 LiNi1 - xCox -yAlyO2(0.1≤x≤0.3, 0.01≤y≤0.2) 등 외에, 적어도 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 산화물(LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2, LiMn5 /12Ni5 /12Co1 /6O2, LiMn3 /5Ni1 /5Co1 /5O2 등) 등을 예시할 수 있다.
도전 조제(助劑)로서는, 카본 블랙 등의 탄소 재료가 사용되고, 바인더로서는, PVDF 등의 불소 수지가 사용되며, 이들 재료와 활물질이 혼합된 정극 합제에 의해 정극 활물질 함유층이, 예를 들면, 집전체 위에 형성된다.
또, 정극의 집전체로서는, 알루미늄 등의 금속의 박, 펀칭 메탈, 망(網), 익스팬드 메탈 등을 사용할 수 있지만, 통상, 두께가 10∼30㎛의 알루미늄박이 적합하게 사용된다.
정극 측의 리드부는, 통상, 정극 제조 시에, 집전체의 일부에 정극 활물질 함유층을 형성하지 않고 집전체의 노출부를 남겨, 그곳을 리드부로 함으로써 설치된다. 다만, 리드부는 반드시 당초부터 집전체와 일체화된 것일 것은 요구되지 않고, 집전체에 알루미늄제의 박 등을 나중에 접속함으로써 형성해도 된다.
부극으로서는, 종래부터 알려져 있는 비수 전해질 이차 전지에 이용되고 있는 부극, 즉, Li 이온을 흡장 방출 가능한 활물질을 함유하는 부극이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 활물질로서, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본마이크로비즈(MCMB), 탄소 섬유 등의, 리튬을 흡장, 방출 가능한 탄소계 재료의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용된다. 또, Si, S화물 등의 리튬 금속에 가까운 저전압으로 충방전할 수 있는 화합물, 혹은 리튬 금속이나 리튬/알루미늄 합금도 부극 활물질로서 사용할 수 있다. 이들 부극 활물질에 도전 조제(카본 블랙 등의 탄소 재료 등)나 PVDF 등의 바인더 등을 적절히 첨가한 부극 합제를, 집전체를 심재로 하여 성형체(부극 활물질 함유층)로 완성한 것, 또는, 상기 각종 합금이나 리튬 금속의 박을 단독, 혹은 집전체 위에 적층한 것 등이 사용된다.
부극에 집전체를 사용하는 경우에는, 집전체로서는, 구리제나 니켈제의 박, 펀칭 메탈, 망, 익스팬드 메탈 등을 사용할 수 있지만, 통상, 구리박이 사용된다. 이 부극 집전체는, 고에너지 밀도의 전지를 얻기 위하여 부극 전체의 두께를 얇게 하는 경우, 두께의 상한은 30㎛인 것이 바람직하고, 하한은 5㎛인 것이 바람직하다. 또, 부극 측의 리드부는, 정극 측의 리드부와 동일하게 하여 형성하면 된다.
전극은, 상기 정극과 상기 부극을, 본 발명의 세퍼레이터를 개재하여 적층한 적층형의 전극군이나, 또한 이것을 권회한 권회체 전극군의 형태로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 세퍼레이터는, 유연성이 풍부한 수지(A)의 작용에 의해, 굽힘 시의 내단락성도 우수하다는 점에서, 이러한 세퍼레이터를 사용한 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에서는, 세퍼레이터에 변형을 가하는 권회체 전극군을 사용한 경우에, 그 효과가 더욱 현저해지고, 세퍼레이터를 강하게 굴곡시키는 편평상의 권회체 전극군(횡단면이 편평상인 권회체 전극군)을 사용한 경우에, 그 효과가 특히 현저해진다.
비수 전해질로서는, 리튬염을 유기 용매에 용해한 용액(비수 전해액)이 사용된다. 리튬염으로서는, 용매 중에서 해리하여 Li+ 이온을 형성하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키기 어려운 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6 등의 무기 리튬염, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n +1SO3(n≥2), LiN(RfOSO2)2〔여기서 Rf는 플루오로알킬기〕 등의 유기 리튬염 등을 사용할 수 있다.
비수 전해질에 사용하는 유기 용매로서는, 상기 리튬염을 용해하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트 ; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트 ; 프로피온산메틸 등의 사슬형 에스테르 ; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르 ; 디메톡시에탄, 디에틸에테르, 1,3-디옥소란, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 사슬형 에테르 ; 디옥산, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 고리형 에테르 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴 등의 니트릴류 ; 에틸렌글리콜설파이트 등의 아황산 에스테르류 등을 들 수 있고, 이것들은 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 더욱 양호한 특성의 전지로 하기 위해서는, 에틸렌카보네이트와 사슬형 카보네이트의 혼합 용매 등, 높은 도전율을 얻을 수 있는 조합으로 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이들 비수 전해질에 안전성이나 충방전 사이클성, 고온 저장성과 같은 특성을 향상시킬 목적으로, 비닐렌카보네이트류, 1,3-프로판설톤, 디페닐디설파이드, 시클로헥산, 비페닐, 플루오로벤젠, t-부틸벤젠 등의 첨가제를 적절히 가할 수도 있다.
이 리튬염의 비수 전해질 중의 농도로서는, 0.5∼1.5㏖/L로 하는 것이 바람직하고, 0.9∼1.3㏖/L로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기 비수 전해액은, 폴리머 등의 공지된 겔화제를 가하여 겔상(겔상 전해질)으로서 사용해도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예 는, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
<세퍼레이터 형성용 슬러리의 조제>
올리고머인 우레탄아크릴레이트(다이셀사이테크사제 「EBECRYL284」) : 80질량부, 모노머인 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 : 20질량부, 광중합 개시제인 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 : 2질량부, 무기 입자(B)인 베마이트(평균 입경 1㎛) : 300질량부, 및 용매 (a)인 메틸에틸케톤과 용매 (c)인 에틸렌글리콜의 체적비 9:1의 혼합 용매 : 600질량부에, 베마이트에 대하여 5배량(질량 기준)의 φ1㎜의 지르코니아비즈를 가하고, 볼밀을 사용하여 15시간 균일하게 교반 후, 여과하여 세퍼레이터 형성용 슬러리를 조제하였다.
<부극의 제조>
부극 활물질인 흑연 : 95질량부와 PVDF : 5질량부를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 용제로 해 균일해지도록 혼합하여 부극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 구리박으로 이루어지는 두께 10㎛의 집전체의 양면에, 도포 길이가 표면 290㎜, 이면 230㎜가 되도록 간헐 도포하고, 건조한 후, 캘린더 처리를 행하고, 전체 두께가 142㎛가 되도록 부극 활물질 함유층의 두께를 조정하고, 폭 45㎜가 되도록 절단하여 부극을 제조하였다. 그 후, 부극에 있어서의 구리박의 노출부에 탭 부착을 행하였다.
<세퍼레이터와 부극의 일체화물의 제조>
상기 부극의 양면에 상기 세퍼레이터 형성용 슬러리를 도포하고, 파장 365㎚의 자외선을 조도 1000mW/㎠로 10초간 조사하고, 그 후 60℃에서 1시간 건조하여, 두께가 20㎛의 세퍼레이터를 상기 부극의 양면에 형성하였다. 이 세퍼레이터에 있어서의 수지(A)의 체적 VA와 무기 입자(B)의 체적 VB의 비 VA/VB는, 0.8이었다.
<정극의 제조>
정극 활물질인 LiCoO2 : 90질량부, 도전 조제인 아세틸렌 블랙 : 7질량부, 및 바인더인 PVDF : 3질량부를, NMP를 용제로 해 균일해지도록 혼합하여, 정극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 집전체가 되는 두께 15㎛의 알루미늄박의 양면에, 도포 길이가 표면 280㎜, 이면 210㎜가 되도록 간헐 도포하고, 건조한 후, 캘린더 처리를 행하고, 전체 두께가 150㎛가 되도록 정극 활물질 함유층의 두께를 조정하고, 폭 43㎜가 되도록 절단하여 정극을 제조하였다. 그 후, 정극에 있어서의 알루미늄박의 노출부에 탭 부착을 행하였다.
<전지의 조립>
상기 세퍼레이터와 부극의 일체화물과 상기 정극을 겹치고, 소용돌이상으로 권회하여 권회체 전극군을 제조하였다. 얻어진 권회체 전극군을 찌그러뜨려 편평상으로 하고, 두께 4㎜, 높이 50㎜, 폭 34㎜의 알루미늄제 외장캔에 넣어, 전해액(에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비로 1:2로 혼합한 용매에 LiPF6을 농도 1.2㏖/L로 용해한 것)을 주입한 후에 봉지를 행하고, 도 1에 나타내는 구조로, 도 2에 나타내는 외관의 각형 비수 전해질 이차 전지를 제조하였다.
여기서 도 1 및 도 2에 대하여 설명하면, 도 1의 (a)는 비수 전해질 이차 전지의 평면도, (b)는 그 부분 종단면도이며, 비수 전해질 이차 전지에 있어서는, 정극(1)과 부극(2)은 상기와 같이 세퍼레이터(3)를 개재하여 소용돌이상으로 권회한 권회체 전극군(6)으로서, 각형의 외장캔(4)에 비수 전해액과 함께 수용되어 있다. 다만, 도 1에서는, 번잡화를 피하기 위하여, 정극(1)이나 부극(2)의 제조에 있어서 사용한 집전체로서의 금속박이나 전해액 등은 도시하지 않았다.
외장캔(4)은 알루미늄 합금제로 전지의 외장재를 구성하는 것이며, 이 외장캔(4)은 정극 단자를 겸하고 있다. 그리고, 외장캔(4)의 바닥부에는 폴리에틸렌 시트로 이루어지는 절연체(5)가 배치되고, 상기 정극(1), 부극(2) 및 세퍼레이터(3)로 이루어지는 전극군(6)으로부터는, 정극(1) 및 부극(2)의 각각 일단(一端)에 접속된 정극 집전판(7)과 부극 집전판(8)이 인출되어 있다. 또, 외장캔(4)의 개구부를 밀봉하는 알루미늄 합금제의 덮개판(9)에는 폴리프로필렌제의 절연 패킹(10)을 개재하여 스테인리스강제의 단자(11)가 장착되고, 이 단자(11)에는 절연체(12)를 개재하여 스테인리스강제의 리드판(전극 단자 집전 기구)(13)이 장착되어 있다.
그리고, 이 덮개판(9)은 상기 외장캔(4)의 개구부에 삽입되고, 양자의 접합부를 용접함으로써, 외장캔(4)의 개구부가 밀봉되어, 전지 내부가 밀폐되어 있다.
또한, 덮개판(9)에는 주액 구멍이 형성되어 있고(도면 중, 14), 전지 조립 시에는, 이 주액 구멍으로부터 전지 내에 전해액이 주입되며, 그 후, 주액 구멍은 봉지(封止)된다. 또, 덮개판(9)에는, 방폭용의 안전 밸브(15)가 설치되어 있다.
이 실시예 1의 전지에서는, 정극 집전판(7)을 덮개판(9)에 직접 용접함으로써 외장캔(4)과 덮개판(9)이 정극 단자로서 기능하고, 부극 집전판(8)을 리드판(13)에 용접하고, 그 리드판(13)을 통하여 부극 집전판(8)과 단자(11)를 도통시킴으로써 단자(11)가 부극 단자로서 기능하게 되어 있으나, 외장캔(4)의 재질 등에 따라서는, 그 정부가 반대가 되는 경우도 있다.
도 2는 상기 도 1에 나타내는 전지의 외관을 모식적으로 나타내는 사시도이고, 이 도 2는 상기 전지가 각형 전지인 것을 나타내는 것을 목적으로 하여 도시된 것으로서, 이 도 2에서는 전지를 개략적으로 나타내고 있고, 전지의 구성 부재 중 특정한 것밖에 도시하지 않았다. 또, 도 1에 있어서도, 전극군의 내주 측의 부분은 단면으로 하지 않았다.
실시예 2
올리고머인 우레탄아크릴레이트를 다이셀사이테크사제 「EBECRYL8402」로 변경하고, 모노머를 1,6-헥산디올디아크릴레이트로 변경하고, 베마이트를 평균 입경이 0.7㎛인 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터 형성용 슬러리를 조제하고, 이 세퍼레이터 형성용 슬러리를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터와 부극의 일체화물을 제조하였다. 이 세퍼레이터에 있어서의 수지(A)의 체적 VA와 무기 입자(B)의 체적 VB의 비 VA/VB는, 0.8이었다.
그리고, 상기 세퍼레이터와 부극의 일체화물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
올리고머인 우레탄아크릴레이트를 다이셀사이테크사제 「EBECRYL8402」로 변경하고, 모노머를 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터 형성용 슬러리를 조제하고, 이 세퍼레이터 형성용 슬러리를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터와 부극의 일체화물을 제조하였다. 이 세퍼레이터에 있어서의 수지(A)의 체적 VA와 무기 입자(B)의 체적 VB의 비 VA/VB는, 0.8이었다.
그리고, 상기 세퍼레이터와 부극의 일체화물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
모노머인 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 : 100질량부, 광중합 개시제인 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 : 1질량부, 및 무기 입자(B)인 알루미나(평균 입경 0.4㎛) : 200질량부를 균일하게 혼합하고, 여과하여 세퍼레이터 형성용 슬러리를 조제하였다. 그리고, 이 세퍼레이터 형성용 슬러리를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터와 부극의 일체화물을 제조하였다. 이 세퍼레이터에 있어서의 가교 수지의 체적 VA와 무기 입자(B)의 체적 VB의 비 VA/VB는, 1.3이었다.
또한, 상기 세퍼레이터와 부극의 일체화물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
올리고머를 사용하지 않고, 모노머를 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 : 100질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 세퍼레이터 형성용 슬러리를 조제하고, 이 세퍼레이터 형성용 슬러리를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터와 부극의 일체화물을 제조하였다. 이 세퍼레이터에 있어서의 가교 수지의 체적 VA와 무기 입자(B)의 체적 VB의 비 VA/VB는, 0.8이었다.
그리고, 상기 세퍼레이터와 부극의 일체화물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
올리고머를 사용하지 않고, 모노머를 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 : 100질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 세퍼레이터 형성용 슬러리를 조제하고, 이 세퍼레이터 형성용 슬러리를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터와 부극의 일체화물을 제조하였다. 이 세퍼레이터에 있어서의 가교 수지의 체적 VA와 무기 입자(B)의 체적 VB의 비 VA/VB는, 0.8이었다.
그리고, 상기 세퍼레이터와 부극의 일체화물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
세퍼레이터 형성용 조성물의 용매를, 메틸에틸케톤 : 600질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 세퍼레이터 형성용 슬러리를 조제하고, 이 세퍼레이터 형성용 슬러리를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터와 부극의 일체화물을 제조하였다. 이 세퍼레이터에 있어서의 가교 수지의 체적 VA와 무기 입자(B)의 체적 VB의 비 VA/VB는, 0.8이었다.
그리고, 상기 세퍼레이터와 부극의 일체화물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5
세퍼레이터 형성용 조성물의 용매를, 에틸렌글리콜 : 600질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 세퍼레이터 형성용 슬러리를 조제하고자 하였으나, 올리고머가 용매에 용해되지 않았기 때문에, 세퍼레이터 형성용 슬러리를 조제할 수 없었다.
비교예 6
시판하는 폴리올레핀제 미다공막(두께 20㎛)을 세퍼레이터에 사용하고, 실시예 1에서 제조한 것과 동일한 정극과, 실시예 1에서 제조한 것과 동일한 부극(세퍼레이터를 형성하고 있지 않은 부극)을, 상기 세퍼레이터를 개재하여 겹치고, 소용돌이상으로 권회하여 권회체 전극군을 제조하였다. 그리고, 이 권회체 전극군을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 이차 전지를 제조하였다.
실시예 및 비교예의 비수 전해질 이차 전지의 세퍼레이터에 대하여, 이하의 각 평가를 행하였다.
<가교 수지의 Tg 측정>
실시예 1∼3 및 비교예 1∼4에서 조제한 세퍼레이터 형성용 조성물을, 각각 폴리테트라플루오로에틸렌 시트 위에 도포하고, 파장 365㎚의 자외선을 조도 1000mW/㎠로 10초간 조사하고, 그 후 60℃에서 1시간 건조하여, 두께가 20㎛의 수지(A) 등의 가교 수지를 함유하는 다공질막을 형성하였다. 그리고, 이 다공질막을 이용하여, 상기 방법에서 세퍼레이터를 구성하는 가교 수지의 Tg를 측정하였다.
<세퍼레이터의 투기도 측정>
실시예 1∼3 및 비교예 1∼4, 6과 관련되는 세퍼레이터에 대하여, JIS P 8117에 준거한 방법으로, 0.879g/㎟의 압력 하에서 100ml의 공기가 막을 투과하는 초 수로 나타내지는 걸리값을 구하고, 이 값을 각 세퍼레이터의 투기도로 하였다. 또한, 실시예 1∼3 및 비교예 1∼4와 관련되는 세퍼레이터의 투기도는, 가교 수지의 Tg 측정 시에 제조한 각 다공질막을 사용하여 측정하였다.
<세퍼레이터의 평균 세공 직경 측정>
실시예 1∼3 및 비교예 1∼4와 관련되는 세퍼레이터의 평균 세공 직경을, JIS K 3832에 규정의 버블 포인트법에 의거하여 측정하였다. 또한, 이것들의 평균 세공 직경은, 가교 수지의 Tg 측정 시에 제조한 각 다공질막을 사용하여 측정하였다.
<세퍼레이터와 관련되는 세공의 형상 및 원형도 측정>
실시예 1∼3 및 비교예 1∼4, 6의 각 세퍼레이터의 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하고, 세공의 형상을 육안으로 평가하였다. 또, SEM으로 관찰한 단면으로부터 130개의 세공에 대하여, 면적 S(㎟)와 주위 길이 L(㎜)을 구하고, 하기 식을 이용하여 각 세공의 원형도를 산출하고, 이들 원형도의 합계값을 측정한 세공의 개수로 나누어서 구해지는 평균값을, 각 세퍼레이터의 원형도로 하였다.
원형도 = (4×π×S)/L2
<세퍼레이터의 열수축률 측정>
실시예 1∼3 및 비교예 1∼4, 6과 관련되는 세퍼레이터를 세로 5㎝, 가로 10㎝의 장방형으로 잘라내고, 검정색 잉크로 세로 방향으로 평행하게 3㎝, 가로 방향으로 평행하게 3㎝의 십자선을 그렸다. 또한, 세퍼레이터를 장방형으로 잘라냄에 있어서는, 그 세로 방향이, 세퍼레이터를 구성하는 수지 다공질막의 기계 방향(MD)이 되도록 하고, 상기 십자선은, 그 교점이, 세퍼레이터편의 중심이 되도록 하였다. 그 후, 세퍼레이터편을, 내부를 175℃로 설정한 항온조 내에 매달았다. 그리고, 1시간 후에 세퍼레이터편을 항온조로부터 취출(取出)하여 냉각한 후, 십자선 중의 더 짧은 쪽의 길이 d(㎜)를 계측하고, 하기 식에 의해 열수축률(%)을 산출하였다.
열수축률 = 100×(30-d)/30
또한, 실시예 1∼3 및 비교예 1∼4와 관련되는 세퍼레이터의 투기도는, 가교 수지의 Tg 측정 시에 제조한 각 다공질막을 사용하여 측정하였다.
또, 실시예 1∼3 및 비교예 1∼4, 6의 비수 전해질 이차 전지에 대하여, 이하의 각 평가를 행하였다.
<175℃ 방치 시험>
실시예 및 비교예의 각 비수 전해질 이차 전지에 대하여, 0.2C의 전류값으로 4.2V까지 정전류 충전하고, 그 후 4.2V에서의 정전압 충전을 행하였다. 또한, 정전류 충전 개시로부터 정전압 충전 종료까지의 총 충전 시간은 10시간으로 하였다. 충전 후의 각 전지를 175℃로 설정한 항온조 중에 60분 방치하고, 그 후, 항온조로부터 취출하여 방랭하고 나서, 각 전지의 전압을 측정하였다. 또, 전압 측정 후의 각 전지를 분해하고, 세퍼레이터의 모습을 육안으로 관찰하였다.
<충방전 시험(부하 특성의 평가)>
실시예 및 비교예의 각 비수 전해질 이차 전지(175℃ 방치 시험을 실시한 것과는 다른 전지)에 대하여, 175℃ 방치 시험의 경우와 동일한 조건으로 정전류-정전압 충전을 행하고, 0.2C의 전류값으로 2.5V까지 정전류 방전을 행하여, 방전 용량(0.2C 방전 용량)을 측정하였다. 그 후, 각 전지에 대하여, 상기와 동일한 조건으로 정전류-정전압 충전을 행하고, 2C의 전류값으로 2.5V까지 정전류 방전을 행하여, 방전 용량(2C 방전 용량)을 측정하였다. 그리고, 각 전지의 2C 방전 용량을 0.2C 방전 용량으로 나눈 값을 백분율로 나타내어, 각 전지의 용량 유지율을 구하였다. 이 용량 유지율이 높을수록, 전지의 부하 특성이 양호한 것을 의미하고 있다.
<충방전 사이클 특성 평가>
실시예 및 비교예의 각 비수 전해질 이차 전지(175℃ 방치 시험 및 충방전 시험을 실시한 것과는 다른 전지)에 대하여, 1C의 전류값으로 4.2V까지 정전류 충전하고, 그 후 4.2V에서의 정전압 충전을 행하였다. 또한, 정전류 충전 개시로부터 정전압 충전 종료까지의 총 충전 시간은 3시간으로 하였다. 충전 후의 각 전지에 대하여, 1C의 전류값으로 2.5V까지 정전류 방전을 행하였다. 이들 일련의 조작을 1사이클로 하여, 각 전지에 대하여 300사이클의 충방전을 행하고, 300사이클째의 방전 용량을 1사이클째의 방전 용량으로 나눈 값을 백분율로 나타내어, 각 전지의 용량 유지율을 구하였다. 이 용량 유지율이 높을수록, 전지의 충방전 사이클 특성이 양호한 것을 의미하고 있다.
세퍼레이터에 관한 상기의 평가 결과를 표 1에 나타내고, 비수 전해질 이차 전지에 관한 상기의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 도 3에, 실시예 1과 관련되는 세퍼레이터의 단면의 SEM 사진을 나타낸다. 또한, 비교예 6과 관련되는 세퍼레이터는, 175℃ 열수축률 측정에 있어서, 수축의 정도가 매우 커, 수축률을 측정할 수 없었기 때문에, 표 1에서는 「측정 불능」이라고 기재한다.
Figure 112012101844836-pct00002
Figure 112012101844836-pct00003
표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 적어도 올리고머를 에너지선 조사 중합함으로써 얻어지고, 또한, 적정한 평균 세공 직경, 투기도 및 175℃에서의 열수축률을 가지는 세퍼레이터를 구비한 실시예 1∼3의 비수 전해질 이차 전지는, 통상의 폴리올레핀제 미다공막 세퍼레이터를 사용한 비교예 6의 비수 전해질 이차 전지에 비해서도, 부하 특성 평가 시의 용량 유지율 및 충방전 사이클 특성 평가 시의 용량 유지율이 모두 높고, 우수한 부하 특성 및 충방전 사이클 특성을 가지고 있다. 또한, 도 3으로부터 분명하게 나타나는 바와 같이, 실시예 1의 비수 전해질 이차 전지와 관련되는 세퍼레이터는, 3차원적으로 이방성이 없는 세공을 다수 가지고 있으나, 실시예 2, 3의 비수 전해질 이차 전지와 관련되는 세퍼레이터도, SEM 관찰의 결과, 실시예 1의 비수 전해질 이차 전지와 관련되는 세퍼레이터와 동일한 형상을 가지고 있는 것이 판명되었다.
또, 통상의 폴리올레핀제 미다공막 세퍼레이터를 사용한 비교예 6의 비수 전해질 이차 전지에서는, 175℃ 방치 시험에 의해 세퍼레이터의 수축이 생겨서 전지 전압이 크게 저하되어 있지만, 실시예 1∼3의 비수 전해질 이차 전지는, 175℃ 방치 시험 후에 있어서도 전압이 높게 유지되어 있어 신뢰성이 양호하고, 또한, 세퍼레이터에 큰 변화가 보이지 않아, 안전성도 우수하다.
이에 대하여, 모노머만을 에너지선 조사 중합함으로써 얻어진 가교 수지를 함유하는 세퍼레이터를 구비한 비교예 1, 2의 전지는, 부하 특성 평가 시의 용량 유지율 및 충방전 사이클 특성 평가 시의 용량 유지율이 모두 낮고, 또한, 175℃ 방치 시험 후에 있어서, 세퍼레이터에 부극으로부터의 박리도 보여진다. 비교예 1, 2의 전지와 관련되는 세퍼레이터는, 평균 세공 직경이 너무 크고, 단면의 SEM 관찰에서는 세공의 균질성이 낮으며, 또한, 세퍼레이터의 부극으로부터의 박리도 보여, 이들 이유로부터, 부하 특성이나 충방전 사이클 특성이 손상되었다고 생각된다.
비교예 3의 전지도, 모노머만을 에너지선 조사 중합함으로써 얻어진 가교 수지를 함유하는 세퍼레이터를 구비하고 있지만, 투기도가 너무 높아 리튬 이온 투과성이 낮기 때문인지, 부하 특성 평가 시의 용량 유지율 및 충방전 사이클 특성 평가 시의 용량 유지율이 모두 낮다.
또, 비교예 4의 전지는, 메틸에틸케톤만을 용매로 하는 세퍼레이터 형성용 조성물을 사용하여 형성한 세퍼레이터를 구비하고 있지만, 이것도 투기도가 너무 높아 리튬 이온 투과성이 낮기 때문인지, 부하 특성 평가 시의 용량 유지율 및 충방전 사이클 특성 평가 시의 용량 유지율이 모두 낮다.
본 발명은, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 이외의 형태로서도 실시가 가능하다. 본 출원에 개시된 실시 형태는 일례로서, 본 발명은, 이들 실시 형태에는 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는, 상기 명세서의 기재보다, 첨부되어 있는 청구범위의 기재를 우선하여 해석되며, 청구범위와 균등한 범위 내에서의 모든 변경은, 청구범위에 포함된다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 종래부터 알려져 있는 비수 전해질 이차 전지와 동일한 용도로 사용할 수 있다.
1 : 정극
2 : 부극
3 : 세퍼레이터

Claims (12)

  1. 비수 전해질 이차 전지에 사용되는 세퍼레이터로서,
    가교 구조를 가지는 수지(A) 및 무기 입자(B)를 적어도 함유하고 있고,
    상기 가교 구조를 가지는 수지(A)는, 적어도, 에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 올리고머에, 에너지선을 조사함으로써 얻어진 것이며,
    상기 가교 구조를 가지는 수지(A)의 체적 VA와 상기 무기 입자(B)의 체적 VB의 비율 VA/VB가, 0.6∼9이고, 또한, 합계 체적(VA+VB)이, 세퍼레이터의 구성 성분의 전체 체적 중, 20체적% 이상이며,
    평균 세공 직경이 0.01∼0.5㎛이고,
    걸리값으로 나타내지는 투기도가 45sec/100ml 이상 590sec/100ml 미만이며,
    175℃에 있어서의 열수축률이 2% 미만인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    가교 구조를 가지는 수지(A)의 유리 전이 온도가, 0℃보다 높고 80℃ 미만인 비수 전해질 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    가교 구조를 가지는 수지(A)와 무기 입자(B)의 합계 체적(VA+VB)이, 세퍼레이터의 구성 성분의 전체 체적 중, 40체적% 이상인 비수 전해질 이차 전지용 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    가교 구조를 가지는 수지(A)는, 에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 올리고머 및 모노머에, 에너지선을 조사함으로써 얻어진 것이며, 상기 가교 구조를 가지는 수지(A)를 형성하는 상기 올리고머와 상기 모노머의 비율이, 질량비로, 65:35∼90:10인 비수 전해질 이차 전지용 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    세공의 원형도가 0.5 이상 0.8 미만인 비수 전해질 이차 전지용 세퍼레이터.
  9. 적어도, 집전체의 표면에 정극 합제층이 형성된 정극과, 집전체의 표면에 부극 합제층이 형성된 부극과, 다공성의 세퍼레이터를 구성 요소로 하는 비수 전해질 이차 전지로서,
    상기 세퍼레이터가, 제1항에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    세퍼레이터가, 정극 및 부극의 적어도 일방과 일체화되어 있는 비수 전해질 이차 전지.
  11. 제1항에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 세퍼레이터를 제조하는 방법으로서,
    에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 올리고머와, 상기 올리고머와의 용해도 파라미터의 차가 ±1.5 이하의 용매 (a)와, 상기 올리고머와의 용해도 파라미터의 차가 ±1.55 이상 ±15 이하의 용매 (b)를 적어도 함유하는 세퍼레이터 형성용 조성물을, 기재에 도포하는 공정과,
    상기 기재에 도포한 상기 세퍼레이터 형성용 조성물의 도막에 에너지선을 조사하여, 가교 구조를 가지는 수지(A)를 형성하는 공정과,
    에너지선 조사 후의 상기 세퍼레이터 형성용 조성물의 도막을 건조하고, 구멍을 형성하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  12. 제8항에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 세퍼레이터를 제조하는 방법으로서,
    에너지선의 조사에 의해 중합 가능한 올리고머와, 상기 올리고머와의 용해도 파라미터의 차가 ±1.5 이하의 용매 (a)와, 상기 올리고머와의 용해도 파라미터의 차가 ±1.55 이상 ±15 이하의 용매 (b)를 적어도 함유하는 세퍼레이터 형성용 조성물을, 기재에 도포하는 공정과,
    상기 기재에 도포한 상기 세퍼레이터 형성용 조성물의 도막에 에너지선을 조사하여, 가교 구조를 가지는 수지(A)를 형성하는 공정과,
    에너지선 조사 후의 상기 세퍼레이터 형성용 조성물의 도막을 건조하고, 구멍을 형성하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
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