KR101125013B1 - 이온성 고분자를 포함하는 가교형 세라믹 코팅 분리막의 제조 방법, 이로부터 제조된 세라믹 코팅 분리막 및 이를 채용한 리튬이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이온성 고분자를 포함하는 가교형 세라믹 코팅 분리막의 제조 방법, 이로부터 제조된 세라믹 코팅 분리막 및 이를 채용한 리튬이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 열적, 기계적 특성을 향상시키기 위한 세라믹 입자와, 싸이클 특성과 고율 특성을 향상시킬 수 있는 기능성 무기 첨가제와, 이들을 분리막 기재상에 결합시키기 위한 이온성 고분자로 구성되는 코팅재를 다공막 기재에 코팅하여 화학적 가교 방법에 의해 제조되도록 한 이온성 고분자를 포함하는 가교형 세라믹 코팅 분리막의 제조 방법, 이로부터 제조된 세라믹 코팅 분리막 및 이를 채용한 리튬이차전지에 관한 것이다.

리튬이차전지, 세라믹 코팅 분리막, 이온성 고분자, 열적 안전성, 싸이클 특성

Description

이온성 고분자를 포함하는 가교형 세라믹 코팅 분리막의 제조 방법, 이로부터 제조된 세라믹 코팅 분리막 및 이를 채용한 리튬이차전지{Cross-linked ceramic-coated separators containing ionic polymers and rechargeable lithium batteries using them}

본 발명은 이온성 고분자를 포함하는 가교형 세라믹 코팅 분리막의 제조 방법, 이로부터 제조된 세라믹 코팅 분리막 및 이를 채용한 리튬이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 열적, 기계적 특성을 향상시키기 위한 세라믹 입자와, 싸이클 특성과 고율 특성을 향상시킬 수 있는 기능성 무기 첨가제와, 이들을 분리막 기재상에 결합시키기 위한 이온성 고분자로 구성되는 코팅재를 다공막 기재에 코팅하여 화학적 가교 방법에 의해 제조되도록 한 이온성 고분자를 포함하는 가교형 세라믹 코팅 분리막의 제조 방법, 이로부터 제조된 세라믹 코팅 분리막 및 이를 채용한 리튬이차전지에 관한 것이다.

최근 리튬이차전지는 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등을 비롯한 휴대용 전자제품의 전원으로서 뿐만 아니라 전동공구(power tool), 전기자전거(e-bike), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicles, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV) 등의 중대형 전원으로 그 응용이 급속히 확대되고 있다.

이와 같은 응용분야의 확대 및 수요의 증가에 따라 전지의 외형적인 모양과 크기도 다양하게 변하고 있으며, 기존의 소형전지에서 요구되는 특성보다 더욱 우수한 수명 특성과 안전성이 요구되고 있다.

리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 두 전극 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 전해액을 주입시켜 제조되는데, 상기 음극 및 양극에서 리튬 이온의 삽입/탈리에 의한 산화, 환원 반응에 의하여 전기가 생성 또는 소비된다.

여기서, 상기 다공성 분리막은 음극과 양극 사이의 물리적인 접촉을 방지하는 동시에 기공을 통하여 리튬 이온을 통과시키는 역할을 하는 바, 분리막 그 자체로서는 충ㆍ방전시 전기화학적 반응에 참여하지는 않지만, 공극율, 친수성, 재질 등에 따라 전지의 싸이클 성능 및 안전성에 큰 영향을 미칠 수 있다.

현재 생산중인 리튬이차전지의 분리막으로 사용되는 폴리올레핀 막은 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특징으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열수축 거동을 보임으로써, 고온에서 음극과 양극 사이의 단락을 일으켜 전지 사고의 원인이 될 수 있고, 기계적 특성 관점에서는 분리막의 물리적 파열 특성이 취약하여 전지 내부 이물질에 의해 전지 내부 단락이 쉽게 발생하는 단점도 지니고 있다.

또한, 폴리올레핀 분리막은 그 재질 특성상 소수성을 나타내기 때문에 높은 극성을 갖는 전해액에 대해 친화성이 낮고, 전해액 침투가 어려워 전지 외장재 밖으로의 누액 가능성이 있다.

따라서, 리튬이차전지의 성능을 그대로 유지하면서, 열적 안전성, 기계적 특성 및 전해액에 대한 친화성이 개선된 신규 분리막의 개발은 고성능, 고안전성 리튬이차전지 개발을 앞당길 수 있는 획기적인 방법이 될 수 있다.

이와 같은 추세에 발맞추어 폴리올레핀계 또는 폴리에스터 다공막에 세라믹 입자 및 바인더 고분자를 코팅하여 제조되는 유무기 복합 분리막에 대한 연구와 개발이 최근 활발히 진행되고 있다.

대표적인 종래기술로서, 우수한 열적, 화학적 특성을 나타내는 두께 30 ㎛ 미만의 폴리에틸렌테레프탈레이트 부직포상에 친수성 세라믹 나노입자(산화알루미늄, 산화규소, 산화지르코늄 등)를 무기 바인더 물질에 의해 코팅함으로써, 고온에서도 열적으로 안정하고, 열수축이 일어나지 않으며, 우수한 전해액 젖음성을 보이는 분리막이 미국특허 공개번호 제20050255769호에 개시되어 있고, 또한 분리막 기재 표면에 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 코팅된 활성층을 포함하는 유무기 복합 다공성 분리막을 개발하여 리튬이차전지에 적용함으로써, 열적, 전기화학적 안전성 및 성능 향상을 도모할 수 있도록 한 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자가 대한민국 등록특허 제775310호 개시되어 있다.

이와 같이 세라믹 물질을 분리막 기재상에 코팅하게 되면 열적, 기계적 특성이 향상되어 고온, 과충전 등의 과도한 조건에서도 양극과 음극 내부 단락에 의한 안전성 저하가 발생하지 않는 안전한 특성을 나타내지만, 다공성막에 코팅된 물질들이 다공막 기재의 열 수축을 억제하고, 충분한 기계적 특성을 만족시키기 위해서는 세라믹 입자들이 일정한 함량 이상으로 충분히 함유되어야 하는데, 이와 같은 경우에 다음과 같은 문제점이 발생할 수 있다.

코팅재(세라믹 입자 + 바인더 고분자)와 다공막 기재 사이의 접착력이 취약하여 코팅된 재료들이 기재로부터 쉽게 벗겨짐으로써, 전지제조 후 저항으로 작용하여 전지 성능이 저하될 수 있는 문제점이 있다.

또한, 권취 등 전지 조립과정에서 발생하는 응력에 의하여, 코팅된 세라믹 입자들이 탈리될 수 있고, 이렇게 탈리된 세라믹 입자들은 이차전지의 국부적인 결점으로 작용하여, 전지의 안전성에 오히려 악영향을 미칠 수 있다.

특히, 다공막 기재와 코팅층의 접착력이 약하게 되면, 결과적으로 기재의 열 수축을 억제하는 힘이 저하되어 리튬이차전지가 과열되는 경우에도 양극과 음극 사이의 단락을 억제하는데 어려움이 있다.

또한, 세라믹 재료로 흔히 사용되는 물질(실리카, 산화알루미늄, 산화규소 등)은 분리막의 기계적 특성 향상에는 기여하지만, 전지특성 관점에서는 저항으로 작용하여 전지 특성이 떨어지는 문제점을 가지고 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구된 결과믈로서, 화학 적 가교 공정을 통해 세라믹 입자를 다공막 기재 상에 코팅하되, 이온을 갖는 고분자 소재를 바인더로 적용하면서 코팅하여, 기재와의 접착력이 크게 개선됨과 더불어 이온을 포함하는 바인더 고분자 자체의 이온 전도 특성으로 인해 전지 성능을 크게 향상시킬 수 있고, 전지의 충ㆍ방전 반응시 전극 표면에 균일한 전도성 고체 전해질 계면을 형성할 수 있는 기능성 무기 화합물을 세라믹 입자와 함께 코팅함으로써, 리튬이차전지의 싸이클 특성을 크게 개선시킬 수 있으며, 또한 코팅층의 성분, 세라믹 입자의 함량, 코팅 두께, 공극율 등의 몰폴로지를 제어함과 동시에 가교제 함량에 따른 가교도를 적절하게 조절함으로써, 다양한 특성을 갖는 세라믹 코팅 분리막을 제조할 수 있도록 한 이온성 고분자를 포함하는 화학 가교형 세라믹 코팅 분리막 및 이를 이용한 리튬이차전지를 제공하는데 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 (a) 이온을 포함하는 고분자를 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계; (b) 열적, 기계적 특성이 우수한 세라믹 입자와 충ㆍ방전 과정 중에 전도성 고체 전해질 계면을 형성할 수 있는 기능성 무기 첨가제를 용매에 분산시켜 무기 분산액을 제조하는 단계; (c) (a),(b)에서 얻어진 두 용액에 경화제 및 개시제를 첨가하여 균일하게 혼합하는 단계; (d) 혼합 용액을 다공성 막 기재 단면 또는 양면에 코팅하여 건조하는 단계; (e) (d)의 기재를 열중합 또는 UV 조사를 통해 화학적으로 가교하는 단계; (f) 제조된 분리막을 건조하는 단계; 를 포함하는 세라믹 코팅 분리막의 제조방법, 이로부터 제조된 세 라믹 코팅 분리막 및 이를 채용한 리튬이차전지를 제공한다.

상기한 과제 해결 수단을 통하여, 본 발명은 다음과 같은 효과를 제공한다.

본 발명에 따르면, 이온을 포함하는 고분자 소재를 바인더로 적용하여 세라믹 입자를 다공막 기재 표면에 코팅하여 화학 가교시킴으로써, 다공막에 코팅되는 세라믹 재료의 내열 특성과 강한 기계적 특성으로 인하여 고온에서 열수축이 억제되고, 외부 관통에 대한 저항을 향상시킬 수 있으며, 바인더로 사용되는 이온성 고분자의 높은 전해액 친화성으로 인하여 누액방지는 물론 높은 이온 전도도를 확보할 수 있다.

또한 화학적 가교를 통하여 코팅재와 다공막 기재 사이의 결착력을 강화시킴으로써 코팅재의 박리 현상을 억제하고, 세라믹 코팅 분리막의 내구성을 향상시킬 수 있다.

또한, 리튬이차전지의 싸이클 특성이나 고율방전 특성을 향상시킬 수 있는 기능성 무기 화합물을 코팅재에 함께 적용함으로써, 이차전지의 싸이클 성능을 향상시킬 수 있고, 이차전지의 누액방지는 물론 싸이클 특성과 안전성을 크게 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명은 세라믹 입자, 기능성 무기 화합물, 이온성 고분자 바인더, 경화제, 개시제를 포함하는 용액을 다공성막 단면 또는 양면에 균일하게 코팅한 후, 열 또는 자외선(ultra-violet, UV) 조사를 통해 화학 가교함으로써, 우수한 열적 안전성, 기계적 특성, 전기화학적 안전성, 이온전도 특성, 전해액 친화성 등을 나타낼 수 있는 새로운 개념의 고 안전성 세라믹 코팅 분리막 및 그 제조방법, 그리고 이를 채용한 리튬이온전지를 제공하고자 한 것이다.

이를 위해, 본 발명은 (a) 이온을 포함하는 고분자를 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계; (b) 열적, 기계적 특성이 우수한 세라믹 입자와 충ㆍ방전 과정 중에 전도성 고체 전해질 계면을 형성할 수 있는 기능성 무기 첨가제를 용매에 분산시켜 무기 분산액을 제조하는 단계; (c) (a),(b)에서 얻어진 두 용액에 경화제 및 개시제를 첨가하여 균일하게 혼합하는 단계; (d) 혼합 용액을 다공성 막 기재 단면 또는 양면에 코팅하여 건조하는 단계; (e) (d)의 기재를 열중합 또는 UV 조사를 통해 화학적으로 가교하는 단계; (f) 제조된 분리막을 건조하는 단계; 를 포함하는 세라믹 코팅 분리막의 제조방법을 제공한다.

이러한 본 발명의 세라믹 코팅 분리막을 제조하기 위한 다공성 막은 특정의 것에 한정되지 않지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오루에틸렌 등의 불소계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스터계 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지 및 셀룰로오스계와 같은 재질의 부직포 등을 사용할 수 있다.

이들 다공성 막은 공극율이 최소 30% 이상이며, 두께는 10~100 ㎛ 범위이며, 기계적 강도가 뛰어난 미세 다공막 또는 부직포이다.

본 발명에 따른 분리막에 코팅되는 세라믹 입자는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 무기물 입자로서, 전지의 작동전압(Li/Li+ 기준으로 0~5 V)내에서 안정하기만 하면 특별히 제한되지는 않으며, 이들 세라믹 입자들은 강한 기계적 특성과 고온에서 우수한 내열 특성을 보이기 때문에 다공성막 기재 상에 코팅하게 되면 분리막의 열적, 기계적 특성이 향상되어, 고온, 과충전 등의 과도한 조건에서도 양극과 음극 내부 단락에 의한 안전성 저하가 발생하지 않게 되므로, 매우 안전한 특성을 나타내게 된다.

상기 세라믹 입자로는 SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, SnO₂, CeO₂, ZrO₂, BaTiO₃, Y₂O₃ 등이 있고, 이들 세라믹 입자를 2개 이상 혼합하여 사용할 수도 있으며, 이들 세라믹 입자의 크기는 제한이 없으나, 균일한 분산, 코팅 층의 두께 조절 및 적절한 기공율을 유지하기 위하여 0.001 ~ 1 ㎛ 범위인 것이 바람직하며, 그 이유는 0.001 ㎛ 미만인 경우 분산성이 떨어져 다공막 기재 상에 균일하게 코팅을 하기 어렵고, 1 ㎛ 이상인 경우에는 코팅층에 형성된 기공의 크기가 너무 클 뿐만 아니라 코팅층의 두께를 적절하게 조절할 수 없기 때문이다.

이때, 상기 세라믹 입자의 함량은 코팅재(세라믹 + 기능성 무기화합물 + 고분자 바인더) 100 중량%당 10 내지 89.99 중량% 범위가 바람직하며, 그 이유는 세라믹 함량이 너무 낮은 경우에는 세라믹 코팅에 의한 내열 특성이나 기계적 특성의 향상을 기대하기 어렵고, 지나치게 함량이 많게 되면 세라믹과 다공성막 기재 사이의 접착력이 떨어지고 전지 성능이 나빠지기 때문이다.

본 발명의 코팅재에 함유되는 기능성 무기 화합물은 리튬이차전지의 충ㆍ방전 반응시 전극 표면에서 균일한 고체 전해질 계면을 형성하여 전지의 싸이클 특성과 고율특성을 향상시킬 수 있도록 한 것으로서, 이 기능성 무기 화합물로는 AlX₃, MgX₂, SnX₂(여기서, X는 할로겐 원소) 등이 있으며, 이들의 역할은 충ㆍ방전시 리튬 이온과 반응하여 보호막을 형성하거나 전극의 표면 흡착에 의해 보호층을 형성하게 되며, 그에 따라 리튬이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

이때, 상기 기능성 무기 화합물의 함량은 코팅재(세라믹 + 기능성 무기화합물 + 고분자 바인더) 100 중량 %당 0.01 내지 10 중량 % 범위가 바람직하고, 그 이유는 함량이 0.10 중량% 미만인 경우에는 전극 표면에 충분한 고체 전해질 계면이 형성될 수 없어 싸이클 특성의 향상을 기대할 없고, 10 중량 %를 초과하게 되면 제조 단가가 상승하는 문제가 있기 때문이다.

한편, 다공막 기재상에 세라믹 물질을 코팅하기 위하여 지금까지 폴리비닐리덴플루오라이드 및 이들의 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 아크릴레이트계 고분자 등이 바인더로 사용되어 왔다.

이들을 바인더로 사용하는 경우에는 세라믹 입자 분산에 한계가 있고, 특히 분리막 기재와의 접착력이 열악하여 코팅 후에도 코팅 재료들이 다공성막 기재에서 박리되는 현상이 발생한다.

이러한 문제점을 감안하여, 본 발명에서는 이온을 갖는 이온성 고분자를 바 인더로 적용하여 세라믹 입자를 분리막 기재에 안정하게 고정시킬 수 있으며, 본 발명에 사용되는 이온성 고분자는 금속 양이온을 포함하는 이온성 고분자인 것이 바람직하다.

금속 양이온을 포함하는 이온성 고분자는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 부타디엔-아크릴산 공중합체, 부타디엔-메타크릴산 공중합체, 폴리비닐설포네이트, 클로로술폰화 폴리에틸렌(chlorosulfonated polyethylene), 과불화술폰화 이오노모(perfluorosulfonate ionomer), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene), 스티렌-아크릴산 공중합체, 술폰화된 부틸 고무(sulfonated butyl elastomer) 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 성분을 갖는 공중합체가 가능하며, 고분자내 Li+, Na+, Ka+ 등의 금속 이온을 포함하고 있어야 한다.

이때, 상기 고분자 바인더의 함량은 코팅재(세라믹 + 기능성 무기화합물 + 고분자 바인더) 100 중량%당 10 내지 89.99 중량% 범위가 바람직하고, 그 이유는 바인더 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 세라믹과 분리막 기재와의 접착력이 약하게 되고, 89.99 중량%를 초과하게 되면 코팅 층의 기공율이 감소하고, 또한 세라믹 입자로 인한 내열 특성 및 기계적 특성의 향상을 기대할 수 없기 때문이다.

한편, 상기한 본 발명의 코팅재를 다공성막 기재 상에 코팅한 후, 화학 가교를 위해 사용되는 가교제는 이중결합이 분자 내 최소 2개 이상을 포함하고 있어, 열 또는 UV 조사에 의해 가교가 진행될 수 있는 화합물이면 어느 것이나 사용 가능하고, 이들 화합물에는 디비닐벤젠, 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 테트라아 크릴레이트, 디메타크릴레이트, 트리메타크릴레이트, 테트라메타크릴레이트, 디알릴에스터, 트리알릴에스터, 디글리시딜에스터, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등이 있고, 이들 화합물을 2개 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한, 상기 가교제의 화학반응을 유도하기 위하여 첨가되는 개시제 물질로는 열 또는 UV 조사에 의해 자유 라디칼이 생성되는 물질이면 무엇이든지 가능하고, 이들 개시제로서 아조비스이소부틸로니트릴 등의 아조계 화합물, 벤조일퍼옥사이드 등의 과산화물계 화합물, 하이드록시케톤 등의 케톤 화합물 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 코팅재 즉, 세라믹 입자, 기능성 무기 화합물, 고분자 바인더를 분산 또는 용해시키기 위해서 사용되는 용매는 고분자에 대해 우수한 용해 특성을 갖고 있어야 하며, 지지체로 사용되는 다공성막에 대해서는 비용매 특성을 가져야 한다.

이러한 용매에는 아세톤, 테트라히드로퓨란, 아세토니트릴, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 물 등이 있고, 이들 용매를 2개 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

한편, 본 발명의 세라믹 코팅 분리막을 이용하여 리튬이차전지를 제조할 때 사용되는 전해액의 용매로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 환상형 에스테르계, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 선형 에스테르계, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 등의 선형 에테르계, 테트라히드로퓨란 등의 환상형 에테르계, γ-뷰틸로락톤 등의 락톤류 등을 사용하는 것이 가능하고, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

리튬염으로서는 리튬 헥사플루오르포스페이트(LiPF₆), 리튬 퍼클로로레이트(LiClO₄), 리튬 테트라플루오르보레이트(LiBF₄), 리튬 트리플루오르메탄설포네이트(LiCF₃SO₃) 등을 사용하는 것이 가능하며, 이들 리튬염만으로 한정하는 것이 아니고, 이외의 다양한 음이온과 결합된 리튬염도 사용 가능하다.

또한, 본 발명의 세라믹 코팅 분리막을 사용하여 리튬이차전지를 제조하는 경우, 양극 및 음극으로는 다음과 같은 재료들이 사용될 수 있다.

양극으로는 주로 리튬코발트산화물(LiCoO₂), 리튬니켈산화물(LiNiO₂), 리튬망간산화물(LiMn₂O₄), 리튬철포스페이트(LiFePO₄) 등의 리튬금속산화물이 사용되어지며, 음극으로는 리튬금속, 리튬얼로이, 비정질탄소, 흑연계 탄소, 실리콘, 주석, 티타늄 및 이들의 복합체를 사용하는 것이 가능하다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1

본 발명에 따른 세라믹 코팅 분리막을 하기와 같이 제조하였다.

이온을 포함하는 고분자 바인더로서 하기 화학식 (1)의 구조를 갖는 폴리(리튬 4-스티렌 설포네이트) 1.875g을 6.0g의 물에 용해시켜 고분자 용액을 제조한다.

세라믹 코팅입자인 Al₂O₃(입자크기 : 2~4 nm) 1.875g, 그리고 기능성 무기화 합물인 AlF₃ 0.1g을 디메틸아세트아마이드 용매 94g에 넣고, 볼 밀링 방법을 통해 균일하게 분산시켰다.

위에서 제조된 두 용액을 혼합한 후, 여기에 경화제인 KAYARAD PET-30(pentaerythritol triacrylate + pentaerythritol tetraacrylate, 코팅재 대비 7.5 중량%) 및 개시제 IRGACURE 184(1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 경화제 대비 6 중량 %)를 첨가하여 혼합하였다.

지지체로 사용되는 두께 25㎛, 공극율 40%인 폴리에틸렌 다공막 양면에 위에서 제조한 용액을 코팅시킨 후, 70℃의 오븐에서 약 30초 동안 건조시킨 후, 얻어진 기재에 약 10초간 UV를 조사하여 화학 가교를 진행하였다.

마지막으로, 화학 가교된 것을 80 ℃의 진공 오븐에서 24시간 이상 건조함으로써, 세라믹 입자, 바인더 고분자, 기능성 무기 화합물이 기재 상에 화학적으로 가교되어 코팅된 세라믹 코팅 분리막을 얻을 수 있었다.

기재로 사용된 폴리에틸렌 다공막과 이를 이용하여 제조된 세라믹 코팅 분리막 표면의 전자현미경을 촬영하였으며, 그 촬영사진은 첨부한 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같다.

도 2의 사진에서 보는 바와 같이, 코팅된 표면층에 세라믹 입자가 균일하게 분포하고 있음을 알 수 있었고, 많은 기공이 분리막 표면에 형성되었음을 관찰할 수 있었으며, 이때 다공막 양면에 코팅된 층의 두께는 단면기준 2.5 ㎛로 세라믹 코팅 분리막의 총 두께는 30 ㎛이다.

실시예 2

본 발명에 따른 세라믹 코팅 분리막을 제조하되, 화학 가교 공정을 거치지 않은 세라믹 코팅 분리막을 제조하였다.

이온을 포함하는 고분자 바인더로서 하기 화학식 (1)의 구조를 갖는 폴리(리튬 4-스티렌 설포네이트) 1.875g을 6.0g의 물에 용해시켜 고분자 용액을 제조한다.

세라믹 코팅입자인 Al₂O₃(입자크기 : 2~4 nm) 1.875g, 그리고 기능성 무기화합물인 AlF₃ 0.1g을 디메틸아세트아마이드 용매 94g에 넣고, 볼 밀링 방법을 통해 균일하게 분산시켰다.

위에서 제조된 두 용액을 혼합하여 균일한 용액을 얻은 후, 이들을 지지체로 사용되는 두께 25㎛, 공극율 40%인 폴리에틸렌 다공막 양면에 위에서 제조한 용액을 코팅시킨 후, 70℃의 오븐에서 약 30초 동안 건조시켰다.

다음으로, 건조된 것을 80℃의 진공 오븐에서 24시간 이상 건조함으로써, 세라믹 입자, 바인더 고분자, 기능성 무기 화합물이 기재 상에 코팅된 세라믹 코팅 분리막을 얻을 수 있었고, 이때 다공막 양면에 코팅된 층의 두께는 단면기준 2.5 ㎛로 세라믹 코팅 분리막의 총 두께는 30㎛ 이다.

실시예 3

본 발명에 따른 세라믹 코팅 분리막을 제조하되, 코팅 용액 제조시 첨가되는 세라믹 입자로 Al₂O₃를 사용하지 않고, BaTiO₃를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 세라믹 코팅 분리막을 제조하였다.

실시예 4

본 발명에 따른 세라믹 코팅 분리막을 제조하되, 세라믹 코팅 분리막 제조시 세라믹 입자의 함량을 25 중량%, 고분자 바인더 함량을 75 중량%로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 세라믹 코팅 분리막을 제조하였다.

실시예 5

본 발명에 따른 세라믹 코팅 분리막을 제조하되, 세라믹 코팅 분리막 제조시 다공막 양면에 코팅하는 코팅재의 두께를 단면기준 1.5㎛의 두께로 코팅한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 세라믹 코팅 분리막을 제조하였다.

이때, 얻어진 세라믹 코팅 분리막의 총 두께는 28㎛ 이다.

실시예 6

본 발명에 따른 세라믹 코팅 분리막을 제조하되, 세라믹 코팅 분리막 제조시 다공막 양면에 코팅하는 코팅재에 기능성 무기 화합물인 AlF₃를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 세라믹 코팅 분리막을 제조하였다.

실시예 7

본 발명에 따른 세라믹 코팅 분리막을 제조하되, 세라믹 코팅 분리막 제조시 다공막 기재 양면이 아닌 한쪽 면(단면)에 코팅하여 UV 경화를 통해 화학 가교하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 세라믹 코팅 분리막을 제조하였다.

비교예 1

세라믹 입자와 바인더로 코팅이 되지 않은 두께 25㎛, 공극율 40%인 폴리에틸렌 다공막을 비교예 1로 채택하였다.

비교예 2

세라믹 코팅 분리막 제조시 다공막 양면에 코팅하는 코팅재에 바인더로 이온성 고분자인 폴리(리튬 4-스티렌 설포네이트)을 대신하여 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오르프로필렌) 공중합체를 사용하고, UV 경화를 통한 화학 가교 공정을 거치지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 세라믹 코팅 분리막을 제조하였다.

실험예 1: 전해액 함습율, 이온 전도도, 전기화학적 안정성 측정

실시예 1 ~ 6로부터 제조된 세라믹 코팅 분리막과, 비교예 1로서 지지체로 사용된 폴리에틸렌 다공막, 비교예 2로서 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오르프로필렌) 공중합체 바인더를 이용하여 제조된 세라믹 코팅 분리막 각각을 전해액에 침적시킨 후, 다시 꺼내어 전해액 함습율 및 이온 전도도를 측정하였다.

이때, 전해액은 리튬 헥사플루오르포스페이트 염을 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트(부피비 1/1) 혼합용매에 1M의 농도로 녹인 것을 사용하였다.

폴리에틸렌 다공막 기재에 고분자 바인더 및 세라믹 입자를 코팅함으로써, 하기의 표 1에 기재된 바와 같이 실시예들에 따른 분리막들이 비교예에 따른 분리막에 비하여 전해액 함습율과 이온 전도도가 향상되었음을 알 수 있었다.

폴리(리튬 4-스티렌 설포네이트) 바인더를 사용한 세라믹 코팅 분리막(실시 예2)과, 바인더로 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오르프로필렌) 공중합체를 사용한 세라믹 코팅 분리막(비교예 2)의 이온전도 특성을 비교해 보면, 폴리(리튬 4-스티렌설포네이트)를 바인더로 사용한 경우에 더 우수한 전해액 함습율, 이온 전도 특성을 보임을 알 수 있었다.

이러한 이유는 폴리(리튬 4-스티렌 설포네이트)의 경우, 고분자 곁사슬에 리튬 이온을 포함하고 있어 전하 이동체(charge carrier)인 이온의 농도가 높고, 바인더 물질 자체가 전해액과의 친화성이 뛰어나 많은 액체 전해액을 보유할 수 있기 때문이다.

실험예 2: 고온에서 세라믹 코팅 분리막의 열수축 분석

본 발명의 실시예에 따른 제조된 세라믹 코팅 분리막과, 지지체로 사용된 폴리에틸렌 다공막(비교예 1)의 열수축 특성을 비교하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.

각각의 시료들을 3 ㎝ × 5 ㎝로 재단하여 105 ℃의 온도에서 1시간 방치한 후, 다시 꺼내어 수축된 시료의 크기를 측정하여 열 수축율을 측정하였으며, 그 실험 결과들은 아래의 표 2에 나타낸 바와 같다.

위의 표 2에 기재된 바와 같이, 실시예1 및 실시예2, 그리고 실시예6 및 실시예7의 경우 세라믹 입자 및 이온성 고분자가 폴리에틸렌 다공막 양면에 코팅됨으로써, 열 수축 현상이 현저하게 줄어들었음을 알 수 있었다.

또한, 화학 가교에 의해 열 수축이 개선되었으며, 다공막 양면에 코팅되는 코팅 층의 두께가 증가할수록, 세라믹 입자의 함량이 증가함에 따라 열적 안정성이 향상됨을 알 수 있었다.

또한, 105℃에서 1시간 보관 후, 폴리에틸렌 분리막(비교예 1)과 세라믹 코팅 분리막(실시예 1)의 열수축을 관찰하였는 바, 그 관찰사진은 첨부한 도 3에 나타낸 바와 같다.

도 3에서, 위쪽의 샘플이 비교예1의 분리막이고, 아래쪽에 배열된 샘플이 실시예1의 분리막으로서, 비교예1에 따른 폴리에틸렌 분리막은 고온 보관후 극심한 열수축을 보이는데 비해, 본 발명의 실시예1에 따른 세라믹 코팅 분리막은 아주 미미한 열수축율 나타냄을 확인할 수 있었다.

실험예 3: 세라믹 코팅 분리막의 내구성 테스트

세라믹 입자와 바인더 고분자를 코팅한 세라믹 코팅 분리막에 있어서, 이들이 전해액과 접촉하는 경우 코팅재와 다공막 기재 사이의 접착력이 취약하여 코팅된 재료들이 다공막 기재로부터 쉽게 벗겨질 수 있다.

이와 같은 코팅 재료들의 내구성을 테스트하기 위하여 하기와 같은 실험예3을 수행하였다.

테스트하고자 하는 각각의 분리막을 일정한 크기로 재단하여 상온(25 ℃), 저온(-20 ℃), 고온(80 ℃)에서 연속적으로 전해액에 1시간 동안 침적시킨 후, 다시 꺼내어 건조한 후 중량을 측정하였으며, 이때 얻어진 실험 결과를 아래의 표 3에 나타내었다.

위의 표 3에서 보는 바와 같이, 화학가교에 의해 제조된 세라믹 코팅 분리막(실시예 1)은 기재와 코팅재간의 접착 특성이 우수하여 전해액에 의해 탈리되는 성분들이 없어 100%의 초기 중량을 그대로 유지하였다.

반면, 화학 가교없이 제조된 세라믹 코팅 분리막(실시예 2)은 2%의 중량 감소가 발생하여 약간의 성분들이 떨어져 나옴을 알 수 있었다.

한편, 비교예2와 같이 바인더로 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오르프로필렌) 공중합체를 사용하고, 화학 가교를 하지 않은 경우에는 12%의 중량 감소가 발생하여 기재와 코팅재간 접착력이 크게 떨어짐을 알 수 있었다.

따라서, 이온성 고분자인 폴리(리튬 4-스티렌 설포네이트)를 사용하여 제조된 화학 가교 세라믹 코팅 분리막을 리튬이차전지에 적용하는 경우에 있어서, 분리막 기재와 코팅재간 강한 결착력으로 인하여 기재에 코팅된 세라믹 입자와 바인더 물질이 분리막 기재로부터 탈리되는 현상이 쉽게 발생하지 않을 것으로 기대할 수 있다.

실험예 4: 리튬이차전지 제조 및 평가

실시예 1 ~ 7로부터 제조되는 세라믹 코팅 분리막과, 비교예 1,2의 방법으로 제조한 분리막을 사용하여, 탄소 음극 및 리튬코발트 산화물(LiCoO₂)로 양극으로 구성되는 리튬이차전지를 제조하였다.

음극은 활물질인 인조흑연 93 중량%와 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드 6 중량%, 도전재인 슈퍼-P 카본 1 중량%로 구성되며, 구리호일 위에 코팅하여 사용하였다.

양극은 활물질인 리튬코발트산화물(LiCoO2) 94 중량%, 도전재인 슈퍼-P 카본 3 중량% 및 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드 3 중량%로 구성되며, 알루미늄 호일 위에 코팅하여 사용하였다.

제조된 세라믹 코팅 분리막을 양극 위에 올려놓고, 다시 여기에 탄소 음극을 올려놓은 후, 전해액을 주입하여 알루미늄 파우치로 진공 포장하여 리튬이차전지를 제조하였고, 제조된 리튬이차전지에 있어 2.8에서 4.2V 범위내에서 0.5C의 전류밀도로 충ㆍ방전 테스트를 실시하였다.

이렇게 실시예1의 세라믹 코팅 분리막을 이용하여 제조된 리튬이차전지의 충ㆍ방전 테스트 결과로서, 충전 및 방전 곡선은 첨부한 도 4에 나타낸 바와 같고, 실시예 1 ~ 6으로부터 제조되는 세라믹 코팅 분리막과 비교예 1, 2의 방법으로 제조한 분리막을 적용한 리튬이차전지를 300회 충ㆍ방전하여 얻어진 초기 용량 대비 용량 유지율(capacity retention)을 측정한 결과는 아래의 표 4에 나타낸 바와 같다.

위의 표 4를 참조하면, 실시예 1 ~ 5, 실시예 7의 세라믹 코팅 분리막으로 제조되는 리튬이차전지의 싸이클 특성은 300회 싸이클 이후에도 80% 이상의 용량을 유지하고 있어 폴리에틸렌 분리막으로 제조된 리튬이차전지(비교예 1)의 싸이클 특성에 비해 우수함을 알 수 있었다.

또한, 기능성 무기 첨가제인 AlF₃가 포함되지 않은 경우(실시 예 6)에 있어서는 기능성 무기 첨가제인 AlF₃가 포함된 경우(실시예 1)에 비해 싸이클 특성이 떨어짐을 알 수 있었다.

이와 같이, 기능성 무기 첨가제(AlF₃)를 포함하는 세라믹 코팅 분리막을 이용하여 리튬이차전지를 제조하는 경우, 싸이클을 반복함에 따라 음극 또는 양극 계면에서 전도성 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interphase, SEI)을 형성하여 전극/전해질 계면의 저항을 낮추기 때문에 싸이클 수명 특성이 향상될 수 있다.

실험예 5: 리튬이차전지 열적 안전성 평가

실시예 1 ~ 7로부터 제조되는 세라믹 코팅 분리막과, 비교예 1,2의 방법으로 제조한 분리막을 사용하여 제조된 각 전지들을 150~200℃의 고온에서 각각 1시간 동안 보존하여, 이후 전지의 단락 여부를 확인하여 그 결과를 아래의 표 5에 나타내었다.

실험 결과, 폴리에틸렌 분리막을 사용하여 제조된 비교예 1의 전지는 160℃의 온도에서 1시간 보존시 내부 단락 현상이 발생하였는 바, 이는 고온 보존에 의해 폴리에틸렌 분리막이 용융 내지 열 수축되어, 전지의 양 전극인 음극 및 양극 간 내부 단락이 되었음을 의미하는 것으로, 고온에서 열적 안전성이 취약함을 의미하는 결과이다.

반면, 실시예 4를 제외한 실시예 1-3 및 실시예 5-7의 세라믹 코팅 분리막을 사용하여 제조된 전지는 200℃까지 내부 단락이 일어나지 않음을 알 수 있었다.

세라믹 함량이 25%인 실시예 4의 경우는 열적 안전성이 향상되었지만 180℃ 에서 내부 단락 현상이 일어났다.

이들의 결과를 종합해 볼 때, 폴리에틸렌 다공막에 세라믹 입자를 코팅함으로써, 열적 안전성이 크게 개선되었음을 알 수 있고, 세라믹 함량과 두께가 증가함에 따라 열적 특성이 좋아짐을 알 수 있었다.

도 1은 본 발명에 따른 세라믹 코팅 분리막을 제조하기 위해 사용된 다공성 폴리에틸렌 막의 표면을 전자현미경으로 관찰한 사진.

도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 세라믹, 기능성 무기 화합물, 이온성 고분자 바인더를 포함하는 세라믹 코팅 분리막의 표면을 전자현미경으로 관찰한 사진.

도 3은 폴리에틸렌 기재(비교예 1)와 세라믹 코팅 분리막(실시예 1)을 105℃ 에서 1시간 보관 후, 열에 의해 수축된 모습을 보여주는 사진이다.

도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 세라믹 코팅 분리막을 적용한 리튬이차전지를 전압 범위 2.8 ~ 4.2V, 0.5C의 일정전류, 일정전압에서 충ㆍ방전하여 얻은 싸이클 수에 따른 충ㆍ방전 곡선을 나타낸 도면.

Claims (12)

1. (a) 바인더로서, Li+, Na+, Ka+ 중에서 선택된 금속 양이온을 포함하는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 부타디엔-아크릴산 공중합체, 부타디엔-메타크릴산 공중합체, 폴리비닐설포네이트, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 과불화술폰화 이오노모, 술폰화된 폴리스티렌, 스티렌-아크릴산 공중합체, 술폰화된 부틸 고무로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 성분을 갖는 공중합체로 이루어진 이온성 고분자를 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계;

   (b) 열적, 기계적 특성을 향상시키는 세라믹 입자와, AlX₃, MgX₂, 또는 SnX₂(이때, X는 F, Cl, Br, I의 할로겐 원소이다)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일 또는 2종 이상의 성분으로 충전 및 방전시 전도성 고체 전해질 계면을 형성하는 기능성 무기 화합물을 용매에 분산시켜 무기 분산액을 제조하는 단계;

   (c) 상기 (a) 및 (b) 단계에서 얻어진 두 용액에 경화제 및 개시제를 첨가하여 균일하게 혼합하여 코팅재를 만드는 단계;

   (d) 상기 (c)단계에서 만들어진 코팅재 용액을 다공성 막 기재 단면 또는 양면에 코팅하여 건조하는 단계;

   (e) 상기 (d) 단계에서 얻어진 기재를 열중합 또는 UV 조사를 통해 화학적 방법으로 가교하는 단계;

   (f) 화학적으로 가교되어 제조된 분리막을 건조하는 단계;

   를 포함하는 이온성 고분자를 포함하는 가교형 세라믹 코팅 분리막의 제조 방법.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅재에 포함되는 이온성 고분자와, 세라믹 입자와, 기능성 무기화합물의 함량비는 중량비로서, 10~89.99 중량% : 10~89.99 중량% : 0.01~10 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 이온성 고분자를 포함하는 가교형 세라믹 코팅 분리막의 제조 방법.
3. 삭제
4. 청구항 1에 있어서, 상기 세라믹 입자는 SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, SnO₂, CeO₂, ZrO₂, BaTiO₃, Y₂O₃ 으로부터 선택된 단일 또는 2종 이상의 성분으로 이루어진 것을 특징으로 하는 이온성 고분자를 포함하는 가교형 세라믹 코팅 분리막의 제조 방법.
5. 청구항 4에 있어서, 상기 세라믹 입자의 크기는 0.001 ~ 1 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 세라믹 코팅 분리막의 제조 방법.
6. 삭제
7. 청구항 1에 있어서, 상기 다공성 막 기재는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 폴리올레핀계 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리테트라플루오루에틸렌의 불소계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트의 폴리에스터계 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지 및 셀룰로오스계 재질의 미세다공막 또는 부직포로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 2종 이상의 성분으로 이루어진 것을 특징으로 하는 이온성 고분자를 포함하는 가교형 세라믹 코팅 분리막의 제조 방법.
8. 청구항 7에 있어서, 상기 다공성 막은 공극율이 최소 30% 이상이며, 두께는 10~100 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 이온성 고분자를 포함하는 가교형 세라믹 코팅 분리막의 제조 방법.
9. 삭제
10. 청구항 1에 있어서, 상기 개시제 물질은 가교제의 화학반응을 유도하기 위하여 첨가되는 것으로서, 아조비스이소부틸로니트릴의 아조계 화합물, 벤조일퍼옥사이드의 과산화물계 화합물, 하이드록시케톤의 케톤 화합물 중 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이온성 고분자를 포함하는 가교형 세라믹 코팅 분리막의 제조 방법.
11. 청구항 1, 2, 4, 5, 7, 8, 및 10항 중에서 선택된 어느 한 항에 따른 세라믹 코팅 분리막의 제조 방법에 의하여 제조된 세라믹 코팅 분리막.
12. 양극, 음극, 분리막, 전해액을 포함하는 리튬이차전지에 있어서,

    상기 분리막은 청구항 1, 2, 4, 5, 7, 8, 및 10항 중에서 선택된 어느 한 항에 따른 세라믹 코팅 분리막의 제조 방법에 의하여 제조된 것임을 특징으로 하는 리튬이차전지.

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