CN111416087B - 一种热辐射交联半固态锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型热辐射交联半固态锂电池隔膜的制备方法，含有聚乙二醇的半固态电解液通过加入交联剂，然后将半固态电解液均匀的涂覆到高分子基膜的双面，通过烘箱的热辐射，使聚乙二醇与基膜在交联剂的作用下发生交联反应，解决了电解液扩散不均匀而导致电池电性能下降的问题。

Description

一种热辐射交联半固态锂电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池隔膜技术领域，更具体地，涉及一种热辐射交联半固态锂电池隔膜及其制备方法。
背景技术
当前，锂电池通常添加液态电解液来提高电解质的电导率，但液态电解液含量少的情况下，存在电极合剂层内部的离子传导通路不能充分地形成、倍率特性降低的可能性；若液态电解液含量多的情况下，导致液态电解液从电极合剂层泄漏。因此，研究者发现，半固态电解液能够充分解决离子传导不通畅和容易泄露的问题。
半固体电解液是包含半固体电解质溶剂、低粘度溶剂、任意的添加剂和任意的电解质盐。目前行业内通常的做法是将电解质浸泡在半固体电解液中，或者从外部注射至电池中。而当半固体电解液的浓度较高时，半固体电解液呈凝胶状，导致电解液注射到电池内部后，电解液在各个电池界面的扩散不均匀，影响电池的性能。如若使半固体电解液溶解在有机溶剂中，并用于电池中，而有机溶剂极易分解，使电池消耗，导致电池容量降低。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种热辐射交联半固态锂电池隔膜的制备方法，该方法与目前常用的方法完全不同，能够解决电解液扩散不均匀而导致电池容量降低的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种热辐射交联半固态锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
S1：将半固态电解液与双二氮杂环交联剂混合，在惰性氛围下5-30℃搅拌3-20h，得到混合液A；
S2：将步骤S1中的混合液A涂覆到高分子基膜的两侧，在50-200℃加热0.1-10h，得到电池隔膜；
所述半固体电解液包含聚乙二醇(PEO)和锂盐电解质，所述双二氮杂环交联剂的结构式如下表示：
Figure GDA0003338604460000011
其中，R为
Figure GDA0003338604460000021
中的一种。
上述制备方法中，含有聚乙二醇的半固态电解液通过加入双二氮杂环交联剂，所述双二氮杂环交联剂采用文献Science 366,875–878(2019)中方法制备的化合物，然后将半固态电解液均匀的涂覆到高分子基膜的双面，通过烘箱的热辐射，使聚乙二醇与基膜在交联剂的作用下发生交联反应，然后再将涂覆后的电池隔膜应用到半固态锂电池中，解决电解液扩散不均匀而导致电池电性能下降的问题。这里高分子基膜可以选用目前市面上常用于锂电池的高分子膜材料，例如聚乙烯等，交联反应的反应机理如下所示：
Figure GDA0003338604460000022
所述半固体电解液的制备方法如下：将聚乙二醇与锂盐按比例溶于乙腈中，充分搅拌混合均匀后，制成聚乙二醇浓度为5％-10％的溶液，然后滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后继续搅拌，得到分散均匀的半固体电解液。
进一步地，所述半固体电解液、双二氮杂环交联剂的质量比为1：0.01-0.1。
进一步地，所述半固体电解液中聚乙二醇与锂盐的质量比为1.5～4:1。
进一步地，所述混合液A的涂覆厚度为1.5-5μm。在涂覆厚度范围内制备的锂电池容量较佳。
进一步地，所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂和碘化锂中的至少一种。
进一步地，所述聚乙二醇的数均分子量为8000-16000。聚乙二醇的数均分子量在该范围内制备的锂电池容量较佳。
进一步地，所述高分子基膜为聚丙烯、聚乙烯、涤纶树脂和聚酰亚胺中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明将半固态电解液涂覆在高分子基膜上，半固态电解液与高分子基膜通过含有双二氮杂环的交联剂复合，使半固态电解液在高分子基膜表面分布均匀，制备的电池无有机溶剂的挥发，增加了电池容量。
附图说明
图1为是以实施例1的样品为例、示范性显示了按照本发明所制得的电池隔膜的结构示意图；
图2为实施例1和对比例5的容量保持率图。
具体实施方式
下面将结合本发明中的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种热辐射交联半固态锂电池隔膜的制备方法，具体包括如下步骤：
S1：将1kg半固态电解液与0.1kg双二氮杂环交联剂混合，在惰性氛围下10℃搅拌5h，得到混合液A；所述半固体电解液包含0.7kg聚乙二醇和0.3kg六氟磷酸锂，所述聚乙二醇的数均分子量为10000；
所述半固体电解液的制备方法如下：将0.7kg聚乙二醇和0.3kg六氟磷酸锂溶于800mL乙腈中，充分搅拌混合均匀后，制成聚乙二醇浓度为8％的溶液，然后以2滴/s的速度缓慢滴加20ml的正硅酸乙酯，滴加完毕后继续搅拌，得到分散均匀的半固体电解液。
S2：将步骤S1中的混合液A涂覆到聚丙烯膜的两侧，所述混合液A的涂覆厚度为5μm，然后放入烘箱，在100℃加热3h，得到电池隔膜。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：
S1：将1kg半固态电解液与0.01kg双二氮杂环交联剂混合，在惰性氛围下10℃搅拌5h，得到混合液A；所述半固体电解液包含0.7kg聚乙二醇和0.3kg六氟磷酸锂，所述聚乙二醇的数均分子量为10000。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：
S1：将1kg半固态电解液与0.05kg双二氮杂环交联剂混合，在惰性氛围下10℃搅拌5h，得到混合液A；所述半固体电解液包含0.7kg聚乙二醇和0.3kg六氟磷酸锂，所述聚乙二醇的数均分子量为10000。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于：
S1：将1kg半固态电解液与0.05kg双二氮杂环交联剂混合，在惰性氛围下10℃搅拌5h，得到混合液A；所述半固体电解液包含0.6kg聚乙二醇和0.4kg高氯酸锂，所述聚乙二醇的数均分子量为10000。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于：
S1：将1kg半固态电解液与0.05kg双二氮杂环交联剂混合，在惰性氛围下10℃搅拌5h，得到混合液A；所述半固体电解液包含0.6kg聚乙二醇和0.4kg六氟磷酸锂，所述聚乙二醇的数均分子量为10000。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：
S1：将1kg半固态电解液与0.008kg双二氮杂环交联剂混合，在惰性氛围下10℃搅拌5h，得到混合液A；所述半固体电解液包含0.7kg聚乙二醇和0.3kg六氟磷酸锂，所述聚乙二醇的数均分子量为10000。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于：
S1：将1kg半固态电解液与0.12kg双二氮杂环交联剂混合，在惰性氛围下10℃搅拌5h，得到混合液A；所述半固体电解液包含0.7kg聚乙二醇和0.3kg六氟磷酸锂，所述聚乙二醇的数均分子量为10000。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于：
S1：将1kg半固态电解液与0.12kg双二氮杂环交联剂混合，在惰性氛围下10℃搅拌5h，得到混合液A；所述半固体电解液包含0.5kg聚乙二醇和0.5kg六氟磷酸锂，所述聚乙二醇的数均分子量为10000。
对比例4
对比例4与实施例1的区别在于：
S1：将1kg半固态电解液与0.12kg双二氮杂环交联剂混合，在惰性氛围下10℃搅拌5h，得到混合液A；所述半固体电解液包含0.9kg聚乙二醇和0.1kg六氟磷酸锂，所述聚乙二醇的数均分子量为10000。
对比例5
对比例5与实施例1的区别在于：
将1kg半固态电解液注射到装配好的电池中，制备锂电池。
应用例
将实施例1-5和对比例1-4制备好的电池隔膜应用于锂电池，对其进行充放电测试，分别得到各电池的容量如表1所示。
表1
Figure GDA0003338604460000051
通过分析实施例1-3和对比例1-2的数据可知，当双二氮杂环交联剂的含量逐渐增加时，由于半固体电解液与隔膜之间的交联程度逐渐提高，电池的容量逐渐增加，当达到一定的浓度后，半固体电解液与隔膜之间的界面有限，继续增加双二氮杂环交联剂的含量时，由于半固体电解液与隔膜界面的交联程度趋于渐渐饱和，交联度则随着交联剂的增加而趋于平缓，电池的容量不再增加。通过分析实施例1、4、5和对比例3-4的数据可知，当半固体电解液中聚乙二醇的含量逐渐增加时，电池的容量逐渐增加，当继续增加聚乙二醇的含量时，电池的容量不再增加。由于半固体电解液与隔膜界面的交联度影响了半固体电解液对隔膜的浸润程度，交联程度越好，浸润程度越高，进而电池的容量也就越高，所以当半固体电解液中的交联剂持续增加的过程中，交联度也是先增加后趋于平缓，进而电池的容量也表现为先增加后趋于平缓。
通过分析对比例5的数据可知，由于电解液在各个电池界面的扩散不均匀，使电池的容量很低，影响电池的性能。对比实施例1和对比例5的容量保持率，本申请实施例1的容量在循环30次后还能保持在一个很高的值，明显优于对比例5。
所述锂盐、高分子基膜的种类和所述混合液A的涂覆厚度在本发明的范围内进行一种或多种的选择时，对电池容量的性能影响不大。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种热辐射交联半固态锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
S1：将半固态电解液与双二氮杂环交联剂混合，在惰性氛围下5-30℃搅拌3-20h，得到混合液A；
S2：将步骤S1中的混合液A涂覆到高分子基膜的两侧，在50-200℃加热0.1-10h，得到电池隔膜；
所述半固态电解液 包含聚乙二醇和锂盐电解质，所述双二氮杂环交联剂的结构式如下表示：
Figure 871389DEST_PATH_IMAGE001
其中，R为
Figure 735440DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 18653DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 309957DEST_PATH_IMAGE004
中的一种；
所述半固体电解液、双二氮杂环交联剂的质量比为1：0.01-0.1。
2.如权利要求1所述的一种热辐射交联半固态锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述半固体电解液中聚乙二醇与锂盐的质量比为1.5~4:1。
3.如权利要求1所述的一种热辐射交联半固态锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述混合液A的涂覆厚度为1.5-5μm。
4.如权利要求1所述的一种热辐射交联半固态锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂和碘化锂中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种热辐射交联半固态锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇的数均分子量为8000-16000。
6.如权利要求1所述的一种热辐射交联半固态锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述高分子基膜为聚丙烯、聚乙烯、涤纶树脂和聚酰亚胺中的至少一种。
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