CN114204113B - 一种网格状凝胶型聚合物电解质半固态电池制备方法 - Google Patents
一种网格状凝胶型聚合物电解质半固态电池制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种网格状凝胶型聚合物电解质半固态电池制备方法，涉及锂离子电池技术领域，是一种通过合成制备交联网状结构的凝胶型聚合物电解质，再在凝胶型聚合物电解制表面造孔补锂，以达到既优化凝胶型电解质与正、负极界面阻抗，又提高聚合物电解质锂离子迁移能力的效果的半固态电池制备方法。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种网格状凝胶型聚合物电解质半固态电池制备方法。
背景技术
随着锂离子电池制备技术的不断提高，其应用领域也在不断扩展，锂离子电池已从传统的消费类3C电子领域向新能源汽车及大型储能等新领域进军。
3C电子领域由于对电池成本、循环寿命不敏感，因而主要是以半固态和固态锂电池为主，而新能源汽车和大型储能应用的锂离子电池则主要以液态锂离子电池为主。
液态锂离子电池主要采用了液体电解质，液态电解质具有极高的离子电导率和对电极的极佳润湿性等优点，是目前应用最为广泛的电解质。但是液态锂电池由于存在较多易泄漏、易燃易爆等电解液，存在较大安全隐患。全固态电池由于不含液态成分，具有较高的安全性，引起业界广泛关注，但是，由于固态电池存在界面阻抗大、离子电导低、循环寿命短等缺点，还不能规模化应用到大型储能系统中。凝胶型半固态电池的电化学性能指标介于液态锂离子电池和全固态电池之间，已经逐步在新能源汽车和大型储能系统中小批量应用。
在现有技术中，如公开号为CN102005609A、公开时间为2011年4月6号、名称为“一种复合凝胶型聚合物电解质膜及其应用”的中国发明专利申请文献，公开了一种聚合物做核、介孔氧化硅颗粒做壳的复合凝胶型聚合物电解质，尽管这种技术方案在一定程度上减少了液态电解液的流动性，增强了电池安全性，同时也提高了凝胶聚合物电解质机械强度，但锂离子在凝胶型聚合物电解质构成的半固态电池的迁移能力始终不及液态锂离子电池，因而界面阻抗优化不明显，电池的循环周数提升效果不显著；再如，公开号为CN109786624A、公开时间为2019年5月21号、名称为“一种离子电池多孔隔膜的制备方法和离子电池”的中国发明专利申请文献，公开了的这种锂离子电池多孔隔膜的制备方法只是针对锂离子电池商用的PP、PE、PP/PE/PP三层复合隔膜进行造孔改性，改善隔膜的孔隙率，提高隔膜对极性溶剂的吸液量和保液性，仅用于液态锂离子电池，隔膜中的孔道大小还不足以固液形成凝胶电解质，因而不适用于凝胶型电解质。
即，现有技术中的相关技术方案，对凝胶型聚合物电解质在聚合物表面形成交联网格结构，再造孔储液补锂，从而提高凝胶型半固态电池的电化学性能的研究方法尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出一种通过合成制备交联网状结构的凝胶型聚合物电解质，再在凝胶型聚合物电解制表面造孔补锂，以达到既优化凝胶型电解质与正、负极界面阻抗，又提高聚合物电解质锂离子迁移能力的效果的半固态电池制备方法。
本发明提供的一种网格状凝胶型聚合物电解质半固态电池制备方法，包括以下步骤：
聚合物电解质初始膜制备步骤，将环氧乙烷、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈（PAN）、乙烯醇、偏氟乙烯中的一种或多种，汇同聚乙氧基乙烯亚胺（PEIE）和反应型锂盐，在溶剂中混合并加入引发剂，然后在30～90℃的温度环境下加热搅拌4～24小时制备得到聚合物乳液，聚合物为网格的交联PEIE-PEO、PEIE-PAN、PEIE-PMMA聚合物，将聚合物乳液降至室温并涂布在PET衬底上；
进一步的，所述将聚乙氧基乙烯亚胺（PEIE）添加量为溶剂质量的10～40%，优选地为20～30%。
更为具体的，所述反应型锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺亚胺锂中的一种或多种的混合，是锂盐与高分子材料形成的锂盐络合物；所述反应锂盐的添加量为溶液质量的5～60%，优选地为20～40%。
优选地，所述溶剂为二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）、二甲基亚砜（DMSO）、吡咯烷酮（NMP）、1，4-环氧六环中的一种或多种的混合。
更为优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈，添加量为溶剂质量的0.5～3%。
聚合物初始膜表面造孔步骤，将无机盐造孔剂和聚乙烯醇PVA溶解在与所述聚合物电解质初始膜制备步骤中所选用的相同的溶剂中，加热搅拌2～6小时后通过刮膜器刮涂在所述聚合物电解质初始膜制备步骤中制备的、作为初始基膜的PET衬底上，烘干后置于极性溶剂中进行浸泡萃取、洗去无机盐并抽取膜烘干得到干膜，然后将干膜从PET衬底上剥离，得到孔道丰富的多孔聚合物电解质膜；
进一步的，所述无机盐造孔剂为无机造孔剂碱金属盐，具体的如碳酸钡BaCO3、碳酸钙CaCO3、碳酸氢铵NH4HCO3中的一种或多种。
特别地，所述无机盐造孔剂加热易分解成CO2或易挥发的小分子单体的有机造孔剂，如磷苯二甲酸、尿素、叔丁醇、乙二醇、异戊二醇、碳酸乙烯酯中的一种或者多种混合；则在得到干膜后，将干膜通过烘箱加热去除有机小分子形成丰富的多孔聚合物电解质膜。
更进一步的，所述无机盐造孔剂的用量为总质量的10～60%，优选的为30～50%。
更具体的，所述极性溶剂为丙酮、乙腈、去离子水中的一种或多种。
聚合物电解质制备步骤，通过磁控溅射工艺将补锂剂喷涂于所述聚合物初始膜表面造孔步骤中制备的多孔聚合物电解质膜的一个单面上形成补锂膜，然后将补锂膜浸入盛有电解液的料槽中浸泡静置12～24小时得到补锂型凝胶聚合物电解质膜；
优选地，所述补锂剂为混有锂的氧化物和/或锂粉的胶液，所述补锂剂中氧化物和/或锂粉的干粉占补锂胶液质量百分比为5～40%，优选10～20%。
进一步的，所述电解液为锂离子电池常规用的六氟磷酸锂的电解液；
半固态锂电池组装步骤，将聚合物电解质制备步骤中制得的补锂型凝胶聚合物电解质膜形成了补锂膜的一面贴合锂离子电池阳极、另一面贴合阴极，然后卷绕制备软包电芯。
与现有技术相比，本发明提供了一种“网格状”的交联造孔方法，并在此网格中造孔补锂，制备出新型凝胶型聚合物电解质，以及含这种凝胶聚合物电解质的半固态锂离子电池。
通过在网格状聚合物电解质表面再造孔，改善了聚合物电解质存储电解液的能力，增强了凝胶电解质膜接纳锂离子的能力，减小了电解质膜与两电极之间的界面阻抗，极大地提高了电解膜的保液能力和储锂能力，提高了锂离子在聚合物电解质中迁移能力，使半固态电池电化学性能更优异，从根本上解决了半固态锂离子电池的易漏液、离子电导率低、循环寿命表现不佳的难题。
附图说明
本发明的前述和下文的具体描述在结合以下附图阅读时变得更清楚，附图中：
图1为采用本发明方法制备的半固态电池锂离子温度阻抗系数示意；
图2为采用本发明方法制备的半固态电池锂离子锂离子迁移数示意。
具体实施方式
下面通过几个具体的实施例来进一步说明实现本发明目的技术方案，需要说明的是，本发明要求保护的技术方案包括但不限于以下实施例。
实施例1
作为本发明一种具体的实施方案，本实施例公开了一种网格状凝胶型聚合物电解质半固态电池制备方法，包括以下步骤：
第一步：聚合物电解质初始膜的制备，将三氟甲基磺酸锂10%、聚乙氧基乙烯亚胺（PEIE）20%、环氧乙烷30%、0.5~3%引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）溶解在溶剂二甲基甲酰胺（DMF）中，30～90℃加热搅拌4～24小时，制备聚合物乳液，降至室温，涂布在衬底PET树脂上。
第二步：聚合物初始膜表面造孔，将造孔剂BaCO3与聚乙烯醇PVA溶解在溶剂二甲基甲酰胺（DMF）中，加热搅拌2~6小时，刮膜器刮涂在初始基膜上，烘干后置于极性溶剂乙腈中，浸泡萃取、烘干，将干膜从衬底PET上剥离，形成孔道丰富的多孔聚合物电解质膜。
第三步：补锂型凝胶型聚合物电解质的制备，用磁控溅射法将混有质量百分比为10%锂粉胶液喷涂于多孔电解质膜的单面上，然后，将补锂膜浸入盛有电解液的料槽中，浸泡静置12～24小时，得到补锂型凝胶聚合物电解质膜。
第四步：半固态锂电池组装，将上述制备的凝胶聚合物电解质贴合锂离子电池阳极、阴极，补锂层贴合阳极，卷绕制备10Ah软包电芯，并测试相关性能。
实施例2
作为本发明一种具体的实施方案，本实施例公开了一种网格状凝胶型聚合物电解质半固态电池制备方法，包括以下步骤：
第一步：聚合物电解质初始膜的制备，将三氟甲基磺酸锂10%、聚乙氧基乙烯亚胺（PEIE）20%、环氧乙烷30%、0.5~3%引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）溶解在溶剂二甲基甲酰胺（DMF）中，30～90℃加热搅拌4～24小时，制备聚合物乳液，降至室温，涂布在衬底PET树脂上。
第二步：聚合物初始膜表面造孔，将造孔剂钛酸锂与聚乙烯醇PVA溶解在溶剂二甲基甲酰胺（DMF）中，加热搅拌2～6小时，刮膜器刮涂在初始基膜上，烘干后置于极性溶剂乙腈中，浸泡萃取、烘干，将干膜从衬底PET上剥离，形成孔道丰富的多孔聚合物电解质膜。
第三步：补锂型凝胶型聚合物电解质的制备，用磁控溅射法将混有质量百分比为15%锂粉胶液喷涂于多孔电解质膜的单面上，然后，将补锂膜浸入盛有电解液的料槽中，浸泡静置12～24小时，得到补锂型凝胶聚合物电解质膜。
第四步：半固态锂电池组装，将上述制备的凝胶聚合物电解质贴合锂离子电池阳极、阴极，补锂层贴合阳极，卷绕制备10Ah软包电芯，并测试相关性能。
实施例3
作为本发明一种具体的实施方案，本实施例公开了一种网格状凝胶型聚合物电解质半固态电池制备方法，包括以下步骤：
第一步：聚合物电解质初始膜的制备，将三氟甲基磺酸锂10%、环氧乙烷30%、聚乙氧基乙烯亚胺（PEIE）20%、0.5～3%引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）溶解在溶剂二甲基甲酰胺（DMF）中，30～90℃加热搅拌4～24小时，制备聚合物乳液，降至室温，涂布在衬底PET树脂上。
第二步：聚合物初始膜表面造孔，将造孔剂钛酸锂与聚乙烯醇PVA溶解在溶剂二甲基甲酰胺（DMF）中，加热搅拌2～6小时，刮膜器刮涂在初始基膜上，烘干后置于极性溶剂乙腈中，浸泡萃取、烘干，将干膜从衬底PET上剥离，形成孔道丰富的多孔聚合物电解质膜。
第三步：补锂型凝胶型聚合物电解质的制备，用磁控溅射法将混有质量百分比为15%锂粉胶液喷涂于多孔电解质膜的单面上，然后，将补锂膜浸入盛有电解液的料槽中，浸泡静置12～24小时，得到补锂型凝胶聚合物电解质膜。
第四步：半固态锂组装，将上述制备的凝胶聚合物电解质贴合锂离子电池阳极、阴极，补锂层贴合阳极，卷绕制备10Ah软包电芯，并测试相关性能。
实施例4
作为本发明一种具体的实施方案，本实施例公开了一种网格状凝胶型聚合物电解质半固态电池制备方法，包括以下步骤：
第一步：聚合物电解质初始膜的制备，将三氟甲基磺酸锂10%、聚乙氧基乙烯亚胺（PEIE）20%、甲基丙烯酸甲酯30%、0.5～3%引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）溶解在溶剂二甲基甲酰胺（DMF）中，30-90℃加热搅拌4～24小时，制备聚合物乳液，降至室温，涂布在衬底PET树脂上。
第二步：聚合物初始膜表面造孔，将造孔剂碳酸氢铵与聚乙烯醇PVA溶解在溶剂二甲基甲酰胺（DMF）中，加热搅拌2～6小时，刮膜器刮涂在初始基膜上，烘箱中走带烘干，将干膜从衬底PET上剥离，形成孔道丰富的多孔聚合物电解质膜。
第三步：补锂型凝胶型聚合物电解质的制备，用磁控溅射法将混有质量百分比为15%氧化锂胶液喷涂于多孔电解质膜的单面上，然后，将补锂膜浸入盛有电解液的料槽中，浸泡静置12～24小时，得到补锂型凝胶聚合物电解质膜。
第四步：半固态锂电池组装，将上述制备的凝胶聚合物电解质贴合锂离子电池阳极、阴极，补锂层贴合阳极，卷绕制备10Ah软包电芯，并测试相关性能。
实施例5
作为本发明一种具体的实施方案，本实施例公开了一种网格状凝胶型聚合物电解质半固态电池制备方法，包括以下步骤：
第一步：聚合物电解质初始膜的制备，将三氟甲基磺酸锂10%、聚乙氧基乙烯亚胺（PEIE）20%、乙烯醇30%、0.5~3%引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）溶解在溶剂二甲基甲酰胺（DMF）中，30～90℃加热搅拌4～24小时，制备聚合物乳液，降至室温，涂布在衬底PET树脂上。
第二步：聚合物初始膜表面造孔，将造孔剂碳酸氢铵与聚乙烯醇PVA溶解在溶剂二甲基甲酰胺（DMF）中，加热搅拌2～6小时，刮膜器刮涂在初始基膜上，烘箱中走带烘干，将干膜从衬底PET上剥离，形成孔道丰富的多孔聚合物电解质膜。
第三步：补锂型凝胶型聚合物电解质的制备，用磁控溅射法将混有质量百分比为15%氧化锂胶液喷涂于多孔电解质膜的单面上，然后，将补锂膜浸入盛有电解液的料槽中，浸泡静置12～24小时，得到补锂型凝胶聚合物电解质膜。
第四步：半固态锂电池组装，将上述制备的凝胶聚合物电解质贴合锂离子电池阳极、阴极，补锂层贴合阳极，卷绕制备10Ah软包电芯，并测试相关性能。
实施例6
本实施例公开了一种作为与本发明中提供的新的网格状凝胶型聚合物电解质半固态电池制备方法为对比的凝胶电解质电池制备方法，具体的，包括以下步骤：
第一步：聚合物电解质初始膜的制备，将三氟甲基磺酸锂10%、丙烯腈30%、0.5～3%引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）溶解在溶剂二甲基甲酰胺（DMF）中，30～90℃加热搅拌4～24小时，制备聚合物乳液，降至室温，涂布在衬底PET树脂上，烘干后剥离，得到聚合物电解质膜。
第二步：补锂型凝胶型聚合物电解质的制备，用磁控溅射法将混有质量百分比为15%氧化锂胶液喷涂于多孔电解质膜的单面上，烘干，然后浸入盛有电解液的料槽中，浸泡静置12～24小时，得到补锂型凝胶聚合物电解质膜。
第三步：半固态锂电池组装，将上述制备的凝胶聚合物电解质贴合锂离子电池阳极、阴极，补锂层贴合阳极，卷绕制备10Ah软包电芯，并测试相关性能。
将上述实施例1-5所制备的电芯电池与作为对比例的实施例6所制备的一体化固态电池进行电化学性能测试，其电解液保液性、交流内阻以及离子电导率结果如下表所示：
。
从测试结果的比对可以看出，相对于没有交联网状造孔的聚合物电解质膜，实施例1-5凝胶电解质对电解液的保液能力有显著提高，并且，如图1所示，实施例1-5凝胶电解质在温度阻抗系数的线性和稳定性中有极好的表现；如图2所示，实施例1-5凝胶电解质在离子电导率及锂离子迁移数有了较大提高，相比与实施例6方法制备的一体化固态电池，对于电化学性能有明显改善。
Claims (9)
1.一种网格状凝胶型聚合物电解质半固态电池制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
聚合物电解质初始膜制备步骤，将环氧乙烷、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈（PAN）、乙烯醇、偏氟乙烯中的一种或多种，汇同聚乙氧基乙烯亚胺（PEIE）和反应型锂盐，在溶剂中混合并加入引发剂，然后在30～90℃的温度环境下加热搅拌4～24小时制备得到聚合物乳液，将聚合物乳液降至室温并涂布在PET衬底上；其中，所述反应型锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺亚胺锂中的一种或多种的混合；所述反应型锂盐的添加量为溶液质量的5～60%；
聚合物初始膜表面造孔步骤，将无机盐造孔剂和聚乙烯醇PVA溶解在与所述聚合物电解质初始膜制备步骤中所选用的相同的溶剂中，加热搅拌2～6小时后通过刮膜器刮涂在所述聚合物电解质初始膜制备步骤中制备的、作为初始基膜的PET衬底上，烘干后置于极性溶剂中进行浸泡萃取、洗去无机盐并抽取膜烘干得到干膜，然后将干膜从PET衬底上剥离，得到多孔聚合物电解质膜；
聚合物电解质制备步骤，通过磁控溅射工艺将补锂剂喷涂于所述聚合物初始膜表面造孔步骤中制备的多孔聚合物电解质膜的一个单面上形成补锂膜，然后将补锂膜浸入盛有电解液的料槽中浸泡静置12～24小时得到补锂型凝胶聚合物电解质膜；
半固态锂电池组装步骤，将聚合物电解质制备步骤中制得的补锂型凝胶聚合物电解质膜形成了补锂膜的一面贴合锂离子电池阳极、另一面贴合阴极，然后卷绕制备软包电芯。
2.如权利要求1所述的一种网格状凝胶型聚合物电解质半固态电池制备方法，其特征在于：所述聚乙氧基乙烯亚胺（PEIE）添加量为溶剂质量的10～40%。
3.如权利要求1或2所述的一种网格状凝胶型聚合物电解质半固态电池制备方法，其特征在于：所述溶剂为二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）、二甲基亚砜（DMSO）、吡咯烷酮（NMP）、1,4-环氧六环中的一种或多种的混合。
4.如权利要求1所述的一种网格状凝胶型聚合物电解质半固态电池制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈，添加量为溶剂质量的0.5～3%。
5.如权利要求1所述的一种网格状凝胶型聚合物电解质半固态电池制备方法，其特征在于：所述无机盐造孔剂为无机造孔剂碱金属盐，具体的如碳酸钡BaCO3、碳酸钙CaCO3、碳酸氢铵NH4HCO3中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的一种网格状凝胶型聚合物电解质半固态电池制备方法，其特征在于：所述无机盐造孔剂加热易分解成CO2或易挥发的小分子单体的有机造孔剂，如磷苯二甲酸、尿素、叔丁醇、乙二醇、异戊二醇、碳酸乙烯酯中的一种或者多种混合；则在得到干膜后，将干膜通过烘箱加热去除有机小分子形成丰富的多孔聚合物电解质膜。
7.如权利要求1、5或6所述的一种网格状凝胶型聚合物电解质半固态电池制备方法，其特征在于：所述无机盐造孔剂的用量为总质量的10～60%。
8.如权利要求1所述的一种网格状凝胶型聚合物电解质半固态电池制备方法，其特征在于：所述极性溶剂为丙酮、乙腈、去离子水中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的一种网格状凝胶型聚合物电解质半固态电池制备方法，其特征在于：所述补锂剂为混有锂的氧化物和/或锂粉的胶液，所述补锂剂中氧化物和/或锂粉的干粉占补锂胶液质量百分比为5～40%。
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