CN103840198A - 一种锂离子电池凝胶聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池凝胶聚合物电解质及其制备方法。该锂离子电池电解质由高分子聚合物、离子液体、有机溶剂、锂盐和成膜添加剂组成；通过制备成凝胶聚合物电解质消除电解液的泄漏、易腐蚀电极材料等缺点；通过使用离子液体提高电解质的高温性能；通过添加有机溶剂降低离子液体的粘度，提高电导率；通过加入成膜添加剂解决离子液体与石墨或锂电极材料相容性较差的问题。实验证实，本发明的锂离子电池凝胶聚合物电解质是一种弹性自撑电解质膜，其离子电导率高达10-3S/cm数量级，高温稳定性与安全性好，与锂负极或石墨负极材料具有良好相容性，锂离子可进行有效的嵌、脱锂循环，用于锂离子电池充放电循环容量高。

Description

一种锂离子电池凝胶聚合物电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池用聚合物电解质的制备领域，具体涉及了一种锂离子电池凝胶聚合物电解质及其制备方法。
背景技术
由于具有功率密度高、自放电率低、无记忆效应和放电电压稳定等优点，锂离子电池已逐步替代传统铅酸蓄电池和镉镍蓄电池，成为动力电池的主要选择。
目前锂离子电池的工作温度范围为-20℃～60℃，而动力电池在大功率输出性能方面对锂离子电池的最高工作温度和工作安全性提出了重大挑战。而使用安全型的电解质体系是解决锂离子电池安全性问题最直接的途径。因此研究和开发性能优良的新型电解质，以提高锂电池的安全性等性能，是对动力锂电池的新要求。
作为电解质中的一种，聚合物电解质可以同时发挥电解液和电池隔膜的作用，它不存在可自由流动的电解质溶液，因此可以从根本上消除电解液的泄漏、易腐蚀电极材料、设计组装困难等缺点，可以制成大面积的超薄薄膜，保证与电极之间具有充分接触，提高锂电池的比能量。
聚合物电解质包括全固态聚合物电解质与凝胶型聚合物电解质。其中，全固态聚合物电解质虽然具有良好的力学性能和成膜性，但它的电导率较低，难以胜任较大电流密度的工作环境，从而阻碍了它的实际应用。而凝胶型聚合物电解质既具有固态电解质的稳定性、可塑性和干态特点，而且其室温电导率接近液态电解质，因此显示出了良好的实用前景。
离子液体（ionic liquids,ILs）是由有机阳离子和阴离子构成的在室温或其附近温度呈液态的新型“软”功能材料，具有高导电率、极低的蒸气压、宽液程、化学与电化学稳定性好、无污染和易回收等突出的优点，被誉为“二十一世纪的绿色溶剂”。因此，研究离子液体用于锂离子电池的相关研究蓬勃发展，研究成果也迅速增长。但是，目前所研究的离子液体粘度较大，该类型凝胶聚合物电解质的离子导电率通常低于10-3S/cm数量级，不能满足电池使用需求。另外，由于离子液体与石墨或锂电极材料的相容性较差，因此电池难以表现出良好的锂嵌脱性能和循环性能，在锂或者石墨负极表面不能形成由于电解质或者溶剂分解形成的固体电解质相界面膜（SEI膜），导致有机阳离子先于锂离子嵌入电极层或者在负极表面发生分解，致使锂离子不能在电极层上进行有效的锂嵌脱行为。
发明内容
本发明的技术目的是针对上述凝胶聚合物电解质的不足，提供一种锂离子电池凝胶聚合物电解质，采用该电解质的锂离子电池不仅具有良好的导电性能，其高温安全性也得到大大提升，同时还解决了离子液体中锂离子不能进行有效的嵌、脱锂循环的问题。
本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种锂离子电池凝胶聚合物电解质，由高分子聚合物、离子液体、有机溶剂、锂盐和成膜添加剂组成，
所述的高分子聚合物为聚氧化乙烯（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）中的一种或者几种的混合物；
所述的述离子液体为四氟硼酸1-甲基-3-乙基咪唑（EmimBF4）、六氟磷酸1-甲基-3-乙基咪唑（EmimPF6）、双（三氟甲基磺酰）亚胺1-甲基-3-乙基咪唑（EmimTFSI）、双（三氟甲基磺酰）亚胺1,2-二甲基-3-丙基咪唑（1,2-Me2-3-EtimTFSI）、双（三氟甲基磺酰）亚胺三甲基正丙基铵（TMPATFSI）、双（三氟甲基磺酰）亚胺N-甲基-N-丙基吡咯（Py13TFSI）、双（三氟甲基磺酰）亚胺N-甲基-N-丙基哌啶（Pp13TFSI）中的一种或几种；
所述的有机溶剂是具有高介电常数、较高沸点的有机溶剂，包括但不限于碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、γ-丁内酯（GBL）中的一种或者几种的混合。上述锂盐为四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟磷酸锂（LiPF6）、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）、双草酸硼酸酯锂（LiBOB）中的一种或者几种的混合；
所述的成膜添加剂包括但不限于为亚硫酸乙烯酯（ES）、碳酸亚乙烯酯（VC）、碳酸乙烯亚乙酯（VEC）；
所述的锂盐包括但不限于四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟磷酸锂（LiPF6）双(三氟甲基磺酰)亚胺锂（LiTFSI）、双草酸硼酸酯锂（LiBOB）；
所述的离子液体、有机溶剂、锂盐和成膜添加剂的质量比为（1-6）:2:（0.06-6）:（0.03-2）；优选的质量比为（1-6）:2:（0.1-4）:（0.05-0.5）。
所述的高分子聚合物质量与离子液体、有机溶剂、锂盐和成膜添加剂的质量和之比为1:（0.5-10），即1:0.5～1:10；优选的质量比为1:（1-4），即1:1～1:4。
本发明锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法包括如下步骤：
步骤1、将高分子聚合物与适量基体溶剂混合，使该高分子聚合物在加热搅拌的条件下充分溶解，得到基体液；
步骤2、将离子液体、有机溶剂、锂盐和成膜添加剂按比例混合，使锂盐充分溶解，得到电解液；
步骤3、将步骤2得到的电解液缓慢加入到步骤1得到的基体液中，并搅拌至得到透明均一的凝胶液；
步骤4、将凝胶液倒入模具中，干燥除去基体溶剂，然后脱去模具，得到离子液体凝胶聚合物电解质。
所述的步骤1中，溶剂包括但不限于丙酮、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种的混合；基体液中的高分子聚合物与溶剂的质量比优选为1:5～1:30。
步骤1中所用溶解高分子聚合物的基体溶剂为丙酮、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或者N,N-二甲基乙酰胺。
所述的步骤4中，采用在50～120℃的烘箱中干燥24～48h除去溶剂。
所述的步骤4中，模具包括但不限于不锈钢模具、玻璃板模具、聚四氟乙烯模具等。
综上所述，本发明提供了一种锂离子电池凝胶聚合物电解质，实现了锂离子电池全固态结构、残留液体极少的目标，消除了液态锂离子电池中存在的电解液泄漏等安全隐患以及易腐蚀电极材料等缺点。该锂离子电池凝胶聚合物电解质由高分子聚合物、离子液体、有机溶剂、锂盐以及成膜添加剂组成，其中：
（1）离子液体一方面有效提高了电解质膜的高温性能，另一方面由于离子液体是一种绿色溶剂，具有极低的蒸汽压、不燃性、低毒性，因而使锂离子电池的高温安全性得到大大提升；
（2）高介电常数、高沸点低粘度的有机溶剂降低了离子液体粘度，从而提高了电导率；
（3）成膜添加剂有效解决了离子液体与石墨或锂电极材料的相容性较差，导致锂离子不能进行有效的嵌、脱锂循环的问题。
实验证实，本发明的锂离子电池凝胶聚合物电解质是一种弹性自撑电解质膜，其离子电导率高达10-3S/cm数量级，热稳定性好且电化学窗口宽阔，并且具有高温安全性，同时与锂负极或石墨负极材料具有良好相容性，锂离子可进行有效的嵌、脱锂循环，用于锂离子电池充放电循环容量高。
附图说明
图1是实施例4制得的凝胶型离子液体-聚合物电解质电导率及电阻与温度的变化关系图；其中，
-●-表示电导率与温度的变化关系曲线；
-■-表示电阻与温度的变化关系曲线；
图2是以实施例4制得的凝胶型离子液体-聚合物为电解质，磷酸铁锂为正极，锂片为负极制备的纽扣电池在室温下的放电比容量与循环次数的关系图；
图3是以实施例4制得的凝胶型离子液体-聚合物或者以PE膜与LiPF6/EC/DMC/DEC体系电解质，磷酸铁锂为正极，锂片为负极制备的纽扣电池在80℃高温下的充放电循环曲线；其中，
-■-表示本专利的电解质膜制备的电池的放电比容量；
-●-表示PE膜与LiPF6/EC/DMC/DEC体系组装的电池的放电比容量。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1:
本实施例中，锂离子电池凝胶聚合物电解质由以下组分组成：
高分子聚合物：聚偏氟乙烯PVDF、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）
离子液体：双（三氟甲基磺酰）亚胺1-甲基-3-乙基咪唑（EmimTFSI）
有机溶剂：碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）
锂盐：双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）
成膜添加剂：碳酸乙烯亚乙酯（VEC）
其中，所述的离子液体、有机溶剂、锂盐和成膜添加剂的质量比为3：2：2：3：0.5；所述的高分子聚合物质量与离子液体、有机溶剂、锂盐和成膜添加剂的质量和之比为1:3。
上述锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法包括如下步骤：
（1）将聚偏氟乙烯（PVDF）与聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）混合在加热搅拌（60℃）的条件下溶于丙酮中，其中PVDF：PVDF-HFP：丙酮质量比为1：1：10，搅拌溶解2h后得到PVDF与PVDF-HFP的基体液，该溶液呈澄清透明；
（2）将双（三氟甲基磺酰）亚胺1-甲基-3-乙基咪唑（EmimTFSI）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）和碳酸乙烯亚乙酯（VEC）混合均匀，其中EmimTFSI：EC：PC：LiTFSI：VEC质量比为3：2：2：3：0.5，得到电解液；
（3）将该电解液缓慢加入到PVDF与PVDF-HFP的基体液中，其中PVDF与PVDF-HFP的质量和与电解液的质量比为1：3，搅拌至得到透明均一的凝胶液；
（4）将凝胶液倒入聚四氟乙烯模具中，并在50℃的烘箱中干燥24h除去溶剂丙酮，脱去模具，得到离子液体凝胶聚合物电解质。
图1是上述制得的离子液体凝胶聚合物电解质的电导率及电阻与温度的变化关系图。其中，-●-表示电导率与温度的变化关系曲线；-■-表示电阻与温度的变化关系曲线。从图中可以看出：本实施例的电解质膜室温下电导率已达10-3S/cm，已经达到应用要求，并且随着温度的提升，电导率也随之升高，可以满足在较高温度下的使用需求。
图2是以上述制得的离子液体凝胶聚合物为电解质，以磷酸铁锂为正极，锂片为负极制备的纽扣电池中在室温下的放电比容量与循环次数的关系图。从图中可以看出：使用本实施例的凝胶电解质膜组装的电池可以稳定的重复充放电循环，并且放电容量没有明显波动或衰减，说明本发明的凝胶电解质膜电化学性能稳定，有效解决了现有离子液体与锂负极或石墨负极材料相容性差，以及离子液体粘度较高，使得锂离子不能进行有效的嵌、脱锂循环的问题。
图3中，-■-分子表示以上述制得的离子液体凝胶聚合物为电解质，以磷酸铁锂为正极，锂片为负极制备的纽扣电池在80℃高温下的充放电循环曲线。
作为对比，图3中-●-表示采用现有的LiPF6/EC/DMC/DEC电解液体系，以磷酸铁锂为正极，锂片为负极制备的纽扣电池在80℃高温下的充放电循环曲线。其中，LiPF6/EC/DMC/DEC电解液体系中：PE代表聚乙烯隔膜；LiPF6代表电解质盐；EC（碳酸乙烯酯）、DMC（碳酸二甲酯）、DEC（碳酸二乙酯）作为传导锂离子的介质。
从图3中可以看出：与采用现有的LiPF6/EC/DMC/DEC电解液体系相比，当采用本实施例中制得的离子液体凝胶聚合物为电解质的锂离子电池大大提升了高温稳定性与安全性，在80℃高温下，不但充放电容量要高于现有商业隔膜+电解液体系，而且其高温充放电循环更稳定，表明该含离子液体型凝胶聚合物电解质膜可用于高温充放电的锂离子电池中。
实施例2：
本实施例中，锂离子电池凝胶聚合物电解质由以下组分组成：
高分子聚合物：聚偏氟乙烯PVDF、
离子液体：四氟硼酸1-甲基-3-乙基咪唑（EmimBF4）
有机溶剂：碳酸丙烯酯（PC）
锂盐：四氟硼酸锂（LiBF4）
成膜添加剂：和碳酸亚乙烯酯（VC）
其中，所述的离子液体、有机溶剂、锂盐和成膜添加剂的质量比为1：1：1：0.1；所述的高分子聚合物质量与离子液体、有机溶剂、锂盐和成膜添加剂的质量和之比为1:3。
上述锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法包括如下步骤：
（1）将聚偏氟乙烯PVDF在加热搅拌（60℃）的条件下溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，其中PVDF：NMP的质量比为1：8，搅拌溶解2h后得到PVDF基体液，该溶液呈澄清透明；
（2）将四氟硼酸1-甲基-3-乙基咪唑（EmimBF4）、碳酸丙烯酯（PC）、四氟硼酸锂（LiBF4）和碳酸亚乙烯酯（VC）混合均匀，其中EmimBF4：PC：LiBF4：VC的质量比为1：1：1：0.1，得到电解液；
（3）将电解液缓慢加入到PVDF基体液中，其中PVDF与电解液的质量比为1：3，搅拌至得到透明均一的凝胶液；
（4）将凝胶液倒入聚四氟乙烯模具中，并在80℃的烘箱中干燥24h除去溶剂NMP，脱去模具，得到离子液体凝胶聚合物电解质。
上述制得的离子液体凝胶聚合物电解质的电导率及电阻与温度的变化关系类似图1所示，表明该电解质膜室温下电导率已经达到应用要求，并且随着温度的提升，电导率也随之升高，可以满足在较高温度下的使用需求。
以上述制得的离子液体凝胶聚合物为电解质，以磷酸铁锂为正极，锂片为负极制备的纽扣电池中在室温下的放电比容量与循环次数的关系图类似图2所示，证实使用本实施例的凝胶电解质膜组装的电池可以稳定的重复充放电循环，并且放电容量没有明显波动或衰减，说明本实施例的凝胶电解质膜电化学性能稳定，有效解决了现有离子液体与锂负极或石墨负极材料相容性差，以及离子液体粘度较高，使得锂离子不能进行有效的嵌、脱锂循环的问题。
实施例3:
本实施例中，锂离子电池凝胶聚合物电解质由以下组分组成：
高分子聚合物：聚偏氟乙烯PVDF、
离子液体：四氟硼酸1-甲基-3-乙基咪唑（EmimBF4）
有机溶剂：碳酸丙烯酯（PC）
锂盐：四氟硼酸锂（LiBF4）
成膜添加剂：和碳酸亚乙烯酯（VC）
其中，所述的离子液体、有机溶剂、锂盐和成膜添加剂的质量比为1：1：1：0.1；所述的高分子聚合物质量与离子液体、有机溶剂、锂盐和成膜添加剂的质量和之比为1:2.5。
上述锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法包括如下步骤：
（1）将聚偏氟乙烯（PVDF）在加热搅拌（60℃）的条件下溶于丙酮中，其中PVDF：丙酮的质量比为1：10，搅拌溶解2h后得到PVDF基体液，该溶液呈澄清透明；
（2）将四氟硼酸1-甲基-3-乙基咪唑（EmimBF4）、碳酸丙烯酯（PC）、四氟硼酸锂（LiBF4）和碳酸亚乙烯酯（VC）混合均匀，其中EmimBF4：PC：LiBF4：VC质量比为1：1：1：0.1，得到电解液；
（3）将电解液缓慢加入到PVDF基体液中，其中PVDF与电解液的质量比为1：2.5，搅拌至得到透明均一的凝胶液；
（4）将凝胶液倒入聚四氟乙烯模具中，并在50℃的烘箱中干燥24h除去溶剂丙酮，脱去模具，得到离子液体凝胶聚合物电解质。
上述制得的离子液体凝胶聚合物电解质的电导率及电阻与温度的变化关系类似图1所示，表明该电解质膜室温下电导率已经达到应用要求，并且随着温度的提升，电导率也随之升高，可以满足在较高温度下的使用需求。
以上述制得的离子液体凝胶聚合物为电解质，以磷酸铁锂为正极，锂片为负极制备的纽扣电池中在室温下的放电比容量与循环次数的关系图类似图2所示，证实使用本实施例的凝胶电解质膜组装的电池可以稳定的重复充放电循环，并且放电容量没有明显波动或衰减，说明本实施例的凝胶电解质膜电化学性能稳定，有效解决了现有离子液体与锂负极或石墨负极材料相容性差，以及离子液体粘度较高，使得锂离子不能进行有效的嵌、脱锂循环的问题。
实施例4:
本实施例中，锂离子电池凝胶聚合物电解质由以下组分组成：
高分子聚合物：聚偏氟乙烯PVDF与聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）的混合物
离子液体：六氟磷酸1-甲基-3-乙基咪唑（EmimPF6）
有机溶剂：γ-丁内酯（GBL）
锂盐：六氟磷酸锂（LiPF6）
成膜添加剂：碳酸亚乙烯酯（VC）
其中，所述的离子液体、有机溶剂、锂盐和成膜添加剂的质量比为2：3：2：0.5；所述的高分子聚合物质量与离子液体、有机溶剂、锂盐和成膜添加剂的质量和之比为1:4。
上述锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法包括如下步骤：
（1）将聚偏氟乙烯（PVDF）与聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）混合，在加热搅拌（60℃）的条件下溶于丙酮中，其中PVDF：PVDF-HFP：丙酮质量比为0.3：0.7：10，搅拌溶解2h后得到PVDF与PVDF-HFP的基体液，该溶液呈澄清透明；
（2）将六氟磷酸1-甲基-3-乙基咪唑（EmimPF6）、γ-丁内酯（GBL）、六氟磷酸锂（LiPF6）和碳酸乙烯亚乙酯（VEC）混合均匀，其中EmimPF6：GBL：Li PF6：VEC质量比为2：3：2：0.5，得到电解液；
（3）将该电解液缓慢加入到PVDF与PVDF-HFP的基体液中，其中PVDF与PVDF-HFP的质量和与电解液的质量比为1：4，搅拌至得到透明均一的凝胶液；
（4）将凝胶液倒入聚四氟乙烯模具中，并在50℃的烘箱中干燥24h除去丙酮，脱去模具，得到离子液体凝胶聚合物电解质。
上述制得的离子液体凝胶聚合物电解质的电导率及电阻与温度的变化关系类似图1所示，表明该电解质膜室温下电导率已经达到应用要求，并且随着温度的提升，电导率也随之升高，可以满足在较高温度下的使用需求。
以上述制得的离子液体凝胶聚合物为电解质，以磷酸铁锂为正极，锂片为负极制备的纽扣电池中在室温下的放电比容量与循环次数的关系图类似图2所示，证实使用本实施例的凝胶电解质膜组装的电池可以稳定的重复充放电循环，并且放电容量没有明显波动或衰减，说明本实施例的凝胶电解质膜电化学性能稳定，有效解决了现有离子液体与锂负极或石墨负极材料相容性差，以及离子液体粘度较高，使得锂离子不能进行有效的嵌、脱锂循环的问题。
实施例5:
本实施例中，锂离子电池凝胶聚合物电解质由以下组分组成：
高分子聚合物：聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）
离子液体：四氟硼酸1-甲基-3-乙基咪唑（EmimBF4）
有机溶剂：碳酸丙烯酯（PC）
锂盐：四氟硼酸锂（LiBF4）
成膜添加剂：碳酸亚乙烯酯（VC）
其中，所述的离子液体、有机溶剂、锂盐和成膜添加剂的质量比为2：3：2：0.5；所述的高分子聚合物质量与离子液体、有机溶剂、锂盐和成膜添加剂的质量和之比为1:3。
上述锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法包括如下步骤：
（1）将聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）在加热搅拌（60℃）的条件下溶于二甲亚砜（DMSO）中，其中PVDF-HFP：DMSO质量比为1：7，搅拌溶解2h后得到PVDF基体液，该溶液呈澄清透明；
（2）将四氟硼酸1-甲基-3-乙基咪唑（EmimBF4）碳酸丙烯酯（PC）、四氟硼酸锂（LiBF4）和碳酸亚乙烯酯（VC）混合均匀，其中EmimBF4：PC：LiBF4：VC质量比为2：3：2：0.5，得到均一透明的电解液；
（3）将该电解液缓慢加入到PVDF-HFP基体液中，其中PVDF-HFP与电解液的质量比为1：3，搅拌至得到透明均一的凝胶液；
（4）将凝胶液倒入聚四氟乙烯模具中，并在100℃的烘箱中干燥24h除去溶剂DMSO，脱去模具，得到离子液体凝胶聚合物电解质。
上述制得的离子液体凝胶聚合物电解质的电导率及电阻与温度的变化关系类似图1所示，表明该电解质膜室温下电导率已经达到应用要求，并且随着温度的提升，电导率也随之升高，可以满足在较高温度下的使用需求。
以上述制得的离子液体凝胶聚合物为电解质，以磷酸铁锂为正极，锂片为负极制备的纽扣电池中在室温下的放电比容量与循环次数的关系图类似图2所示，证实使用本实施例的凝胶电解质膜组装的电池可以稳定的重复充放电循环，并且放电容量没有明显波动或衰减，说明本实施例的凝胶电解质膜电化学性能稳定，有效解决了现有离子液体与锂负极或石墨负极材料相容性差，以及离子液体粘度较高，使得锂离子不能进行有效的嵌、脱锂循环的问题。
实施例6:
本实施例中，锂离子电池凝胶聚合物电解质由以下组分组成：
高分子聚合物：聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）
离子液体：双（三氟甲基磺酰）亚胺1-甲基-3-乙基咪唑（EmimTFSI）
有机溶剂：γ-丁内酯（GBL）
锂盐：双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）
成膜添加剂：碳酸乙烯亚乙酯（VEC）
其中，所述的离子液体、有机溶剂、锂盐和成膜添加剂的质量比为3：2：2：0.5；所述的高分子聚合物质量与离子液体、有机溶剂、锂盐和成膜添加剂的质量和之比为1:3。
上述锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法包括如下步骤：
（1）将聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）在加热搅拌（60℃）的条件下溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，其中PVDF-HFP：DMF质量比为1：20，搅拌溶解2h后得到PVDF-HFP基体液，该溶液呈澄清透明；
（2）将双（三氟甲基磺酰）亚胺1-甲基-3-乙基咪唑（EmimTFSI）、γ-丁内酯（GBL）、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）和碳酸乙烯亚乙酯（VEC）混合均匀，其中EmimTFSI：GBL：LiTFSI：VEC质量比为3：2：2：0.5，得到电解液；
（3）将电解液缓慢加入到PVDF-HFP基体液中，其中PVDF-HFP与电解液的质量比为1：3，搅拌至得到透明均一的凝胶液；
（4）将凝胶液倒入聚四氟乙烯模具中，并在80℃的烘箱中干燥24h除去溶剂DMF，脱去模具，得到离子液体凝胶聚合物电解质。
上述制得的离子液体凝胶聚合物电解质的电导率及电阻与温度的变化关系类似图1所示，表明该电解质膜室温下电导率已经达到应用要求，并且随着温度的提升，电导率也随之升高，可以满足在较高温度下的使用需求。
以上述制得的离子液体凝胶聚合物为电解质，以磷酸铁锂为正极，锂片为负极制备的纽扣电池中在室温下的放电比容量与循环次数的关系图类似图2所示，证实使用本实施例的凝胶电解质膜组装的电池可以稳定的重复充放电循环，并且放电容量没有明显波动或衰减，说明本实施例的凝胶电解质膜电化学性能稳定，有效解决了现有离子液体与锂负极或石墨负极材料相容性差，以及离子液体粘度较高，使得锂离子不能进行有效的嵌、脱锂循环的问题。
实施例7:
本实施例中，锂离子电池凝胶聚合物电解质基本与实施例6中的锂离子电池凝胶聚合物电解质相同，所不同的是：离子液体选用了双（三氟甲基磺酰）亚胺1,2-二甲基-3-丙基咪唑（1,2-Me2-3-EtimTFSI）代替双（三氟甲基磺酰）亚胺1-甲基-3-乙基咪唑（EmimTFSI）。
上述锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法与实施例6中的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法基本相同，所不同的是：离子液体用双（三氟甲基磺酰）亚胺1,2-二甲基-3-丙基咪唑（1,2-Me2-3-EtimTFSI）代替双（三氟甲基磺酰）亚胺1-甲基-3-乙基咪唑（EmimTFSI）。
实施例8:
本实施例中，锂离子电池凝胶聚合物电解质基本与实施例6中的锂离子电池凝胶聚合物电解质相同，所不同的是：离子液体选用双（三氟甲基磺酰）亚胺三甲基正丙基铵（TMPATFSI）代替双（三氟甲基磺酰）亚胺1-甲基-3-乙基咪唑（EmimTFSI）。
上述锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法与实施例6中的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法基本相同，所不同的是：离子液体用双（三氟甲基磺酰）亚胺三甲基正丙基铵（TMPATFSI）代替双（三氟甲基磺酰）亚胺1-甲基-3-乙基咪唑（EmimTFSI）。
实施例9:
本实施例中，锂离子电池凝胶聚合物电解质基本与实施例6中的锂离子电池凝胶聚合物电解质相同，所不同的是：离子液体选用了双（三氟甲基磺酰）亚胺N-甲基-N-丙基吡咯（Py13TFSI）代替双（三氟甲基磺酰）亚胺1-甲基-3-乙基咪唑（EmimTFSI）。
上述锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法与实施例6中的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法基本相同，所不同的是：离子液体用双（三氟甲基磺酰）亚胺N-甲基-N-丙基吡咯（Py13TFSI）代替双（三氟甲基磺酰）亚胺1-甲基-3-乙基咪唑（EmimTFSI）。
实施例10:
本实施例中，锂离子电池凝胶聚合物电解质基本与实施例6中的锂离子电池凝胶聚合物电解质相同，所不同的是：离子液体选用了双（三氟甲基磺酰）亚胺N-甲基-N-丙基哌啶（Pp13TFSI）代替双（三氟甲基磺酰）亚胺1-甲基-3-乙基咪唑（EmimTFSI）。
上述锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法与实施例6中的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法基本相同，所不同的是：离子液体用双（三氟甲基磺酰）亚胺N-甲基-N-丙基哌啶（Pp13TFSI）代替双（三氟甲基磺酰）亚胺1-甲基-3-乙基咪唑（EmimTFSI）。
上述实施例7～10制得的离子液体凝胶聚合物电解质的电导率及电阻与温度的变化关系类似图1所示，表明该电解质膜室温下电导率已经达到应用要求，并且随着温度的提升，电导率也随之升高，可以满足在较高温度下的使用需求。
分别以上述实施例7～10制得的离子液体凝胶聚合物为电解质，以磷酸铁锂为正极，锂片为负极制备的纽扣电池中在室温下的放电比容量与循环次数的关系图类似图2所示，证实使用实施例7～10的凝胶电解质膜组装的电池可以稳定的重复充放电循环，并且放电容量没有明显波动或衰减，说明实施例7～10的凝胶电解质膜电化学性能稳定，有效解决了现有离子液体与锂负极或石墨负极材料相容性差，以及离子液体粘度较高，使得锂离子不能进行有效的嵌、脱锂循环的问题。

Claims (10)

1.一种锂离子电池凝胶聚合物电解质，其特征是：由高分子聚合物、离子液体、有机溶剂、锂盐和成膜添加剂组成；
所述的高分子聚合物为聚氧化乙烯（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）中的一种或者几种的混合物；
所述的述离子液体为四氟硼酸1-甲基-3-乙基咪唑（EmimBF4）、六氟磷酸1-甲基-3-乙基咪唑（EmimPF6）、双（三氟甲基磺酰）亚胺1-甲基-3-乙基咪唑（EmimTFSI）、双（三氟甲基磺酰）亚胺1,2-二甲基-3-丙基咪唑（1,2-Me2-3-EtimTFSI）、双（三氟甲基磺酰）亚胺三甲基正丙基铵（TMPATFSI）、双（三氟甲基磺酰）亚胺N-甲基-N-丙基吡咯（Py13TFSI）、（三氟甲基磺酰）亚胺N-甲基-N-丙基哌啶（Pp13TFSI）中的一种或几种；
所述的成膜添加剂包括亚硫酸乙烯酯（ES）、碳酸亚乙烯酯（VC）、碳酸乙烯亚乙酯（VEC）。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池凝胶聚合物电解质，其特征是：所述的锂盐包括四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟磷酸锂（LiPF6）、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂（LiTFSI）、双草酸硼酸酯锂（LiBOB）。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池凝胶聚合物电解质，其特征是：所述的有机溶剂包括碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、γ-丁内酯（GBL）中的一种或者几种的混合。上述锂盐为四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟磷酸锂（LiPF6）、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）中的一种或者几种的混合。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池凝胶聚合物电解质，其特征是：所述的离子液体、有机溶剂、锂盐和成膜添加剂的质量比为（1-6）:2:（0.06-6）:（0.03-2）。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池凝胶聚合物电解质，其特征是：所述的高分子聚合物质量与离子液体、有机溶剂、锂盐和成膜添加剂的质量和之比为1:（0.5-10）。
6.根据权利要求1至5中任一权利要求所述的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
步骤1、将高分子聚合物与适量基体溶剂混合，使该高分子聚合物在加热搅拌的条件下充分溶解，得到基体液；
步骤2、将离子液体、有机溶剂、锂盐和成膜添加剂按比例混合，使锂盐充分溶解，得到电解液；
步骤3、将步骤2得到的电解液缓慢加入到步骤1得到的基体液中，并搅拌至得到透明均一的凝胶液；
步骤4、将凝胶液倒入模具中，干燥除去基体溶剂，然后脱去模具，得到离子液体凝胶聚合物电解质。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征是：所述的步骤1中，基体溶剂包括丙酮、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种的混合。
8.根据权利要求6所述的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征是：所述的步骤1中，基体液中的高分子聚合物与基体溶剂的质量比为1:5～1:30。
9.根据权利要求6所述的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征是：所述的步骤4中，模具包括不锈钢模具、玻璃板模具或者聚四氟乙烯模具。
10.根据权利要求6所述的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征是：所述的步骤4中，采用在50～120℃的烘箱中干燥24～48h除去基体溶剂。
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