CN116845349A - 一种界面稳定的离子凝胶电解质、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种界面稳定的离子凝胶电解质、制备方法及其应用,属于凝胶电解质技术领域。所述离子凝胶电解质由聚偏氯乙烯系聚合物、锂盐、离子液体I和离子液体II组成;所述聚偏氯乙烯系聚合物的分子量为30万~50万;所述离子液体I为可溶解锂盐的离子液体;所述离子液体II为1‑乙基‑3‑甲基咪唑硝酸盐离子液体;所述离子液体I和离子液体II的总质量与聚偏氯乙烯系聚合物的质量比为0.5~2.5:1;所述离子液体I和离子液体II的质量比为3~15:1;所述锂盐在离子液体I中的浓度为0.5~3 mol/mL。所述离子凝胶电解质可稳定电解质分别与正极、负极界面层的稳定性,且具有较高的室温离子电导率、宽的电化学窗口和良好的阻燃性能,可有效抑制界面副反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种界面稳定的离子凝胶电解质、制备方法及其应用,属于凝胶电解质技术领域。
背景技术
传统液态电解液具有易燃、易泄露等问题,为电池的安全性带来了极大的威胁。为解决这一问题,具有良好安全性的固态电解质应运而生。但是,室温锂离子电导率过低却大大限制了其应用。固液混合聚合物电解质兼容了高安全性和高室温锂离子电导率,有效加速了其应用进程,比如离子凝胶电解质。
离子凝胶电解质是将聚合物、锂盐及离子液体物理混合得到独立自支撑的聚合物膜。其中,离子液体又称液态熔盐,是完全由阴阳离子构成的无机盐。离子液体的优势众多比如:1)具有比较强的锂盐解离能力,因而可以促进锂盐溶解于离子液体;2)比较宽的电化学窗口;3)优良的阻燃性能。因此,离子液体的引入可作为聚合物电解质的添加剂,有效提升离子电导率和电化学窗口。在一定范围内,随着离子液体含量的增加,聚合物的无定型区增多,离子电导率上升,同时可以保持良好的安全性能。其次,离子液体比较宽的电化学窗口,保证了电解质在高压下的电化学稳定性,为其匹配高镍层状正极等提供了条件。最后,即使电池发生热失控,由于离子液体的阻燃性能,也能避免电池爆燃的现象发生。
然而,离子凝胶聚合物电解质同样也兼具离子液体的缺点,比如比较粘的离子液体阻碍了锂离子的迁移,以及与电极比较差的兼容性。较为常见的离子液体阳离子有咪唑、吡啶、吡咯及季铵类。其中,以咪唑类离子液体为例,咪唑阳离子中具有活性酸性氢质子,从而导致其与正负极的兼容性较差,电化学性能并不出色。除此之外,为提升能量密度,当与高镍层状正极及锂金属负极匹配时,电解质还要面临正负极的高氧化还原活性,以及循环过程中的体积变化,当界面层不稳定时,这便进一步加速了电池的衰减。
离子液体种类繁多,用途也比较广泛,比如聚合反应、反应催化、精馏分离以及电化学中。其中,1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐离子液体(EMIm NO3)目前相对报道较少,鲜有在锂电池体系中应用的报道。由于EMIm NO3离子液体粘稠,在室温下是晶体,呈现固体状态,且对锂盐的溶解能力差,因此将其应用于电解质体系有一定的困难。目前仅报道过 EMImNO3 在液态电解液中的应用,目前尚无将EMIm NO3离子液体应用于准固态电解质中的报道,该离子液体与现有常见离子液体的相互作用并未见涉及,关于该离子液体对凝胶电解质物化性能以及电极兼容性的影响也未见报道。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种界面稳定的离子凝胶电解质、制备方法及其应用。所述离子凝胶电解质首次将1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐离子液体(EMIm NO3)加入到由聚偏氯乙烯系聚合物、锂盐及可溶解锂盐的离子液体组成的离子凝胶电解质中。所述离子凝胶电解质可稳定电解质分别与正极、负极界面层的稳定性,且具有较高的室温离子电导率、宽的电化学窗口和良好的阻燃性能,可有效抑制界面副反应。
为实现上述目的,本发明的技术方案如下。
一种界面稳定的离子凝胶电解质,所述离子凝胶电解质由聚偏氯乙烯系聚合物、锂盐、离子液体I和离子液体II组成;
所述聚偏氯乙烯系聚合物的分子量为30万~50万;
所述离子液体I为可溶解锂盐的离子液体;
所述离子液体II为1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐离子液体(EMIm NO3);
所述离子液体I和离子液体II的总质量与聚偏氯乙烯系聚合物的质量比为0.5~2.5:1;
所述离子液体I和离子液体II的质量比为3~15:1;
所述锂盐在离子液体I中的浓度为0.5~3 mol/mL。
优选的,所述聚偏氯乙烯系聚合物包括聚偏氟乙烯(PVDF)和聚偏氟乙烯基共聚合物。更优选的,所述聚偏氟乙烯基共聚合物包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚偏氟乙烯-三氟乙烯或聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯。
优选的,所述离子液体I包括咪唑类离子液体和吡啶类离子体中的一种以上。更优选的,所述咪唑类离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐(EMIm TFSI)、1-乙基-3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐(EMIm FSI)和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMImBF4)中的一种以上。所述吡啶类离子体包括N-甲基,甲氧基乙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐(Pry1(201)TFSI)和/或N-甲基,丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐(PYR14TFSI)。
优选的,所述锂盐为现有技术中锂离子电池电解液中所用的锂盐,包括双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二草酸硼酸锂(LiODFB)和六氟磷酸锂(LiPF6)中的一种以上。
优选的,所述离子液体I和离子液体II的质量比为7~11:1。
优选的,所述离子凝胶电解质的厚度为50~200 μm。
一种本发明所述的界面稳定的离子凝胶电解质的制备方法,方法步骤包括:
(1)将聚偏氯乙烯系聚合物溶于溶剂中,混合均匀得到聚合物溶液;
(2)保护气体氛围中,50℃~60℃下,将锂盐溶解于离子液体I中,然后依次加入离子液体II和聚合物溶液,搅拌混合得到均一透明溶液,真空除泡后得到浆料,将所述浆料涂覆在基板上,加热至溶剂蒸发完全,在基板上得到一种界面稳定的离子凝胶电解质。
优选的,步骤(1)中,所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和/或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
优选的,步骤(2)中,所述保护气体为氮气或惰性气体(元素周期表上所有0族元素对应的气体单质)。
一种本发明所述的界面稳定的离子凝胶电解质在准固态锂电池中的应用。
一种准固态锂电池,所述电池包括本发明所述的一种离子凝胶电解质、正极和负极。
优选的,所述正极的活性物质包括锂镍锰氧正极材料、钴酸锂正极材料、镍钴锰三元正极材料、富锂锰基正极材料或磷酸铁锂正极材料。
优选的,所述负极包括金属锂、硬碳、硅碳负极或石墨。
有益效果
(1)本发明提供了一种界面稳定的离子凝胶电解质,所述电解质中,首次将1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐离子液体作为离子凝胶电解质的界面稳定剂,与可溶解锂盐类的离子液体搭配使用。利于二者产生的协同效应,在界面层可产生富含氮化锂的成分,用于改善界面稳定性。为保证性能的优越性,离子液体I和II的相对用量对性能应保证在一定范围内,否则导致离子凝胶电解质与电极界面接触变差,界面阻抗增大,电池性能快速恶化。
(2)本发明提供了一种界面稳定的离子凝胶电解质的制备方法,将PVDF-HFP溶液与锂盐及离子液体搅拌均匀,涂覆在铜箔上,蒸发溶剂即可制得所述电解质,方法简单,适于大批量生产。
(3)本发明提供了一种界面稳定的离子凝胶电解质的应用,将其用于准固态锂电池中,电池的循环寿命及稳定性得到明显提升,可以匹配高压正极及高活性负极。在保证电解质基本电化学性能的前提下,利用各组分的相互作用,改善了凝胶电解质与高活性负极、高压正极的兼容性,通过调控电极/电解质界面层组分,有效提升了电池的循环性能。
附图说明
图1为实施例1、实施例2和对比例1的变温离子电导率。
图2为对比例1制得的离子凝胶电解质组装的锂锂对称电池的恒电流充放电循环测试结果图。
图3为对实施1制得的离子凝胶电解质组装的锂锂对称电池的恒电流充放电循环测试结果图。
图4为实施例1和对比例1制得的离子凝胶电解质组装的锂锂对称电池循环一周后的阻抗图。
图5为实施例1和对比例1制得的离子凝胶电解质组装的锂锂对称电池循环20周后的阻抗图。
图6为实施例1和对比例1制得的离子凝胶电解质组装的锂锂对称电池循环后的锂负极的XPS N 1s谱图。
图7为由对比例1制得的离子凝胶电解质组装的锂锂对称电池进行恒电流充放电循环后锂负极的SEM图。
图8为由实施例1制得的离子凝胶电解质组装的锂锂对称电池进行恒电流充放电循环后锂负极的SEM图。
图9为由实施例1、实施例2和对比例1制得的离子凝胶电解质分别组装的NCM-Li金属电池进行充放电循环的测试结果图。
图10为由实施例3制得的离子凝胶电解质分别组装的NCM-Li金属电池进行充放电循环的测试结果图。
图11为由对比例2制得的离子凝胶电解质分别组装的NCM-Li金属电池进行充放电循环的测试结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述,其中,所述方法如无特别说明均为常规方法,所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得或根据文献制备而得。
以下实施例和对比例中:
NCM811正极片的制备:首先将PVDF溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂,得到质量分数为5wt%的PVDF粘结剂;其次按8:1:1的质量比将NCM811正极粉、导电碳、PVDF粘结剂在研钵中研磨,得到均一浆料;使用150μm刮刀将所述浆料均匀地涂覆在铝箔上,在80℃的恒温箱干燥24h除去溶剂,干燥完毕后,裁成直径为11mm的圆形极片。
不锈钢对称电池的组装:将电解质夹在两片不锈钢惰性电极之间,组装成阻塞电池。
锂锂对称电池的组装:将电解质夹在直径为12mm的锂片之间。
NCM锂金属电池的组装:将电解质与NCM811正极片、锂片、垫片、弹片组装的CR2032纽扣电池。
上述电池组装均在充满氩气的手套箱中完成。
阻抗的测试方法为:使用上海辰华的CHI 660E电化学工作站,采用交流阻抗法以1Hz~105Hz的测试频率下对不锈钢对称电池进行测试。
所述电解质的离子电导率的计算方式为,
式中,σ为电导率,L为电解质膜的厚度,R为所述阻塞电池的本征电阻,S为不锈钢电极的面积。
所述锂锂对称电池测试及恒电流充放电循环测试:利用Land测试系统(CT3002A)对组装好的锂锂对称电池进行恒电流充放电循环测试。
所述的X射线光电子能谱(XPS)测试:将循环后的锂锂对称电池拆开,利用AXISSupra+仪器,分析锂负极界面成分。
所述的场发射扫描电镜(SEM)测试:将循环后的锂锂对称电池拆开,利用JEOL IT-800仪器,对锂金属负极进行微观形貌观察。
实施例1
(1)将分子量为45万的PVDF-HFP溶解于DMF中,搅拌均匀质量分数为15wt%的PVDF-HFP溶液;
(2)在充满氩气保护的手套箱中,将0.6g LiFSI加入到1.8g EMIm TFSI搅拌至锂盐溶解,然后将0.2g EMIm NO3及8g所述PVDF-HFP溶液依次加入混合,整个过程中需在50℃下加热搅拌,得到均一透明的溶液。然后将该溶液放置在手套箱小仓中抽真空除去浆料中的气泡;
(3)在手套箱中可加热的涂覆机上,利用500μm 刮刀将其涂覆至铜箔上,50℃下加热溶剂蒸发得到一种界面稳定的离子凝胶电解质。
实施例2
与实施例1不同的是,步骤(2)中,EMIm NO3离子液体的质量为0.4g,其余均与实施例1相同,得到一种界面稳定的离子凝胶电解质。
实施例3
与实施例1不同的是,步骤(2)中,将锂盐LiFSI换成LiTFSI,得到一种界面稳定的离子凝胶电解质。
对比例1
与实施例1不同的是,步骤(2)中,不添加EMIm NO3离子液体,得到一种离子凝胶电解质。
对比例2
与实施例1不同的是,步骤(2)中,EMIm NO3离子液体的质量为1.0 g,其余均与实施例1相同,得到一种离子凝胶电解质。
测试例1
对实施例1、实施例2以及对比例1制得的凝胶电解质进行变温离子电导率测试,测试结果见图1。实施例1、实施例2以及对比例1的离子电导率分别随着温度的升高而增大。其中在30℃时,实施例1、实施例2以及对比例1的离子电导率分别是1.72 mS cm-1、1.76 mScm-1、1.65 mS cm-1,均超过了10-4Scm-1,说明该方法制备的离子凝胶电解质可以在室温下运行。且当加入第二种离子液体(EMIm NO3)时,电解质的室温离子电导率随着添加量的增加有一定的提升。
测试例2
将对比例1和实施例1制得的凝胶电解质分别组装成锂锂对称电池,分别以0.1 mAcm-2面电流密度下进行1h充电/1h放电的恒电流充放电循环测试。对比例1和实施例1的测试结果见图2和图3。由图2可知,对比例1的离子凝胶电解质组装的锂锂对称电池的首周过电势为~80 mV,且过电势随着循环逐渐增大,157 h之后已经超过500 mV。由图3可知,实施例1的离子凝胶电解质组装的锂锂对称电池的首周过电势为~60 mV,且随着循环的进行,电池的过电势趋于稳定,循环至2400 h后,过电势才逐渐升高。
进一步地,对对比例1和实施例1组装的锂锂对称电池,在以0.1 mA cm-2面电流密度下进行一次1h充电/1h放电的恒电流充放电循环测试后的阻抗如图4所示,对比例1的电荷转移阻抗为572.83Ω,而实施例1仅为327.88Ω。当进行20次1h充电/1h放电的恒电流充放电循环测试后,其阻抗如图5所示,对比例1的电荷转移阻抗进一步增大超过800Ω,实施例1的电荷转移阻抗减小为166Ω。
进一步地,对循环后的对比例1和实施例1组装的锂锂对称电池拆开,对锂负极进行成分测试,N 1s结果见图6。发现相较于对比例1,实施例1的氮含量得到了明显的提升,且在界面层出现了氮化锂等成分。氮化锂具有比较高的锂离子电导率,从而促进锂离子在界面的传输。通过形貌测试,对比例1和实施例1的锂负极形貌分别见图7和图8。对比例1组装的电池,锂负极表面遍布裂痕,同时出现了死锂的沉积,而实施例1的更为光滑,沉积的锂呈椭圆状,且未见枝晶和死锂的形成。
综合上述结果可知,在添加离子液体II后得到的离子凝胶电解质与锂负极的界面相容性得到有效改善,表现在锂锂对称电池循环寿命显著提升,电荷转移阻抗降低,可能由于在界面生成了更多的氮化锂组分,有效改善界面离子传输的动力学,进而调控了锂离子的沉积,改善了锂负极的形貌,抑制锂枝晶和死锂的形成。
测试例3
将对比例1、实施例1和实施例2制得的凝胶电解质与NCM811正极分别组装成NCM锂金属电池,以2.75-4.3V,0.3C为测试条件进行充放电循环,结果见图9。对比例1、实施例1和实施例2的初始放电比容量分别为117.6、176.2、以及152.3 mAh g-1。其中对比例电池1在循环开始便快速衰减,在第20周仅剩15.8 mAh g-1的放电比容量。实施例1电池循环200周后,放电比容量仍保持143.2 mAh g-1,容量保持率为81.27%,且平均库伦效率大于98%。由实施例2的凝胶电解质组装成的NCM-Li金属电池,经过100周循环后具有放电比容量147.2 mAhg-1,到103周后电池开始失效。由此说明,添加了离子液体II的离子凝胶电解质,有效改善了NCM-Li金属电池的循环稳定性,且具有较高的库伦效率,进而说明,离子液体II可以有效改善离子凝胶电解质与NCM正极的界面兼容性,减少了界面的副反应。
测试例4
将实施例3制得的凝胶电解质分别组装成NCM-Li金属电池,在0.3C的电流密度下进行充放电循环测试,结果见图10。实施例3组装的NCM-Li金属电池可以正常循环100周仍具有112.7 mAh g-1的放电比容量。
测试例5
将对比例2制得的凝胶电解质分别组装成NCM-Li金属电池,在0.3C的电流密度下进行充放电循环测试,结果见图11。对比例2组装的NCM-Li金属电池,初始的放电比容量仅有76.9 mAh g-1,循环100周后电池开始快速衰减,125周后,电池仅剩8.6 mAh g-1的放电比容量。
综上所述,发明包括但不限于以上实施例,凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进,都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种界面稳定的离子凝胶电解质,其特征在于:所述离子凝胶电解质由聚偏氯乙烯系聚合物、锂盐、离子液体I和离子液体II组成;
所述聚偏氯乙烯系聚合物的分子量为30万~50万;
所述离子液体I为可溶解锂盐的离子液体;
所述离子液体II为1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐离子液体;
所述离子液体I和离子液体II的总质量与聚偏氯乙烯系聚合物的质量比为0.5~2.5:1;
所述离子液体I和离子液体II的质量比为3~15:1;
所述锂盐在离子液体I中的浓度为0.5~3 mol/mL。
2.如权利要求1所述的一种界面稳定的离子凝胶电解质,其特征在于:所述聚偏氯乙烯系聚合物包括聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯基共聚合物;
所述离子液体I包括咪唑类离子液体和吡啶类离子体中的一种以上;
所述锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂和六氟磷酸锂中的一种以上。
3.如权利要求2所述的一种界面稳定的离子凝胶电解质,其特征在于:所述聚偏氟乙烯基共聚合物包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯或聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯;
所述咪唑类离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种以上;
所述吡啶类离子体包括N-甲基,甲氧基乙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐和/或N-甲基,丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐。
4.如权利要求1所述的一种界面稳定的离子凝胶电解质,其特征在于:所述离子液体I和离子液体II的质量比为7~11:1。
5. 如权利要求1~4任意一项所述的一种界面稳定的离子凝胶电解质,其特征在于:所述离子凝胶电解质的厚度为50~200 μm。
6.一种如权利要求1~5任意一项所述的界面稳定的离子凝胶电解质的制备方法,其特征在于:方法步骤包括:
(1)将聚偏氯乙烯系聚合物溶于溶剂中,混合均匀得到聚合物溶液;
(2)保护气体氛围中,50℃~60℃下,将锂盐溶解于离子液体I中,然后依次加入离子液体II和聚合物溶液,搅拌混合得到均一透明溶液,真空除泡后得到浆料,将所述浆料涂覆在基板上,加热至溶剂蒸发完全,在基板上得到一种界面稳定的离子凝胶电解质。
7.如权利要求6所述的一种界面稳定的离子凝胶电解质的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮;
步骤(2)中,所述保护气体为氮气或惰性气体。
8.一种如权利要求1~5任意一项所述的界面稳定的离子凝胶电解质在准固态锂电池中的应用。
9.一种准固态锂电池,其特征在于:所述电池包括如权利要求1~6任意一项所述的一种离子凝胶电解质、正极和负极。
10.如权利要求9所述的一种准固态锂电池,其特征在于:所述正极的活性物质包括锂镍锰氧正极材料、钴酸锂正极材料、镍钴锰三元正极材料、富锂锰基正极材料或磷酸铁锂正极材料;
所述负极包括金属锂、硬碳、硅碳负极或石墨。
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