CN112599874B - 一种提高准固态锂离子电池性能的电化学预处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种提高准固态锂离子电池性能的电化学预处理方法，包括：（1）将所述准固态锂离子电池在室温下静置第一预设时间；（2）以第一预设电流对（1）所得准固态锂离子电池进行恒流限压限容充电，使准固态电解质在高电压下在正极侧发生氧化分解，并在正极表面形成保护层，在负极表面发生还原分解，在其表面形成保护层；（3）将（2）所得准固态锂离子电池静置第二预设时间；（4）以第二预设电流对（3）所得准固态锂离子电池进行恒流限压放电，降至预设电压，使正、负极表面所述保护层中不耐高压的组分分解；（5）将（4）所得准固态锂离子电池静置第三预设时间；（6）将（5）所得准固态锂离子电池重复步骤（2）～（5）。

Description

一种提高准固态锂离子电池性能的电化学预处理方法
技术领域
本发明涉及准固态锂离子电池领域，尤其涉及一种提高准固态锂离子电池性能的工艺方法。
背景技术
随着电子和信息技术的发展，锂离子电池作为可充电储能体系已经广泛应用于各种便携式电子设备，因为其具有质量轻，能量密度可观，较稳定的循环性能且无记忆效应等优点。但是由于锂离子电池存在安全隐患，且理论能量密度不高，限制了其在电动汽车等更高储能场景中的应用。相比传统液态锂离子电池，固态锂离子电池具有更高的安全性，固态电解质具有稳定的物理化学性能、高机械强度、宽电化学窗口的优点，使其可以与高电压正极材料和锂金属负极匹配大幅提高锂电池能量密度。
但是由于固态电解质与电极间的固/固界面接触，使得界面阻抗较大，离子传输受阻引起锂不均匀沉积，循环性能差等缺点，使全固态锂离子电池的电化学性能不佳。为了优化电解质/电极界面性能，在无机电解质中加入有机溶剂、离子液体等液态有机成分，可以增加界面润湿性，显著优化界面接触降低界面阻抗。所以，相比全固态锂离子电池，准固态锂离子电池可能更具应用前景。
由于液态成分的引入，使得相比固态电解质，准固态电解质的电化学稳定窗口下降，循环过程容易在正负极表面发生副反应。相比普通的液态电解质，本发明准固态电池中由于使固态离子导体颗粒与电解液结合，其界面问题与副反应机理更复杂。准固态电解质液态成分中由于有机溶剂与离子液体的混合使得阴离子稳定性下降，在高电位下分解产生包括有机锂盐、碳酸锂、氟化锂等无机锂盐，使得库伦效率下降，有效成分损失，如何有效抑制准固态电解质在电极上的副反应是提高准固态锂离子电池性能的关键问题。
发明内容
基于上述存在的技术问题，本发明提供了一种对准固态锂离子电池正负极同时保护，提高电池性能的电化学预处理方法。所述准固态锂离子电池包括正极、负极、准固态电解质，所述准固态电解质为胶状复合电解质，由溶有锂盐的有机溶剂、离子液体的液相成分和无机离子导体纳米颗粒的固相成分组成。
所述电化学预处理方法在准固态锂离子电池首次工作时进行，该预处理方法是将准固态锂离子电池在小倍率正常循环过程中同时进行充电反应和副反应，准固态电解质在电池的正负极表面发生所述副反应形成保护层。所述副反应是指准固态电解质液态成分中由于有机溶剂与离子液体的混合使得阴离子稳定性下降，在高电位下分解产生包括有机锂盐和碳酸锂、氟化锂等无机锂盐，使得库伦效率下降。本发明通过限容充电可以使预处理过程中每次充电的副产物含量可控且均匀，再通过多次重复限容充电过程使得正负极表面可原位形成由致密副产物构成的稳定保护层，电池的循环库伦效率提高到100％，即保护层形成，副反应得到抑制。整个预处理过程中准固态电解质结构稳定，内部三相离子传导通道也保持稳定。
所述电化学预处理方法的具体步骤包括：
(1)将所述准固态锂离子电池在室温下静置第一预设时间；
(2)以第一预设电流对步骤(1)所得准固态锂离子电池进行恒流限压限容充电，使准固态电解质在高电压下在正极侧发生氧化分解，并在正极表面形成保护层，在负极表面发生还原分解，在其表面形成保护层；
(3)将步骤(2)所得准固态锂离子电池静置第二预设时间；
(4)以第二预设电流对步骤(3)所得准固态锂离子电池进行恒流限压放电，降至预设电压，使正、负极表面所述保护层中不耐高压的组分分解；
(5)将步骤(4)所得准固态锂离子电池静置第三预设时间；
(6)将步骤(5)所得准固态锂离子电池重复步骤(2)～步骤(5)。
根据本发明的电化学预处理方法，能够实现所述准固态锂离子电池在首次工作时在所述正极和所述负极表面形成保护层。通过对准固态锂离子电池进行的电化学预处理，电池在室温中静置第一预设时间后，恒流限压限容充电，升至预设电压或达到预设容量，如含有双三氟甲烷磺酰亚胺锂的四乙二醇二甲醚的准固态电解质在高电压下在正极侧发生氧化分解，并在正极表面形成保护层，生成LiF、Li2CO3、LiOH、Li2O、ROCO2Li等有机-无机复合层，同时准固态电解质在锂负极表面发生还原分解，在其表面形成保护层(例如LiF、Li2CO3、LiOH、Li2O、ROCO2Li等)。之后静置第二预设时间后，恒流限压放电，降至预设电压，完成放电。所述放电过程不限容，因为该过程没有过多的副反应产生，所以仅靠电池的正常限压放电过程即可形成稳定保护层。之后通过重复上述步骤多次，在正负极表面形成了由LiF、Li2CO3、LiOH、Li2O、ROCO2Li等由有机-无机锂盐构成的稳定致密的惰性保护层。因此，本预处理方法是在准固态锂离子电池的小倍率正常循环过程中使电池的充电反应和副反应同时进行，通过限制其每次循环的充电容量上限，控制副反应的进行程度，以在正极表面原位形成致密的保护层，使得副反应得到有效抑制，电池后续高倍率循环稳定性得到有效提高。
较佳地，所述正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、三元正极中的一种。
较佳地，所述负极为石墨、金属锂、锂合金中的一种。
较佳地，所述有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、乙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚中的至少一种。
较佳地，所述离子液体为由双三氟甲烷磺酰亚胺、三氟甲基磺酸、六氟磷酸、四氟硼酸、双氟磺酰亚胺中的一种阴离子与季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子中的一种阳离子构成。
较佳地，所述锂盐的阴离子与所用离子液体相同。
较佳地，所述溶有锂盐的有机溶剂中锂盐的浓度为0.1～2mol/L；所述溶有锂盐的有机溶剂和离子液体的体积比在(0.8～1.2):1。
较佳地，所述无机离子导体纳米颗粒为锂镧锆氧、LATP等钠快离子导体型离子导体中的至少一种。
较佳地，所述准固态电解质中无机离子导体纳米颗粒含量为60～70wt.％。
较佳地，所述准固态锂离子电池静置于惰性气氛中。
较佳地，所述第一预设时间为0.5～10小时，优选1～5小时。
较佳地，所述第一预设电流为0.01～0.2倍率，优选0.05～0.15倍率；所述恒流限压限容充电的限制电压为3.6～4.5V，优选3.7～4.2V，限制容量为正极材料理论容量的1.5～2.5倍，优选2.0倍。
较佳地，所述第二预设时间为0.05～1小时，优选0.1～0.2小时。
较佳地，所述第二预设电流为0.01～0.2倍率，优选0.05～0.15倍率；所述恒流限压放电的限制电压为2.0～3.0V，优选2.5～3.0V。
较佳地，所述第三预设时间与第二预设时间保持一致，时间为0.05～1小时，优选0.1～0.2小时。
较佳地，所述重复步骤(2)～步骤(5)次数为1～3次，优选2次。通过不同正极材料、不同电解质成分的预实验后发现在大部分情况下，2次重复即可形成稳定致密的保护层，以起到抑制副反应的作用。重复1～3次即可实现致密保护层的形成，电池即可具备稳定工作的能力。无需过多重复次数，造成浪费。
本发明的准固态锂离子电池电化学预处理方法适用的准固态锂离子电池例如包括扣式电池、软包装电池、硬壳电池等。
本发明提供一种准固态锂离子电池首次工作时的预处理方法，使得电化学窗口不够高的准固态电解质，在正负极表面形成保护层，以抑制准固态电解质中液相组分在充放电过程中副反应的发生，提高电池的循环寿命，其工艺简单，环境友好，不增加生产和材料成本。
附图说明
图1示出实施例1中电化学预处理方法的比容量-电压曲线。上述曲线沿着箭头方向分别为1st、2nd、3rd循环次数下的比容量-电压曲线。
图2示出实施例1中准固态锂离子电池电化学预处理后的倍率性能曲线。
图3示出实施例1中准固态锂离子电池电化学预处理后0.2和0.5倍率下恒流充放电的比容量-电压曲线、循环次数-库仑效率、放电比容量曲线。上述比容量-电压曲线沿着箭头方向分别对应1st、10th、20th、50th、100th、200th、300th以及500th循环。
图4示出对比例1中未处理的准固态锂离子电池在0.2倍率下恒流充放电的循环次数-库仑效率、放电比容量曲线。
图5示出实施例2中准固态锂离子电池电化学预处理后0.2倍率下恒流充放电的比容量-电压曲线、循环次数-库仑效率、放电比容量曲线。
图6示出实施例3中准固态锂离子电池电化学预处理后0.2倍率下恒流充放电的比容量-电压曲线、循环次数-库仑效率、放电比容量曲线。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明涉及一种提高准固态锂离子电池性能的电化学预处理方法，所述电化学预处理为准固态锂离子电池循环前，对电池进行的电化学处理，实现在电池工作时在正负极表面形成保护层，步骤包括：将准固态锂离子电池在室温下静置第一预设时间；接着，以第一预设电流对所得准固态锂离子电池进行恒流限压限容充电；接着，将所得准固态锂离子电池静置第二预设时间；接着，以第二预设电流对所得准固态锂离子电池进行恒流限压放电；接着，将所得准固态锂离子电池静置第三预设时间；接着，所得准固态锂离子电池重复上述恒流限压限容充电、恒流限压步骤。
本发明中，作为电化学预处理的对象的准固态锂离子电池包括正极、负极、准固态电解质。正极可以为磷酸铁锂、钴酸锂、三元正极等含锂电极。负极可以为金属锂或锂硅、锂铝等合金材料负极。
本发明中，准固态电解质由含溶有锂盐的有机溶剂、离子液体的液相成分和无机离子导体纳米颗粒的固相成分组成。其中有机溶剂可以为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、乙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚中的至少一种。所述离子液体为由双三氟甲烷磺酰亚胺、三氟甲基磺酸、六氟磷酸、四氟硼酸、双氟磺酰亚胺中的一种阴离子与季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子中的一种阳离子构成。所述锂盐的阴离子与所用离子液体相同。所述无机离子导体纳米颗粒为锂镧锆氧、LATP等钠快离子导体型离子导体中的至少一种。所述准固态电解质中无机离子导体纳米颗粒含量为60～70wt.％。例如，液相成分可以是溶有双三氟甲烷磺酰亚胺锂的四乙二醇二甲醚和N-丁基-N-甲基双三氟甲磺酰亚胺盐的混合体系，电解液中有机溶剂中的锂盐含量为(0.5～2.0)mol/L，溶有锂盐的有机溶剂和离子液体的体积比在(0.8～1.2):1。固相成分可以是锂镧锆氧，液相与固相的质量比为(0.3～0.5)：1。
本发明中，作为电化学预处理的对象的准固态锂离子电池例如可以通过以下方法组装：例如扣式电池：电池壳为CR2032型，首先在负极壳中置入弹簧片；夹取垫片放于弹簧片上，再夹取锂片(直径12mm)放于垫片正中；夹取准固态电解质膜覆盖锂片；夹取正极片置于准固态电解质膜中心，镊子夹取正极壳覆盖，用纽扣电池封装机压制完成。
以下示例性地说明本发明的准固态锂离子电池的电化学预处理方法。该电化学预处理是在准固态锂离子电池首次工作时，对电池进行的电化学处理。
将准固态锂离子电池在室温下静置第一预设时间。第一预设时间可以为0.5～10小时，优选1～5小时。在一个示例中，将组装好的准固态锂离子电池在室温下静置1小时。
以第一预设电流对静置后的准固态锂离子电池进行恒流限压限容充电。第一预设电流为0.01～0.2倍率，优选0.05～0.15倍率。恒流限压限容充电的限制电压为3.6～4.5V，优选3.7～4.2V，限制容量为正极材料理论容量的1.5～2.5倍，优选2.0倍。
电池在室温惰性气氛中静置第一预设时间后，恒流限压限容充电，正极侧准固态电解质发生氧化分解，在正极表面形成保护层。正极表面的保护层包括有机、无机以及有机无机的复合膜层，例如可以是LiF、Li2CO3、LiOH、Li2O、ROCO2Li等；准固态电解质在负极表面发生还原分解，在其表面形成保护层，例如可以是LiF、Li2CO3、LiOH、Li2O、ROCO2Li等。
将恒流限压限容充电后的准固态锂离子电池静置第二预设时间。第二预设时间可以为0.05～1小时，优选0.1～0.2小时。
在惰性气氛下以第二预设电流对静置第二预设时间后的准固态锂离子电池进行恒流限压放电。第二预设电流为0.01～0.2倍率，优选0.05～0.15倍率。恒流限压放电的限制电压为2.0～3.0V，限制电压优选2.5～3.0V。
将恒流限压限容充电后的准固态锂离子电池静置第三预设时间。第三预设时间与第二预设时间保持一致，时间为0.05～1小时，优选0.1～0.2小时。
重复上述步骤1～3多次，能够在正负极表面形成了稳定致密的惰性保护层，有效抑制副反应的发生，提高循环寿命。
下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
以下实例中，所用的准固态电解质由含0.5mol/L锂盐的醚类电解液与离子液体以体积比1：1混合作为液相成分，滴入到石榴石型无机离子导体纳米颗粒中，液相/固相质量比为3：7，通过机械研磨形成胶状准固态电解质，在模具间辊制后裁剪成直径16mm的电解质膜，用于后续的准固态锂离子电池组装。锂盐选用双三氟甲磺酰亚胺锂，醚类溶剂选用四乙二醇二甲醚，离子液体选用N-丁基-N-甲基双三氟甲磺酰亚胺盐，无机离子导体纳米颗粒选用锂镧锆氧Li7La3Zr2O12。
以下实例中，正极的制备和涂覆方式为将正极材料、粘结剂和导电剂按常用比例称量后放入研钵，如质量比8：1：1，正极材料选取磷酸铁锂，粘结剂选取PVDF、PTFE等中的一种，导电剂选取炭黑、Super P、KB等碳材料中的一种，加入适量的溶剂研磨1h，继续加入溶剂使悬浊液浓度为(250～300)mg/ml，继续研磨0.5h。使用滴管将悬浊液滴在含碳铝箔(集流体)上，用150μm刮刀将悬浊液均匀涂敷在含碳铝箔上。放入真空干燥箱60℃干燥(3～5)h然后80℃干燥12h。烘干后集流体上正极材料面密度为(0.7～2.0)mg/cm2。
实施例1
本实施例提供一种CR2032准固态扣式电池的电化学预处理方法，具体步骤如下：
步骤1，将组装好的准固态锂离子电池在室温下静置5小时；
步骤2，以0.1倍率电流对步骤1所得准固态锂离子电池进行恒流充电，至电压升至3.8V或充电比容量达320mAh g-1(即正极理论比容量的2.0倍)；
步骤3，将步骤2所得准固态锂离子电池静置0.1小时；
步骤4，以0.1倍率电流对步骤3所得准固态锂离子电池恒流放电至2.7V；
步骤5，将步骤4所得准固态锂离子电池静置0.1小时；
步骤6，将步骤5所得准固态锂离子电池重复步骤2～步骤5两次。
实施例2
本实施例提供一种CR2032准固态扣式电池的电化学预处理方法，具体步骤如下：
步骤1，将组装好的准固态锂离子电池在室温下静置0.5小时；
步骤2，以0.01倍率电流对步骤1所得准固态锂离子电池进行恒流充电，至电压升至3.6V或充电比容量达240mAh g-1(即正极理论比容量的1.5倍)；
步骤3，将步骤2所得准固态锂离子电池静置0.05小时；
步骤4，以0.01倍率电流对步骤3所得准固态锂离子电池恒流放电至2.0V；
步骤5，将步骤4所得准固态锂离子电池静置0.05小时；
步骤6，将步骤5所得准固态锂离子电池重复步骤2～步骤5一次。
实施例3
本实施例提供一种CR2032准固态扣式电池的电化学预处理方法，具体步骤如下：
步骤1，将组装好的准固态锂离子电池在室温下静置10小时；
步骤2，以0.2倍率电流对步骤1所得准固态锂离子电池进行恒流充电，至电压升至4.5V或充电比容量达400mAh g-1(即正极理论比容量的2.5倍)；
步骤3，将步骤2所得准固态锂离子电池静置1小时；
步骤4，以0.2倍率电流对步骤3所得准固态锂离子电池恒流放电至3.0V；
步骤5，将步骤4所得准固态锂离子电池静置1小时；
步骤6，将步骤5所得准固态锂离子电池重复步骤2～步骤5三次。
对比例1
本对比例使用的准固态锂电池与实施例1相同，但是未进行电化学预处理。
图1是实施例1中电化学预处理过程的比容量-电压曲线。上述曲线是通过蓝电电池测试系统测试得到的，可以看出起初副反应的充电平台过高，在处理过程中逐渐降低，得到了很好的抑制。
图2为实施例1中准固态锂离子电池电化学预处理后的倍率性能曲线。上述曲线是通过蓝电电池测试系统测试得到的，可以看出电化学预处理后准固态锂离子电池从0.1倍率到1倍率，电池均表现出较高的放电比容量，达100mAh/g以上，并且重新降低至0.1倍率后放电比容量无损失。
图3为实施例1中准固态锂离子电池电化学预处理后0.2和0.5倍率下恒流充放电的比容量-电压曲线、循环次数-库仑效率、放电比容量曲线。上述曲线分别是通过蓝电电池测试系统测试得到的，可以看出电化学预处理后，0.2和0.5倍率下电池的放电比容量很高，分别达150mAh/g和130mAh/g以上，库伦效率接近100％，并能稳定运行500个循环以上。
图4示出对比例1中未处理的准固态锂离子电池在0.2倍率下恒流充放电的循环次数-库仑效率、放电比容量曲线。上述曲线分别是通过蓝电电池测试系统测试得到的，从图中可以看出对比例1中未处理的电池0.2倍率放电容量仅为120mAh/g，且库伦效率低循环稳定性差。所以，电化学预处理既可以保护电极抑制副反应并能显著提高循环稳定性和电池放电比容量。
图5示出实施例2中准固态锂离子电池电化学预处理后0.2倍率下恒流充放电的比容量-电压曲线、循环次数-库仑效率、放电比容量曲线。上述曲线分别是通过蓝电电池测试系统测试得到的，可以看出电化学预处理后，0.2倍率下电池的放电比容量达130mAh/g以上，库伦效率接近100％，并能稳定运行180个循环以上。
图6示出实施例3中准固态锂离子电池电化学预处理后0.2倍率下恒流充放电的比容量-电压曲线、循环次数-库仑效率、放电比容量曲线。上述曲线分别是通过蓝电电池测试系统测试得到的，可以看出电化学预处理后，0.2倍率下电池的放电比容量达140mAh/g以上，库伦效率接近100％，并能稳定运行220个循环以上。
上述曲线表明本发明中所述的预处理工艺参数范围均可实现提高准固态锂电池循环性能的效果。

Claims (12)

1.一种提高准固态锂离子电池性能的电化学预处理方法，其特征在于：所述准固态锂离子电池包括正极、负极、准固态电解质，所述准固态电解质为胶状复合电解质，由溶有锂盐的有机溶剂、离子液体的液相成分和无机离子导体纳米颗粒的固相成分组成；
所述电化学预处理方法的具体步骤包括：
（1）将所述准固态锂离子电池在室温下静置第一预设时间；
（2）以第一预设电流对步骤（1）所得准固态锂离子电池进行恒流限压限容充电，使准固态电解质在高电压下在正极侧发生氧化分解，并在正极表面形成保护层，同时在负极表面发生还原分解，在其表面形成保护层；所述恒流限压限容充电的限制容量为正极材料理论容量的1.5～2.5倍；
（3）将步骤（2）所得准固态锂离子电池静置第二预设时间；
（4）以第二预设电流对步骤（3）所得准固态锂离子电池进行恒流限压放电，降至预设电压，使正、负极表面所述保护层中不耐高压的组分分解，所述放电过程不限容；
（5）将步骤（4）所得准固态锂离子电池静置第三预设时间；
（6）将步骤（5）所得准固态锂离子电池重复步骤（2）～步骤（5）。
2.根据权利要求1所述的电化学预处理方法，其特征在于：所述准固态锂离子电池的正极为磷酸铁锂、钴酸锂、三元正极中的一种；所述负极为石墨、金属锂、锂合金中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的电化学预处理方法，其特征在于：所述有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、乙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚中的至少一种；所述离子液体由双三氟甲烷磺酰亚胺、三氟甲基磺酸、六氟磷酸、四氟硼酸、双氟磺酰亚胺中的一种阴离子与季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子中的一种阳离子构成。
4.根据权利要求3所述的电化学预处理方法，其特征在于：所述锂盐的阴离子与所用离子液体相同；所述溶有锂盐的有机溶剂中锂盐的浓度为0.1～2 mol/L；所述溶有锂盐的有机溶剂和离子液体的体积比在（0.8～1.2）:1。
5.根据权利要求4所述的电化学预处理方法，其特征在于：所述无机离子导体纳米颗粒为锂镧锆氧、LATP钠快离子导体型离子导体中的至少一种；所述准固态电解质中无机离子导体纳米颗粒含量为60～70 wt.%。
6.根据权利要求1所述的电化学预处理方法，其特征在于，所述准固态锂离子电池静置于惰性气氛中。
7.根据权利要求1所述的电化学预处理方法，其特征在于，步骤（1）中，所述第一预设时间为0.5～10小时。
8.根据权利要求1所述的电化学预处理方法，其特征在于，步骤（2）中，所述第一预设电流为0.01～0.2倍率；所述恒流限压限容充电的限制电压为3.6～5.0V。
9.根据权利要求1所述的电化学预处理方法，其特征在于，步骤（3）中，所述第二预设时间为0.05～1小时。
10.根据权利要求1所述的电化学预处理方法，其特征在于，步骤（4）中，所述第二预设电流为0.01～0.2倍率；所述恒流限压放电的限制电压为2.0～3.0 V。
11.根据权利要求1所述的电化学预处理方法，其特征在于，步骤（5）中，所述第三预设时间与第二预设时间保持一致，时间为0.05～1小时。
12.根据权利要求1所述的电化学预处理方法，其特征在于，所述重复步骤（2）～步骤（5）次数为1～3次。
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