CN114447405A - 一种无机陶瓷离子导体基复合固态电解质薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种无机陶瓷离子导体基复合固态电解质薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种无机陶瓷离子导体基复合固态电解质薄膜及其制备方法。所述复合固态电解质薄膜以无机陶瓷快离子导体颗粒为提供机械支撑的固相基体，并利用多功能有机溶剂的溶解性和增塑性的双重作用将溶胀有有机溶剂和含锂盐的离子液体电解质的聚合物材料均匀包覆在无机陶瓷快离子导体颗粒周围形成连续的柔性有机‑无机复合框架；其中，无机陶瓷快离子导体颗粒的质量分数比为55~65%，聚合物材料的质量分数比为5~10%，离子液体电解质的质量分数比为15~25%。

Description

一种无机陶瓷离子导体基复合固态电解质薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及固态锂电池领域，尤其涉及一种无机陶瓷离子导体基复合固态电解质薄膜及其制备方法。
背景技术
近年来信息技术和电子科技蓬勃发展，数字化人工智能成为科技研发主力。可充电储能体系锂离子电池因为具有重量轻、循环性能稳定且无记忆效应等性能优势，已经在便携式电子设备领域得到广泛应用。但是锂离子电池还存在热失控、易泄露、易燃等安全隐患，且理论能量密度较低，因而限制了其在电动汽车等更高储能场景中的应用。相比传统有机电解液，固态电解质的使用既能很好地解决安全性问题，又具有更宽电化学窗口、稳定的物理化学性能、高机械强度的优点，使其可以与高电压正极材料和锂金属负极匹配实现高储能场景下的应用。
为了实现高性能柔性固态电解质的制备，聚合物材料复合无机固态电解质是主要的研究方案。目前柔性复合电解质的研究主要集中在聚合物材料作为主要组分起到柔性框架的作用，无机电解质通常以填料形式少量掺入到所述聚合物基体中，来降低聚合物材料的结晶度从而提升电解质的离子电导率。但由于无机陶瓷离子导体相比聚合物材料具有更高的离子电导率，所以以离子电导率更低的聚合物材料作为主要组分很难充分发挥无机电解质的高离子电导率的特点。
另外，常用的有机-无机复合电解质的溶剂制备法，通常会引入第三方溶剂，如乙醇，而第三方溶剂常由于无法充分蒸干而残留在基体中，造成电解质稳定性下降，由于促进含氟锂盐分解的副反应引起电池体系的稳定性，影响电池性能。
针对上述问题，本发明开发一种以无机电解质为主要组分，且对电池各组分稳定的柔性复合固态电解质。
发明内容
基于上述存在的技术问题，本发明提供一种新成分的无机陶瓷离子导体基复合固态电解质薄膜及其制备方法。所述固态复合电解质由无机离子导体纳米粉作为离子电导主要成分并提供机械支撑，聚合物材料均匀分布在纳米粒子周围起到粘结固定作用，形成复合柔性框架；离子液体具有较高的离子导电率，既可以增强离子传导又可以作为增塑剂从而优化复合电解质结构。此外，本发明选用应用在锂电池中作为电解液组分的有机溶剂来溶解聚合物材料，由于其对电池各组分稳定，并利用其与离子液体的协同效应，通过控制复合电解质中有机溶剂的保有量提高界面润湿性及复合电解质的综合性能。
第一方面，本发明提供一种无机陶瓷离子导体基柔性复合固态电解质薄膜。所述复合固态电解质薄膜以无机陶瓷快离子导体颗粒为提供机械支撑的固相基体，并利用多功能有机溶剂的溶解性和增塑性的双重作用将溶胀有有机溶剂和含锂盐的离子液体电解质的聚合物材料均匀包覆在无机陶瓷快离子导体颗粒周围形成连续的柔性有机-无机复合框架；其中，无机陶瓷快离子导体颗粒的质量分数比为55～65％，聚合物材料的质量分数比为5～10％，离子液体电解质的质量分数比为15～25％。
现有的柔性固态电解质是以聚合物为主要组分(含量>50％)，其中的无机纳米网络是由惰性(不具有离子传导性)无机材料构成而主要起到固相支撑的作用，离子液体起到形成离子凝胶的作用，且在整个电解质中占比较大。而本发明是以无机陶瓷离子导体为基体的复合固态电解质，无机电解质离子电导率比聚合物材料更高。而且本发明所用的无机陶瓷材料为快锂离子导体可以在起到固相基体支撑作用的同时有效传导锂离子，形成锂离子传导率高的复合固态电解质；离子液体的主要作用包括提供离子传导通道及与有机溶剂协同优化电极/电解质界面：上述有机溶剂与离子液体混合能够有效润湿电极/电解质的界面，降低界面阻抗，同时形成致密稳定的SEI层和CEI层。
本发明的无机陶瓷离子导体基柔性复合固态电解质薄膜中使用有机溶剂起到多功能作用，包括增塑、优化界面、提供离子传导通道及充分分散。该柔性复合固态电解质薄膜微观结构并非仅为固相组分的机械混合。附图示出本发明所述复合电解质的微观结构为无机粉末被有机组分包覆，形成有机-无机复合框架。在此说明的是，金属-有机框架材料(MOFs)不同于本发明所述的有机-无机复合框架。金属-有机框架材料是具有有机-无机杂化特质的多孔材料，材料本身无离子传导能力，在复合电解质中的应用通常是作为聚合物电解质的填料存在，降低聚合物结晶性来提高离子电导率。而本发明所述框架是通过物理混合和物理作用形成的复合框架。
较佳地，所述多功能有机溶剂在复合固态电解质薄膜中的保有量为复合固态电解质薄膜总质量的10～20％。本发明使用的有机溶剂是在传统液态电解质中所使用的溶剂，对电池各组分稳定，并且通过保有有机溶剂可以与固相离子导体产生协同效果。控制有机溶剂在复合电解质中的保有量，实现从溶剂作用向增塑作用转化，提高了电解质对电极材料的稳定性，通过聚合物与无机颗粒的结合形成复合柔性框架，提升了复合电解质膜的力学性能和电化学性能，最终提高了固态电解质薄膜的室温离子电导率及电化学稳定窗口。
较佳地，所述复合固态电解质薄膜的离子电导率为2.0×10-4～8.0×10-4S cm-1。
聚合物增加了复合电解质框架的柔韧性及成膜性，所述的电解质通过保有的有机溶剂与离子液体的协同作用溶胀在聚合物基体中，使得所述复合固态电解质离子电导率达到数量级10-4S cm-1，同时有机液相组分起到了增塑剂的作用，可以使复合电解质框架中聚合物材料与无机离子导体的比例范围扩大，形成无机组分为主的复合固态电解质，提高了电解质的机械性能及安全性。
较佳地，所述无机陶瓷快离子导体颗粒为石榴石型电解质、钙钛矿型电解质中的一种；优选地，所述无机陶瓷快离子导体颗粒的粒径为20～500nm。
较佳地，所述聚合物材料为聚环氧乙烯、聚偏氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种。
较佳地，所述离子液体为由双三氟甲磺酰亚胺、三氟甲基磺酸、六氟磷酸、四氟硼酸、双(氟磺酰)亚胺中的一种阴离子与季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子中的一种阳离子构成；优选地，所述离子液体中锂盐浓度为0.1～2mol/L；更优选地，所述锂盐为与离子液体阴离子相同的锂盐。
较佳地，所述有机溶剂为四乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯脂、磷酸三乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯中的至少一种。所述有机溶剂既具有对聚合物材料的溶解性，同时与又可以溶胀在聚合物框架中起到增塑剂作用，并与离子液体电解质互溶增加电解质的离子导电率。
较佳地，无机陶瓷离子导体基柔性复合固态电解质薄膜的厚度为50～200μm。
第二方面，本发明还提供任一项所述的无机陶瓷离子导体基柔性复合固态电解质薄膜的制备方法。所述制备方法包括：
1)将聚合物材料溶解在有机溶剂中，并添加溶有锂盐的离子液体电解质以及无机陶瓷快离子导体颗粒，将各组分机械分散均匀，得到复合电解质浆料备用；
2)将步骤1)制备的复合电解质浆料成型，在真空环境下高温烘干，得到无机陶瓷离子导体基柔性复合固态电解质薄膜。
较佳地，通过控制烘干温度和烘干时间以控制挥发的有机溶剂含量量最终获得保有定量有机溶剂的无机陶瓷离子导体基柔性复合固态电解质薄膜。
本发明的制备方法利用多功能有机溶剂创新性地优化电解质制备过程：多功能有机溶剂溶解聚合物并且与其他组分充分混合，通过后续对溶剂挥发的调控实现复合电解质膜的制备。可以通过浆料中有机溶剂的挥发使得有机溶剂含量逐渐降低，从溶解聚合物作用转化为溶胀在聚合物材料中的增塑剂作用，原位保留在复合基体中保证了有机无机组分的均匀分布，形成有机-无机复合框架。
附图说明
图1为实施例1制备的无机陶瓷离子导体基复合固态电解质薄膜的照片和扫描电镜图；
图2为是实施例1与对比例1的温度-离子电导率曲线；
图3为实施例1制备的复合固态电解质的电化学窗口曲线；
图4为实施例1制备的复合固态电解质组装成锂金属对称电池的恒电流充放电时间-电压曲线；
图5为实施例2的锂/磷酸铁锂固态锂电池在0.2和1.0倍率下恒流充放电的比容量-电压曲线、循环次数-库仑效率、放电比容量曲线；上述比容量-电压曲线沿着箭头方向分别对应1st、5th、10th、20th、50th、100th、200th、300th以及500th(440th)循环；
图6为对比例2的PEO聚合物电解质基锂电池在40℃、0.1倍率下恒流充放电的比容量-电压曲线及循环次数-库仑效率、放电比容量曲线；上述比容量-电压曲线沿着箭头方向分别对应1st、5th、10th、20th、50th、100th循环；
图7为实施例3的锂/钴酸锂固态锂电池在25℃、0.2倍率下恒流充放电的比容量-电压曲线、循环次数-库仑效率、放电比容量曲线；上述比容量-电压曲线沿着箭头方向分别对应1st、5th、10th、20th、50th、100th循环。
具体实施方式
通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。在没有特殊说明的情况下，各百分含量指质量百分含量。
本发明主要涉及固态锂电池领域，提供了一种无机陶瓷离子导体基柔性复合固态电解质薄膜及其制备方法。所述复合固态电解质以无机陶瓷离子导体为固相基体，利用了有机溶剂的溶解性和增塑性的双重作用将溶胀有有机溶剂和离子液体电解质的聚合物材料均匀包覆在无机颗粒周围形成连续的柔性有机-无机复合框架。所述电解质主要成分包括有机溶剂、离子液体、锂盐、无机离子导体纳米粉及聚合物材料。
本发明选择有机溶剂的原则是：所述有机溶剂可以很好地溶解聚合物材料，对电解质各组分、电极材料及电池反应保持稳定，并且可以与离子液体在离子传导、电极界面优化方面起到协同效果，同时可以溶胀在聚合物材料中起到增塑剂的作用。有机溶剂包括但不限于四乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯脂、磷酸三乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯中的一种。乙醇、丙酮、乙腈等不可以作为本发明的有机溶剂，原因是上述溶剂本身对电极材料不稳定，会在电池循环过程中产生副反应，因此本发明的创新性之一是为了解决溶剂法制备复合电解质膜过程中乙腈等传统溶剂残留对电池性能产生恶化的问题，从而选择传统电解液中使用的对电池稳定友好的有机溶剂来作为复合电解质的溶剂。
离子液体为由双三氟甲磺酰亚胺、三氟甲基磺酸、六氟磷酸、四氟硼酸、双(氟磺酰)亚胺中的一种阴离子与季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子中的一种阳离子构成。本发明的离子液体使用含氟阴离子。含氟阴离子可以在电池工作过程使得负极材料表面形成氟化锂，该成分是保护负极材料的SEI膜中的重要组分。优选地，所述锂盐为与离子液体阴离子相同的锂盐，以避免整个组分中含有多种阴离子，从而降低电解质的稳定性。所述锂盐在离子液体中的浓度为0.1～2mol/L。一些实施方式中，含锂盐的离子液体电解质含量为复合固态电解质总质量的15～25％。将含锂盐的离子液体电解质的含量限定在上述范围，目的是控制液相组分的含量，以保持机械稳定的固态结构。过多的液相组分会使得电解质机械性能下降，过少的液相组分会降低电解质对电极/电解质界面的润湿效果。
无机离子导体纳米粉末(无机电解质)为石榴石型电解质、钙钛矿型电解质中的一种。所述复合电解质中无机电解质的含量为55～65wt.％。将无机电解质的含量限定在上述范围，可以充分发挥无机陶瓷电解质的高离子电导率及高机械强度的优势，以尽量保持高的无机电解质含量。
所述聚合物材料为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种。所述复合电解质中聚合物材料的含量为5～10wt.％。
通过在复合电解质中保有定量有机溶剂，保留的有机溶剂与锂盐、离子液体共混分散在复合框架中，增加复合电解质膜塑性、离子导电性及界面润湿性改善电极/电解质界面性能。所述有机溶剂保有量为复合电解质总质量的10～20％。如果复合电解质中有机溶剂的保有量超出该范围，会导致电解质液化，无法形成固态结构。所述有机溶剂保有量可以发挥有机溶剂和离子液体的协同作用。作为优选，将有机溶剂与离子液体比例控制在摩尔比约为1：1的范围内。
本发明所述无机陶瓷离子导体基柔性复合固态电解质薄膜的有机溶剂既起到了溶解有机物、分散无机纳米颗粒的作用利于有机、无机电解质的复合；同时通过在复合框架中定量溶胀作为增塑剂和液相离子导体，提高电解质的塑性，进一步提高电解质的离子导电率，同时复合电解质中保有的少量有机液相成分可以有效地润湿电池正、负电极，降低电解质/电极界面阻抗，提高电池性能。
接下来说明本发明所述无机陶瓷离子导体基柔性复合固态电解质薄膜的制备方法。作为示例，利用有机溶剂既作为溶解聚合材料的溶剂及无机纳米粉的分散剂，以制备溶剂浇注成膜前的复合电解质浆料，同时利用保留的有机溶剂与锂盐、离子液体共混溶胀在在复合框架中，增加复合电解质膜塑性、离子导电性及界面润湿性改善电极/电解质界面性能。
本发明的制备方法使用的复合电解质制备方法优选为溶液浇注法，并且利用多功能有机溶剂创新性的优化电解质制备过程，具体为利用多功能有机溶剂溶解聚合物并且与其他组分充分混合，通过后续对溶剂挥发的调控实现复合电解质膜的制备。通过浆料中有机溶剂的挥发使得有机溶剂含量逐渐降低，从溶解聚合物作用转化为溶胀在聚合物材料中的增塑剂作用，原位保留在复合基体中保证了有机无机组分的均匀分布，形成有机-无机复合框架。
有机溶剂溶解聚合物材料后，依次添加溶有锂盐的离子液体电解质及无机离子导体纳米粉末，通过搅拌超声形成浆料。有机溶剂作为聚合物材料的溶剂及无机纳米粉的分散剂以制备成型用的复合电解质浆料。作为示例，所添加的溶剂量以可充分溶解聚合物材料即可，每克聚合物材料添加10～50mL。所述搅拌温度为25～100℃，搅拌速率为500～2000rpm，搅拌时间为12～24小时。超声分散功率为20～50kHz，超声分散时间为20～60分钟，以将无机纳米颗粒均匀分散在液相体系中。
将浆料浇注到模具中，通过控制有机溶剂的挥发量，得到溶胀有定量有机溶剂的无机陶瓷离子导体基柔性复合固态电解质薄膜。作为示例，所述真空烘干温度为50～120℃，烘干时间为2～6小时使得最终复合电解质中有机溶剂的保有量为总质量的10～20％。本发明所述制备方法根据所使用的有机溶剂的挥发速率和最终复合电解质中有机溶剂的保有量，精准监测调控真空烘干时间。
以下示例性地说明制备本发明无机陶瓷离子导体基柔性复合固态电解质薄膜的各个步骤。
制备复合固态电解质组分之一离子液体电解质：在充满保护气体且氧含量及水分含量均小于1ppm的手套箱中，将锂盐溶于离子液体中，浓度为0.1～2mol/L，用磁力搅拌器得到澄清溶液。在一示例中，搅拌时间至少12h，得到含有锂盐的离子液体电解质。
聚合物材料的溶解：同样是在手套箱中，将称量好的聚合物材料添加到有机溶剂中，所添加的溶剂量以可充分溶解聚合物材料即可，每克聚合物材料添加10～50mL，搅拌12h以上，形成溶有聚合物的有机澄清溶液。
在有机溶剂中均匀混合不同组分：在溶解了聚合物有机溶液中依次加入溶有锂盐的离子液体电解质及无机离子导体纳米粉末，并通过搅拌、超声将组分分散均匀，得到复合电解质浆料备用。
溶剂挥发浆料成膜过程：将组分分散均匀的复合电解质浆料浇注到聚四氟乙烯模具中，在真空环境下高温烘干，通过控制烘干时间以控制挥发掉的有机溶剂含量，最终获得保有定量有机溶剂的柔性无机陶瓷离子导体基复合固态电解质薄膜。复合固态电解质中各组分在电解质中的质量分数分别为含锂盐离子液体电解质15～25wt.％，有机溶剂保有量为10～20wt.％，聚合物材料的含量为5～10wt.％及无机电解质含量55～65wt.％。
电解质脱模：将烘干后的复合固态电解质从聚四氟乙烯模具上脱模，得到厚度为50～100μm的准固态电解质膜，用冲子将其裁剪成不同直径的圆片形电解质膜用于后续扣式固态锂电池的组装。在一示例中，所述圆片形电解质膜的直径为8～20mm。
以下实施例中，公开了一种固态锂电池的制备方法如下：
正极的制备和涂覆：正极材料优先选取磷酸铁锂，粘结剂选取PVDF、PTFE等中的一种，导电剂选取炭黑、Super P、KB等碳材料中的一种。将正极材料、粘结剂和导电剂按传统锂离子电池正极的常用比例，称量后放入研钵，如质量比8：1：1，加入适量的溶剂研磨1h，继续加入溶剂使悬浊液浓度为250-300mg/ml，继续研磨0.5h。使用滴管将悬浊液滴在含碳铝箔(集流体)上，用150μm刮刀将悬浊液均匀涂敷在含碳铝箔上。放入真空干燥箱60℃干燥3～5h然后80℃干燥12h。烘干后集流体上正极材料面密度为1.0～2.5mg/cm2。
固态锂电池的组装：组装扣式电池，电池壳为CR2025型，首先在负极壳中置入弹簧片；夹取垫片放于弹簧片上，再夹取锂片(直径12mm)置于垫片正中；将复合固态电解质膜(直径12～16mm)放于锂片上；夹取制备的正极片(直径12mm)放于电解质上，绝缘镊子夹取正极壳覆盖，用纽扣电池封装机压制完成。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
本实施例提供一种组分为溶有双三氟甲磺酰亚胺锂的N-丁基-N-甲基双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体电解质、聚氧化乙烯、锂镧锆氧无机离子导体及少量四乙二醇二甲醚的复合固态电解质，制备具体步骤如下：
步骤1：在充满保护气体且氧含量及水分含量均小于1ppm的手套箱中，先将双三氟甲磺酰亚胺锂溶解到离子液体N-丁基-N-甲基双三氟甲磺酰亚胺盐中，配置成浓度为0.5mol/L的离子液体电解质；称取聚氧化乙烯0.1g，加入5mL四乙二醇二甲醚溶剂，用磁力搅拌器在加热到80℃的温度下搅拌24h充分溶解，得到溶有聚合物的有机澄清溶液。
步骤2：取180μL步骤1配置的离子液体电解质滴加到溶有聚合物的有机溶液中，充分搅拌均匀得到混合溶液；将称取的1.0g锂镧锆氧固态电解质纳米颗粒添加到所述混合溶液中，在80℃下以1500rpm的转速在磁力搅拌器上搅拌12小时后获得浆料；将浆料以功率20～50KHz超声分散30分钟，获得纳米颗粒均匀分散用于溶剂浇注法成膜的复合固态电解质浆料。
步骤3：将步骤2制备的复合电解质浆料浇注在直径为6cm的圆形聚四氟乙烯模具中，在真空环境下100℃烘干6小时以监测控制挥发掉的有机溶剂量，最终获得保有11.6wt.％有机溶剂、离子液体电解质含量17.8wt.％、聚合物含量6.4wt.％及无机纳米粒子含量64.2wt.％的柔性无机陶瓷离子导体基复合固态电解质薄膜，厚度为75μm。用冲子将其裁剪成直径为16mm的圆片形电解质膜用于后续扣式准固态锂电池的组装。
实施例2
本实施例提供了将实施例1制备的复合固态电解质与正负电极组装成扣式全电池的电池循环性能测试方法，具体步骤如下：
将实施例1制备的直径为16mm的复合固态电解质膜与锂金属负极和磷酸铁锂正极组装成CR2025型扣式准固态锂电池。
将组装的扣式准固态锂离子电池于25℃在0.2倍率或1.0倍率的电流下恒流充电至3.8V，而后继续以0.2倍率或1.0倍率的电流恒流放电至2.7V，不断重复进行充放电循环测试。
实施例3
实施例3与实施例2相比，步骤1中组装扣式准固态锂电池所用正极材料为钴酸锂，充放电倍率为0.2倍率，其他步骤与实施例2完全相同。
对比例1
对比例1为PEO聚合物材料(聚氧化乙烯)与双三氟甲磺酰亚胺锂混合作为纯聚合物电解质与实施例1的复合电解质组分和性能对比，具体制备具体步骤如下：
步骤1：在充满保护气体且氧含量及水分含量均小于1ppm的手套箱中，将双三氟甲磺酰亚胺锂、PEO聚合物粉末依次溶解到乙腈溶剂中，PEO与锂盐双三氟甲磺酰亚胺锂以单体EO与Li+摩尔比10：1配制(质量比约为440：287)，用磁力搅拌器在加热到80℃的温度下搅拌24h充分溶解，得到溶有聚合物的有机澄清溶液；
步骤2：将步骤1制备的溶有聚合物的有机澄清溶液浇注在圆形聚四氟乙烯模具中，在真空环境下100℃烘干24小时以将溶剂全部挥发，得到厚度约为150μm的聚合物电解质膜。用冲子将其裁剪成直径为16mm的圆片形电解质膜用于后续扣式准固态锂电池的组装。
对比例2
对比例2与实施例2相比区别在于组装扣式准固态锂电池所用的固态电解质为对比例1制备的聚合物电解质，即对比例2中的固态电解质仅为PEO材料与锂盐混合的聚合物电解质，并且循环温度提升至40℃，其他步骤与实施例2完全相同。
图1是实施例1制备的无机陶瓷离子导体基复合固态电解质薄膜的扫描电镜图，从图中可以看出电解质膜宏观表面平整光滑，微观结构为有机组分均匀包裹在无机电解质纳米颗粒表面，形成有机-无机复合固相框架。
图2为实施例1复合固态电解质与对比例1的聚合物电解质的温度-离子电导率曲线对比。通过Auto-Lab电化学工作站测试，可以看出室温下实施例1固态电解质的离子电导率达到了10-4S cm-1，而对比例1纯聚合物电解质的离子电导率仅为10-6S cm-1。
图3为实施例1复合固态电解质与对比例1的聚合物电解质的电化学窗口。通过Auto-Lab电化学工作站利用线性伏安扫描法测试，可以看出实施例1中的复合固态电解质电化学窗口相比纯PEO聚合物电解质提高到5.0V，可以实现对大部分高比能、高电压正极材料的匹配。
图4将实施例1所制备的复合固态电解质与锂金属组装成对称电池在0.1mA/cm2电流密度下恒电流充放电的时间-电压曲线。上述曲线通过蓝电电池测试系统测试得到。可见循环过程实施例1成分的复合固态电解质在循环过程过电位稳定在较小值100mV以内，并且稳定循环4500小时以上不发生短路，可以看出实施例1制备出的复合固态电解质与锂金属相容性好界面稳定。
图5为实施例2所制备的锂/磷酸铁锂固态锂电池在0.2和1.0倍率电流下恒流充放电的比容量-电压曲线以及循环次数-库仑效率、放电比容量曲线。上述曲线通过蓝电电池测试系统测试得到。从图中可以看出，在0.2倍率下电池的放电比容量达到149mAh/g稳定运行550次循环以上，并且库仑效率维持在100％左右，1.0倍率下放电比容量118mAh/g稳定循环440次以上。制备的新型准固态电解质可以有效改善电极/电解质界面问题，显著提高电池循环性能。
图6为对比例2聚合物固态锂电池恒流充放电的比容量-电压曲线及循环次数-库仑效率、放电比容量曲线。上述曲线通过蓝电电池测试系统测试得到。从图中可以看出，纯PEO聚合物固态电解质，循环性能差，放电容量低，并且随着循环进行，界面阻抗不断提高，充放电电压极化升高。比较图5和图6，发现本发明制备的新型复合固态电解质可以有效改善电极/电解质界面问题，显著提高电池循环性能。这是因为：本发明所述复合电解质以无机离子导体为主要组分使得电解质具有更优异的离子传导能力，同时电解质中存在有机液相、无机固相、聚合物固相三种快离子传导通道提高电解质的导锂能力；电解质中的有机溶剂-离子液体协同作用可以改善复合固态电解质对电极的润湿性，降低界面阻抗，优化界面接触，同时可以在循环过程中在正负极表面同时形成具有保护作用的SEI和CEI界面层，使得电池具有优异的循环稳定性。
图7为实施例3所制备的锂/钴酸锂固态锂电池在0.2倍率电流下恒流充放电的比容量-电压曲线以及循环次数-库仑效率、放电比容量曲线。上述曲线通过蓝电电池测试系统测试得到。从图中可以看出，在0.2倍率下电池的放电比容量达到122mAh/g稳定运行110次循环以上，并且库仑效率维持在100％左右。制备的复合电解质在更高电压的钴酸锂正极中也能表现出较好的循环性能。
对比例3
为了确定在有机溶剂在复合电解质中最优的保有量，通过控制不同挥发时间得到不同溶剂保有量的复合电解质，有机溶剂保有量的确定对是否可以形成稳定的柔性固态结构影响重大。对比例3与实施例1的区别在于步骤3对溶剂挥发的控制时间不同。分别取一系列不同烘干时间下的电解质样品做对比，烘干时间范围为3.0～9.0小时，间隔每半小时。结果如下表：
表1复合电解质性状
烘干时间 有机溶剂保有量 复合电解质性状
>6小时 <10wt.％ 固态、开裂
4～6小时 10～20wt.％ 柔性固态
<4小时 >20wt.％ 凝胶态/液态
综上所述，本发明所述固态复合电解质由无机离子导体纳米粉作为离子电导主要成分并提供机械支撑，聚合物材料均匀分布在纳米粒子周围起到粘结固定作用，形成复合柔性框架；离子液体具有较高的离子导电率，既可以增强离子传导又可以作为增塑剂从而优化复合电解质结构。

Claims (10)

1.一种无机陶瓷离子导体基柔性复合固态电解质薄膜，其特征在于，所述复合固态电解质薄膜以无机陶瓷快离子导体颗粒为提供机械支撑的固相基体，并利用多功能有机溶剂的溶解性和增塑性的双重作用将溶胀有有机溶剂和含锂盐的离子液体电解质的聚合物材料均匀包覆在无机陶瓷快离子导体颗粒周围形成连续的柔性有机-无机复合框架；其中，无机陶瓷快离子导体颗粒的质量分数比为55~65%，聚合物材料的质量分数比为5~10%，离子液体电解质的质量分数比为15~25%。
2.根据权利要求1所述的无机陶瓷离子导体基柔性复合固态电解质薄膜，其特征在于，所述多功能有机溶剂在复合固态电解质薄膜中的保有量为复合固态电解质薄膜总质量的10~20%。
3.根据权利要求1或2所述的无机陶瓷离子导体基柔性复合固态电解质薄膜，其特征在于，所述复合固态电解质薄膜的离子电导率为2.0×10-4 ~8.0×10-4 S cm-1。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的无机陶瓷离子导体基柔性复合固态电解质薄膜，其特征在于，所述无机陶瓷快离子导体颗粒为石榴石型电解质、钙钛矿型电解质中的一种；优选地，所述无机陶瓷快离子导体颗粒的粒径为20~500nm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的无机陶瓷离子导体基柔性复合固态电解质薄膜，其特征在于，所述聚合物材料为聚环氧乙烯、聚偏氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的无机陶瓷离子导体基柔性复合固态电解质薄膜，其特征在于，所述离子液体为由双三氟甲磺酰亚胺、三氟甲基磺酸、六氟磷酸、四氟硼酸、双（氟磺酰）亚胺中的一种阴离子与季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子中的一种阳离子构成；优选地，所述离子液体中锂盐浓度为0.1~2mol/L；更优选地，所述锂盐为与离子液体阴离子相同的锂盐。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的无机陶瓷离子导体基柔性复合固态电解质薄膜，其特征在于，所述有机溶剂为四乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯脂、磷酸三乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯中的至少一种。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的无机陶瓷离子导体基柔性复合固态电解质薄膜，其特征在于，无机陶瓷离子导体基柔性复合固态电解质薄膜的厚度为50~200 μm。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的无机陶瓷离子导体基柔性复合固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
1)将聚合物材料溶解在有机溶剂中，并添加溶有锂盐的离子液体电解质以及无机陶瓷快离子导体颗粒，将各组分机械分散均匀，得到复合电解质浆料备用；
2)将步骤1)制备的复合电解质浆料成型，在真空环境下高温烘干，得到无机陶瓷离子导体基柔性复合固态电解质薄膜。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，通过控制烘干温度和烘干时间以控制挥发的有机溶剂含量量最终获得保有定量有机溶剂的无机陶瓷离子导体基柔性复合固态电解质薄膜。
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