CN113823833A - 一种氧化物基固液复合电解质及其固液复合锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化物基固液复合电解质及其固液复合锂电池。所述氧化物基固液复合电解质包含氧化物快离子导体、有机电解液、高分子聚合物；所述氧化物快离子导体构成三维离子传输通道并起到分隔电池正负极的功能，有机电解液浸润氧化物快离子导体构筑离子快速传导界面并起到降低电解质/电极界面电阻的功能，高分子聚合物禁闭并固化有机电解液并起到限制有机电解液流动的功能；所述氧化物基固液复合电解质中氧化物快离子导体含量为40～95wt.％，有机电解液与高分子聚合物的总含量为5～60wt.％，有机电解液与高分子聚合物的质量比为9.5～1；依据本申请的氧化物基固液复合电解质制造的固液复合锂电池具有优良的循环性能、倍率性能以及安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及固态锂电池领域，特别涉及一种新型的氧化物基固液复合电解质以及采用该种电解质制备的固液复合锂电池。
背景技术
可充电锂电池在便携式电子产品、电动汽车以及大型能量存储系统中是重要的能量存储装置，随着经济社会的快速发展，高能量密度、高安全性以及低成本成为下一代锂离子电池发展的追求目标。目前应用的锂离子电池使用的是有机液态电解质，虽然具有宽电化学稳定窗口以及较高的能量密度和功率密度，但是有机液态电解质容易与金属锂发生反应，导致金属锂的不稳定沉积以及锂枝晶的生长，最终刺破隔膜使电池短路，出现热失控现象。且液态电解质在运输以及实用的过程中容易泄露、易燃。与液态电解质相比，固态电解质不易燃、无腐蚀、不挥发，拥有良好的绝缘性，在高温下不发生副反应，因此安全性有了质的提高。再者，由于固态电解质强度较高，在一定程度上可以抑制锂枝晶的生长，从而大幅度提升电池的循环次数。因此，固态电解质的成功开发为高安全性、高能量密度、低成本的可充电电池的应用提供了可能。
固态电解质主要分为固态聚合物电解质、无机硫化物和无机氧化物电解质，其中，石榴石结构电解质、钠快离子导体结构电解质、钙钛矿结构电解质、锂快离子导体结构电解质等无机氧化物固态电解质具有成本低、对金属锂稳定、力学性能优良、对空气稳定、化学/电化学稳定性高等一系列特点，是一类非常具有商业应用前景的锂离子固态电解质材料。然而，氧化物固态电解质面临离子电导率低、脆性较大、与电极材料的界面电阻大、制备过程复杂的问题。
采用氧化物固态电解质制造锂电池，通常是先制备烧结致密的氧化物固态电解质陶瓷片，将陶瓷片研磨抛光，将镍钴锰、磷酸铁锂、钴酸锂等正极活性材料与氧化物固态电解质粉末按照一定比例(例如50:50质量比)球磨混合均匀后，涂覆在抛光的氧化物固态电解质陶瓷片表面上，再经过高温共烧结(通常500℃以上)实现正极活性材料与氧化物固态电解质的结合，然后再将金属锂负极等熔融或者冷压在氧化物固态电解质陶瓷片另一面上。采用这种方法制备的锂电池，面临电极/电解质界面电阻高、电极/电解质界面副反应严重、电极活性材料载量低、电荷传输困难、电解质微裂纹等诸多难题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种新型的氧化物基固液复合电解质，该氧化物基固液复合电解质不仅具有成本低、对金属锂稳定、化学/电化学稳定性高等一系列特点，而且具有离子电导率高、界面特性优良、制备过程简单等诸多优点。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种氧化物基固液复合电解质，所述氧化物基固液复合电解质包含氧化物快离子导体粉末、有机电解液、高分子聚合物；所述有机电解液浸润氧化物快离子导体粉末，由于分子间范德华引力、静电引力、毛细管力、磁引力、机械纠缠力等互作用力，所述有机电解液吸附在所述氧化物快离子导体粉末表面上。同时，所述高分子聚合物禁闭固化有机电解液，限制有机电解液的流动性，使整个电解质体系宏观上呈现固态形式，最终构成快速三维锂离子传输通道。所述氧化物快离子导体含量为40～95wt.％，有机电解液与高分子聚合物的总含量为5～60wt.％，有机电解液与高分子聚合物的质量比为9.5～1。本发明的氧化物快离子导体为粉末形态，不需要经过高温致密化烧结过程，从而可以最大化降低成本；本发明的氧化物快离子导体、有机电解液、高分子聚合物都对金属锂具有良好的界面稳定性，特别是有机电解液的组成进一步优化时，获得的氧化物基固液复合电解质表现出良好的化学/电化学稳定性。而且，本发明通过将有机电解液禁锢在高分子聚合物中，并同时浸润吸附在氧化物快离子导体粉末表面，这样获得的宏观上呈现固态的氧化物基固液复合电解质将表现出优良的离子导电特性以及与电极的良好界面特性。最后，本发明的这种制造方法尤为简单，与现有的锂离子电池制造技术具有极大的兼容性。
通过采用上述技术方案，所述氧化物快离子导体粉末为石榴石结构电解质、钠快离子导体结构电解质、钙钛矿结构电解质、锂快离子导体结构电解质中的一种或多种。
较佳地，所述氧化物快离子导体粉末为石榴石结构电解质，主要组成元素为Li、La、Zr、O，因为石榴石结构电解质具有离子电导率较高、对金属锂稳定、对空气稳定、电化学稳定窗口宽等优点。
通过采用上述技术方案，所述有机电解液为锂盐溶于离子液体或有机溶剂或离子液体与有机溶剂的混合溶剂中。
较佳地，所述锂盐在所述有机电解液中的浓度为1～10mol/L。当锂盐的浓度较低的时候，例如小于1mol/L，有机电解液的电导率较高，所获得的氧化物基固液复合电解质离子电导率也更高，但是与电池电极，特别是与金属锂负极、镍钴锰正极的界面稳定性较差；当锂盐的浓度较高的时候，例如大于10mol/L，有机电解液的粘度大，电导率低，与氧化物快离子导体的润湿性差，所获的氧化物基固液复合电解质离子电导率低，但是与电池电极的界面稳定性较佳；因此，锂盐最佳浓度为1～10mol/L较为合适。
通过采用上述技术方案，所述锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂(LiBETI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的一种或多种。
较佳地，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的一种或两种，其他锂盐中的一种或多种作为添加剂。
通过采用上述技术方案，所述离子液体阳离子为咪唑离子、吡咯离子、季铵离子、季磷离子中的一种，所述离子液体阴离子为非卤化盐类离子；所述有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙二醇二甲醚(DME)、乙腈(ACN)、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、1,3-二氧戊环(DOL)中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，所述高分子聚合物为高分子化合物或由单体聚合而成的高分子化合物。所述高分子化合物为聚环氧乙烷(PEO)、聚碳酸丙烯(PPC)、聚碳酸乙烯酯(PEC)、聚碳酸亚乙烯酯(PVC)、聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)、聚己内酯(PCL)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丁二腈(SN)、聚硅氧烷、聚氨酯中的一种或多种。
较佳地，有机电解液与高分子聚合物的质量比为9.5～1。
较佳地，获得的所述氧化物基固液复合电解质的室温离子电导率达到10-3S/cm数量级。
针对现有技术存在的不足，本发明的第二个目的在于提供一种新型的固液复合锂电池及其制备方法，解决当前采用氧化物固态电解质制造锂电池面临的电极/电解质界面电阻高、电极/电解质界面副反应严重、电极活性材料载量低、电荷传输困难、电解质微裂纹等诸多难题。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
固液复合锂电池的制备方法，包括以下步骤，
S1：将正极材料、导电剂、粘结剂按照质量比80～96：2～10：2～10混合成浆后，涂覆到铝集流体上，干燥后得到正极片；导电剂为SP、CNTs、石墨烯中的一种或几种；粘结剂为PVDF、CMC、SBR中的一种或几种；
S2：将负极材料、导电剂、粘结剂依次按质量比80～96：2～10：2～10混合成桨后，涂覆到铜集流体上，干燥后得到负极片；
S3：将所述的氧化物基固液复合电解质涂覆到S1中制得的正极片上或者S2中制得的负极片上，覆盖上S2中制得的负极片或者S1中制得的正极片，加钢片，封装纽扣电池壳，即获得本发明的固液复合锂电池。
通过采用上述技术方案，所述正极材料为镍钴锰三元材料、磷酸铁锂、钴酸锂中的一种。
较佳地，所述正极材料为镍钴锰三元材料，因为镍钴锰三元材料具有更高的能量密度，本发明的氧化物基固液复合电解质具有更佳的化学/电化学稳定性，可以实现镍钴锰三元材料的高压容量发挥。
通过采用上述技术方案，所述负极材料为金属锂、石墨、天然石墨、硅碳中的一种。
较佳地，所述负极材料为金属锂，因为金属锂具有最高的容量，本发明的氧化物基固液复合电解质具有更佳的对金属锂的界面稳定性，可以实现金属锂作为负极材料的应用。当采用金属锂作为负极材料时，则省去了S2过程。
通过采用上述技术方案，将氧化物快离子导体粉末、有机电解液、高分子聚合物按照既定比例混合均匀后，涂覆在电极上，封装好电池壳后，即可实现电解质的原位固化，所获得的固液复合锂电池不仅具有较低的内阻，而且宏观上不存在液体，具有更高的安全可靠性，可提高电池的倍率性能和循环性能。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1.无机氧化物固态电解质具有成本低、对金属锂稳定、力学性能优良、对空气稳定、化学/电化学稳定性高等一系列特点，是一类非常具有商业应用前景的锂离子固态电解质材料，然而，氧化物固态电解质存在离子电导率低、脆性较大、与电极材料的界面电阻大、制备过程复杂的问题。本发明以氧化物快离子导体构建三维离子传输骨架，以分子间范德华引力、静电引力、毛细管力、磁引力、机械纠缠力等互作用力，将有机电解液吸附在氧化物快离子导体粉末表面上，同时，以高分子聚合物禁锢有机电解液，限制有机电解液的流动性，从而构建了宏观上呈现固态的新型氧化物基固液复合电解质，该氧化物基固液复合电解质不仅具有无机氧化物固态电解质自身的优点，而且解决了上述长期存在的问题。
2.现有的采用氧化物固态电解质制造锂电池方法，面临电极/电解质界面电阻高、电极/电解质界面副反应严重、电极活性材料载量低、电荷传输困难、电解质微裂纹等诸多难题。本发明以氧化物快离子导体粉末分隔电池正负极，以有机电解液降低电极/电解质界面电阻，以高分子聚合物实现电池的原位制备，从而解决了现有的采用氧化物固态电解质制造锂电池面临的上述诸多难题。
3.本发明的各类组分均高度可调，可以通过电解质组分的调节实现不同的性能要求，并且随着无机陶瓷电解质、有机电解液、聚合物电解质的研究进展，可以进一步促进本发明的电解质及其电池性能的提升。
附图说明
图1为实施例1中制备的氧化物基固液复合电解质的交流阻抗谱。
图2为实施例1中制备的氧化物基固液复合电解质的线性循环伏安曲线。
图3为实施例2中制备的氧化物基固液复合电解质的交流阻抗谱。
图4为实施例2中制备的氧化物基固液复合电解质的线性循环伏安曲线。
图5为实施例3中制备的氧化物基固液复合电解质的交流阻抗谱。
图6为实施例3中制备的氧化物基固液复合电解质的线性循环伏安曲线。
图7为实施例4中制备的氧化物基固液复合电解质的交流阻抗谱。
图8为对比例1中制备的氧化物基固液复合电解质与金属锂组装对称电池以0.5mA/cm2电流密度循环的电压-时间曲线。
图9为对比例2中制备的氧化物基固液复合电解质与金属锂以及铜箔组成的锂铜电池，以0.5mA/cm2电流密度循环的电压-容量曲线。
图10为实施例5中制备的氧化物基固液复合电解质与LiFePO4、金属锂组装的全电池以1C倍率充放电的循环曲线。
图11为实施例6中制备的氧化物基固液复合电解质与LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、金属锂组装的全电池以1C倍率充放电的循环曲线。
图12为对比例5中制备的氧化物基固液复合电解质与LiFePO4、金属锂组装的全电池以1C倍率充放电的循环曲线。
图13为对比例6中制备的氧化物基固液复合电解质与LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、金属锂组装的全电池以1C倍率充放电的循环曲线。
具体实施方式
为使本发明的内容、技术方案和优点更加清晰，以下结合具体实施例和比较例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于说明本发明，而本发明不限于以下实施例。
本发明制备氧化物基固液复合电解质包括氧化物快离子导体粉末、有机电解液、高分子聚合物。氧化物快离子导体粉末为石榴石结构电解质、钠快离子导体结构电解质、钙钛矿结构电解质、锂快离子导体结构电解质中的一种或多种。有机电解液为锂盐溶于离子液体或有机溶剂或离子液体与有机溶剂的混合溶剂中。锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂(LiBETI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的一种或多种。离子液体阳离子为咪唑离子、吡咯离子、季铵离子、季磷离子中的一种，所述离子液体阴离子为非卤化盐类离子。有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙二醇二甲醚(DME)、乙腈(ACN)、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、1,3-二氧戊环(DOL)中的一种或多种。高分子聚合物为高分子化合物或由单体聚合而成的高分子化合物，高分子化合物为聚环氧乙烷(PEO)、聚碳酸丙烯(PPC)、聚碳酸乙烯酯(PEC)、聚碳酸亚乙烯酯(PVC)、聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)、聚己内酯(PCL)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丁二腈(SN)、聚硅氧烷、聚氨酯中的一种或多种。
氧化物基固液复合电解质的制备方法，其包括如下步骤，所有步骤均在惰性气氛填充的手套箱中实施，
S1：配制有机电解液，将既定浓度的锂盐搅拌溶解于离子液体或有机溶剂中。
S2：如果采用单体聚合而成的高分子化合物，则配制高分子聚合物前驱体的混合溶液。
S3：将S2的高分子聚合物或者其前驱体溶液与S1的有机电解液搅拌混合。
S4：将S3的混合溶液与氧化物快离子导体粉末搅拌混合均匀，获得氧化物基固液复合电解质。
S5：如果采用单体聚合而成的高分子化合物，则S4步骤之后，还需要进行进一步的聚合过程，最终获得氧化物基固液复合电解质。
实施例1
本实施例提供了一种氧化物快离子导体粉末为石榴石结构电解质、有机电解液为LiTFSI溶于EmimTFSI、高分子聚合物为PVDF-HFP，按照前述S1～S5，具体制备步骤如下：
在惰性气氛填充的手套箱中，将0.153g的LiTFSI溶于0.747g的EmimTFSI中，获得1mol/L的LiTFSI-EmimTFSI有机电解液，将0.1g的PVDF-HFP溶于1mol/L的LiTFSI-EmimTFSI有机电解液中，获得有机电解液-高分子聚合物混合物，石榴石结构电解质的组成为Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12，将1.0g的Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12分散在有机电解液-高分子聚合物混合物中，搅拌，获得氧化物基固液复合电解质，此时获得的氧化物基固液复合电解质呈现半固半液的状态，经过约12小时的静置老化过程，电解质转变成宏观上的固态状态。图1是本实施例获得的氧化物基固液复合电解质的交流阻抗谱，室温离子电导率达到3.4×10-3S/cm。图2是本实施例获得的氧化物基固液复合电解质的线性循环伏安曲线，电化学稳定窗口达到5V。
实施例2
本实施例提供了一种氧化物快离子导体粉末为石榴石结构电解质、有机电解液为LiFSI溶于EmimFSI、高分子聚合物为MMA单体聚合，按照前述S1～S5，具体制备步骤如下：
在惰性气氛填充的手套箱中，将0.187g的LiFSI溶于0.276g的EmimFSI中，获得5mol/L的LiFSI-EmimFSI高浓度有机电解液，0.097mg的AIBN溶于0.0463g的MMA中，然后再与LiFSI-EmimFSI高浓度有机电解液相混合，获得有机电解液-高分子聚合物混合物前驱体，石榴石结构电解质的组成为Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12，将5.14g的Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12分散在有机电解液-高分子聚合物混合物前驱体中搅拌，在60℃保温12小时，获得氧化物基固液复合电解质。图3是本实施例获得的氧化物基固液复合电解质的交流阻抗谱，室温离子电导率达到1.1×10-3S/cm。图4是本实施例获得的氧化物基固液复合电解质的线性循环伏安曲线，电化学稳定窗口达到5V。
实施例3
本实施例提供了一种氧化物快离子导体粉末为钠快离子导体结构电解质、有机电解液为LiTFSI溶于EC-EMC、高分子聚合物为DOL单体聚合，按照前述S1～S5，具体制备步骤如下：
在惰性气氛填充的手套箱中，将0.287g的LiTFSI溶于0.1322g的EC和0.161g的EMC中，获得LiTFSI-EC-EMC有机电解液，将0.0007g的Sc(OTf)3溶于0.266g的DOL中，然后再与LiTFSI-EC-EMC有机电解液混合，获得有机电解液-高分子聚合物前驱体，钠快离子导体结构电解质的组成为Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3，将1.976g的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3分散在有机电解液-高分子聚合物前驱体中，搅拌均匀，在室温保温12小时，获得氧化物基固液复合电解质。图5是本实施例获得的氧化物基固液复合电解质的交流阻抗谱，室温离子电导率达到1.5×10-3S/cm。图6是本实施例获得的氧化物基固液复合电解质的线性循环伏安曲线，电化学稳定窗口达到5V。
实施例4
本实施例提供了一种氧化物快离子导体粉末为钙钛矿结构电解质、有机电解液为LiPF6溶于EC-PC、高分子聚合物为PEO，按照前述S1～S5，具体制备步骤如下：
在惰性气氛填充的手套箱中，将0.0152g的LiPF6溶于0.0661g的EC和0.06g的PC中，获得1mol/L的LiPF6-EC-PC有机电解液，将0.0353g的PEO溶于LiPF6-EC-PC有机电解液中，获得有机电解液-高分子聚合物混合物，钙钛矿结构电解质的组成为Li0.35La0.55TiO3，将3.355g的Li0.35La0.55TiO3分散在有机电解液-高分子聚合物混合物中，搅拌，获得氧化物基固液复合电解质，此时获得的氧化物基固液复合电解质呈现半固半液的状态，经过约12小时的静置老化过程，电解质转变成宏观上的固态状态。图7是本实施例获得的氧化物基固液复合电解质的交流阻抗谱，室温离子电导率达到2.2×10-3S/cm。
表1给出了实施例1～4的具体参数。
表1.实施例1～4的具体参数表
对比例1
本对比例提供了一种氧化物快离子导体粉末为石榴石结构电解质、有机电解液为LiTFSI溶于DEC-EmimTFSI混合有机溶剂、高分子聚合物为PVDF-HFP，按照前述S1～S5，具体制备步骤如下：
在惰性气氛填充的手套箱中，将0.153g的LiTFSI溶于0.3735g的DEC和0.3735g的EmimTFSI混合有机溶剂中，获得1mol/L的LiTFSI-DEC-EmimTFSI有机电解液，将0.1g的PVDF-HFP溶于1mol/L的LiTFSI-DEC-EmimTFSI有机电解液中，获得有机电解液-高分子聚合物混合物，石榴石结构电解质的组成为Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12，将1.0g的Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12分散在有机电解液-高分子聚合物混合物中，搅拌，获得氧化物基固液复合电解质，此时获得的氧化物基固液复合电解质呈现半固半液的状态，经过约12小时的静置老化过程，电解质转变成宏观上的固态状态。本对比例获得的氧化物基固液复合电解质与金属锂组装对称电池，图8是以0.5mA/cm2循环600h的结果。
对比例2
本对比例提供了一种氧化物快离子导体粉末为石榴石结构电解质、有机电解液为LiFSI溶于DME、高分子聚合物为MMA单体聚合，按照前述S1～S5，具体制备步骤如下：
在惰性气氛填充的手套箱中，将0.187g的LiFSI溶于0.087g的DME中，获得10mol/L的LiFSI-EmimFSI高浓度有机电解液，0.097mg的AIBN溶于0.0463g的MMA中，然后再与LiFSI-EmimFSI高浓度有机电解液相混合，获得有机电解液-高分子聚合物混合物前驱体，石榴石结构电解质的组成为Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12，将5.14g的Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12分散在有机电解液-高分子聚合物混合物前驱体中搅拌，在60℃保温12小时，获得氧化物基固液复合电解质。图9是本对比例获得的氧化物基固液复合电解质与金属锂以及铜箔组成的锂铜电池，平均库伦效率达到了93％。
对比例3
本对比例提供了一种氧化物快离子导体粉末为钠快离子导体结构电解质、有机电解液为LiTFSI-LiBOB溶于EC-EMC、高分子聚合物为DOL单体聚合，按照前述S1～S5，具体制备步骤如下：
在惰性气氛填充的手套箱中，将0.273g的LiTFSI和0.014g的LiBOB溶于0.1322g的EC和0.161g的EMC中，获得LiTFSI-EC-EMC有机电解液，将0.0007g的Sc(OTf)3溶于0.266g的DOL中，然后再与LiTFSI-EC-EMC有机电解液混合，获得有机电解液-高分子聚合物前驱体，钠快离子导体结构电解质的组成为Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3，将1.976g的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3分散在有机电解液-高分子聚合物前驱体中，搅拌均匀，在室温保温12小时，获得氧化物基固液复合电解质。
对比例4
本对比例提供了一种氧化物快离子导体粉末为钙钛矿结构电解质、有机电解液为LiPF6-LiDFOB溶于EC-PC、高分子聚合物为PEO，按照前述S1～S5，具体制备步骤如下：
在惰性气氛填充的手套箱中，将0.0076g的LiPF6和0.0076g的LiDFOB的溶于0.0661g的EC和0.06g的PC中，获得1mol/L的LiPF6-EC-PC有机电解液，将0.0353g的PEO溶于LiPF6-EC-PC有机电解液中，获得有机电解液-高分子聚合物混合物，钙钛矿结构电解质的组成为Li0.35La0.55TiO3，将3.355g的Li0.35La0.55TiO3分散在有机电解液-高分子聚合物混合物中，搅拌，获得氧化物基固液复合电解质，此时获得的氧化物基固液复合电解质呈现半固半液的状态，经过约12小时的静置老化过程，电解质转变成宏观上的固态状态。
表2给出了对比例1～4的具体参数。
表2.对比例1～4的具体参数表
实施例5
本实施例提供了一种固液复合锂电池的制备方法，采用实施例1获得的固液复合电解质，按照前述固液复合锂电池的制备步骤S1～S3，具体制备步骤如下：
将正极材料LiFePO4、导电剂SP、粘结剂PVDF按照质量比80:10:10混合成浆后，涂覆到铝集流体上，干燥后得到正极片；将负极材料石墨、导电剂SP、粘结剂CMC依次按质量比80:10:10混合成桨后，涂覆到铜集流体上，干燥后得到负极片；将实施例1中获得的氧化物基固液复合电解质涂覆到正极片上，覆盖上负极片，加钢片，封装纽扣电池壳，经过约12小时的静置老化过程，即获得本发明的固液复合锂电池。如图10所示，以1C倍率充放电，首次放电容量为136mAh/g，循环300次后，容量保持率为75％。
实施例6
本实施例提供了一种固液复合锂电池的制备方法，采用实施例2获得的固液复合电解质，按照前述固液复合锂电池的制备步骤S1～S3，具体制备步骤如下：
将正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、导电剂SP、粘结剂PVDF按照质量比80:10:10混合成浆后，涂覆到铝集流体上，干燥后得到正极片；负极材料采用50微米厚的金属锂箔；将实施例2中获得的氧化物基固液复合电解质涂覆到正极片上，覆盖上金属锂片，加钢片，封装纽扣电池壳，在60℃保温12小时，即获得本发明的固液复合锂电池。如图11所示，以1C倍率充放电，首次放电容量为155mAh/g，循环200次后，容量保持率为75％。
对比例5
本对比例提供了一种固液复合锂电池的制备方法，采用对比例1获得的固液复合电解质，按照前述固液复合锂电池的制备步骤S1～S3，具体制备步骤如下：
将正极材料LiFePO4、导电剂SP、粘结剂PVDF按照质量比80:10:10混合成浆后，涂覆到铝集流体上，干燥后得到正极片；将负极材料石墨、导电剂SP、粘结剂CMC依次按质量比80:10:10混合成桨后，涂覆到铜集流体上，干燥后得到负极片；将对比例1中获得的氧化物基固液复合电解质涂覆到正极片上，覆盖上负极片，加钢片，封装纽扣电池壳，经过约12小时的静置老化过程，即获得本发明的固液复合锂电池。如图12所示，以1C倍率充放电，首次放电容量为152mAh/g，循环300次后，容量保持率为92.1％。
对比例6
本对比例提供了一种固液复合锂电池的制备方法，采用对比例2获得的固液复合电解质，按照前述固液复合锂电池的制备步骤S1～S3，具体制备步骤如下：
将正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、导电剂SP、粘结剂PVDF按照质量比80:10:10混合成浆后，涂覆到铝集流体上，干燥后得到正极片；负极材料采用50微米厚的金属锂箔；将对比例2中获得的氧化物基固液复合电解质涂覆到正极片上，覆盖上金属锂片，加钢片，封装纽扣电池壳，在60℃保温12小时，即获得本发明的固液复合锂电池。如图13所示，以1C倍率充放电，首次放电容量为132mAh/g，循环180次后，容量保持率为100％。
表3给出了实施例5～6和对比例5～6的具体参数。
表3.实施例5～6和对比例5～6的具体参数表
本具体实施例和对比例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (9)
1.一种氧化物基固液复合电解质，其特征在于，所述氧化物基固液复合电解质包含氧化物快离子导体粉末、有机电解液、高分子聚合物；
所述氧化物快离子导体含量为40～95wt.％，有机电解液与高分子聚合物的总含量为5～60wt.％，有机电解液与高分子聚合物的质量比为9.5～1。
2.根据权利要求1所述的氧化物基固液复合电解质，其特征在于，所述氧化物快离子导体粉末为石榴石结构电解质、钠快离子导体结构电解质、钙钛矿结构电解质、锂快离子导体结构电解质中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的氧化物基固液复合电解质，其特征在于，所述有机电解液为锂盐溶于离子液体或有机溶剂或离子液体与有机溶剂的混合溶剂中；
所述锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂(LiBETI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的一种或多种；
所述离子液体阳离子为咪唑离子、吡咯离子、季铵离子、季磷离子中的一种，所述离子液体阴离子为非卤化盐类离子；
所述有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙二醇二甲醚(DME)、乙腈(ACN)、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、1,3-二氧戊环(DOL)中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的氧化物基固液复合电解质，其特征在于，所述高分子聚合物为高分子化合物或由单体聚合而成的高分子化合物；
所述高分子化合物为聚环氧乙烷(PEO)、聚碳酸丙烯(PPC)、聚碳酸乙烯酯(PEC)、聚碳酸亚乙烯酯(PVC)、聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)、聚己内酯(PCL)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丁二腈(SN)、聚硅氧烷、聚氨酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的氧化物基固液复合电解质，其特征在于，所述锂盐在所述有机电解液中的浓度为1～10mol/L。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的氧化物基固液复合电解质，其特征在于，所述有机电解液浸润氧化物快离子导体粉末，所述高分子聚合物禁闭固化有机电解液，从而构成快速三维锂离子传输通道，所述氧化物基固液复合电解质离子电导率达到10-3S/cm数量级。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的氧化物基固液复合电解质所制造的固液复合锂电池，其特征在于，包括负极、正极以及置于正负极之间的氧化物基固液复合电解质；
所述负极为金属锂、石墨、天然石墨、硅碳中的一种；
所述正极为镍钴锰三元材料、磷酸铁锂、钴酸锂中的一种。
8.根据权利要求7所述的固液复合锂电池，其特征在于，氧化物基固液复合电解质刮涂在负极或正极表面上，然后覆盖上正极或负极，封装电池壳，电解质固化，获得固液复合锂电池。
9.根据权利要求8所述的电解质固化，其特征在于，氧化物基固液复合电解质中的高分子聚合物禁闭有机电解液的过程，或氧化物基固液复合电解质中的单体聚合转变成高分子化合物并禁闭有机电解液的过程。
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