TWI722527B - 用於可充電鋰電池的固態聚合物基電解質（pme）以及用其製造的電池 - Google Patents

用於可充電鋰電池的固態聚合物基電解質（pme）以及用其製造的電池 Download PDF

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Abstract

提供可充電鋰電池。電池包括：陽極，包括陽極黏合劑聚合物和陽極活性材料；陰極，包括陰極黏合劑聚合物和陰極活性材料；以及聚合物基電解質(PME)，包括電解質聚合物、鋰鹽，和電解質溶劑。聚合物基電解質位於陽極和陰極之間並直接接觸陽極和陰極以形成電池單元。聚合物基電解質滲透到相鄰的陽極和陰極中以形成一個整體結構。

Description

用於可充電鋰電池的固態聚合物基電解質(PME)以及用其製造的電池
本申請一般涉及鋰電池技術，尤其涉及用於可充電鋰電池的改進的固體電解質和由其製成的電池。
鋰電池技術是深入研究的主題。新研究尋求改進的主要電池特性為尺寸、重量、能量密度、容量、較低的自放電率(self-discharge rates)、成本，快速充電，以及環境安全。目標是簡化製造技術並改善層間黏合力，以生產一種乾電池，其體積小、重量輕、使用壽命長、能量密度大，含有少量或不含有毒化合物，以及在被處置時可進入環境。鋰電池可用於許多應用，例如用於行動電話、智慧卡(smart cards)、計算機、可攜型電腦，和電子設備。鋰電池還可以用於混合動力電動車輛(HEV)和電池電動車輛(EV)。
因此，仍然需要具有改進特性，包括能量密度、容量、較低的自放電率、成本、快速充電，和環境安全性的鋰電池。
提供一種可充電鋰電池，包括： 一陽極，包括一陽極黏合劑聚合物基電解質(PME)和一陽極活性材料； 一陰極，包括一陰極黏合劑聚合物基電解質(PME)和一陰極活性材料；以及 一聚合物基電解質(PME)，其至少包括一電解質聚合物、一鋰鹽，以及一電解質溶劑或塑化劑(plasticizer)； 其中該聚合物基電解質在該陽極和該陰極之間並直接接觸該陽極和該陰極以形成一電池單元；以及 其中聚合物基電解質滲透到相鄰的該陽極和該陰極中以形成一整體結構。
本文中闡述了本案的這些和其他特徵。
在本文中，術語「大約(about)」在用於修飾數值時是指在該數值的10％範圍內的值(即+/- 10％)。
本發明的電池表現出優異的層間黏合性、對環境安全，並且在一定溫度和壓力範圍內含有具有高離子電導率(ionic conductivity)的PME，如下表1所示。 表1
Figure 108128282-A0304-0001
電池包括至少一個陽極、至少一個陰極，以及設置在每個陽極和每個陰極之間的至少一種電解質。電池可以是柔性的薄膜電池。陽極、陰極，和電解質可以為非常薄的層或厚度小於1密爾(mill)的層。由於這種能力，陽極、陰極，和電解質可以堆疊成多層。另外，這裡描述的電池的元件可以以各種組合佈置，包括：1)一陽極、一電解質，和一陰極； 2)兩個陽極、兩個電解質，和一個陰極； 3)兩個陰極、兩個電解質，和一個陽極； 4)多個陽極、多個電解質，和多個陰極；或5)雙極(bipolar)結構，使得一個陰極圍繞陽極折疊，該陽極已被電解質包圍。上述配置的選擇取決於所需的電池應用。
根據一些實施例，提供了用於二次(即可再充電)鋰電池的固態聚合物基電解質(polymer matrix electrolyte，PME)。聚合物基電解質(PME)至少包括溶劑或塑化劑、聚合物，和鋰鹽。PME不是液體或凝膠，而是固態材料。而且，與常規的凝膠或液體電解質不同，所有PME的成分(即溶劑、聚合物，和鋰鹽)都參與離子傳導以及提供機械支持。
根據一些實施例，PME直接結合到陰極，從而實現更薄的層、消除死區(dead space)，並提供更高的能量密度。可以通過將PME/陰極組件與陽極結合來組裝電池。與傳統的三元件組件相比，雙元件組裝可以簡化電池製造。根據一些實施例，PME互穿到相鄰的陽極和陰極結構中以形成具有連續結構的電池。PME充當陽極和陰極之間的黏合劑。這種互穿結構降低了界面電阻和阻抗。
包括PME的電池可以以各種配置使用。圖1顯示電池10的示例性配置，其包括從電池的主體部分突出的陽極集電器11和陰極集電器12，其用於連接到所需的電路並用於輸送電壓和電流或再充電電池。如圖1所示，主體部分被包裹在覆蓋膜13中，覆蓋膜13可以是單層或多層膜，其可以是氣體或液體不可滲透的。較佳地，覆蓋膜是非常薄、高阻隔的多層箔膜，其類型適合於應用並且在電池製作時易於加工。這些覆蓋膜在本領域中是被熟知的，其可包括但不限於由Kapak公司生產的諸如KAPAK KSP-150或KSP-120三層膜的材料。或者，也可以使用由Sealright Flexible Packaging Group生產的48厚度(gauge) PET/LDPE/0.000285多層箔膜。
現在參考圖2，圖2顯示圖1沿著II-II線的電池10的橫截面。如圖2所示，每個陽極14包括陽極集電器11。陽極14還可包括第一PME、電子導電填料，以及嵌入材料。陽極集電器11可以由本領域技術人員已知的任何材料製備。根據一些實施例，陽極集電器11是由金屬製成的導電構件。作為示例而非限制，可使用的金屬的包括銅。根據一些實施例，陽極集電器11是薄的(例如，約0.25至1.0密爾)展開箔，其具有規則的孔，例如網或篩。如圖1所示，陽極集電器11的第一部分可以從電池10的主體延伸以提供外部連接裝置，而陽極集電器11的第二部分位於蓋13內並且包裹在陽極複合材料21中。
根據一些實施例，陽極複合材料21可包括陽極黏合劑PME、電子導電填料，和嵌入材料。陽極黏合劑PME可以與分別在陰極和電解質中使用的陰極黏合劑PME和PME具有相同的化學組成或者具有不同的化學組成。可以將本領域技術人員已知的任何電子導電填料與陽極黏合劑PME、陽極活性材料，和溶劑混合以形成漿料。電子導電填料的實例包括但不限於：導電碳、碳黑、石墨、石墨纖維，和石墨紙(graphite paper)。
除了電子導電填料之外，嵌入材料(intercalation material)也可以形成陽極的一部分。可以使用本領域技術人員已知的任何嵌入材料。作為例示而非限制，嵌入材料包括：碳、活性碳、石墨、石油焦(petroleum coke)、鋰合金、鎳粉，以及低壓鋰嵌入化合物。在一個替代實施例中，陽極可進一步包括鋰鹽。可以使用本領域技術人員已知的任何鋰鹽，但特別是選自LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4 )、Li(BF4 )、Li(PF6 )、Li(AsF6 )的鋰鹽、Li(CH3 CO2 )、Li(CF3 SO3 )、Li(CF3 SO2 )2 N、Li(CF3 SO2 )3 、Li(CF3 CO2 )、Li(B(C6 H5 )4 )、Li(SCN)、LiBOB，和Li(NO3 )。最佳地，鋰鹽是Li(PF6 )。向陽極添加鋰鹽可導致離子傳導性增加。
如圖2所示，陰極15包括陰極集電器12。與陽極集電器一樣，陰極集電器12的一部分從電池10的主體延伸，以提供外部連接裝置。然而，陰極集電器12的一部分位於覆蓋膜13內並且被包裹在陰極複合材料22內。陰極集電器12是本領域技術人員已知的任何陰極集電器。示例性的陰極集電器材料包括其中具有孔、薄的(例如，厚度範圍約0.25-1.0密爾)展開金屬箔。金屬可以是鋁。孔通常具有規則的構造，例如網或篩的構造。陰極複合材料22可至少包括陰極黏合劑PME、電子導電填料，和陰極活性材料。陰極黏合劑PME可以與分別用於陽極和電解質中使用的陽極黏合劑和電解質PME具有相同或不具有相同的化學組成。可以將本領域技術人員已知的任何電子導電填料與陰極黏合劑和溶劑或塑化劑共混合以形成漿料。這種電子導電填料的實例包括但不限於：導電碳、碳黑、石墨、石墨纖維和石墨紙。此外，陰極包括金屬氧化物或其他陰極活性材料。可以使用本領域技術人員已知的任何金屬氧化物。示例性金屬氧化物包括但不限於：LiCoO2 ；LiMnO2 ；LiNiO2 ；V6 O13 ；V2 O5 ；和LiMn2 O4 。也可以使用其他復雜的鋰化金屬氧化物，包括但不限於其中Ni、Mn，和Co總比率為1的Li-Ni-Mn-Co氧化物。根據一些實施例，陰極可以進一步包括一種或多種鋰鹽。可以使用本領域技術人員已知的任何鋰鹽。例示性鋰鹽包括但不限於：LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4 ) 、Li(BF4 ) 、Li(PF6 ) 、Li(AsF6 ) 、Li(CH3 CO2 ) 、Li(CF3 SO3 ) 、Li (CF3 SO2 )2 N、Li(CF3 SO2 )3 、Li(CF3 CO2 ) 、Li(B(C6 H5 )4 ) 、Li(SCN) 、LiBOB和Li(NO3 )。與陽極一樣，向陰極添加鋰鹽可導致離子電導率的增加。
如圖2所示，PME 16設置在陽極14和陰極15之間。PME 16至少包括電解質聚合物和鋰鹽23。電解質聚合物可以與分別用於陽極和陰極的陽極黏合劑聚合物和陰極黏合劑聚合物具有或不具有相同的化學組成。電解質中使用的鋰鹽可以是本領域技術人員已知的任何鋰鹽。示例性鋰鹽包括但不限於：LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4 )、Li(BF4 )、Li(PF6 )、Li(AsF6 )、Li(CH3 CO2 )、Li(CF3 SO3 )、Li (CF3 SO2 )2 N、Li(CF3 SO2 )3 、Li(CF3 CO2 )、Li(B(C6 H5 )4 )、Li(SCN) 、LiBOB，和Li(NO3 )。
陽極黏合劑、陰極黏合劑，和電解質聚合物的化學組成可以以各種組合存在。根據一些實施例，陽極黏合劑、陰極黏合劑，和電解質聚合物可以是相同的。或者，可以存在其他組合，例如：1)陽極黏合劑和陰極黏合劑聚合物相同，電解質聚合物是不同的聚合物；2)陽極黏合劑和電解質聚合物相同，陰極黏合劑聚合物是不同的聚合物； 3)陰極黏合劑和電解質聚合物相同，陽極黏合劑聚合物是不同的聚合物；或4)陽極黏合劑、陰極黏合劑，和電解質聚合物是三種不同的聚合物。
另外提供一種製造如本文所述電池的方法。根據一些實施例，製備包括第一PME溶液、電子導電填料，和嵌入材料的陽極漿料。可以透過將第一聚合物與溶劑混合來製備第一PME溶液。可選擇性地，將離子液體(即，包括鋰鹽和溶劑或塑化劑的鋰鹽溶液)添加到第一聚合物溶液中。根據一些實施例，第一PME溶液可以透過混合重量比約8％至約20％的第一聚合物和重量比約8％至約20％的鋰鹽和溶劑/塑化劑和重量比約60％至約84％的溶劑來製備。
製備陰極漿料，其包括：第二PME溶液；電子導電填料；以及活性陰極材料或金屬氧化物。可以透過將第二聚合物與溶劑混合來製備第二聚合物溶液。根據一些實施例，第二PME溶液可透過將重量比約8％至約20％的第二聚合物與重量比約80％至約92％的溶劑混合來製備。可選擇性地將鋰鹽加入第二聚合物溶液中。
製備包括第三聚合物和鋰鹽的聚合物基電解質(PME)溶液。透過將第三聚合物與溶劑混合來製備PME溶液。根據一些實施例，第三聚合物溶液可透過將重量比約8％至約20％的第三聚合物與重量比約80％至約92％的溶劑混合來製備。將鋰鹽溶解在溶劑或塑化劑中以形成鋰鹽溶液。根據一些實施例，將重量比約20％至約35％的鋰鹽溶解在重量比約65％至約80％的溶劑中以形成鋰鹽溶液。然後將鋰鹽溶液與第三聚合物溶液混合以形成PME溶液。根據一些實施例，PME溶液可包括重量比約2％至重量比約10％的第三聚合物和重量比約1％至約12％的鋰鹽。
根據一些實施例，可以通過將PME溶液鑄膜來形成聚合物基電解質(PME)層。可以使用標準薄膜方法來澆鑄PME薄膜，例如旋轉澆鑄或使用刮刀將溶液拉伸至厚度範圍為約0.25密爾至約20密爾的薄膜。然後可以使用本領域技術人員已知的任何方法以乾燥電解質層。作為例示而非限制，乾燥方法包括在約70至約150℃的烘箱中乾燥約20至約60分鐘以除去溶劑。電解質層可放在約150℃的烘箱中約30至60分鐘使其完全乾燥。
可以透過在第一集電器上塗覆陽極漿料來形成陽極。可以使用本領域技術人員已知的任何塗佈技術，只要它不是層壓的(laminating)。可用的塗佈技術包括但不限於：氣相沉積(vapor deposition)、浸塗(dip coating)、旋塗(spin coating)、絲網塗佈(screen coating)，以及使用刷子塗佈。根據一些實施例，不需要製備集電器。可以將陽極漿料以相對薄的層施加到第一集電器上。可以使用本領域技術人員已知的任何方法乾燥陽極漿料，特別是在重力流動烘箱中在約70至150℃下乾燥約20至約60分鐘以除去溶劑並留下黏性薄膜(tacky film)。較佳地，陽極可以放在約150℃的烘箱中約30至60分鐘使其完全乾燥。如前所述，鹽可以摻入包括PME黏合劑的陽極漿料中。或者，通過將陽極浸泡在鋰鹽溶液(例如，浸泡在1莫耳鋰鹽溶液中約20至約45分鐘)，可以使陽極負載鋰離子。鋰鹽溶液可以是溶解在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸亞丙酯(PC)的50/50混合物中的鋰鹽。在陽極完成浸泡後，可以將其擦乾以除去過量的溶液。
可以通過在第二集電器上塗覆陰極漿料來形成陰極。可以使用本領域技術人員已知的任何塗佈技術。塗佈技術包括但不限於：氣相沉積、浸塗、旋塗、絲網塗佈，以及使用刷子塗佈。與陽極一樣，不需要製備集電器。陰極漿料可以以相對薄的層施加到第二集電器。陰極可以使用本領域技術人員已知的任何方法乾燥，特別是在烘箱中在約70至150℃下乾燥約20至約60分鐘以除去溶劑並留下黏性薄膜。陰極可放在約150℃的烘箱中約30至60分鐘使其完全乾燥。
組裝陽極、電解質層，以及陰極以形成電池。裝配過程可以使用幾種方法進行。根據一些實施例，將電解質溶液施加到陽極的表面上，並且將電解質層定位在陽極上，使得電解質溶液置於其間。接著，可以將電解質溶液施加到與陽極相對的電解質層側或陰極的下側。接著，可以將陰極定位在與陽極相對的電解質層的側面上，使得電解質溶液設置在陰極和電解質層之間以形成電池組件。接著，可以在足以使電解質溶液乾燥的溫度下加熱組件，其中第一、第二和第三聚合物中的每一種都經歷軟化或熔體流動。聚合物的軟化允許在層之間發生緊密的橫向接觸，最終形成均勻的組件，該組件是自黏合的(self-bonded)並且在相異層之間表現出優異的黏合性。加熱組件後，可將其冷卻至室溫。作為附加步驟，可以將組件放置在保護殼體中並使用恆定電壓或恆定電流充電。
作為組裝的替代方法，可以將電解質層、陽極，以及陰極乾燥至黏性狀態(tacky state)。接著，可以透過提供陽極、將電極層定位在陽極上，以及將陰極定位在電解質層上以形成組件來組裝電池。接著，可以將壓力施加到組件上。所施加的壓力量可以是僅用手或透過在壓力機中施加將各層壓在一起的最小量。所需的壓力量應足以允許在各層之間進行緊密接觸。在選擇性的附加步驟中，可以將組件加熱到使第一、第二，以及第三聚合物中的每一個經歷熔體流動的溫度。接著，可將組件冷卻至室溫。然後可以將組件封裝在保護殼中並使用恆定電壓或恆定電流充電。由該方法得到的PME電池表現出優異的層間黏合性、柔韌性，並且在一定溫度範圍內表現出離子導電性。
根據一些實施例，提供了一種雙組分(two-component)電池組裝程序。雙組分組件包括用PME塗覆電極以形成電極/隔膜並隨後與陽極組裝。對於雙組分電池組件，將包括陰極活性材料和陰極聚合物黏合劑的陰極漿料在溶劑中混合。可以將陰極漿料塗覆在金屬集電器基板上並除去溶劑(例如，透過乾燥)。隨後，塗覆的陰極可以用包括電解質聚合物、鋰鹽，以及溶劑的混合物的PME塗覆，然後乾燥以除去溶劑，但保留有效量的溶劑用於導電目的，例如重量比5%至50％相對於(各)聚合物加上鋰鹽。此時，外塗陰極已成為陰極和PME隔膜。然後可以將陽極層放置在PME塗覆的陰極上，從而提供由兩種組分製成的電池組件。
在雙組分電池組裝方法的另一個實施例中，塗覆的陽極可以用PME塗覆以形成陽極/隔膜整體。然後可以將陰極層放置在PME塗覆的陽極上，從而提供由兩種組分製成的電池組件。
圖3示出了與上述一個雙組分電池組裝過程相關的組裝「折疊」過程。首先，如前所述，提供陰極集電器上的PME塗覆的陰極。在步驟710，在將陽極放置在PME隔膜/陰極上之前，用少量溶劑噴塗於PME外塗陰極的表面，此步驟是為了黏附和電池活化的目的。在步驟720，接著，將Li陽極(例如Li金屬條)置於PME塗覆的陰極上。或者，對於石墨陽極，也可以PME塗覆陽極表面、乾燥陽極，然後包覆PME塗覆的陰極。接著，在步驟730，將陽極接頭(例如鎳片)放置在陽極上。接著，在步驟740，透過將PME塗覆的陽極纏繞在陰極上來執行電池折疊，如圖3所示，形成具有陽極片750的雙電池(bi-cell battery)，該陽極片750可用於封裝。雙電池的容量是傳統電池的兩倍，同時具有與傳統電池相同的面積。接著，可以將陰極接頭(未顯示)放置在陰極上。
儘管圖3顯示一種雙電池，本發明的電池不必限制於雙電池配置。作為例示而非限制，其他配置包括：具有單陽極/PME/陰極等層的單個電池； 「瑞士卷(jellyroll)」配置，其中陽極/PME/陰極組件捲繞成捲或堆疊配置，其中多個陽極/PME/陰極組件堆疊在一起以形成多層電池。
接著，可以將所得到的電池放置在上包裝材料和下包裝材料之間，該包裝材料可以圍繞電池單元的周邊密封以形成封裝電池。
圖4A是示意圖，顯示用於電池的電極400，其包括電極活性材料404的顆粒和分散在聚合物基電解質(PME)406中的導電添加劑402的顆粒。PME可包括鋰鹽、聚合物，以及用於鋰鹽的溶劑或塑化劑。
圖4B是示意圖，顯示電極/隔膜組件410，其包括如圖4A所示電極400，電極400與不含電極活性材料或導電添加劑的聚合物基電解質(PME)的隔膜層412結合在一起。
圖4C是示意圖，顯示電池420，其包括圖4B的電極400和隔膜層412，再結合第二電極422，其中第二電極422包括電極活性材料434的顆粒和分散在聚合物基電解質(PME)436中的導電添加劑432的顆粒。PME可包括鋰鹽、聚合物，和用於鋰鹽的溶劑或塑化劑。
圖4D是電池430的示意圖，電池430包括如圖4B的電極400和隔膜層412，再結合活性金屬電極層432。
根據一些實施例，提供一種固體聚合物基電解質(PME)，其由一種或多種聚合物主體作為固體基質與一種或多種鋰鹽一起形成。用於電解質的示例性聚合物主體包括但不限於：聚環氧乙烷(PEO)、聚環氧丙烷(PPO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯六氟丙烯(PVdF-HFP)、聚醯亞胺(PI)、聚氨酯(PU)、聚丙烯醯胺(PAA)、聚醋酸乙烯酯(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、聚酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚四氟乙烯(PTFE)，或上述兩種以上特定聚合物的組合，透過聚合物共混或共聚技術實現在離子電導率、機械強度、熱穩定性和電化學窗口等特性之間的一平衡性質。
聚合物電解質包括電解質鹽、電解質聚合物，以及電解質溶劑，其中電解質鹽溶解在電解質溶劑中。電解質聚合物的實例包括但不限於醚基聚合物，例如聚環氧乙烷和交聯聚環氧乙烷，聚甲基丙烯酸酯基聚合物，丙烯酸酯基聚合物等。這些聚合物可以單獨使用，也可以以兩種以上的混合物或共聚物的形式使用。
根據一些實施例，電解質聚合物可以是碳氟聚合物。作為例示而非限制，碳氟聚合物可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯共六氟丙烯(PVDF-HFP)等。
根據一些實施例，電解質聚合物可以是聚丙烯腈或聚丙烯腈的共聚物。作為例示而非限制，用於與丙烯腈共聚的單體(乙烯基單體)包括但不限於：乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、衣康酸、氫化丙烯酸甲酯、氫化丙烯酸乙酯、丙烯醯胺、氯乙烯、偏二氟乙烯，以及偏二氯乙烯。
根據一些實施例，用於聚合物電解質的聚合物化合物可以是聚苯硫醚(PPS)、聚對苯醚(PPO)、液晶聚合物(LCPs)、聚醚醚酮(PEEK)、聚鄰苯二甲醯胺(PPA)、聚吡咯、聚苯胺，以及聚碸。也可以使用包括上述聚合物的單體和上述聚合物的混合物的共聚物。例如，對羥基苯甲酸的共聚物可以是合適的液晶聚合物基礎聚合物，例如聚乙烯醇縮醛、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)，以及聚四氟乙烯(PTFE)，或上述兩種以上的組合。選擇後群組的特定聚合物及其在共混物中的濃度以調整基礎聚合物材料的至少一種所需性質。
根據一些實施例，基礎聚合物材料可包括其他物質，例如丙烯酸酯、聚環氧乙烷(PEO)、聚環氧丙烷(PPO)、聚(雙(甲氧基乙氧基乙氧基))磷腈(poly(bis(methoxy-ethoxy-ethoxide))-phosphazene，MEEP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯腈(PMAN)等。
根據一些實施例，電解質聚合物材料可包括具有鹼性基團如氨基的聚合物。電解質聚合物可包括聚乙烯系列化合物和聚乙炔系列的聚合物化合物。
根據一些實施例，用於電解質的基礎聚合物材料可包括聚醯亞胺聚合物。合適的聚醯亞胺聚合物描述於：美國專利No.5,888,672；美國專利No.7,129,005；和美國專利No.7,198,870。上述每個專利的全部內容併入本文，視為本案說明書的一部分。
根據一些實施例，基礎聚合物材料可包括選自下組的聚合物：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氨酯、聚環氧乙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯醯胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四乙二醇二丙烯酸酯、任何前述聚合物的共聚物、前述聚合物的任意組合。
根據一些實施例，電解質溶劑可包括一種或多種具有直鍊或環狀結構的碳酸有機酯，即二烷基和烯烴碳酸酯，其實際上專門用於此目的。
根據一些實施例，電解質溶劑可包括具有環狀結構的碳酸乙烯酯(EC)和一種或多種具有線性結構的碳酸二烷基酯。示例性碳酸二烷基酯包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)，以及碳酸甲乙酯(EMC)。混合溶劑組合物可以用具有各種結構的醚或羧酸酯補充，但後者起次要作用。
下表2顯示可使用的混合電解質溶劑主要成分的關鍵性質和結構。混合溶劑中鋰鹽溶液在接近室溫的離子電導率(σ)應該在(1-10)×10-3 S cm-1 的水平，這提供了一種可在溫度範圍-30至+60°C下操作的鋰離子電池。 表2
Figure 108128282-A0304-0002
示例性電解質溶液包括碳酸烷基酯的混合物，包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)和LiPF6 作為電解質溶液。較佳地包括在本群組中的是不易燃的溶劑，例如磷酸四甲酯(TMP)。
研究顯示，高濃度的雙(三氟甲磺醯基)醯胺鋰(LiTFSA，LiN(SO2 CF3 )2 )和尿素(兩者在室溫下都是固體)的混合物表現得像室溫熔鹽。也可以使用基於LiTFSA鹽與脲衍生物、乙醯胺，以及2-噁唑烷酮的類似體系。
可以使用包括Li[CF3 SO2 ]2 N](LiTFSI)(最低晶格能量鹽之一)和1,3-二氧戊環(DOL)：二甲氧基乙烷(DME)(體積比1：1)作為電解質溶劑的電解質系統。根據一些實施例，該電解質系統可用於包括硫作為陰極活性材料的鋰電池(即，Li-S電池)。
根據一些實施例，可以通過將鋰鹽(例如，LiPF6 )溶解在二元或三元溶劑中來製備電解質溶液，該二元或三元溶劑是碳酸乙烯酯(EC)和非環狀碳酸酯例如碳酸二甲酯(DMC) 、碳酸甲乙酯(EMC)，或碳酸二乙酯(DEC)的混合物。
根據一些實施例，碳酸亞丙酯(PC)可用作鋰離子電池的非水電解質(nonaqeous electrolyte)的電解質溶劑，特別是用於低溫操作，因為它的熔點低(約-48.8℃)，這可降低溶劑EC的共熔點。遺憾的是，PC並未廣泛用作鋰離子電池中溶劑的成分，因為PC很容易在石墨電極表面分解並與鋰離子共同插入(co-insert)石墨電極，這使得石墨電極顯著剝落並降低石墨電極的可逆容量，甚至導致石墨電極的循環特性能喪失容量。
含有鋰鹽的碳酸甲丙酯(MPC)溶液可以在不添加碳酸乙烯酯(EC)的情況下作為單溶劑電解質(single-solvent electrolyte)。石墨電極可以在含有LiPF6 和LiAsF6 的MPC溶液中以高可逆容量循環。在鋰離子基電解質中使用非環狀、不對稱的烷基碳酸酯溶劑，例如碳酸甲乙酯(EMC)和MPC，增加了石墨電極的穩定性。雖然在EMC溶液中仍需要少量EC作為共溶劑以在石墨電極上獲得穩定的表面膜，但在MPC溶液中(不添加EC)在石墨上生產的表面膜可以是高度穩定的，允許可逆的鋰離子嵌入。為了理解這一趨勢，我們研究了MPC溶液中鋰和碳電極上形成的表面化學並結合電化學研究。
製備一些含有季銨陽離子(quaternary ammonium cations)和醯亞胺陰離子的室溫離子液體並進行電化學分析，並與具有1-乙基-3-甲基咪唑鎓陽離子的傳統室溫離子液體系統進行比較。以鹽作為電解質基質的鋰電池系統的容量至少部分地透過鹽的陰極穩定性來解釋。但是，其他特性也可能有效。作為例示而非限制，這種類型的鹽包括N-甲基-N-丙基哌啶雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺。
近年來，受LiPF6 和LiBF4 啟發，已經合成了幾種鹽，其嘗試被設計具有改善的熱、離子，或其他性質。例如，已經發展從包括圍繞中心原子的配體(ligands)(例如PF6- ，ClO4- )的陰離子到大的複雜陰離子，例如，雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺(TFSI或有時TFSA)，以及有機配體基的陰離子，例如雙(草酸)硼酸鹽(BOB)。全面研究LIB的一類鋰鹽含有磺醯基。三氟甲磺酸酯(triflate)是該家族中最簡單的陰離子，而醯亞胺基的陰離子含有兩個x-氟磺醯基(x=1-5)基團，如雙(氟磺醯基)醯亞胺(FSI)，TFSI和雙(全氟乙磺醯基)亞胺(BETI或有時PFSI) )等最近引起了更多的關注。這些陰離子的常見問題是電解質對鋁的腐蝕，但可以使用適當的電解質溶劑或添加劑來減少腐蝕。此外，據報導，該家族的兩種新的鋰鹽，鋰二氟甲烷-1,1-雙(磺醯基)醯亞胺(LiDMSI)和鋰環六氟丙烷-1,1-雙(磺醯基)亞胺(LiHPSI)形成在石墨陽極上穩定的SEI和鈍化鋁的集電器明顯優於LiTFSI。其他衍生物包括將這些較大體積陰離子成分的化學組分混合物的化合物，例如三(五氟乙基)三氟磷酸鹽(FAP)，產生和衍生自PF6- ，為全氟烷基三氟硼酸鹽CnF(2n+1) BF3 族，其中n=1-4，作為BF4- 的替代物，以及二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)，其具有氟和草酸鹽的不同配體的組合。任何上述這些鹽均可用於本文所描述的PME中。
根據一些實施例，雙氟磺醯亞胺鋰(LiFSI)可用作鋰離子電池的鋰鹽。純LiFSI鹽的熔點為145℃，在高達200℃時具有熱穩定性。它表現出比LiPF6 更優異的水解穩定性。在各種鋰鹽以1.0 M(= mol dm-3 )濃度混合碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)(3：7，v/v) 的研究中，LiFSI顯示出最高的電導率，LiFSI> LiPF6 > Li [N(SO2 CF3 )2 ](LiTFSI)> LiClO4 > LiBF4 的順序。
雙草酸硼酸鹽(BOB)和更近期的無氟(F-free)陰離子如四氰基硼酸鹽(Bison)和二氰基三唑鹽(DCTA或有時TADC)是LIB的令人關注的候選者。這些實施例具有明顯和獨特的優點，但也存在妨礙它們取代LiPF6 的問題。已知BOB陰離子參與在陽極和陰極上形成中間相(interphase)以改善電池特性，但LiBOB在大多數非質子溶劑(aprotic solvent)中具有有限的溶解度。Bison和DCTA都具有較高的熱穩定性，但其鋰鹽電解質的氧化電位相對較低且離子電導率較低。已經嘗試透過以增加安全風險和生產成本為代價添加氟物質來改善這些鹽的性質。已經合成了幾種硼酸鹽基的陰離子，包括雙(氟代丙二酸)硼酸鹽(BFMB)以調節BOB陰離子的性質。類似地，與DCTA相比，二氰基三氟甲基咪唑(TDI)和二氰基五氟乙基咪唑(PDI)以及其他基於咪唑或苯並咪唑的陰離子是更有前途的。
如本文所述的電池陰極包括陰極或正極活性材料。以下描述各種示例性陰極活性材料。以下描述不是限制性的，可以使用其他陰極活性材料。
根據一些實施例，陰極活性材料可以是具有下列通式Lix Nia Mnb Coc O的化合物，其中x的範圍為約0.05至約1.25，c的範圍為約0.1至約0.4，b的範圍為約0.4至約0.65，和a的範圍為約0.05至約0.3。
根據一些實施例，陰極活性材料可以是具有下列通式Lix Ay Ma M'b O2 的化合物，其中M和M'是鐵、錳、鈷，和鎂中的至少一種；A是鈉、鎂、鈣、鉀、鎳，和鈮中的至少一種；x的範圍為約0.05至1.25；y的範圍為0至1.25，M為Co、Ni、Mn、Fe；a的範圍從0.1到1.2；以及b的範圍從0到1。
根據一些實施例，陰極活性材料可以是由通式Lix Ay Ma M'b PO4 表示的橄欖石化合物，其中M和M'獨立地為鐵、錳、鈷，和鎂中的至少一種；A是鈉、鎂、鈣、鉀、鎳，和鈮中的至少一種；x的範圍為約0.05至1.25；y的範圍是0到1.25；a的範圍從0.1到1.2；以及b的範圍為0至1。根據一些實施例，M可以是鐵(Fe)或錳(Mn)。根據一些實施例，橄欖石化合物是LiFePO4 或LiMnPO4 或其組合。根據一些實施例，橄欖石化合物塗覆有具高導電性的材料，例如碳。根據一些實施例，塗覆的橄欖石化合物可以是具有碳塗覆的LiFePO4 或具有碳塗覆的LiMnPO4 。
根據一些實施例，陰極活性材料可以是由LiMn2 O4 的經驗式表示的錳酸鹽尖晶石(manganate spinel)。
根據一些實施例，陰極活性材料可以是由通式Lix Ay Ma M'b O4 表示的尖晶石材料，其中M和M'獨立地是由鐵、錳、鈷，和鎂組成的群組中的至少一種；A是鈉、鎂、鈣、鉀、鎳，和鈮中的至少一種；x為約0.05至1.25；y從0到1.25；a為0.1至1.2；和b的範圍從0到1。
根據一些實施例，鋰離子電池可以使用富鋰(lithium-rich)的正極活性材料(相對於一參考均相電活性鋰金屬氧化物合成物)。雖然不希望受理論限制，但據信適當形成的富鋰鋰金屬氧化物具有複合晶體結構，其中例如Li2 MnO3 在結構上與層狀LiMnO2 組分或尖晶石LiMn2 O4 組分或類似複合物結合，其中結合的複合物的錳離子被具有等效氧化態的其他過渡金屬離子取代。在一些實施例中，正電極材料可以用雙組分符號表示為xLiMO2 ∙(1-x)Li2 M'O3 ，其中M是三價金屬離子中的一種或多種，其中至少一個離子是Mn3+ 、Co3+ ，或Ni3+ ，並且M'是一種或多種四價金屬離子且0>x>1。
根據一些實施例，鋰離子電池可以使用正極活性材料，其選自硫、多硫(polysulfur)，以及包括硫的活性材料，其中硫以金屬硫化物和金屬多硫化物中的至少一種的形式存在。
用於本發明電池的陰極或正極可包括具有相對低當量的硫基材料。可以是複合材料的電極在理論上包括完全充電狀態的硫和電子導電材料。在某些放電狀態下，正極可包括硫化物和多硫化物中的一種或多種，其中硫化物和多硫化物是在負極中發現的金屬硫化物或金屬多硫化物。根據一些實施例，完全充電的電極還可包括一定量的所述硫化物和/或多硫化物。
如本文所述的電池陽極包括陽極或負極活性材料。以下描述各種示例性陽極活性材料。以下描述不是限制性的，可以使用其他陽極活性材料。
負極或負極活性材料可包括允許鋰被插入材料中或從材料中移除的任何材料。這種材料的實例包括碳質材料，例如，非石墨碳、人造碳、人造石墨、天然石墨、熱解碳、焦炭如瀝青焦炭、針狀焦炭、石油焦炭、石墨、玻璃碳(vitreous carbon)，或經過熱處理的有機物聚合物化合物，其通過碳化酚醛樹脂、呋喃樹脂或類似物、碳纖維，和活性炭而獲得。根據一些實施例，金屬鋰，鋰合金及其合金或化合物可用作負極活性材料。根據一些實施例，金屬鋰、鋰合金，及其合金或化合物可用作負極活性材料。用於與鋰形成合金或化合物的金屬元素或半導體元素可以是IV族金屬元素或半導體元素，包括但不限於矽或錫(例如，摻雜有過渡金屬的非晶錫)。根據一些實施例，陽極活性材料包括摻雜有石墨或任何上述碳質材料、鈷，或鐵/鎳的非晶錫或非晶矽。根據一些實施例，陽極材料可包括氧化物，允許鋰以相對低的電位插入氧化物中或從氧化物中除去。示例性的氧化物包括但不限於氧化鐵、氧化釕、氧化鉬、氧化鎢、氧化鈦，以及氧化錫。氧化矽和氮化物也可用作負極活性材料。
根據一些實施例，負極或負極活性材料可包括鈦酸鋰(LTO)。
根據一些實施例，玻璃基質負電極如Li/SnO和Li/SiO也可用於本發明的電池中。
雖然前述說明書教示了本發明的原理，但是為了說明的目的提供了示例，本領域技術人員通過閱讀上述公開內容將理解，可以在不脫離本發明的真實範圍的情況下對其形式和細節進行各種改變。
10:電池
11:陽極集電器
12:陰極集電器
13:覆蓋膜
14:陽極
15:陰極
16:PME
21:陽極複合材料
22:陰極複合材料
23:鋰鹽
400:電極
402:導電添加劑
404:電極活性材料
406:聚合物基電解質
410:電極/隔膜組件
412:隔膜層
420:電池
422:第二電極
430:電池
432:導電添加劑/活性金屬電極層
434:電極活性材料
436:聚合物基電解質
710:步驟
720:步驟
730:步驟
740:步驟
750:陽極片
本領域技術人員將理解，下面描述的附圖僅用於說明目的。 附圖不旨在以任何方式限制本案的範圍。
圖1是根據本發明的電池的透視圖。
圖2是圖1沿II-II線截取的電池的橫截面圖。
圖3顯示根據本發明的一個實施例，用於形成準備封裝的電化學雙電池(electrochemical bi-cell)的組裝方法。
圖4A顯示用於電池的電極的示意圖，該電池包括電極活性材料顆粒和分散在聚合物基電解質(PME)中的導電添加劑顆粒，該聚合物基電解質包括鋰鹽、聚合物，和用於鋰鹽的溶劑或塑化劑。
圖4B是示意圖，顯示如圖4A所示的電極結合包括聚合物基電解質(PME)的一隔膜層，其中聚合物基電解質不具有電極活性材料和導電添加劑。
圖4C是示意圖，顯示圖4B的電極/隔膜層，再結合用於電池的第二電極，其中第二電極包括電極活性材料的顆粒和分散在聚合物基電解質(PME)中的導電添加劑顆粒，該聚合物基電解質包括鋰鹽、聚合物，和用於鋰鹽的溶劑或塑化劑。
圖4D是示意圖，顯示圖4的電極/隔膜層，結合一活性金屬電極層。
10:電池
11:陽極集電器
12:陰極集電器
13:覆蓋膜
14:陽極
15:陰極
16:PME
21:陽極複合材料
22:陰極複合材料
23:鋰鹽

Claims (25)

  1. 一種可充電電池單元，包括：一陽極，包括一陽極活性材料；一陰極，包括一陰極活性材料；以及位於該陽極和該陰極之間的一個聚合物基電解質(PME)層，其中該PME層不含電極活性材料或導電添加劑，且其中該PME層具有基本均勻的幾何輪廓；以及其中該陽極活性材料或該陰極活性材料中的至少一種分散在結合的PME中，其中，該結合的PME包括一電解質聚合物、一鋰鹽，以及一電解質溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項的電池，其中該電解質溶劑包括碳酸烷基酯。
  3. 如申請專利範圍第1項的電池，其中該電解質溶劑包括一或多種的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、二甲基乙醯胺(DMAc)，二甲氧基乙烷(DME)、一不可燃溶劑，及其組合。
  4. 如申請專利範圍第1項的電池，其中該鋰鹽包括以下物質中的一或多種：LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、LiPF6、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)、LiB(C2O4)2、Li(NO3)、雙(三氟甲基磺醯)氨基鋰(LiTFSI)、雙氟磺醯亞胺鋰(LiFSI)，以及雙草酸硼酸鋰(LiBOB)。
  5. 如申請專利範圍第4項的電池，其中該鋰鹽是LiPF6或Li(CF3SO2)2N。
  6. 如申請專利範圍第1項的電池，其中該陰極活性材料選自包括以下群組中的一種或多種：通式為LixNiaMnbCocO的化合物，其中x為約0.05至約1.25，c為約0.0至約0.4，b為約0.0至約0.65，a為約0.05至約1.0； 通式為LixAyMaM'bO2的化合物，其中M和M'是鐵、錳、鈷、鋁，及鎂中的至少一種；A是選自鈉、鎂、鈣、鉀、鎳，及鈮中的至少一種元素；x為約0.05至1.25；y為0至1.25，M為Co、Ni、Mn、Fe；a的範圍從0.1到1.2；以及b的範圍從0到1；由通式LixAyMaM'bPO4表示的橄欖石化合物，其中M和M'獨立地是鐵、錳、鈷，及鎂中的至少一種；A為鈉、鎂、鈣、鉀、鎳，及鈮中的至少一種；x為約0.05至1.25；y從0到1.25；a為0.1至1.2；以及b從0到1；由LiMn2O4經驗式表示的錳酸鹽尖晶石化合物；以及由通式LixAyMaM'bO4表示的尖晶石化合物，其中M和M'獨立地是鐵、錳、鈷，及鎂中的至少一種；A是選自鈉、鎂、鈣、鉀、鎳，及鈮中的至少一種元素；x為約0.05至1.25；y從0到1.25；a為0.1至1.2；及b從0到1。
  7. 如申請專利範圍第1項的電池，其中該陰極活性材料是由下列通式表示的橄欖石化合物：LixAyMaM'bPO4；其中M是Fe或Mn。
  8. 如申請專利範圍第7項的電池，其中該陰極活性材料包括LiFePO4或LiMnPO4或其組合。
  9. 如申請專利範圍第7項的電池，其中該陰極活性材料包括具有碳塗覆的LiFePO4或具有碳塗覆的LiMnPO4。
  10. 如申請專利範圍第1項的電池，其中該陽極活性材料包括以下材料中的一種或多種：含碳材料；摻雜矽或錫的碳質材料；金屬鋰、鋰合金，或鋰化合物；摻雜鈷或鐵/鎳的非晶錫；選自氧化鐵、氧化釕、氧化鉬、氧化鎢、氧化鈦，以及氧化錫的氧化物； 氧化矽；以及氮化矽。
  11. 如申請專利範圍第10項的電池，其中該陽極活性材料是含碳材料。
  12. 如申請專利範圍第10項的電池，其中該陽極活性材料包括以下材料的一種或多種：非石墨碳、人造碳、人造石墨、天然石墨、熱解碳，以及活性碳。
  13. 如申請專利範圍第10項的電池，其中該陽極活性材料包括鋰和矽或錫的化合物。
  14. 如申請專利範圍第1項的電池，其中該陽極活性材料為石墨，並且其中該陰極活性材料為下列通式的化合物：LixNiyCoaMnbO2，其中x為約0.05至1.25；y從0到1.25；a為0.1至1.2；以及b從0到1。
  15. 如申請專利範圍第1項的電池，其中該陽極活性材料為LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
  16. 如申請專利範圍第1項的電池，其中該電解質聚合物包括選自下列群組中的一種或多種聚合物：碳氟聚合物、聚丙烯腈聚合物、聚苯硫醚(PPS)、聚對苯醚(PPE)、液晶聚合物(LCP)、聚醚醚酮(PEEK)、聚鄰苯二甲醯胺(PPA)、聚吡咯、聚苯胺、聚碸、丙烯酸酯聚合物、聚環氧乙烷(PEO)、聚環氧丙烷(PPO)、聚(雙(甲氧基乙氧基乙氧基))磷腈(MEEP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯腈(PMAN)、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)、聚醯亞胺聚合物、包括前述聚合物的單體的共聚物；及其組合。
  17. 如申請專利範圍第16項的電池，其中該電解質聚合物包括選自下列群組中的聚合物：聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚偏二氟乙烯共六氟丙烯(PVDF-HFP)及其組合。
  18. 如申請專利範圍第16項的電池，其中該電解質聚合物包括碳氟聚合物和聚醯亞胺的混合物。
  19. 如申請專利範圍第18項的電池，其中該電解質聚合物包括聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚醯亞胺的混合物。
  20. 如申請專利範圍第1項的電池，其中：該陰極活性材料為LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2；該陽極活性材料為石墨；該鋰鹽為LiPF6或Li(CF3SO2)2N；該電解質溶劑包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、二甲基乙醯胺(DMAc)，二甲氧基乙烷(DME)及其組合中的一種或多種；以及該電解質聚合物包括碳氟聚合物、聚醯亞胺，或其組合。
  21. 如申請專利範圍第1項的電池，其中該陽極活性材料分散在陽極PME中。
  22. 如申請專利範圍第1項的電池，其中該陰極活性材料分散在陰極PME中。
  23. 如申請專利範圍第1項的電池，其中該陰極活性材料分散在陰極PME中且該陽極活性材料分散在陽極PME中。
  24. 如申請專利範圍第23項的電池，其中該陽極PME、該陰極PME以及該電解質PME各自具有常規化學組分。
  25. 如申請專利範圍第23項的電池，其中該陽極PME、該陰極PME以及該電解質PME中的至少兩種具有不同的化學組分。
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