JP4561843B2 - 非水電解質電池および負極 - Google Patents

Description

本発明は、負極の結着剤としてポリフッ化ビニリデンとポリアクリロニトリルとを含む非水電解質二次電池および負極に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）、デジタルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、ノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そして、これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。

中でも、負極活物質に炭素、正極活物質にリチウム−遷移金属複合酸化物、電解液に炭酸エステル混合物を使用するリチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池や、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている（特許文献１参照。）。

ここで、負極の結着剤としてポリアクリロニトリルを用いることが提案されている（特許文献２参照。）。
特開平４−３３２４７９号公報 特開２００５−３２７６３０号公報

しかしながら、上記特許文献２のように負極の結着剤としてポリアクリロニトリルを用いると、電池の容量増大を目的として電極の厚塗り化（面積密度の増加）を試みた場合に、固形分が低いため電極塗布後の乾燥時間が長くなり生産性が落ちるといった問題や、ポリアクリロニトリルが多いと電極の硬化度が増して電極割れが起こりやすくなるという問題が生じてしまい、改善が求められていた。
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、電極、特に負極の生産性を向上しつつ、電極割れを防ぐことのできる非水電解質二次電池および負極を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねたところ、負極の結着剤としてポリフッ化ビニリデンとポリアクリロニトリルとを特定質量比で含ませることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下の非水電解質二次電池および負極に係るものである。
［１］正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、前記負極は結着剤を含む負極合剤を含有し、前記結着剤が、ポリフッ化ビニリデンとポリアクリロニトリルとを含有し、かつポリフッ化ビニリデンとポリアクリロニトリルとの質量比が９９．９：０．１〜９５．１：４．９であることを特徴とする非水電解質二次電池。
［２］結着剤を含む負極合剤を含有する非水電解質二次電池用負極であって、前記結着剤が、ポリフッ化ビニリデンとポリアクリロニトリルとを含有し、かつポリフッ化ビニリデンとポリアクリロニトリルとの質量比が９９．９：０．１〜９５．１：４．９であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。

本発明によれば負極の固形分増加が可能となる。これにより、負極合剤を均一に混合できる、また、乾燥時間が短く出来るといった生産性の向上が期待できる。また、本発明によれば、固形分が増加しても、電極割れを防ぐことができる。これは、特定量のポリアクリロニトリルを負極号剤に配合することで適度な粘度を保持することができるためと考えられる。

以下、本発明の非水電解質二次電池の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、ラミネート型二次電池の一例を示す分解斜視図である。同図に示すように、この二次電池は、負極端子１１と正極端子１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３０の内部に封入して構成されている。負極端子１１及び正極端子１２は、外装部材３０の内部から外部に向かって、例えば同一方向にそれぞれ導出されている。負極端子１１及び正極端子１２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）又はステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料によりそれぞれ構成される。

外装部材３０は、例えばナイロンフィルム、アルミニウム箔及びポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えばポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着又は接着剤により互いに接合されている。外装部材３０と負極端子１１及び正極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、負極端子１１及び正極端子１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば負極端子１１及び正極端子１２が上述した金属材料から構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン及び変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。

なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造、例えば金属材料を有さないラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成してもよい。ここで、外装部材の一般的な構成は、外装層／金属箔／シーラント層の積層構造で表すことができ（但し、外装層及びシーラント層は複数層で構成されることがある。）、上記の例では、ナイロンフィルムが外装層、アルミニウム箔が金属箔、ポリエチレンフィルムがシーラント層に相当する。なお、金属箔としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔及びメッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。

外装部材として、使用可能な構成を（外装層／金属箔／シーラント層）の形式で列挙すると、Ｎｙ（ナイロン）／Ａｌ（アルミニウム）／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＰＥ（ポリエチレン）、Ｎｙ／ＰＥ／Ａｌ／ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、及びＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＬＤＰＥ／ＣＰＰなどがある。

図２は、図１に示した電池素子２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った模式的な断面図である。同図において、電池素子２０は、負極２１と正極２２とがゲル状の非水電解質から成るゲル状非水電解質層２３及びセパレータ２４を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。

［負極］
ここで、負極２１は、例えば対向する一対の面を有する負極集電体２１Ａの両面又は片面に負極合剤層２１Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に負極合剤層２１Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極端子１１が取り付けられている。負極集電体２１Ａは、例えば銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。

負極合剤層２１Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料、金属リチウムのいずれか１種又は２種以上を含んでおり、結着剤として、ポリフッ化ビニリデンと、ポリアクリロニトリルとを含んでおり、必要に応じて導電剤を含んでいてもよい。また、負極合剤層２１Ｂの面密度は、両面辺り５ｍｇ／ｃｍ^２以上が好ましく、１０ｍｇ／ｃｍ^２以上がより好ましい。面密度をかかる範囲とすることで、本発明の固形分増加による特性改善効果が得られやすい。

リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維および活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークス又は石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素又は易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンおよびポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。
また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。

リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵及び放出することが可能であり、金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。
この負極材料は金属元素又は半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、また、これらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素又は半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素又は半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、及びクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズ（Ｓｎ）の化合物又はケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）又はケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物又は高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３などの酸化物、ＮｉＳ、ＭｏＳなどの硫化物、及びＬｉＮ_３などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン、ポリアニリン及びポリピロールなどが挙げられる。

また、リチウムを合金可能な材料としては、多様な種類の金属等が使用可能であるが、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）及びこれらの合金がよく用いられる。金属リチウムを使用する場合は、粉体を結着剤で塗布膜にすればよい。

また、本発明における負極の結着剤は、ポリフッ化ビニリデンとアクリロニトリルとを含有する。さらに、かつポリフッ化ビニリデンとアクリロニトリルとの質量比が９９．９：０．１〜９５．１：４．９、好ましくは９９：１〜９５．１：４．９である。ポリアクリロニトリルを５質量％以上添加すると電極が硬くなり、電極割れという問題を引き起こしてしまう。ポリフッ化ビニリデンとしては、例えば固有粘度が１．５〜１０．０ｄｌ／ｇのものなどを使用することが好ましいが、これに限定されるものではない。また、ポリアクリロニトリルとしては、例えば分子内にアルコール性水酸基、カルボキシル基、またはニトリル基などの官能基を有するポリアクリロニトリルが好ましいが、これに限定されるものではない。

上記ポリフッ化ビニリデンとポリアクリロニトリルの合計含有量は、負極合剤の全含有量を基準として好ましくは２〜６．５質量％、より好ましくは２．５〜５質量％である。ポリフッ化ビニリデンとポリアクリロニトリルの合計含有量を上記範囲とすることで、より良いサイクル特性が得られる。

導電剤としては、例えばカーボンブラック又はグラファイトなどの炭素材料等が用いられる。

［正極］
一方、正極２２は、負極２１と同様に、例えば対向する一対の面を有する正極集電体２２Ａの両面又は片面に正極合剤層２２Ｂが被覆された構造を有している。正極集電体２２Ａには、長手方向における一方の端部に正極合剤層２２Ｂが被覆されずに露出している部分があり、この露出部分に正極端子１２が取り付けられている。正極集電体２２Ａは、例えばアルミニウム箔などの金属箔により構成される。

正極合剤層２２Ｂは、例えば正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料を含んでおり、必要に応じて導電剤と結着剤を含んでいてもよい。ここで、正極活物質、導電剤及び結着剤は均一に分散していればよく、その混合比は問わない。

正極活物質として用いられるリチウムを吸蔵及び放出可能な正極材料としては、目的とする電池の種類に応じて、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物又はリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（１）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（２）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、及び式（５）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏ_０．３３Ｎｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４などがある。

層状岩塩型：Ｌｉ_ｐ Ｍｎ_{(１−ｐ−ｑ−ｒ)} Ｎｉ_ｑＭ１_ｒ］Ｏ_{（２−ｙ１）}Ｆ_ｚ１ （１−１）
式（１−１）中、Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙ１およびｚ１は、０＜ｐ≦０. ２、０. １≦ｑ≦０. ８、０≦ｒ≦０. ５、−０. １≦ｙ１≦０. ２、０≦ｚ１≦０．１の範囲内の値である。

層状岩塩型：Ｌｉ_ｐＭｎ_{(１−ｐ−ｑ−ｒ)} Ｃｏ_ｑＭ１_ｒ］Ｏ_{（２−ｙ１）}Ｆ_ｚ１ （１−２）
式（１−２）中、Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙ１およびｚ１は、０＜ｐ≦０. ２、０. １≦ｑ≦０. ８、０≦ｒ≦０. ５、−０. １≦ｙ１≦０. ２、０≦ｚ１≦０．１の範囲内の値である。

層状岩塩型：Ｌｉ_ｐＮｉ_{(１−ｐ−ｑ−ｒ)} Ｍｎ_ｑＭ１_ｒ］Ｏ_{（２−ｙ１）}Ｆ_ｚ１ （１−３）
式（１−３）中、Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙ１およびｚ１は、０＜ｐ≦０. ２、０. １≦ｑ≦０. ８、０≦ｒ≦０. ５、−０. １≦ｙ１≦０. ２、０≦ｚ１≦０．１の範囲内の値である。

スピネル型：Ｌｉ_ａＭｎ_２−ｂＭ４_ｂＯ_ｃＦ_ｄ （２）
式（２）中、Ｍ４は、コバルト、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ａ、ｂ、ｃおよびｄは、ａ≧０．９、０≦ｂ≦０．６、３．７≦ｃ≦４．１、０≦ｄ≦０．１の範囲内の値である。）

オリビン型：Ｌｉ_ａＭ５ＰＯ_４ （５）
式（５）中、Ｍ５は、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ニオブ、銅、亜鉛、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ａ≧０．９を満たす値である。）

リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、これらの他にも、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＮｉＳ、ＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。

また、導電剤としては、例えばカーボンブラック及びグラファイトなどの炭素材料等が用いられる。更に、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデントリフルオライド等が用いられる。

［非水電解質層］
非水電解質層２３は、例えばゲル状の非水電解質によって形成されている。ゲル状非水電解質は、非水電解液をマトリクス高分子でゲル化して成る。ゲル状の非水電解質は、非水電解液が、マトリクス高分子に含浸ないしは保持されるようになっている。かかるマトリクス高分子の膨潤やゲル化ないしは非流動化により、得られる電池で非水電解質の漏液が起こるのを効果的に抑制することができる。非水電解液としてはリチウムイオン二次電池に一般的に使用されるものを用いることができる。このような非水電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。

非水溶媒としては、具体的には、炭酸エチレン及び炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレン及び炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。

非水溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル及び炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。

非水溶媒としては、更にまた、２，４−ジフルオロアニソール又は炭酸ビニレンを含むことが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量及びサイクル特性を向上させることができるので好ましい。

これらの他にも、非水溶媒としては、例えば、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド及びリン酸トリメチルなどが挙げられる。

なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素等のハロゲンで置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。

電解質塩としては、例えばリチウム塩を挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｉＦ_６、 ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ´］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、及びＬｉＩなどが挙げられる。リチウム塩を溶解する濃度として、上記非水溶媒に対して０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上、２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲であることが好ましい。酸化安定性の観点からＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４を用いることが望ましい。中でも、ＬｉＰＦ_６は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。

ゲル状非水電解質は、上述の非水電解液をマトリクス高分子でゲル化して作成される。マトリクス高分子は、上記非水溶媒に上記電解質塩が溶解されて成る非水電解液に相溶可能であり、ゲル化できるものであればよい。このようなマトリクス高分子としては、例えばフッ化ビニリデン及びビニリデンフルオライドなどのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイド及びポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル等を繰り返し単位に含むポリマーが挙げられる。具体的には、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体や、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとモノクロロトリフルオロエチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとモノメチルマレイン酸エステルとの共重合体などを挙げることができ、中でもゲルの柔軟性の観点からフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体が好ましい。このようなポリマーは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

その中でも、酸化還元安定性の観点から、フッ素系高分子化合物が特に望ましい。例えば、ポリフッ化ビニリデン又はビニリデンフルオライドにヘキサフルオロプロピレンが７５％以下の割合で導入された共重合体を用いることができる。このようなポリマーは、数平均分子量が５．０×１０^５〜７．０×１０^５（５０万〜７０万）の範囲であるか、又は重量平均分子量が２．１×１０^５〜３．１×１０^５（２１万〜３１万）の範囲であり、固有粘度が１．７（ｄｌ／ｇ）〜２．１（ｄｌ／ｇ）の範囲とされている。

［セパレータ］
また、セパレータ２４は、例えばポリプロピレン及びポリエチレンなどのポリオレフィン系の有機樹脂から成る多孔質膜、又はセラミック製の不織布などの無機材料から成る多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜から構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。特に、ポリオレフィン系の多孔質膜を含むものは、負極２１と正極２２との分離性に優れ、内部短絡や開回路電圧の低下をいっそう低減できるので好適である。

次に、上述した非水電解質二次電池の製造方法の一例を説明する。
上記ラミネート型二次電池は、以下のようにして製造することができる。まず、負極２１を作製する。例えば粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と上述した結着剤と必要に応じて導電剤を混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極合剤層２１Ｂを形成する。

また、正極２２を作製する。例えば粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。この後、この正極合剤スラリーを正極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極合剤層２２Ｂを形成する。

次いで、負極２１に負極端子１１を取り付けるとともに、正極２２に正極端子１２を取り付ける。このとき、負極端子１１や正極端子１２の溶接部及びその裏面、又は合剤塗布部分と集電体露出部分の境界部分の集電体上には保護テープ２５を貼ってもよい。

次いで、得られた負極２１の片面又は両面に非水電解質層２３を形成する。例えば六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの非水溶媒と、ポリフッ化ビニリデンなどのマトリクス高分子とをジメチルカーボネーと（ＤＭＣ）などの希釈溶剤と混合溶解し、ゾル状の非水電解質を作製する。このゾル状の非水電解質を負極２１に塗布し希釈溶剤を揮発させてゲル状の非水電解質から成る非水電解質層２３を形成する。

更に、得られた正極２２の片面又は両面に非水電解質層２３を形成する。例えば上述した六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの非水溶媒と、ポリフッ化ビニリデンなどのマトリクス高分子とをジメチルカーボネーと（ＤＭＣ）などの希釈溶剤と混合溶解し、ゾル状の非水電解質を作製する。このゾル状の非水電解質を正極２２に塗布し希釈溶剤を揮発させてゲル状の非水電解質から成る非水電解質層２３を形成する。

しかる後、セパレータ２４、非水電解質層２３を形成した正極２２、セパレータ２４及び非水電解質層２３を形成した負極２１を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して電池素子２０を形成する。更に、この電池素子２０を外装部材３０で包装して、図１及び図２に示したラミネート型二次電池が完成する。

なお、この非水電解質二次電池は次のようにして製造してもよい。例えば、完成された電池素子を外装部材で包装するのではなく、負極２１及び正極２２の上、又はセパレータ２４にマトリクス高分子のモノマー又はポリマーを塗布して巻回して巻回電極体を作製し、外装部材３０の内部に収納した後に上述した非水電解液を注入するようにして非水電解質層２３を形成してもよい。但し、外装部材３０の内部でモノマーを重合させるようにした方が非水電解質層２３とセパレータ２４との接合性が向上し、内部抵抗を低くすることができるので好ましい。また、外装部材３０の内部に非水電解液を注入してゲル状の非水電解質を形成するようにした方が、少ない工程で簡単に製造することができるので好ましい。

以上に説明した二次電池では、充電を行うと、正極合剤層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質層２３を介して負極合剤層２１Ｂに吸蔵される。放電を行うと、負極合剤層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質層２３を介して正極合剤層２２Ｂに吸蔵される。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。具体的には、以下の各例に記載したような操作を行い、図１及び図２に示したようなラミネート型二次電池を作製し、その性能を評価した。

（実施例１−１）
＜負極の作製＞
まず、負極活物質として人造黒鉛９９質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を０．００１質量％、及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を０．９９９質量％となるように均質に混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加して、負極合剤スラリーを得た。次いで、得られた負極合剤スラリーを、厚み１５μｍの銅箔より成る負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥し、ロールプレスにより圧縮成形して、負極合剤層（両面面密度：２０ｍｇ／ｃｍ^２、結着剤含有量：１質量％）を形成し、幅５２ｍｍに切り出して、負極を作製した。その後、負極にニッケルより成る負極端子を取り付けた。

＜正極の作製＞
次に、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を９６質量％と、導電剤としてケッチェンブラックを１質量％と、結着剤としてポリフッ化ビリニデンを３質量％とを均質に混合し、ＮＭＰを添加して、正極合剤スラリーを得た。次いで、得られた正極合剤スラリーを、厚み１５μｍのアルミニウム箔より成る正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形して、正極合剤層（両面面密度：４０ｍｇ／ｃｍ^２）を形成し、幅５０ｍｍに切り出して、正極を作製した。その後、正極にアルミより成る正極端子を取り付けた。

＜非水電解質の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）＝１：１（質量比）の割合で混合して得られた非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて、電解液を作製した。ゲルを形成するマトリクス高分子としてポリフッ化ビニリデンを用い、マトリクス高分子：電解液＝１：８（質量比）の割合で混合し、溶剤としてジメチルカーボネートを用いてゾル状の非水電解質を作製した。得られたゾル状の非水電解質を、得られた負極及び正極の両面に均一に塗布し、溶剤を揮発させて、負極及び正極にゲル状の非水電解質層を形成した。

＜電池の作製＞
このゲル状の非水電解質層を形成した負極及び正極を、厚み９μｍの多孔質ポリエチレンから成るセパレータを介して積層し、巻回して電池素子を作製し、外装部材であるアルミニウムラミネートフィルムによってこれを包装して、非水電解質二次電池を得た。得られた二次電池について以下の評価を行い、その結果を表１に示した。

＜電池の評価＞
負極合剤スラリー固形分評価：
負極合剤スラリーの粘度が１０ｍＰａＳになるときの負極合剤スラリー総質量中の固形分の質量割合を算出した。固形分とは負極合剤スラリーから溶剤であるＮＭＰを取り除いたものである。
電極割れ評価：
縦１００ｍｍ×横４０ｍｍの電極をＵ字型に丸めてその谷部をφ１０ｍｍの丸棒で１Ｎで押す。その時、活物質が割れるかどうかで判断した。
サイクル特性評価：
以下の条件での充放電サイクルを行い、初回放電容量に対する、２００サイクル後の放電容量の比（％）を評価の指標とした。
充電方法：１Ｃ(＝セル容量相当)の電流値で電池電圧が４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ方式で３時間充電した。
放電方法：１Ｃ(＝セル容量相当)の一定電流値で電池電圧が３Ｖまで放電した。

（実施例１−２〜１−４、比較例１−１〜１−６）
負極の結着剤におけるＰＶｄＦとＰＡＮの配合割合を表１に示すように変えたこと以外は、実施例１−１と同様とし、各二次電池を得た。評価結果を表１に示した。

表１の結果から、負極の結着剤中にポリアクリロニトリルを質量比で４．９以下含有する実施例１−１〜１−４の二次電池では、固形分が高く、かつ、電極割れを防ぐことができた。一方、ポリアクリロニトリルを全く含まない比較例１−１は、電極割れは発生しなかったが固形分が格段に低い結果となった。また、ポリアクリロニトリルを質量比で５以上含有する比較例１−２〜１−６は、固形分が低く、かつ電極割れが生じた。実施例において固形分が高いのは、負極の結着剤中に、ポリフッ化ビニリデンに対して少量のポリアクリロニトリルが混在することで、分子間の相互作用により、溶剤であるＮＭＰを多く必要としなくても、混合物として十分な粘度を確保できるためと考えられる。電極硬さに関しては、ポリアクリロニトリル自体が硬いバインダーのため、多くの量を用いると電極硬さが増すため、このような結果になったと考えられる。

（実施例２−１〜２−４、比較例２−１〜２−６）
負極の結着剤含有量を２質量％とした以外は実施例１−１等と同様にして非水電解質二次電池を作製した。評価結果を表２に示した。

表２の結果から、負極の結着剤中にポリアクリロニトリルを質量比で４．９以下含有する実施例２−１〜２−４の二次電池では、実施例１−１〜１−４と同様に、固形分が高く、かつ、電極割れを防ぐことができた。一方、ポリアクリロニトリルを全く含まない比較例２−１は、電極割れは発生しなかったが固形分が格段に低い結果となった。また、ポリアクリロニトリルを質量比で５以上含有する比較例２−２〜２−６は、固形分が低く、かつ電極割れが生じた。

（実施例３−１〜３−４、比較例３−１〜３−６）
負極の結着剤含有量を３．５質量％とした以外は実施例１−１等と同様にして非水電解質二次電池を作製した。評価結果を表３に示した。

表３の結果から、負極の結着剤中にポリアクリロニトリルを質量比で４．９以下含有する実施例３−１〜３−４の二次電池では、実施例１−１〜１−４と同様に、固形分が高く、かつ、電極割れを防ぐことができた。一方、ポリアクリロニトリルを全く含まない比較例３−１は、電極割れは発生しなかったが固形分が格段に低い結果となった。また、ポリアクリロニトリルを質量比で５以上含有する比較例３−２〜３−６は、固形分が低く、かつ電極割れが生じた。

（実施例４−１〜４−４、比較例４−１〜４−６）
負極の結着剤含有量を５質量％とした以外は実施例１−１等と同様にして非水電解質二次電池を作製した。評価結果を表４に示した。

表４の結果から、負極の結着剤中にポリアクリロニトリルを質量比で４．９以下含有する実施例４−１〜４−４の二次電池では、実施例１−１〜１−４と同様に、固形分が高く、かつ、電極割れを防ぐことができた。一方、ポリアクリロニトリルを全く含まない比較例４−１は、電極割れは発生しなかったが固形分が格段に低い結果となった。また、ポリアクリロニトリルを質量比で５以上含有する比較例４−２〜４−６は、固形分が低く、かつ電極割れが生じた。

（実施例５−１〜５−４、比較例５−１〜５−６）
負極の結着剤含有量を６．５質量％とした以外は実施例１−１等と同様にして非水電解質二次電池を作製した。評価結果を表５に示した。

表５の結果から、負極の結着剤中にポリアクリロニトリルを質量比で４．９以下含有する実施例５−１〜５−４の二次電池では、実施例１−１〜１−４と同様に、固形分が高く、かつ、電極割れを防ぐことができた。一方、ポリアクリロニトリルを全く含まない比較例５−１は、電極割れは発生しなかったが固形分が格段に低い結果となった。また、ポリアクリロニトリルを質量比で５以上含有する比較例５−２〜５−６は、固形分が低く、かつ電極割れが生じた。

（実施例６−１〜６−４、比較例６−１〜６−６）
負極の結着剤含有量を８質量％とした以外は実施例１−１等と同様にして非水電解質二次電池を作製した。評価結果を表６に示した。

表６の結果から、負極の結着剤中にポリアクリロニトリルを質量比で４．９以下含有する実施例６−１〜６−４の二次電池では、実施例１−１〜１−４と同様に、固形分が高く、かつ、電極割れを防ぐことができた。一方、ポリアクリロニトリルを全く含まない比較例６−１は、電極割れは発生しなかったが固形分が格段に低い結果となった。また、ポリアクリロニトリルを質量比で５以上含有する比較例６−２〜６−６は、固形分が低く、かつ電極割れが生じた。

また、表１〜表６の結果から、結着剤の含有量すなわちポリフッ化ビニリデンとポリアクリロニトリルの含有量が１質量％と８質量％の場合では、サイクル特性が低下した。これより、ポリフッ化ビニリデンとポリアクリロニトリルの負極合剤に対する合計含有量は、２〜６．５質量％が好ましいことが分かった。

（実施例７−１〜７−５）
負極の面密度を変化させた以外は実施例４−３等と同様にして非水電解質二次電池を作製した。評価結果を表７に示した。

表７の結果より、いずれの面密度であっても固形分が高く、かつ電極割れが発生せず、さらに高いサイクル特性を維持することができた。

（実施例８−１〜８−３）
負極活物質を変化させた以外は実施例４−３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。評価結果を表８に示した。

表８の結果より、いずれの負極活物質であっても固形分が高く、かつ電極割れが発生せず、さらに高いサイクル特性を維持することができた。

（比較例９−１〜９−９）
表９に示すように、ポリフッ化ビニリデンとポリアクリロニトリルを正極の結着剤として添加した以外は実施例４−３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。評価結果を表９に示した。

表９の結果より、正極の結着剤としてポリアクリロニトリルを添加していっても、固形分の増加効果が見られない結果となった。負極活物質と違い、正極活物質では、ポリアクリロニトリルとの相互作用が強いため、固形分への影響がないと考えられる。負極では活物質とポリアクリロニトリルとの相互作用が弱く、ポリフッ化ビリニデンとポリアクリロニトリルとの相互作用があることで固形分が上がると考えられる。

本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、ラミネート型電池の一例を示す分解斜視図である。 図１に示した電池素子のＩＩ−ＩＩ線に沿った模式的な断面図である。

符号の説明

１１…負極端子、１２…正極端子、２０…電池素子、２１…負極、２１Ａ…負極集電体、２１Ｂ…負極合剤層、２２…正極、２２Ａ…正極集電体、２２Ｂ…正極合剤層、２３…ゲル状非水電解質層、２４…セパレータ、２５…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム

Claims (6)

1. 正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
   前記負極は結着剤を含む負極合剤を含有し、
   前記結着剤が、ポリフッ化ビニリデンとポリアクリロニトリルとを含有し、かつポリフッ化ビニリデンとポリアクリロニトリルとの質量比が９９．９：０．１〜９５．１：４．９である
   非水電解質二次電池。
2. 前記非水電解質が、ゲル状非水電解質である
   請求項１に記載の非水電解質電池。
3. 前記非水電解質は、少なくともフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を含む
   請求項１に記載の非水電解質電池。
4. 前記ポリフッ化ビニリデンとポリアクリロニトリルの負極合剤に対する合計含有量が２〜６．５質量％である
   請求項１に記載の非水電解質電池。
5. 結着剤を含む負極合剤を含有する非水電解質二次電池用負極であって、
   前記結着剤が、ポリフッ化ビニリデンとポリアクリロニトリルとを含有し、かつポリフッ化ビニリデンとポリアクリロニトリルとの質量比が９９．９：０．１〜９５．１：４．９である
   非水電解質二次電池用負極。
6. 前記ポリフッ化ビニリデンとポリアクリロニトリルの負極合剤に対する合計含有量が２〜６．５質量％である
   請求項５に記載の非水電解質二次電池用負極。

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