KR20130043308A - 이차전지 - Google Patents

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KR20130043308A
KR20130043308A KR1020110107339A KR20110107339A KR20130043308A KR 20130043308 A KR20130043308 A KR 20130043308A KR 1020110107339 A KR1020110107339 A KR 1020110107339A KR 20110107339 A KR20110107339 A KR 20110107339A KR 20130043308 A KR20130043308 A KR 20130043308A
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negative electrode
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민재윤
김은진
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에스케이이노베이션 주식회사
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Abstract

본 발명은 금속 전착 및 컬링이 방지되는 이차전지에 관한 것으로 , 상세하게 본 발명에 따른 이차전지는 양극 집전체상 양극 활물질이 도포된 양극, 음극 집전체상 음극 활물질이 도포된 음극, 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막을 포함하며, 상기 양극은 분리막을 사이에 두고 음극과 대향하는 양극 집전체의 일 면에 양극 활물질이 도포된 양극 활물질 코팅층이 구비되며, 상기 일 면의 대향면에 음극 활물질, 양극 활물질과 반응하지 않는 무기입자 또는 이들의 혼합물이 도포된 최외각 코팅층이 구비된다.

Description

이차전지{SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차전지에 관한 것으로, 상세하게, 전극 프레스 공정에서 컬링(curling)이 방지되며, 금속 전착(metal-plating)이 억제되어, 안정성 및 수명이 향상된 이차전지에 관한 것이다.
전지는 크게 1차 전지와 2차 전지로 구분될 수 있는데, 1차 전지란 비가역적인 반응을 이용하여 전기를 생산하므로 한 번 사용된 후에는 재사용이 불가능한 전지로서 일반적으로 많이 사용하는 건전지, 수은 전지, 볼타 전지 등이 이에 속하며, 2차 전지는 이와는 달리 가역적인 반응을 이용하므로 사용 후 충전하여 재사용이 가능한 전지로서 납 축전지, 리튬 이온 전지, 니카드(Ni-Cd) 전지 등이 이에 속한다.
2차 전지 중 하나인 리튬 이온 전지는 일반적으로 탄소로 이루어지는 음극 및 일반적으로 리튬 화합물로 이루어지는 양극, 두 극 사이에 위치하는 전해질, 그리고 음극 및 양극을 연결하는 전선을 포함하여 구성된다. 전해질 내의 리튬 이온은 충전(charge) 시에는 음극 쪽으로, 방전(discharge) 시에는 양극 쪽으로 이동하며, 각 극에서 잉여의 전자를 방출하거나 또는 흡수하면서 화학 반응을 일으키게 된다. 이러한 과정에서 상기 전선에 전자가 흐르게 되며, 이에 따라 전기 에너지가 발생하게 된다. 여기에서 리튬 이온 전지를 사용하여 설명하였으나, 다른 2차 전지의 경우도 전극 또는 전해질로 사용되는 물질이 달라질 뿐 기본 원리 및 구조는 이와 동일하다. 즉, 일반적으로 2차 전지는 상술한 바와 같이 음극, 양극, 전해질 및 전선을 포함하여 이루어지는 것이다.
이 때, 2차 전지는 음극, 양극, 전해질 및 전선이 각각 단일 개 구비되어 형성될 수도 있지만, 보다 일반적으로는 단일 개의 음극, 양극, 전해질 및 전선으로 이루어지는 단위 셀이 다수 개 연결되어 이루어진다. 즉, 2차 전지 팩의 내부에는 상기 설명한 바와 같은 단위 셀이 다수 개 들어 있게 된다. 물론 각 단위 셀은 전기적으로 서로 연결된다.
일반적으로 2차 전지는 그 내부에 다수 개의 단위 셀을 포함하고 있으며, 또한 일반적으로 각 셀의 전극들과 연결된 한 쌍의 외부 단자 탭(즉 각 단위 셀의 음극들이 연결된 하나의 음극, 각 셀의 양극들이 연결된 하나의 양극으로서, 전지 하나당 한 쌍이 구비되어 전극으로서 기능하는 탭)이 외부로 노출되어 있는 형태로 구성된다. 특히, 대한민국 공개특허 제2007-0053614호와 같이, 적층형 리튬이온전지는 전해액에 침지되는 복수의 양극 및 음극이 분리막을 사이에 두고 적층됨과 동시에, 전기적으로 직렬 또는 병렬 연결되는 구조를 갖는다. 이와 같은 2차 전지들은 일반적으로 단일한 양극 및 음극이 사용되기보다는 다수 개의 양극 및 음극이 연결되어 하나의 팩으로서의 배터리를 형성하게 된다.
그러나, 다수개의 양극 및 음극이 구비되는 경우, 최외각에 위치하는 전극인 양극의 한 쪽 면은 음극과 맞닿아 있고, 다른 면은 대극이 없는 상황이 발생한다. 이 경우, 대극이 없는 쪽에 코팅된 양극에서 양극 활물질을 구성하는 금속 이온이 나와, 가장 가까운 곳에 위치하는 음극으로 이동하게 되어, 음극 쪽에 과량의 금속 이온이 들어오게 되며, 결국은 금속 전착(Metal Plating)현상이 발생하게 된다. 이러한 금속 전착은 전지의 수명을 단축시키고 및 특성을 열화시키며, 안정성을 훼손하는 문제를 발생시킨다.
KR 2007-0053614 A
본 발명은 금속 전착(metal-plating)이 원천적으로 방지되어 수명이 연장되며 열화가 억제되는 이차전지를 제공하는 것이며, 이와 동시에 전극 압착 공정시 제조시 컬링(curling)의 발생이 방지되어 극히 우수한 생산성을 가지며, 용이한 전극의 적층이 가능한 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 이차전지는 양극 집전체상 양극 활물질이 도포된 양극, 음극 집전체상 음극 활물질이 도포된 음극, 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막을 포함하며, 상기 양극은 분리막을 사이에 두고 음극과 대향하는 양극 집전체의 일 면에 양극 활물질이 도포된 양극 활물질 코팅층이 구비되며, 상기 일 면의 대향면에 음극 활물질, 양극 활물질과 반응하지 않는 무기입자 또는 이들의 혼합물이 도포된 최외각 코팅층이 구비된다.
본 발명에 따른 상기 이차전지는 전해액에 침지된 다수개의 상기 양극, 음극 및 분리막을 포함하며, 상기 최외각 코팅층이 구비된 양극은 상기 다수개의 양극 중 최외각에 위치한 양극이다.
상기 최외각 코팅층은 상기 양극 집전체와 접하여 구비되며, 보다 상세하게, 최외각에 위치하는 양극의 양극 집전체 대향면에는 상기 최외각 코팅층만이 구비된다.
본 발명에 따른 이차전지는 N(N≥2인 자연수)개의 양극 및 N-1개의 음극을 포함하여 구성되어, N개의 양극 및 N-1개의 음극이 분리막을 사이에 두고 적층된 전극체의 양 단에 위치하는 전극이 모두 양극인 구조를 가지며, 상기 양 단에 위치한 최외각 양극 각각에 상기 최외각 코팅층이 구비된다.
본 발명에 따른 이차전지에 있어, 상기 최외각에 위치하는 양극을 제외한 양극은 양극 집전체의 대향하는 두면 각각에 양극 활물질이 도포된 양극 활물질 코팅층이 형성된다.
상기 최외각 코팅층(400)에 함유되는 상기 음극 활물질은 그라파이트, 비정질 탄소, 리튬 티타네이트(Lithium Titanate, Li4Ti5O12), 이산화티탄(Titanium dioxide, TiO2), Si, Si 합금(alloy), Sn, Sn 합금(alloy) 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 최외각 코팅층에 함유되는 상기 양극 활물질과 반응하지 않는 무기입자는 Al2O3, SiO2, ZrO2, ZnO2 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직하게, 상기 최외각 코팅층은 상기 음극 활물질 또는 상기 무기입자를 함유하며, 보다 바람직하게, 상기 최외각 코팅층은 상기 음극 활물질 및 상기 무기입자를 함유한다.
바람직하게, 상기 최외각 코팅층은 20내지 95 중량%의 음극 활물질과 5 내지 80 중량%의 무기입자를 함유한다. 상기 최외각 코팅층은 양극 집전체 단위면적당 3 g/cm2 내지 30 g/cm2의 밀도를 갖는 것이 바람직하다.
상술한 본 발명에 따른 이차전지는 양극 활물질에 함유된 금속 이온의 탈/삽입에 의해 전지의 충전 및 방전이 이루어지는 이차전지를 포함하며, 실질적인 일 예로, 상기 이차전지는 리튬이온전지 또는 리튬이온폴리머전지를 포함한다.
본 발명에 따른 이차전지는, 다수개의 양극 중, 최외각에 위치하는 양극이 분리막을 사이에 두고 음극과 대향하는 양극 집전체의 일 면에 양극 활물질이 도포된 양극 활물질 코팅층이 구비되며, 상기 일 면의 대향면에 음극 활물질, 양극 활물질과 반응하지 않는 무기입자 또는 이들의 혼합물이 도포된 최외각 코팅층이 구비됨에 따라, 전극 프레스 공정에서 컬링(curling)이 방지되며, 양극 활물질에 함유된 금속 이온에 의한 금속 전착(metal-plating)이 억제되어, 안정성 및 수명이 향상된 전지인 특징이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 이차전지의 일 실시예를 도시한 단면도이며,
도 2는 본 발명에 따른 이차전지의 다른 실시예를 도시한 단면도이며,
도 3은 본 발명에 따른 이차전지의 또 다른 실시예를 도시한 단면도이며,
도 4는 본 발명에 따른 이차전지의 또 다른 실시예를 도시한 단면도이며,
도 5는 본 발명에 따라 제조된 이차전지의 충방전 싸이클에 따른 캐패시티 변화를 측정 도시한 것이다.
<부호의 설명>
110 : 최외각 양극 120, 130 : 양극
210, 220, 230 : 음극 300 : 분리막
111 : 최외각 양극 집전체 121 : 양극 집전체
211 : 음극 집전체 112, 122, 123 : 양극 활물질 코팅층
212, 213 : 음극 활물질 코팅층 400 : 최외각 코팅층
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 이차전지를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 단면을 도시한 일 예이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지는 양극 집전체(111)상 양극 활물질이 도포된 양극(110), 음극 집전체(211)상 음극 활물질이 도포된 음극(210) 및 상기 양극(110)과 음극(210) 사이에 위치하는 분리막(300)을 포함하며, 상기 음극(210), 양극(110) 및 분리막(300)이 침지되는 전해액(미도시)를 포함한다.
도 1에 도시한 일 예와 같이, 본 발명에 따른 이차전지는 단일한 양극(110), 분리막(300) 및 단일한 음극(210)이 전해액에 침지되어 있는 전지 구조를 포함하며, 상기 양극(110)은 분리막(300)을 사이에 두고 상기 음극(210)과 대향하는 양극집전체(111)의 일 면에 양극 활물질을 함유하는 양극 활물질 코팅층(112)이 형성되며, 상기 양극 활물질 코팅층(112)이 형성된 양극집전체(111) 일 면의 대향면에 음극 활물질, 양극 활물질과 반응하지 않는 무기입자 또는 이들의 혼합물을 함유하는 최외각코팅층(400)이 형성된다.
즉, 상기 최외각코팅층(400)은 마주하는 대극(음극)이 존재하지 않는 양극의 일측에 형성되어, 양극 활물질에 함유된 금속 이온에 의해 음극에 금속 전착이 발생하는 것을 방지하면서도, 압연에 의한 양극의 제조시 컬링의 발생을 억제하는 역할을 수행한다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차전지의 단면을 도시한 것이다. 본 발명의 다른 실시예에 있어, 상기 이차전지는 양극(110)-분리막(300)-음극(210)-분리막(300)-양극(140)을 포함하여 구성된 전극체가 전해액(미도시)에 침지된 전극 구조를 포함한다.
도 2의 실시예에서, 이차전지의 최외각에 위치하는 전극은 모두 양극(110, 140)이며, 상기 최외각에 위치하는 두 양극(110, 140) 각각에 상기 최외각코팅층(400)이 구비된다.
이때, 최외각에 위치하는 전극(양극 또는 음극)의 의미는 이차전지를 구성하는 양극, 분리막 및 음극이 적층되는 방향으로의 일 단 또는 양 단에 위치한 전극(양극 또는 음극)을 의미한다.
상기 최외각에 위치하는 두 양극(110, 140) 각각에 구비되는 최외각코팅층(400)은 서로 독립적으로 음극 활물질, 양극 활물질과 반응하지 않는 무기입자 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 일 예로, 최외각에 위치하는 한 양극(110)에 구비된 최외각코팅층(400)은 음극 활물질을 함유하고, 최외각에 위치하는 다른 한 양극(140)에 구비된 최외각코팅층(400)은 음극 활물질 및 양극 활물질과 반응하지 않는 무기입자를 함유할 수 있다.
도 2에 도시한 일 실시예에 따른 이차전지는 상기 최외각에 위치하는 두 양극(110, 140) 각각에서, 상기 최외각코팅층(400)은 마주하는 대극(음극)이 존재하지 않는 양극의 일측에 형성되어, 금속 전착의 방지, 컬링 발생의 방지와 함께, 미충전 음극에 의한 부반응, 비가역 반응이 방지된다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차전지의 단면을 도시한 일 예이다. 도 3의 일 예에 도시한 바와 같이, 상기 이차전지는 양극 집전체(111, 121)상 양극 활물질이 도포된 양극(110, 120, 130), 음극 집전체(211)상 음극 활물질이 도포된 음극(210, 220, 230), 상기 양극(110, 120, 130)과 음극(210, 220, 230) 사이에 위치하는 분리막(300)을 포함하며, 다수개의 상기 양극(110, 120, 130), 음극 (210, 220, 230) 및 분리막(300)이 전해액(미도시)에 침지된 전극 구조를 가지며, 다수개의 양극(110, 120, 130), 다수개의 음극(210, 220, 230) 및 다수개의 분리막(300)이 적층된 전극체의 최외각에 양극(110)이 위치한다.
도 1의 일 실시예와 유사하게, 다수개의 양극 및 다수개의 음극을 포함하는 이차전지는 상기 다수개의 양극 중, 최외각에 위치하는 양극(110)에 최외각 코팅층(400)이 구비되며, 상기 최외각 코팅층(400)은 음극 활물질, 양극 활물질과 반응하지 않는 무기입자 또는 이들의 혼합물을 함유한다.
상세하게, 도 3의 실시예에 따른 이차전지는 다수개의 양극(110, 120, 130), 다수개의 음극(210, 220, 230)이 서로 교번되어 분리막(300)을 사이에 두고 적층된 구조를 갖는다. 이에 따라, 상기 최외각에 위치하는 양극(110, 이하 최외각 양극)의 집전체(111)의 두 대향면 중 일 면은, 분리막(300)을 사이에 두고 음극(210)과 접하게 되며, 집전체(111)의 두 대향면 중 다른 한 면은 마주하는 대극이 존재하지 않게 된다.
상기 최외각 양극(110)은, 양극 집전체(111)의 분리막(300)을 사이에 두고 음극(210)과 접하게 되는 면에 양극 활물질이 도포된 양극 활물질 코팅층(112)이 구비되며, 상기 양극 활물질 코팅층(112)과 대향하는 면에 상기 최외각 코팅층(400)이 구비된다.
도 3의 실시예와 같이, 상기 최외각 양극(110)에 상기 최외각 코팅층(400)이 구비되어, 즉, 상기 최외각 양극(110)의 집전체(111)의 두 대향면 중 마주하는 대극이 존재하지 않는 일 면에 상기 최외각 코팅층(400)이 구비되어, 양극 활물질에 함유된 금속 이온의 과도한 방출에 의한 금속 전착을 방지하여, 안정성 및 수명을 향상시킨다.
나아가, 통상적으로, 상기 양극(110, 120, 130)은 집전체(111, 121)에 양극 활물질을 도포한 후, 프레싱 공정(pressing)을 통해 제조되는데, 이때, 상기 최외각 양극(110)에 최외각 코팅층(400)이 구비됨에 따라, 금속 전착을 방지함과 동시에, 상기 프레싱 공정에서 컬링(curling)이 방지되어, 높은 생산성을 가지며 불량을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 용이하게 양극 및 음극의 적층이 가능한 장점이 있다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차전지의 단면을 도시한 일 예이다. 도 4의 실시예에 따른 이차전지는 N(N≥2인 자연수)개의 양극(110, 120, ~140) 및 N-1개의 음극(210, 220, ~240)을 포함하여 구성되어, N개의 양극(110, 120, ~140) 및 N-1개의 음극(210, 220, ~240)이 분리막(300)을 사이에 두고 적층된 전극체의 양 단에 모두 양극(110, 140)이 위치하며, 상기 양 단에 위치한 최외각 양극(110, 140) 각각에 상기 최외각 코팅층(400)이 구비된다.
상세하게, 도 4에 도시한 바와 같이, 상기 전극체의 일 단에 위치한 최외각 양극(110)은 분리막(300)을 사이에 두고 인접하는 음극(210)과 마주보는 면에 양극 활물질 코팅층(112)이 구비되며, 상기 양극 활물질 코팅층(112)의 대향면에 상기 최외각 코팅층(400)이 구비된다.
상기 전극체의 다른 일 단에 위치한 최외각 양극(140) 또한, 분리막(300)을 사이에 두고 인접하는 음극(240)과 마주보는 면에 양극 활물질 코팅층(142)이 구비되며, 상기 양극 활물질 코팅층(142)의 대향면에 상기 최외각 코팅층(400)이 구비된다.
도 4에 따른 일 실시예에서, 상기 이차전지에 구비되는 양극 및 음극의 수는 목표하는 전지 용량을 고려하여 설계될 수 있는 사항이며, 실질적인 일 예로, 상기 양극의 수(N)는 10 내지 30개일 수 있다.
상기 도 4에 도시한 바와 같이, 상기 전극체를 구성하는 양극은 전도성 도선에 의해 상기 양극의 무지부(일 예로, 양극 활물질이 코팅되지 않은 집전체의 일 단)가 연결되어, 다수개의 양극이 서로 전기적으로 연결된 구조를 가질 수 있으며, 이와 함께 상기 전극체를 구성하는 음극은 전도성 도선에 의해 상기 음극의 무지부(일 예로, 음극 활물질이 코팅되지 않은 집전체의 일 단)가 연결되어, 다수개의 음극이 서로 전기적으로 연결된 구조를 가질 수 있다.
이때, 도면에 도시하지 않았으나, 상기 다수개의 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 실링(sealing)하는 하우징(hausing)이 구비될 수 있으며, 상기 하우징에는 상기 양극 또는 음극과 전기적으로 연결된 탭이 구비될 수 있음은 물론이다.
도 1 내지 도 4의 실시예를 기반으로 상술한 바와 같이, 발명에 따른 이차전지는 최외각에 위치하는 양극에 음극 활물질, 양극 활물질과 반응하지 않는 무기입자또는 이들의 혼합물을 함유하는 최외각 코팅층이 구비되어, 금속 전착이 원천적으로 방지됨과 동시에 컬링이 방지되며, 나아가, 전극체의 양 단에 모두 양극이 위치하여 금속 전착의 방지, 컬링 발생의 방지와 함께, 미충전 음극에 의한 부반응, 비가역 반응이 방지된다.
금속 전착을 보다 효과적으로 방지하며, 통상의 전극 제조공정을 거의 그대로 유지하며 본 발명에 따른 이차전지에 구비되는 양극 및 음극의 제조가 가능하도록, 상기 최외각 코팅층은 음극 활물질을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 음극 활물질로 상기 최외각 코팅층이 형성됨에 따라, 금속 전착의 방지 효과 및 컬링 방지효과와 함께, 통상의 전극 제조시 기 확립된 공정 라인, 공정 장치 및 물질의 변경 없이 최외각 양극의 제조가 가능한 장점이 있다.
금속 전착을 방지하며, 전극 압연 공정에서의 컬링을 보다 효과적으로 방지하기 위해, 상기 최외각 코팅층은 양극 활물질과 반응하지 않는 무기입자를 함유하는 것이 바람직하다.
금속 전착의 효과적 방지 및 전극 압연공정에서의 컬링을 방지하기 위해, 상기 최외각 코팅층(400)은 음극 활물질 및 양극 활물질과 반응하지 않는 무기입자를 함유하는 것이 바람직한데, 이를 위해, 상기 최외각 코팅층은 20 내지 95 중량%의 음극 활물질과 5 내지 80 중량%의 무기입자를 함유하는 것이 바람직하며, 금속 전착의 방지 효과와 함께 양극 활물질 코팅층이 양 면에 구비된 양극과 동일 내지 보다 낮은 컬링 수준을 획득하기 위해 상기 최외각 코팅층(400)은 30 내지 70 중량%의 음극 활물질과 70 내지 30 중량%의 무기입자를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 최외각 코팅층에 함유되는 상기 음극 활물질은 그라파이트, 비정질 탄소, 리튬 티타네이트(Lithium Titanate, Li4Ti5O12), 이산화티탄(Titanium dioxide, TiO2), Si, Si 합금(alloy), Sn, Sn 합금(alloy) 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 양극 활물질과 반응하지 않는 무기입자는 이차전지의 충전 또는 방전 중, 양극 활물질에 함유된 금속 이온과 전기 화학적 반응이 발생하지 않는 무기입자를 의미하며, 상세하게, 상기 리튬 이온 또는 나트륨 이온을 포함하는 금속 이온과 전지 화학적으로 반응하지 않는 무기 입자를 의미하며, 보다 상세하게, 이차전지의 충전 또는 방전 중, 리튬 이온 또는 나트륨 이온을 포함하는 금속 이온의 삽입 또는 탈착이 발생하지 않는 무기입자를 의미한다.
상세하게, 상기 양극 활물질과 반응하지 않는 무기입자는 Al2O3, SiO2, ZrO2, ZnO2 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 상기 무기입자의 직경은 0.3㎛ 내지 10㎛인 것이 바람직하다.
상기 최외각 코팅층의 조성 및 상기 양극 활물질과 반응하지 않는 무기입자의 크기는 금속 전착과 함께 전극의 압연시 컬링의 발생을 효과적으로 방지하는 조성 및 크기이다.
도 1 내지 도 4의 실시예에 도시한 바와 같이, 상기 최외각 코팅층(400)은 양극 집전체(111, 141)와 접하여 형성되며, 상기 양극 집전체(111, 141)에 형성된 양극 활물질 코팅층(112, 142)와 대응하는 크기 및 형상을 갖는 것이 바람직하며, 상기 최외각 양극(110, 140)의 양극 집전체(111, 141) 일 면에는 상기 최외각 코팅층(400)만이 형성된 것이 바람직하다.
상기 양극 활물질 코팅층(112, 122, 123, 142)은 통상적으로 양극 집전체 단위면적당 3 g/cm2 내지 30 g/cm2의 밀도(압연 후의 밀도)를 갖는데, 활물질의 도포 및 프레싱 공정시의 컬링을 보다 효과적으로 방지하기 위해, 상기 최외각 코팅층(400)은 양극 집전체(111, 141) 단위면적당 3 g/cm2 내지 30 g/cm2의 밀도(압연 후의 밀도)를 갖는 것이 바람직하다.
도 3 내지 도 4에 도시한 바와 같이, 최외각 양극(110, 140)을 제외한 양극(120, 130)은 양극 집전체(121)의 두 대향면 각각에 양극 활물질이 도포된 양극 활물질 코팅층(122, 123)이 구비되며, 상기 음극(210, 220, 230)은 음극 집전체(211)의 두 대향면 각각에 음극 활물질이 도포된 음극 활물질 코팅층(212, 213)이 구비된다.
이때, 상기 분리막(300)은 서로 마주보도록 배치되는 상기 양극 활물질 코팅층(112, 122)과 음극 활물질 코팅층(212, 213)사이에 각각 위치하며, 도면에 도시하지 않았으나, 상기 최외각에 위치한 양극(110, 140)의 최외각 코팅층(400)이 형성된 측 각각에 분리막(300)이 더 구비될 수 있음은 물론이며, 상기 최외각 양극(110, 140)의 최외각 코팅층(400)을 제외하고, 모든 양극에 동일한 양극 활물질 코팅층이 구비된다.
상기 양극 집전체는 통상적인 이차전지에 사용되는 양극 집전체이면 무방하며, 일 예로, 막(film) 형상의 구리, 알루미늄, 니켈 또는 이들의 합금일 수 있다.
상기 음극 집전체는 통상적인 이차전지에 사용되는 음극 집전체이면 무방하며, 일 예로, 막(film) 형상의 구리, 알루미늄, 니켈 또는 이들의 합금일 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적인 이차전지에 사용되는 양극 활물질이면 무방하며, 리튬이온 이차전지의 일 예로, 상기 양극 활물질은 Li-Mn-O, Li-Ni-O, Li-Co-O, Li-NixMnyCoz-O, LiFePO4 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 음극에 구비되는 음극 활물질은 통상적인 이차전지에 사용되는 음극 활물질이면 무방하며, 리튬이온 이차전지의 일 예로, 상기 음극에 구비되는 음극 활물질은 그라파이트, 비정질 탄소, 리튬 티타네이트(Lithium Titanate, Li4Ti5O12), 이산화티탄(Titanium dioxide, TiO2), Si, Si 합금(alloy), Sn, Sn 합금(alloy) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 집전체의 대향하는 두 면 각각에 상기 양극 활물질을 함유하는 슬러리를 도포 및 건조한 후, 압연(pressing)하여 제조될 수 있으며, 이때, 상기 최외각 양극은 양극 집전체 일 면에 양극 활물질, 바람직하게 상기 양극 활물질을 함유하는 슬러리를 도포 및 건조하고, 다른 한 면에 음극 활물질, 양극 활물질과 반응하지 않는 무기입자 또는 이들의 혼합물을 함유하는 슬러리를 도포 및 건조한 후, 압연하여 제조될 수 있다.
상기 음극 또한, 양극과 마찬가지로, 음극 집전체의 대향하는 두 면 각각에 음극 활물질을 함유하는 슬러리를 도포 및 건조한 후, 압연하여 제조될 수 있다.
이때, 상기 전극 활물질 코팅층 또는 최외각 코팅층의 제조를 위한 슬러리는 폴리불화비닐리덴과 같은 통상의 결착제를 포함한 첨가제를 더 포함할 수 있음은 물론이다.
상기 전해질은 통상적인 이차전지에 사용되는 액상 전해질을 포함하며, 리튬이온 이차전지를 일 예로, 상기 전해질은 용매에 과염소산 리튬, 붕불화 리튬을 포함하는 리튬염이 용해된 액상 전해질일 수 있다. 상기 전해질의 용매의 일 예로, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트를 포함한 에스테르계 용매를 들 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극의 단락을 방지하기 위해 이차전지에서 통상적으로 사용되는 분리막을 포함하며, 전해질을 지지하는 역할을 수행할 수 있음은 물론이다. 상기 분리막의 일 예로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀을 포함하는 미세 다공막을 들 수 있으며, 과전류 방지기능, 전해질 유지 기능, 물리적 강도 향상을 위해 다수개의 폴리에틸렌막, 폴리프로필렌막, 부직포등의 유기막이 적층된 적층구조를 가질 수 있다.
본 발명의 이차전지에서 상기 분리막은 액상 전해질에서 음극과 양극의 단락을 방지하기 위한 것임에 따라, 겔형 전해질 또는 폴리머 전해질이 구비되는 경우, 상기 분리막 대신 상기 겔형 전해질 또는 폴리머 전해질 양극 및 음극과 각각 접하도록 위치할 수 있음은 물론이다.
도 1 내지 도 4를 기반으로 상술한 본 발명의 이차전지는 양극 활물질에 함유된 금속 이온의 탈/삽입에 의해 전지의 충전 및 방전이 이루어지는 이차전지를 포함하며, 상기 금속 이온은 리튬 이온 또는 나트륨 이온을 포함하며, 상기 이차전지는 리튬이온전지 또는 리튬이온 폴리머 이차전지를 포함한다.
도 5는 리튬이온전지를 일 예로 하여, 본 발명에 따라 제조된 이차전지의 충방전 싸이클에 따른 캐패시티 변화율을 측정 도시한 도면이다.
상세하게, 도 5에 도시된 결과는 LiMn2O4의 양극 활물질이 알루미늄 집전체 양면에 코팅된 양극(180mm x 90mm, 두께 78㎛), 그라파이트(Graphite)의 음극 활물질이 구리 집전체 양면에 코팅된 음극(180mm x 90mm, 두께 68㎛) 및 PE소재의 분리막을 사용하여, 최외각에 모두 양극이 위치하도록 21장의 양극, 20장의 분리막 및 20장의 음극을 적층하고 에틸카보네이트와 에틸메틸 카보네이트의 혼합 용매(EC:EMC=1(V):2(V))에 1M의 LiPF6를 녹인 전해액을 사용한 제조예의 측정 결과이다.
도 5의 제조예1 또는 제조예2의 결과는 21장의 양극 중, 최외각에 위치하는 두 양극에 도 4와 유사하게 최외각 코팅층이 형성된 전지의 측정 결과로, 상기 제조예 1의 최외각 양극에 구비된 최외각 코팅층은 음극 활물질인 그라파이트(graphite)와 양극 활물질과 반응하지 않는 무기입자인 알루미나가 1:1의 중량비로 혼합된 것이다.
도 5의 제조예 2의 결과는 최외각 양극에 구비된 최외각 코팅층이 음극 활물질인 그라파이트(graphite)로 형성된 전지의 측정 결과이다.
도 5의 비교예의 결과는 최외각 코팅층이 구비되지 않고, 최외각에 위치한 양극이 내부에 위치한 양극과 동일하게 집전체 양 면에 양극 활물질층이 형성된 전지의 측정 결과이다.
양극 활물질이 집전체 양면에 코팅되고 압연된 양극의 경우, 압연시 컬링이 1mm 이내로 발생하였으며, 집전체의 한 면에만 양극 활물질이 코팅되며 다른 한 면에 코팅층이 형성되지 않았을 경우(다른 한 면 전체가 무지무일 경우) 압연시 컬링이 3mm 이상 수준으로 발생하였다.
제조예 1의 최외각 양극(그라파이트:알루미나=1:1의 중량비를 갖는 최외각 코팅층과 LiMn2O4의 양극 활물질 코팅층이 구비된 전극)의 경우, 압연시 컬링이 1mm 이내 수준으로 발생하였으며, 제조예 2의 최외각 양극(그라파이트의 최외각 코팅층 과 LiMn2O4의 양극 활물질 코팅층이 구비된 전극)의 경우, 압연시 컬링이 1 내지 2mm 수준으로 발생하였다.
컬링 발생 수준이 커질수록 전지의 불균일 충방전이 일어날 확률이 매우 커지게 되어, 전지의 성능 및 수명이 급격히 감소된다. 본 발명에 따른 최외각 코팅층이 구비되는 경우 금속 전착을 방지하면서도, 양 면에 양극 활물질이 코팅된 통상의 양극과 동일 수준으로 컬링 생성이 억제됨에 따라, 전지의 성능 및 수명이 향상됨을 알 수 있다.
또한, 비록, 컬링의 발생 수준은 통상의 양극에 비해 약간 증가하나, 음극 활물질로 최외각 코팅층을 형성하는 경우, 음극의 제조시 사용되는 음극 활물질 슬러리 및 음극 활물질 슬러리 도포등을 그대로 이용할 수 있음에 따라, 생산성을 향상시킬 수 있으며, 생산 단가를 낮출 수 있는 장점이 있다.
도 5의 충방전 싸이클의 충방전 조건은 전류 30A(5C rate), 충전 4.2V, 방전 2.7V cut-off 조건으로 SOC 0~100% 사이에서 충방전하고, 매 500 사이클마다 6A (1C -rate)로 충방전하여 용량을 확인한 결과이다.
제조예 1 및 제조예 2의 측정 결과와 같이, 본 발명에 따른 이차전지의 경우, 최외각 양극에 최외각 코팅층이 구비됨에 따라, 금속(리튬) 전착 현상이 방지되어, 전착된 금속의 부반응 열화로 인한 셀의 용량 감소를 대폭 개선할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 양극 집전체상 양극 활물질이 도포된 양극, 음극 집전체상 음극 활물질이 도포된 음극, 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막을 포함하며,
    상기 양극은 분리막을 사이에 두고 음극과 대향하는 양극 집전체의 일 면에 양극 활물질이 도포된 양극 활물질 코팅층이 구비되며, 상기 일 면의 대향면에 음극 활물질, 양극 활물질과 반응하지 않는 무기입자 또는 이들의 혼합물이 도포된 최외각 코팅층이 구비된 이차전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 이차전지는 전해액에 침지된 다수개의 상기 양극, 음극 및 분리막을 포함하며, 상기 최외각 코팅층이 구비된 양극은 상기 다수개의 양극 중 최외각에 위치한 양극인 이차전지.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 이차전지는 N(N≥2인 자연수)개의 양극 및 N-1개의 음극을 포함하여 구성되어, N개의 양극 및 N-1개의 음극이 분리막을 사이에 두고 적층된 전극체의 양 단에 모두 양극이 위치하며, 상기 양 단에 위치한 최외각 양극 각각에 상기 최외각 코팅층이 구비된 이차전지.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 최외각에 위치하는 양극을 제외한 양극은 양극 집전체의 대향하는 두면 각각에 양극 활물질이 도포된 양극 활물질 코팅층이 형성된 이차전지.
  5. 제 1항 내지 제 4항에서 선택된 어느 한 항에 있어서,
    상기 이차전지는 리튬이온전지 또는 리튬이온폴리머전지인 이차전지.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 무기입자는 Al2O3, SiO2, ZrO2, ZnO2 또는 이들의 혼합물인 이차전지.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 그라파이트, 비정질 탄소, 리튬 티타네이트(Lithium Titanate, Li4Ti5O12), 이산화티탄(Titanium dioxide, TiO2), Si, Si 합금(alloy), Sn, Sn 합금(alloy) 또는 이들의 혼합물인 이차전지.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 최외각 코팅층은 20내지 95 중량%의 음극 활물질과 5 내지 80 중량%의 무기입자를 함유하는 이차전지.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 최외각 코팅층은 양극 집전체 단위면적당 3 g/cm2 내지 30 g/cm2의 밀도를 갖는 이차전지.
  10. 제 5항에 있어서,
    상기 최외각 코팅층은 양극 집전체에 접하여 형성된 이차전지.
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