CN103891031A

CN103891031A - 二次电池

Info

Publication number: CN103891031A
Application number: CN201280050743.9A
Authority: CN
Inventors: 闵载鈗; 金恩真
Original assignee: SK Innovation Co Ltd
Current assignee: SK On Co Ltd
Priority date: 2011-10-20
Filing date: 2012-10-18
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2032-10-18
Also published as: US20140255779A1; JP2014532955A; WO2013058566A1; EP2769435A1; EP2769435A4; KR20130043308A; US9343780B2

Abstract

本发明涉及一种防止金属电镀及卷曲的二次电池，更详细而言，本发明的二次电池包括：负极，其包括负极集电体及涂覆在负极集电体上的负极活性物质层；正极，其包括正极集电体、涂敷在正极集电体的与负极相对方向一侧面上的正极活性物质层，以及在正极集电体的不与负极相对的一侧面上的涂敷有负极活性物质、无机粒子或它们的混合物的最外壳涂覆层；隔膜，位于正极与负极之间。

Description

二次电池

技术领域

本发明涉及一种二次电池，更详细而言，涉及一种在电极轧制工艺中，防止卷曲（curling），抑制金属电镀（metal-plating），从而使稳定性及使用寿命得到提高的二次电池。

背景技术

电池大致可分为一次电池和二次电池，一次电池是指利用不可逆反应产生电，因此使用一次后不可重复使用的电池，通常使用的干电池、水银电池、伏打电池等属于一次电池，二次电池是指利用可逆反应，使用后进行充电，从而能够重复使用的电池，铅蓄电池、锂离子电池、镍镉（Ni-Cd）电池等属于二次电池。

作为二次电池之一的锂离子电池，包括通常由碳构成的负极、通常由锂化合物构成的正极、位于两极之间的电解质，以及连接负极和正极的电线。充电时，电解质中的锂离子向负极移动，放电时向正极侧移动，各极释放或吸收剩余电子而引起化学反应。这种过程中，电子在所述电线中移动，由此产生电能。虽然在此只对锂离子电池进行了说明，但其它二次电池的情况，只是电极和作为电解质使用的物质不同，其基本原理及结构与所述锂离子电池相同。即，通常二次电池由如上所述的负极、正极、电解质及电线构成。

此时，二次电池可分别具有单个负极、正极、电解质及电线来形成，但更加普遍的是连接多个分别由单个负极、正极、电解质及电线构成的单位电池而成。即，二次电池封装内部具有多个如上所述的单位电池。当然，各单位电池之间进行电连接。

通常二次电池内部包括多个单位电池，并且通常以与各电池的电极连接的一对外部端子接头（即每个电池具备一对由与各单位电池的负极连接的一个负极和与各单位电池的正极连接的一个正极，作为电极发挥功能的接头）向外部露出的方式构成。尤其，如韩国公开专利2007-0053614号，层轧制锂离子电池具有如下结构：浸渍在电解液中的多个正极和负极夹着隔膜来进行层压的同时，串联或并联方式进行电连接。如上所述，通常二次电池比起由单个正极和负极组成，更多是由多个正极和负极连接来形成一个封装的电池。

然而，具备多个正极和负极的情况下，作为位于最外壳的电极的正极的一侧面与负极接触，而另一侧面没有相对的电极。这种情况下，从涂敷在没有相对电极的一侧的正极，流出构成正极活性物质的金属离子，向位于最近处的负极移动，负极侧流入过量的金属离子，结果会产生金属电镀现象。所述金属电镀会引起电池使用寿命缩短、特性劣化、稳定性被破坏的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：KR2007-0053614A

发明内容

（一）要解决的技术问题

本发明提供一种彻底防止金属电镀，从而延长使用寿命、抑制劣化的二次电池，与此同时，提供一种在电极轧制工艺中防止制造时发生卷曲，从而具有极为优异的生产率，并且可容易进行电极层压的二次电池。

（二）技术方案

本发明的二次电池包括：负极，包括负极集电体及涂敷在所述负极集电体上的负极活性物质层；正极，包括正极集电体、涂敷在所述正极集电体的与所述负极相对方向一侧面上的正极活性物质层，以及在所述正极集电体的不与所述负极相对的一侧面上涂敷有负极活性物质、无机粒子或它们的混合物的最外壳涂覆层；隔膜，位于所述负极与所述正极之间。

本发明一实施例的所述二次电池，包括浸渍在电解液中的多个所述正极、负极及隔膜，具备所述最外壳涂覆层的正极是在所述多个正极中位于最外壳的正极。

所述最外壳涂覆层与所述正极集电体接触，更详细而言，位于最外壳的正极的正极集电体相对面上，只具备所述最外壳涂覆层。

本发明一实施例的二次电池具有如下结构：包括N（N为大于等于2的自然数）个正极和N-1个负极，N个正极和N-1个负极夹着隔膜层压形成的电极体两端的电极均为正极；并且位于所述两端的最外壳的正极分别具备所述最外壳涂覆层。

本发明一实施例的二次电池中，除位于所述最外壳的正极，其它正极均在正极集电体的相对的两面上分别形成涂敷有正极活性物质的正极活性物质层。

本发明一实施例的二次电池中，所述最外壳涂覆层400中所含的所述负极活性物质，包括石墨、无定形碳、钛酸锂（lithium titanate，Li₄Ti₅O₁₂）、二氧化钛（titanium dioxide，TiO₂）、Si、Si合金（alloy）、Sn、Sn合金或它们的混合物。

本发明一实施例的二次电池中，不与所述最外壳涂覆层所含的所述正极活性物质反应的无机粒子，包括Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、ZnO₂或它们的混合物。

本发明一实施例的二次电池中，所述最外壳涂覆层含有所述负极活性物质或所述无机粒子，优选所述最外壳涂覆层包括所述负极活性物质及所述无机粒子。

本发明一实施例的二次电池中，以100重量份负极活性物质为基准，所述最外壳涂覆层含有5至400重量份的无机粒子。

优选地，本发明一实施例的二次电池中，所述最外壳涂覆层的正极集电体的每单位面积的密度为3g/cm²至30g/cm²。

基于上述本发明的二次电池，包括通过正极活性物质中的金属离子脱离/插入来实现电池充放电的二次电池，作为实际的例子，所述二次电池包括锂离子电池或锂离子聚合物电池。

（三）有益效果

本发明的二次电池的特征为，多个正极中，位于最外壳的正极夹着隔膜，在与负极相对的正极集电体的一侧面上具备涂敷有正极活性物质的正极活性物质层，在所述一侧面的相对面上具备涂敷有负极活性物质、不与正极活性物质反应的无机粒子或它们的混合物的最外壳涂覆层，从而在电极轧制工艺中，防止卷曲、抑制因正极活性物质所含的金属离子导致的金属电镀（Metal Plating），提高稳定性以及寿命。

附图说明

图1是表示本发明的二次电池一实施例的剖面图。

图2是表示本发明的二次电池的另一实施例的剖面图。

图3是表示本发明的二次电池的又一实施例的剖面图。

图4是表示本发明的二次电池的又一实施例的剖面图。

图5是表示对本发明制造的二次电池充放电循环中的电容变化进行测定的图。

附图标记说明

110：最外壳正极 120、130：正极

210、220、230：负极 300：隔膜

111：最外壳正极集电体 121：正极集电体

211：负极集电体 112、122、123：正极活性物质层

212、213：负极活性物质层 400：最外壳涂覆层

具体实施方式

下面，将结合附图，对本发明二次电池进行详细说明。下面所介绍的附图作为用于向本领域技术人员充分传达本发明的思想的例子而提供。因此，本发明不限于如下所述的附图，可以以其它方式具体实现，为了明确本发明的思想，可以放大表示以下所述的附图。另一方面，在整个说明书中，同一附图标记表示同一构成要件。

此时，关于所使用的技术术语以及科学术语，若无其它定义，则表示本领域技术人员通常理解的意思，在下面的说明以及附图中，省略可能混淆本发明主旨的公知功能及结构的说明。

本发明一实施例的二次电池包括：负极，包括负极集电体及涂敷在所述负极集电体上的负极活性物质层；正极，包括正极集电体、涂敷在所述正极集电体的与所述负极相对方向一侧面上的正极活性物质层，以及在所述正极集电体的不与所述负极相对的一侧面上的涂敷有负极活性物质、无机粒子或它们的混合物的最外壳涂覆层；隔膜，位于所述负极与所述正极之间。

图1是表示本发明一实施例的二次电池的剖面图。本发明一实施例的二次电池，可包括：正极110，在正极集电体111上涂敷正极活性物质；负极210，在负极集电体211上涂敷负极活性物质；以及隔膜300，位于所述正极110与负极210之间；电解液（未图示），浸渍所述负极210、正极110以及隔膜300。

如图1所示的例子，本发明的二次电池包括单个正极110、隔膜300及单个负极210浸渍在电解液中的电池结构，所述正极110在夹着隔膜300与所述负极210相对的正极集电体111的一侧面上形成含有正极活性物质的正极活性物质层112，在形成所述正极活性物质层112的正极集电体111的一侧面的相对面上，形成含有负极活性物质、无机粒子或它们的混合物的最外壳涂覆层400。

即，所述最外壳涂覆层400形成于不存在相对的对极（负极）的正极的一侧，能够起到如下作用：通过正极活性物质中所含的金属离子，防止负极上产生金属电镀，同时在制造正极时抑制因轧制发生的卷曲。

图2是表示本发明另一实施例的二次电池的剖面图。在本发明另一实施例中，所述二次电池包括由正极110-隔膜300-负极210-隔膜300-正极140而构成的电极体浸渍在电解液（未图示）中而成的电极结构。

在图2的实施例中，位于二次电池最外壳的电极均为正极110、140，位于所述最外壳的两个正极110、140分别具有所述最外壳涂覆层400。

此时，位于最外壳的电极（正极或负极）是指，位于构成二次电池的正极、隔膜及负极层压的方向上的一端或两端上的电极（正极或负极）。

位于所述最外壳的两个正极110、140分别具有的最外壳涂覆层400，分别独立地含有负极活性物质、无机粒子或它们的混合物。在一个例子中，位于最外壳的一个正极110具备的最外壳涂覆层400可含有负极活性物质，位于最外壳的另一正极140具备的最外壳涂覆层400可含有负极活性物质及无机粒子。

图2所示的另一实施例的二级电池，在所述位于最外壳的两个正极110、140中，所述最外壳涂覆层400形成于不存在相对的对极（负极）的正极的一侧上，从而防止金属电镀、发生卷曲的同时，防止由未充电负极引起的副反应、不可逆反应。

图3是表示本发明的又一实施例的二次电池的剖面图。如图3的一例所示，所述二次电池包括：正极110、120、130，在正极集电体111、121上涂敷有正极活性物质；负极210、220、230，在负极集电体211上涂敷有负极活性物质；隔膜300，位于所述正极110、120、130与负极210、220、230之间，并且所述二次电池具有多个所述正极110、120、130，负极210、220、230及隔膜300浸渍在电解液（未图示）中的电极结构，由多个正极110、120、130，多个负极210、220、230及隔膜300层压而成的电极体的最外壳设置正极110。

与图1的一实施例相似，包括多个正极和多个负极的二次电池，在所述多个正极中，位于最外壳的正极110上具备最外壳涂覆层400，所述最外壳涂覆层400含有负极活性物质、无机粒子或它们的混合物。

具体地，图3的实施例的二次电池具备多个正极110、120、130，多个负极210、220、230相互交替，并夹着隔膜300层压的结构。因此，位于所述最外壳的正极110（以下称为最外壳正极）的集电体111的两个相对面中的一侧面，夹着隔膜300与负极210接触，集电体111的两个相对面中的另一侧面，不存在相对的对极。

所述最外壳正极110中，夹着正极集电极111的隔膜300与负极210接触的一侧面上具备涂敷有正极活性物质的正极活性物质层112，与所述正极活性物质层112相对的面上具备所述最外壳涂覆层400。

如图3的实施例所示，所述最外壳正极110上具备所述最外壳涂覆层400，即，在所述最外壳正极110的集电体111的两个相对面中，不具有相对的对极的一侧面上具备所述最外壳涂覆层400，防止由正极活性物质中所含的金属离子过度释放而引起的金属电镀，提高稳定性与使用寿命。

并且，通常情况下，所述正极110、120、130是在集电体111、121上涂敷正极活性物质之后，通过冲压工序（pressing）制造，此时，所述最外壳正极110上具备最外壳涂覆层400，因此具有以下优点：在防止金属电镀的同时，防止在所述冲压工序中发生卷曲（curling），提高生产率，防止不良，并且还能够容易地进行正极和负极的层压。

图4是表示本发明的又一实施例的二次电池截面的一例。图4实施例的二次电池包括N（N为大于等于2的自然数）个正极110、120、～140以及N-1个负极210、220、～240，N个正极110、120、～140与N-1个负极210、220、～240夹着隔膜层压形成的电极体的两端均有正极110、140，位于所述两端的各最外壳正极110、140上具备所述最外壳涂覆层400。

具体而言，如图4所示，在位于所述电极体一端的最外壳正极110夹着隔膜与相邻负极210相对的一侧面上具备正极活性物质层112，并且在所述正极活性物质层112的相对面上具备所述最外壳涂覆层400。

在位于所述电极体的另一端的最外壳正极140夹着隔膜300与相邻负极240相对的一侧面上具备正极活性物质层142，所述正极活性物质层142的相对面上具备所述最外壳涂覆层400。

在图4的一实施例中，所述二次电池所具备的正极及负极的数量可根据电池目标容量来决定，在实际例子中，所述正极的数量N可设为10至30个。

如图4所示，构成所述电极体的正极可以具有通过导电线与所述正极的未涂敷部（作为一例，没有涂敷正极活性物质的集电体一端）连接，多个正极相互电连接的结构，与此同时，构成所述电极体的负极可以具有通过导电线与所述负极的无涂敷部（作为一例，没有涂敷负极活性物质的集电体的一端）连接，多个负极相互电连接的结构。

在此，虽然未进行图示，可具备封装（sealing）所述多个正极、负极、隔膜及电解液的外壳（hausing），当然所述外壳可具备与所述正极或负极进行电连接的接头。

如根据图1至4的实施例所述，本发明的二次电池中，位于最外壳的正极具备含有负极活性物质、无机粒子或它们的混合物的最外壳涂覆层，从而根本上防止金属电镀的同时，防止卷曲，进而，电极体两端均为正极，可防止金属电镀、发生卷曲的同时，还防止由未充电负极引起的副反应、不可逆反应。

为了更有效地防止金属电镀，并且在基本上维持通常的电极生产工序的基础上，为了能够制得本发明二次电池所具备的正极和负极，优选在所述最外壳涂敷层中含有负极活性物质。即，由负极活性物质来形成所述最外壳涂覆层具有以下优点：可以起到防止金属电镀和卷曲的效果的同时，在不改变通常电极制造时已确立的生产线、生产设备及物料的情况下，就可以制造最外壳正极。

为了防止金属电镀，并且为了更有效地防止在电极轧制工序中的卷曲，优选所述最外壳涂覆层含有无机粒子。

为了有效防止金属电镀、为了在电极轧制工序中防止卷曲，所述最外壳涂覆层400优选含有负极活性物质及无机粒子，为此，所述最外壳涂覆层以100重量份的负极活性物质为基准，可含有5至400重量份的无机粒子。为了起到防止金属电镀效果的同时，为了达到与两侧具备正极活性物质层的正极相同乃至更低的卷曲水平，所述最外壳涂覆层400以100重量份的正极活性物质为基准，可含有40至250重量份的无机粒子。

所述最外壳涂覆层中所含的所述负极活性物质，包括石墨、无定形碳、钛酸锂（lithium titanate，Li₄Ti₅O₁₂）、二氧化钛（titanium dioxide，TiO₂）、Si、Si合金、Sn、Sn合金或它们的混合物。

所述无机粒子是指在二次电池充放电时，不与正极活性物质中所含的金属离子发生化学反应的金属离子非反应性无机粒子，详细而言，是指不与所述包括锂离子或钠离子的金属离子发生电池化学反应的无机粒子，更加详细而言，是指在二次电池充放电时，不发生包括锂离子或钠离子的金属离子的插入或脱离的无机粒子。

具体地，所述无机粒子包括Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、ZnO₂或它们的混合物，所述无机离子的直径可为0.3μm至10μm。

所述最外壳涂覆层的组成以及不与所述正极活性物质反应的无机粒子的大小是有效防止金属电镀的同时，防止电极轧制时发生卷曲的组成及大小。

如图1至4的实施例所示，优选所述最外壳涂覆层400与正极集电体111、141接触形成，其具备与在所述正极集电体111、141上所形成的正极活性物质层112、142相应的大小和形状，优选在所述最外壳正极110、140的正极集电体111、114的一侧面上，只形成所述最外壳涂覆层400。

所述正极活性物质层112、122、123、142，通常具有3g/cm²至30g/cm²的每正极集电体单位面积的密度（轧制后的密度），为有效防止活性物质的涂敷以及轧制工序中发生卷曲，所述最外壳涂覆层400优选具备3g/cm²至30g/cm²的每正极集电体111、114单位面积的密度（轧制后的密度）。

如图3至4所示，除最外壳正极110、140的其它正极120、130在其正极集电体121的两个相对面分别具备涂敷有正极活性物质的正极活性物质层122、123，所述负极210、220、230的负极集电体211的两个相对面上分别具备涂敷有负极活性物质的负极活性物质层212、213。

此时，所述隔膜300位于设置成分别相互相对的所述正极活性物质层112、122与负极活性物质层212、213之间，附图中虽然未图示，在位于最外壳的正极110、140的形成最外壳涂覆层400的一侧上可分别再设置隔膜300，并且除所述最外壳正极110、140中的最外壳涂覆层400以外，所有正极均具备相同的正极活性物质层。

所述正极集电体只要是用于一般二次电池中的正极集电体即可，作为一例，可以为薄膜（film）状的铜、铝、镍或是它们的合金。

所述负极集电体只要是用于一般二次电池中的负极集电体即可，作为一例，可以为薄膜状的铜、铝、镍或是它们的合金。

所述正极活性物质只要是用于一般二次电池中的正极活性物质即可，作为锂离子二次电池的一例，所述正极活性物质可包括Li-Mn-O系锂复合氧化物、Li-Ni-O系锂复合氧化物、Li-Co-O系锂复合氧化物、Li-M-M’-O（M是选自Ni及Co中的一种或两种以上的元素，M’是选自Cr、V、Fe、W、Ta、Mn、AI及Ti中的一种或两种以上的元素）系锂复合氧化物，Li-Fe-P-O系锂复合氧化物或它们的混合物。更具体地，最外壳涂覆层400所含的正极活性物质可包括LiMn₂O₄、LiMnO₂、LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_(1-x-y)Co_xMn_yO₂（0.01≤x≤0.03，0.01≤y≤0.03，x、y均为实数）、Li_xFe_yPO₄（0.8≤x≤1.2，0.8≤y≤1.2）、LiMn_2-xM_xO₄（M是选自Co、Ni、Cr、Al及Mg中的一种以上的元素，0≤x≤0.5，x为实数）或它们的混合物。

所述负极上所具备的负极活性物质只要是用于一般二次电池中的负极活性物质即可，作为锂离子二次电池的一例，所述负极中所具备的负极活性物质可为石墨、无定形碳、钛酸锂（lithium titanate，Li₄Ti₅O₁₂）、二氧化钛（titanium dioxide，TiO₂）、Si、Si合金、Sn、Sn合金或它们的混合物。

所述正极可通过在所述正极集电体的相对的两侧面上分别涂敷含有所述正极活性物质的浆料并烘干后进行轧制（pressing）而制造，此时，所述最外壳正极在正极集电体一侧面上涂敷含有正极活性物质，优选含有所述正极活性物质的浆料并进行干燥，另一侧面涂敷含有负极活性物质、不与正极活性物质反应的无机粒子或它们的混合物的浆料，干燥后轧制来制造。

与正极同样地，所述负极可通过在负极集电体的相对的两侧面上分别涂敷含有负极活性物质的浆料并干燥后进行轧制来制造。

此时，用于制造所述电极活性物质涂覆层或最外壳涂覆层的浆料中还可包括含聚偏二氟乙烯等一般粘合剂的添加剂。

电解质包括通常用于二次电池的液态电解质，液态电解质可以是进行电池充放电的金属离子的盐溶解于溶剂中的电解质。作为锂离子二次电池的一例，电解质可为溶剂中溶解有包括过氯酸锂、氟硼酸锂的锂盐的溶液。作为一例，锂盐可以选自LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiTaF₆、LiAlCl₄、LiPF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiN(SO₃CF₃)₂、LiC₄F₉SO₃、LiAlO₄、LiCl以及Lil中的一种以上。

液态电解质溶剂只要是碳酸盐类、酯类、醚类、甲酸盐类、酰胺类、内酯类、砜类、腈类等通常用作二次电池电解液的溶剂即可。作为液态电解质溶剂的一例，可例举选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲乙酯、2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、2,2,2-三氟乙基丙基碳酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,4-二恶烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、乙腈、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、2-甲基-γ-丁内酯、3-甲基-γ-丁内酯、4-甲基-γ-丁内酯、β-丙内酯及δ-戊内酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、甲基乙烯磷酸酯、乙基乙烯磷酸酯、二甲基砜、乙基甲基砜、甲基三氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、甲基五氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、二(三氟甲基)砜、二(五氟乙基)砜、三氟甲基五氟乙基砜、三氟甲基九氟丁基砜、五氟乙基九氟丁基砜、乙腈、丙腈、丁腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺及N,N-二甲基三氟乙酰胺中的一种以上作为溶剂。

所述隔膜包括为防止负极与正极短路，通常用于二次电池中的隔膜起到支撑电解质的作用。作为所述隔膜的一例，可例举包括聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃的微细多孔膜，并且为提高过电流防止功能、电解质维持功能、物理强度，可具备层压多个聚乙烯膜、聚丙烯膜、无纺布等有机膜的层压结构。

本发明二次电池中的所述隔膜是为了防止在液态电解质中负极与正极发生短路，具备凝胶型电解质或聚合物电解质的情况下，可用所述凝胶型电解质或者聚合物电解质代替所述隔膜，分别与正极和负极接触。

参照图1至4，如上所述的本发明二次电池，包括通过正极活性物质中所含的金属离子的插入/脱离来进行电池充放电的二次电池，所述金属离子包括锂离子或钠离子，所述二次电池包括锂离子电池或锂离子聚合物二次电池。

图5是以锂电池为例，表示对本发明制造的二次电池充放电循环中的电容变化进行测定的图。

具体地，图5所示的结果是，使用铝集电体两侧面涂敷有LiMn2O4正极活性物质的正极（180mm×90mm，厚度78μm）、铜集电体两侧面涂敷有石墨（Graphite）负极活性物质的负极（180mm×90mm，厚度68μm）以及PE材料的隔膜，以最外壳均为正极的方式，层压21片正极、20片隔膜以及20片负极，并使用碳酸乙酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂（EC：EMC=1V：2V）中溶解1M的LiPF₆的电解液的制造例的测量结果。

图5所示的制造例1或制造例2的结果为，在21片正极中，与图4所示类似地，位于最外壳的两个正极上形成最外壳涂覆层的电池的测量结果，所述制造例1的最外壳正极上所具备的最外壳涂覆层是以1：1的重量比混合负极活性物质石墨和不与正极活性物质反应的作为无机粒子的铝而成的。

图5中的制造例2结果为，在最外壳正极上所具备的最外壳涂覆层由负极活性物质石墨形成的电池的测量结果。

图5的比较例的结果为，不具备最外壳涂覆层，位于最外壳的正极与位于内部的正极相同地，集电体两侧面均形成有正极活性物质层的电池的测量结果。

集电体两侧面上涂敷正极活性物质并轧制而成的正极的情况下，轧制时发生1mm以内的卷曲，仅在集电体一侧面涂敷正极活性物质，另一侧面没有形成涂覆层的情况下（另一侧面整体没有涂覆的情况下），轧制时发生3mm以上的卷曲。

制造例1的最外壳正极（具备石墨：铝=1：1的重量比的最外壳涂覆层和LiMn₂O₄正极活性物质层的电极）的情况下，在轧制时发生1mm以内程度的卷曲，制造例2的最外壳正极（具备石墨最外壳涂覆层和LiMn₂O₄正极活性物质层的电极）的情况下，在轧制过程中发生了1至2mm左右的卷曲。

卷曲发生程度越大，电池发生充放电不均衡的概率越高，从而电池性能及使用寿命急剧下降。具备本发明的最外壳涂覆层的情况下，不仅防止金属电镀，同时将卷曲程度抑制在与两侧面涂敷有正极活性物质的一般正极相同水平，从而提高电池性能及使用寿命。

另一方面，虽然发生卷曲的程度与一般正极相比稍增加，但由负极活性物质形成最外壳涂覆层的情况下，可以直接利用制造负极时所使用的负极活性物质浆料及负极活性物质浆料的涂敷等，从而具有提高生产率，降低生产成本的优点。

图5的充放电循环的充放电条件为，以30A（5C比率（rate））电流、充电时4.2V、放电时2.7V，进行终止（cut-off）为条件，在SOC0～100%之间进行充放电，并且每500次循环以6A（1C-比率）进行充放电，确认电容的结果。

如制造例1及制造例2的测量结果所示，可知本发明的二次电池的情况下，由于最外壳正极上具备最外壳涂覆层，因此防止金属（锂）电镀现象，从而大幅改善因进行电镀的金属引起的副反应劣化导致的单位电池的电容减少。

Claims

1.一种二次电池，包括：负极，包括负极集电体及涂敷在所述负极集电体上的负极活性物质层；正极，包括正极集电体、涂敷在所述正极集电体的与所述负极相对方向一侧面上的正极活性物质层，以及在所述正极集电体的不与所述负极相对的一侧面上的涂敷有负极活性物质、无机粒子或它们的混合物的最外壳涂覆层；隔膜，位于所述负极与所述正极之间。

2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池包括浸渍在电解液中的多个所述正极、负极及隔膜，具备所述最外壳涂覆层的正极是所述多个正极中位于最外壳的正极。

3.根据权利要求2所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池包括N个正极和N-1个负极，其中N为大于等于2的自然数，N个正极及N-1个负极夹着隔膜层压形成的电极体两端均为正极，位于所述两端的最外壳的正极分别具备所述最外壳涂覆层。

4.根据权利要求2所述的二次电池，其特征在于，除位于所述最外壳的正极，其它正极均在正极集电体的相对的两面上分别形成涂敷有正极活性物质的正极活性物质层。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池为锂离子电池或锂离子聚合物电池。

6.根据权利要求5所述的二次电池，其特征在于，所述无机粒子为Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、ZnO₂或它们的混合物。

7.根据权利要求5所述的二次电池，其特征在于，所述负极活性物质为石墨、无定形碳、钛酸锂、钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂）、二氧化钛（TiO₂）、Si、Si合金、Sn、Sn合金或它们的混合物。

8.根据权利要求5所述的二次电池，其特征在于，以100重量份负极活性物质为基准，所述最外壳涂覆层含有5至400重量份的无机粒子。

9.根据权利要求5所述的二次电池，其特征在于，所述最外壳涂覆层的正极集电体的每单位面积的密度为3g/cm²至30g/cm²。

10.根据权利要求5所述的二次电池，其特征在于，所述最外壳涂覆层与正极集电体接触形成。